TW200529356A - Dielectric films for narrow gap-fill applications - Google Patents

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200529356 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明通常係關於一種用於半導體裝置之介電質材料， 明確而言，一種自具有高熱安定性及耐蝕刻性並完全填補 窄縫之膠態分散液製備之介電質材料。 【先前技術】 為了提供具有增加性能之積體電路（ICs)，裝置之特性尺 寸及在ICs上之空間持續降低。該裝置之製造時常需要介 電質材料之沉積入提花碎基材上之材料層之部件内。在大 部分情況下，介電質材料完全填補該可小至0.01至0.05微 米或甚至在次一代裝置中更小之部件很重要。填補該窄部 件，所謂縫隙填補，提供嚴格條件在所用之材料上，例 如，供預金屬介電質（PMD)或淺溝隔離（STI)應用。積體電 路上之預金屬介電質層電隔離自金屬互連層之結構並自降 解電性能之污染移動離子電隔離之。PMD層需要填補具有 5或以上長寬比之窄縫。在沉積後，介電質材料需要能夠 抗拒加工步驟如高溫退火、蝕刻及清潔步驟。 介電質材料共同係藉化學氣相沉積法（CVD)或藉旋壓法 沉積。各種方式皆對填補極窄縫隙有若干限制。電漿增強 化學氣相沉積法（PECVD)法在比較低溫（約400°C )下提供高 沉積速率。主要缺點為，PECVD法具有較在表面上其他位 置更低沉積速率在縫隙内側。差示沉積速率可產生懸垂缝 隙開口之結構，導致縫隙内之空隙。通常，關於低於0.25 微米之空間，端視長寬比而定，很難使用標準PECVD法達 96625.doc 200529356 成無空隙縫隙填補。 磷矽酸鹽玻璃（PSG)及硼磷矽酸鹽玻璃（BPSG)共同用於 預金屬介電質應用。此薄膜通常使用大氣壓力CVD(APCVD)、 低氣壓CVD(SACVD)或低壓CVD(LPCVD)沉積。端視加工 條件及所用之先質而定，此等方法可達成幾乎保形塗層。 缝隙填補係藉後沉積回流法達成，其中材料係在高溫，通 常800-1200 °C下處理。磷及硼，特別是硼之包含於玻璃内 會降低玻璃轉化及流動溫度。然而，CVD之使用，接著回 流於未來發展裝置中會受回流法所需之高溫預定限制，其 無法與特定材料與方法如使用在接觸準位之矽化鈷相容。 關於低於0.2微米之極窄縫隙，有空隙會留下之增加危 險，即使在高溫加工下亦然。 有些工作者使用高密度電漿化學氣相沉積（HDP CVD)以 改良PSG及BPSG之缝隙填補。在高密度電漿法中’沉積與 蝕刻同時發生。蝕刻在窄開口之頂角最有效，藉此補償在 縫隙内側之較低沉積速率。CVD沉積不需要高溫加 工，但若希望較稠密薄膜時可使用退火步驟。HDP CVD法 具有缺點為，對於較窄結構’必須使用之較低沉積對蝕刻 比導致相當缓慢總填補速率。改良的縫隙填補亦需要裝置 部件如圓角及斜側壁之設計之改質。最後，亦關於在HDP CVD加工期間電漿對裝置之損害。 旋壓玻璃及旋壓聚合物如矽酸鹽、矽氧烷、矽胺烷或矽 倍半氧烷通常具有良好缝隙填補性。此等材料之薄膜通常 係由施加含有聚合物之塗佈溶液’然後藉烘焙及熱固化過 96625.doc 200529356 程形成。然而，此等旋麼材料之實用性會在熱加工期間受 到材料收縮而限制。熱收縮性對必須抗拒高加工溫度之材 料如用於可涉及加工溫度超過8〇代之預金屬介電質及/或 淺溝隔離應用之材料為主要考慮。高收縮性可導致無法接 叉的缚膜破裂及/或多孔材料之形成，特別是在窄縫内 側。裂開或多孔材料可在後續加工步驟中具有不宜高濕敍 刻速率。 匕仍而要種介電質材料，其在低於目前所用之回 流溫度之加工溫度下提供窄部件之無空隙之縫隙填補。縫 隙填補材料需要具有高熱安定性及對姓刻溶液之合理耐性 以繼續用於後續加工步驟。 【發明内容】 一種由分散於溶劑内之稠密材料組成之膠態顆粒分散液 心形成具有低熱收縮性之縫隙填補介電質材料。顆粒較 佳具有毫微米規格尺寸並稱為小粒。稠密材料為介電質材. 料或可藉氧化或氮化轉化成介電質材料。介電質材料特別 "用於預孟屬"電質及淺溝隔離應用。石夕之氧化物及氣化 物、|呂之氧化物及氮化物、及蝴之氧化物及氣化物可用作 二、粒材料。膠態氧化石夕特別可用作膠態分散液。介電質材 料視需要包括摻雜劑類如砷、銻、磷或硼。 根據形成介電質材料之方法，膠態分散液沉積在基材 上，將沉積的薄膜乾燥以形成多孔中間層。中間層係藉液 相基質材料之滲壚、接著固化’其中在所有情況下固化包 括視需要退火、藉氣相基質材料之渗渡、接著固化、或僅 96625.doc 200529356 固化改質 料。 以得填補縫隙 熱安定性 耐颠刻性介電質材 滲遽液相中實施之基質材 及單體，其可在高溫固化，視需要在二:包:低聚物 半氧-…有機w氧炫、有::二包:但不…倍 石夕酸鹽共聚物、以鑛為主 ：：倍…- 矽沪。、六处* 來石反石夕统及乙醯氧 -I質材料視需要包括摻雜劑類如 ::在液相渗遽中，基質材料之塗佈溶液塗覆在膠態薄膜 乳相滲濾使用化學氣相沉積(CVD)法，在衝擊分子具有 ::係數及/或高表面擴散性以防在中間層之體孔率減少 p封窄縫之頂表面。CVD沉積的材料視需要包括推雜劑 a。其它氣相沉積法如原子層沉積亦可用於氣相滲濾。 乾燥過令間層或滲瀘過中間層係在，例如，約_與8〇(rc 2之溫度之爐内或藉在約700與9〇(rc間之溫度之快速熱加 工固化。視需要而定’例如，在溫度為約乃與3〇〇1間下 之—個或多個烘焙步驟可在固化步驟前。此外，固化亦可 在車又南溫度退火步驟之後。固化及視需要退火引起小粒之 燒結及滲濾基質材料之回流。摻雜劑類之包含於小粒或基 質材料内可降低回流溫度。 根據本發明製備之薄膜填補低於100毫微米及小至50-60 毫微米寬度之窄縫而無空隙或裂痕。其不會顯示裂痕之脫 層’即使在900°C下熱處理後亦然。此固化薄膜具有最低 96625.do, 200529356 開起孔隙性，如其在填缝中對银刻溶液之耐性可證實。此 外，固化缚膜在毯狀晶圓上之平均钱刻速率約相同於由化 學氣相沉積產生之二氧化石夕薄膜之平均姓刻速率。因此， 根據本發明製備之薄膜可有利地用作預金屬介電質及 隔離材料。 〆 形成具有低熱收縮性之縫隙填補介電質材料之方法使用 稠密顆粒之膠態分散液。膠態分散液之塗佈溶液沉積在基 :才上以形成薄膜，㈣膜係由一種或多種方法改質。介電 質材料可有利地用作預金屬介電f及淺溝隔離應用。私 本發明之關鍵在於膠態分散液之本質。膠體通常定義為 有一種或以上相之懸浮液内之系統。在膠態懸浮液中，相 之一，稱為分散相分布於另一相，稱為連續相内。類似類 型之膠態由小粒於液體内之分散液所組成。 根據本發明之一態樣，使用毫微米規模顆粒，稱為小粒 之膠態分散液由分散於溶劑内之稠密材料所組成。稠密材 料為7丨電貝材料或可藉與氧或氮之反應轉化成介電質材料 之材料。此外，小粒之物理大小亦需要藉熱加工而實質上 未變。小粒之大小當暴露至溫度為約7〇(rc下不應降至超 過10%。在小粒係由可藉氧化或氮化轉化成介電質材料之 材料如矽或鋁所組成之情況下，顆粒大小在具有氧或氮類 存在下固化期間會增加一些。 石夕與銘及石夕與鋁之耐火氧化物及氮化物為有用的小粒材 料額外有用材料包括氮化物如氮化领及氮化鎵，以及氧 化石朋及氮化硼。用作小粒之適當稠密含矽材料包括氧化 96625.doc -10- 200529356 夕矽、氮化矽、氮化氧矽及其組合及混合物。例如，膠 態氧化矽可有利地用作膠態分散液。形成膠態氧化矽之方 法為此技藝已知者，如敘述於，例如，美國專利3,634,558 號及 Van Helden等人（J· Colloid Interface Sci· 81，354(1981))，其 s以引例方式併人本文。此外，膠態氧切亦可為市面上 可得一般準則為，除了上述氧化或氮化以外，小粒經歷 很小或無化學改變。然而，只要配合低收縮性準則，小粒 可額外包含小量矽聚合物如氫化矽倍半氧烷、有機矽氧 烷、有機矽倍半氧烷及過氫矽胺烷。 小粒具有特性尺寸為約2毫微米與約5()毫微米H # 態分散液劑具有僅由顆粒大小限制之優異縫隙填補能力。/ 關於任何特定應用’選擇顆粒尺寸小於欲填補開口之宽 又。小粒之尺寸分布可為單分散、雙夺或多分散。雙夸分 佈可修整以提供較高小粒包 ^ T 凌在度，其令較小顆粒適合 由車父大顆粒之包裝產生之^ έ、 ^ 生之工隙。小粒分散於有機溶劑或盔 ==:_合物，或分散於_ 適田有&谷劑包括共同心制聚合物如甲醇 醇、異丙醇、甲基異丁酮、環 · ^ ^ 丙_及苯甲鱗之塗佈 洛液中。小粒於膠態分散液 去曰…々 里通常範圍小至 〇·5重1%至多達2〇〇/0。可使用 _ ^ 使用車又阿或較低濃度以調整塗佈 厚度。額外添加劑如界面活性 土佈

>丄 或黏合劑亦可存在於分I 液中。下述滲渡基質材料當以 、刀政 10.1$ fch座Λ Λ八π j粒對粘合劑大於約 0.1之比率加入刀散液時’可用作粘合劑。 根據本發明之另一能媒，,丄二 心樣小粒包括摻雜劑類如坤、銻、 96625.doc 200529356 碗或棚°包含該摻雜劑可增強自膠態分散液形成之薄膜之 材料特性。例如’導入摻雜劑以增加流動離子集合並降低 玻埚轉化恤度。在其他理由中’使用硼以產生具有增加耐 蝕性之介電質材料。 膠悲为政液之薄膜通常藉旋塗形成在基材上。施加塗佈 分液之其他此技藝已知方法如浸泡塗佈或喷霧塗佈可交替 地使用洛發分散液内之溶劑乾燥經塗佈薄膜。經塗佈薄 膜可在方疋塗過程期間，例如，藉快速旋塗或在分配步驟後 之停留期間乾燥。或者，經塗佈薄膜可藉如燈熱之過程、 在約75與300。(：間之一種或多種溫度下之熱板上供培或藉 技农已4方法熱處理。除了蒸發溶劑以外，熱處理可 '保持顆粒接附至基材，使其在後續滲濾' 期間不會移除 /洗掉。熱處理亦可具有反應視需要黏合劑材料之功效。 如此在基材上形成之薄膜通常本質上為多孔性以及開放孔 結構。關於塗覆如PMD或STI層，希望使薄膜之孔隙度降. 至取低以使熱收縮性及水分過敏性降至最低並使熱安定性 ^耐錄最大。料望改變開放孔結構㈣合 改良耐化學性如在後續加工步驟期間材二 =伟ΓΓ放孔隙度降至最低，自膠態懸浮液形 潯、係猎-種或多種方式改質。此 施加之基質材料之滲濟、用气相h # # L括用液相 固化/退火過程。 私相把加之基質材料之渗渡及 以液相施加之滲攄基f材料為㈣聚合物， 過程期間轉化成氧化矽七相7 A " /、j在固化 切或類似H材料。-例為高溫固 96625.doc -12- 200529356 化，視需要在氧或蒸汽存在下。本文所用之術語旋壓聚合 物包括低聚物及單體以及聚合物。基質材料包括但不限於 夕酉文1氫矽倍半氧烷、有機矽倍半氧烷、有機矽氧烷、 有機氫化矽氧烷、矽倍半氧烷_矽酸鹽共聚物、以矽胺烷 為主之材料、聚碳矽烷及乙醯氧矽烷。適當商用基質材料 包括711與T14系列之矽酸鹽、旋壓玻璃AccuspinTM，及有 機氫化秒氣惊ροςρΤΜ，比山 白由 Honeywell International，Inc· (Morristown，NJ)提供。 在液相滲濾中，基質材料之塗佈溶液通常係藉旋塗塗覆 在膠態薄膜上’但亦可使用替代塗覆過程。低分子量基質 材料具有更易穿透小粒間之窄空間。具有分子量範圍為數 百至數千個原子質量單元（amu)之基質材料受到歡迎。具 徑低於^毫微米之㈣分子對滲濾小孔有 利〇濾/夺液之固體含量範圍可自幾乎100%固體至低至 2%固體。渗渡基質材料佔據小分間之空間，使開放孔隙 度降至最低。此外，端視基質聚合物之分子量而定，基質 材料亦可在滲渡過膠態層之頂部上形成覆蓋層，如以下實 例5所述。 在有些具體例中，上述摻雜劑類如砷、銻、磷或硼包含 '貝材料内。例如’導人摻雜劑以增加流動離子集合並 降低縫隙填補介電質材料之# ^ 私貝W竹 < 玻ί离轉化溫度。導入磷可提供 較佳縫隙填補特性並在直他理由 你八他埋由中，使用硼以產生具有增 加耐蝕性之介電質材料並提供塗覆 私質材料之塗佈溶液。摻雜劑亦可 具有較長擱置期限之介 以其他理由提供。明確 96625.doc 200529356 而言’硼與磷摻雜的矽酸鹽及矽倍半氧烷為有用基質材 料。適當磷摻雜矽酸鹽包括矽酸磷產物P062A、P082A、 P112A、P064A、P084A 及 P114A，皆由 Honeywell

International，inc· (Morristown，NJ)提供。硼摻雜的石夕倍半 氧烧，例如，係藉加入氧化侧於異丙醇内之溶液至石夕倍半 氧烷溶液製備，如以下實例3所述。硼及/或磷摻雜的矽酸 鹽係由包括硼及/或磷先質於矽酸鹽聚合物之合成中製 備。適當磷先質包括但不限於P2〇5、HJ04、及三烷基石粦 酉文鹽如二甲基麟酸鹽及三乙基磷酸鹽。適當硼先質包括但 不限於B2〇3、H3B〇3、及三烷基硼酸鹽如三甲基硼酸鹽及 二乙基硼酸鹽。硼及/或磷摻雜的矽酸鹽使用匕〇5與B2〇3 作為反應物之合成說明於以下實例7。或者，基質材料可 包含未摻雜旋壓聚合物與上述硼及/或磷先質之混合物。 可用於摻雜劑/基質材料混合物之附加含摻雜劑分子包括 構啡、環硼氮烷及硼磷酸鹽。 、在-替代具體例中’包含基質材料作為膠態分散液的成 分。預混合膠態分散液及基f材料具有消除塗覆基質材料

之塗佈溶液之加工步驟之優點 之基質材料之部份使得縫隙内 使介電質材料之熱收縮降至最 之比率為大於或約1: 1。須知 液中之黏合劑時，小粒對基質 合於膠態懸浮液内時大得多。 。在預混合之情況下，加入 之大部分體積由小粒佔據以 低。例如，小粒對基質材料 ，當基質材料用作膠態分散 材料之比率較基質材料預混 使用基質材料之氣相滲攄提供稠化作用之第二種方式 96625.doc -14- 200529356 氣相滲遽法包括化學氣相沉積（CVD)及原子層沉積。關於 用作滲濾法，調整CVD條件以防在減少體孔隙度前密封頂 表面因此’例如’由衝擊分子具有低黏結係數及/或高 表面擴散性之條件達成之反應速率限制的加工系統内進^ CVD法。黏結係數為到達分子在表面上反應之或然率。黏 結係數1意指每—分子仍留在表面上。關於使用CVD之成 功:參濾’黏結係數必須小於〇 〇ι。關於熱CVD法，此通常 σ藉k擇低於;^準加工温度之沉積溫度達成。關於材料層 f平面上之典型CVD沉積’該等條件會導致無法接受的低 積k率然而，在本發明高孔薄膜上之沉積中，表面積 可車乂平面基材面積大許多倍增強有效沉積速率至實際準 位。典型氣相揭化法為四乙氧石夕烧（TE〇s)及氧在溫度為約 400與600 C間之CVD沉積。滲渡沉積溫度顯著低於傳統上 用於系統之CVD之約㈣至·^方法。上述推雜 劑可藉包含摻雜劑先質氣體連同CVD反應氣體包含於CVD 滲遽法中。摻雜劑先質之例可包括氧化硼、三乙基㈣ 鹽、烧基蝴烧及二领燒供爛摻雜，以及三乙基磷酸鹽、三 甲基磷酸鹽及膦供磷摻雜。 原子層沉積（ALD)提供一種替代氣相渗渡法。在ALD 中各原子層係藉父替地供應反應氣體及清洗氣體沉積。 LD為種形成膠態分散層之整個孔表面結構之保 形均勻塗料之優異方法。沉積Al2〇3之ALCVD法之例使用 A1(CH3)3及水蒸氣作為先質。由低於2G-30原子層所組成之 ALCVD塗料可有利t士田士人丄 用於本發明。亦可使用更大數目之 96625.doc 200529356 原子層。 可包括熱加工或退火法如電子束退火或離子束退火或其 組合之固化法提供第三種改質開放孔結構之方法。固化^ 可施加至如此沉積之膠態分散液，或在進行液相或氣相滲 濾法後施加至薄膜。所有形成根據本發明之縫隙填補介電 質材料之方法皆包括固化步驟。視需要而定，一個或多2 在溫度為約75與300°C間之烘焙步驟可先於固化法。薄膜 可在真空内或在共用氣體如氮、氧、臭氧、蒸汽、氨、 虱、一氧化碳、二氧化碳、氧化亞氮、氧化氮、氦、氫、鲁 形成軋體或其混合物之氣氛内固化。關於可藉氧化或氮化 轉化成介電質之材料如石夕之小粒’使用含有氧或氮氣類之 固化氣氛。 "典型固化過程為在溫度為約6〇〇與8〇〇。〇間之爐内於氮/ 氧氣氛内固化一段低於約2小時之時間。或者，薄膜係在 酿度在、力700與900 C間藉快速熱加工（RTp)固化約1〇秒至5 分鐘。視需要而定，特別關於其中小粒或基質材料皆非# 參 雜材料之方法，固化作用可在較高溫度熱退火步驟之後。 典型退火過程使用溫度為約8〇〇與1〇〇〇。〇間於氮氣内。在 本‘月方法中，固化作用改良在包括在窄縫内側及開放區 内之基材上之介電質薄膜。 号3[月方法在‘造積體電路裝置時用以沉積介電質材料 在基材上。積體電路裝置包括但不限於以矽為主裝置、以 :化鎵為主u、光電子裝置、焦面列陣、光電池及光學 裝置°如眾所周知’積體電路裝置通常包括基材、導電電 96625.doc _ 16 - 200529356 路線及介電質材料。此外，障壁層、止蝕層及導電閘如聚 矽閘亦可包含於裝置内。互連電路線可起作用以分配裝置 内之電信號並提供電力輸入至裝置並自裝置輸出信號。積 體弘路衣置通—包括多層電路線，其係由垂直金屬螺栓互 連，其為金屬填補通路。適當基材包括但不限於矽、二氧 化矽、玻璃、氮化矽、陶瓷及砷化鎵。本文所用之基材意 指任何平面化或具有表面狀態之層，包括半導體晶圓、介 電質層、閘、障壁層、止蝕層及金屬線發現於積體電路裝 置内。 形成根據本發明之缝隙填補介電質材料之主要方法概述 於圖1-3之加工流程圖。圖丨說明一種形成不用基質材料滲 濾之薄膜之過程1〇。小粒之膠態分散液係在步驟12，接著 視而要烘焙步驟14下沉積在基材上。小粒可摻雜或未經摻 雜。過程10之最後步驟為上述固化過程16。圖ι_3之加工 步驟16確實包括視需要較高溫度退火。圖1亦說明形成介 電質材料之替代過程，其中基質材料在步驟12下預混合於 膠L刀政液内。當沉積預混合分散液時，烘培步驟1 4包含 於過程中。 圖2與3說明過程20及30包括分別用液態基質材料之滲濾 及氣相過程。在過程20及3〇中，膠態分散液之沉積，步驟 12，係在視需要烘焙過程丨4之後。關於液相滲濾，在步驟 26過耘20，基質材料之塗佈溶液塗覆在自膠態分散液形成 之薄膜上。步驟26之塗佈溶液可含有摻雜劑，包括但不限 於删及/或碟。步驟26可視需要包括基質材料之塗佈溶液 96625.doc 200529356 之夕重k復。塗佈基質材料係在烘焙步驟μ及固化步驟μ 後在氣相今;慮過程3〇中，在步驟12之沉積膠態分散液 及在14之視需要烘培過程後，基質材料係在步驟^之 “干氣相/儿積’儿積在小分子上。含有摻雜劑如硼及鱗脂材 料可有利地用在步驟36。固化步驟16完成過程％。過程Μ 及30提供一種由環繞小粒填料之基質材料組成之複合缝隙 填補介電質材料。 本發明材料特別可用於填補具有介電質於預金屬層内之 窄縫及填補淺溝隔離結構内之溝，分別如圖4及5所示。圖 中之預至屬層4G包括聚碎閘43及障壁層44在基材45上。 縫隙42甚至可窄於"最低部件尺寸,，，如由影印法之限制共 同界定。圖4例示之特定具體例顯示介電質層#，包括由 經固化滲濾基質材料之覆蓋層48加蓋之小粒47。基質材料 亦佔據小粒間之空間(未示)。使用膠態氧化矽以提供小粒 、广雜硼之七半氧烷作為滲濾基質材料，小於1 〇〇毫微 米，小至50-60毫微米寬度（〇 〇5_〇 〇6微米）之縫隙已完全填 補而無脫層，如以下實例5所述。 圖5所不之典型淺溝隔離結構50包括基材52、墊塊氧化 物層53、硬罩54、襯塾氧化物55及用本發明介電質材料填 補之溝56。&溝之特性尺寸57通常為"最低部件尺寸"之I] 倍。因此’ STI應用亦f要填補窄開σ之材料。關於印用 途’小粒通常由氧化石夕、石夕或其混合物所組成。渗渡係於 液相或氣相内’較佳用氧化物或可形成氧化物之基質材料 如以〇2或Al2〇3進行。關於氣相滲濾，氧化矽可使用標準 96625.doc -18 - 200529356 CVD先質沉積，其包括但不限於四乙氧矽烷（TE〇s)及氧或 六氧，或石夕可使用包括二氯石夕燒或三氯石夕烧之先質沉積。 本發明縫隙填補介電質材料之優點可根據在固化步驟i 6 日守，主要為燒結與回流之過程發生之材料之細微轉換了 解。燒結傳統上界定為在粉料之熔點以下之溫度或玻璃轉 化溫度下加熱並壓實粉料以熔接顆粒一起成為單一剛硬形 狀之過程。 回流在玻璃轉化溫度以上之溫度發生並引起物理保形改 變。對PSG及BPSG材料之回流作用敘述於忆九Levy (j·

Electrochem· Soc.，Vol 133, Νο·7, ΡΡ· 1417(1986))。回流係 由表面張力驅動。此表面張力與σ /R2成正比，其中σ為 表面張力而R為曲率半徑。關於傳統BpsG回流，曲率半徑 對窄縫之保形塗料約為100至500埃，但在多孔薄膜之顆粒 間之曲率半徑約為5至5〇埃，端視顆粒大小而定。多孔薄 膜内側之表面張力可大於傳統塗料之若干數量級，因此可 在甚至更尚黏度下引起回流。因此，回流可在較傳統回流 所需之更低溫度（或在相同溫度下更短時間）下將最初開放 孔結構轉化成閉合孔結構。 關於不包括用基質材料之滲濾之過程1 〇，在移除溶劑後 之沉積膠態分散液主要由小粒组成。在此等情況下，固化 作用可誘導小粒之燒結。使用含有磷或硼摻雜劑之小粒可 降低對燒結之最低溫度需求。使用摻雜小粒亦可降低玻璃 轉化溫度，使摻雜小粒之回流可在上述爐固化與RTp溫度 下發生。 96625.doc -19- 200529356

Pl ;=括用基質材料之滲濾之過程20及30，固化過程可 =基質材料内之化學改變。例如，使用上述含有矽旋麗 折、么、液相今濾，在含氧之氣氛内之固化作用可轉化基 成為氧化矽或氫化氧矽。此外，當小粒係由可轉化 貝之材料如矽組成時，氧或氮氣氛内之固化作用亦可 粒内之化學改變。基質材料之回流及燒結特性可透 2雜調整。例如，使用含有磷或，之基質材料可降低回 度使固化作用誘導化學與物理改變。在此情況下， 回流在溫度低於傳統BPSG玻璃所需之溫度下發生。不受 任何理論所限制，本發明人等歸納此較低回流溫度在於回 流之驅動力為表面能量，其係與曲率半徑成反比。關於本 發明薄膜之小粒之膠態分散液’相關曲率半徑為埃，而對 傳統BPSG回流過程，其為數百埃。此外，在本發明中， 所需流動距離為超過數量級更小。 因此，可b熱加工可藉燒結小粒一起及/或藉引起回流 於小粒及/或基質材料内改良縫隙填補介電質材料、使開 放孔隙度降至最低、減少其孔隙度，及在有些情況下，增 加其密度。加工溫度愈高，對孔結構之所得改良愈大 少開放孔隙度可增加介電質材料對共用緩衝氧化物触刻劑 (BOE)溶液’例如’含有氟化錢及/或氟化氫之溶液之耐 性。如以下實例所述，僅藉熱加工，過程1〇，自氧化矽小 粒之膠態分散《成之介電質材料’及藉卿雜氫石夕倍半 氡烷之滲濾，過程20,自氧化矽小粒形成之介帝所材料 用以填補提花晶圓内之缝隙。縫隙内之渗渡與：；渡材料 96625.doc -20- 200529356 因此，可根據本發明方法選擇熱加工溫度以提供無裂痕且 對蝕刻劑有抗性之缝隙填補介電質材料。 進一步例示本發明之特性盥優心 了丨/、儍點但不叉以下實驗例限 制。 分析試驗方法 對標準50〇:1 B0E溶液有抗性。然而，高加工溫度係與可 導：材料於窄縫内之破裂或脫層之材料收縮率相關。使用 稍在小粒於本發明方法中可使熱收縮率降至最低。關於益 滲遽之膠態氧化梦，例如（參照以下實例2)，在9〇〇亡下退 火後’可看到㈣烘培薄膜之全部厚度收縮率僅為45%。

在特性化實驗結果中，折射指數與薄膜厚度係使用 Woollam可變角度光譜橢圓對稱計型號難八測定。薄膜厚 編“系烘培後、固化後及退火後測定。收縮百分比係以 溥膜厚度之改變除以烘焙後厚度計算。烘焙後之塗佈提花 晶圓裂解以顯示部件大小。截面為用薄金層汙染之金。使 用JOEL則型號63_職裝置可得在放大率範圍為 ^，(^至⑽’刪之掃描電子顯微鏡⑽⑷影像。 【實施方式】 實例1:氧化矽之膠態分散液之製備 8重里/〇膠怨氧化矽分散液於環己酮内係藉組合π」克 10重里/〇膠怨氧化矽儲備溶液於環己酮内（Catalyst and

Chemical Industnes C。，日本）與225克環己_製備。膠態氧 化矽之平均粒徑為10·5毫微米。溶液之金屬濃度之分析 ^ ： C-·4·8 Cr:<l ppb; Cu：4 2 ppb； Fe：<5 ppb； Mg：〇 7 96625.doc -21- 200529356 PPb;阪<lppb;Nl:<0.5ppb;K:<5ppbjNai6ppb。 3.5重量％膠態氧化矽分散液於環己酮内係藉混合克 ㈣勝態氧切儲傭溶液與17G克環己酮製傷。溶液係藉 超音波攪拌均化30分鐘1後在心旋塗在覆蓋或提花晶 圓上之前透過0.1微米過濾器過濾。 實例2 :膠態氧化矽溶液之塗佈 1.8重量％實例1之膠態氧化矽溶液旋塗在8吋矽覆蓋晶圓 上，以下稱為覆蓋晶圓，並旋塗在具有部件大小範圍為50 毫微米至若干微米具有梯段高度為^至以微米之提花晶 圓。旋塗條件包括在300 rpm下用分配體積為2毫升動態分 配3秒，接著在2000 rpm下用加速為5〇 rpm/秒最後旋塗2〇 秒。經塗佈晶圓各在8(rc、15(rc&25(rc下烘焙i分鐘、 固化亚退火。在固化其間，溫度在速率為5。〇/分鐘下自 450 C升至700°C，然後保持在70(rc下歷3〇分鐘。固化氣 氛為N2在16升/分鐘下及A在4升/分鐘下。晶圓在9〇〇。〇下 於流動氮内退火20分鐘。 在各加工步驟後氧化矽薄膜在覆蓋晶圓上之薄膜厚度及 收縮率顯示於表1。當沉積在覆蓋晶圓上時，可得無可見 瑕疵之無裂痕透明薄膜。薄膜厚度係用光譜橢圓對稱計 (J.A.Woolam VASE)測定。薄膜之不均勻性低於2〇/〇。 表1·氧化矽薄膜之薄膜厚度及收縮率 薄膜厚度 折射指數 自烘焙之收縮率 烘焙後 491埃 1.24 固化後 485埃 1.23 1.5% 退火後 478埃 1.24 4.5% 96625.doc -22- 200529356 折射指數為1.24顯示沉積的薄膜具有多孔氧 此折射指數值可比較對鳩多孔氧切薄臈之折射=為 1.3,6以及比較對非多孔氧切薄膜之折射指數為1七。; 孔薄膜顯示極低收縮率，即使在埶# a 夕 缺。 「便在熱處理南達900。(：後亦 膠態氧切於提花晶圓之窄縫内之縫隙填補能力係自裂 開晶圓之SEM圖片測定。採用SEM圖片供⑴供培後、 小。在固化及在退火後無任何脫層或裂開，小粒亦填補縫 隙底部周圍之角落。 ' 、 固化後及㈣退火後晶圓。所有三種嶋影像顯示氧化= 小粒均勻料補範圍為5 〇毫微米至若干毫微米之縫隙大 貫例3 ·摻雜硼之矽倍半氧烷溶液之製備 8.2克三乙氧矽烷、〇.6〇克去離子水及〇75克〇〇2 N硝酸 加入41克丙酮於塑膠瓶内。讓混合物保持在室溫下以小 時，然後用50克η-丙氧基丙醇及2〇克變性乙醇稀釋以形成 基本矽倍半氧烷溶液。 3克氧化硼（BA3)溶解於100克異丙醇内以形成3%氧化硼 溶液。6·66克3%氧化硼溶液加入1〇〇·55克基本矽倍半氧烷 浴液内。摻雜领之矽倍半氧烷樹脂之分子量為自凝膠滲透 色層分離之1256原子質量單元。樹脂含有2 〇重量〇/。硼。樹 脂在室溫下15日後之分子量為1797。 比車乂例4 ··摻雜獨之石夕倍半氧烧溶液之塗佈 實例3之摻雜硼之矽倍半氧烷溶液係使用實例2之旋塗、 烘培及固化循環塗佈在6”覆蓋晶圓及提花晶圓上。薄膜特 96625.doc 200529356 性顯示於表2。1100埃之烘焙後薄膜厚度係用塗佈步驟間 之烘焙循環自二個塗佈步驟在覆蓋晶圓上獲得。在覆蓋晶 圓上可得良好品質之薄膜。固化薄膜之ftir光譜顯示藉由 尖鋒在2000-2250 cm·1及800-900 cm·!下於烘焙後之薄膜證 實之矽烷（SiH)轉化成氧化矽，因此產生摻雜硼之氧化矽 薄膜。 f·摻雜硼之矽倍半氧烷薄膜之薄膜厚彦及收縮座

自各加工步驟後取得之SEM圖片可看到材料之縫隙填補 作用。提花晶圓内而無空隙或脫層之摻雜硼之矽倍半氧烷

填補縫隙在烘焙後向下至最窄尺寸為約5〇_6〇毫微米。在 氮/氧中70(TC固化後，形成之養化石夕顯示無任何脫層，但 根據》亥區之SEMtc度’在縫隙之下角落四周證實低密度材 料。在虱中900。(：退火後，由於退火引起之進一步收縮

性，脫層及裂痕發生。 貫例5 :膠態氧化矽薄膜用摻雜硼之矽倍半氧烷之滲濾 。1 ·8重s %自實例丨之膠態氧化矽溶液用以塗佈提花晶 圓接著進行貫例2之旋塗與烘焙條件。在烘焙後，自實 例3之掺雜硼之矽倍半氧烷溶液使用實例*之旋塗/烘焙順 序方疋塗在經塗佈提花晶圓上。然後，使用實例2之固化及 退火條件固化及退火經滲濾晶圓。 提化晶圓内之縫隙填補之程度係藉檢驗各種尺寸缝隙之 96625.doc -24- 200529356 SEM圖片測定。對於所有烘焙後、固化後及退火後樣品， 所有尺寸之縫隙内側無任何脫層向下至最窄尺寸為約50-60毫微米。摻雜硼之氧化矽之覆蓋層形成在經滲濾膠態氧 化矽薄膜之頂部上。覆蓋層之厚度為約200毫微米。 實例6 :财#性 實例2之氧化矽塗佈之覆蓋晶圓及實例4之摻雜硼之矽倍 半氧烷塗佈之晶圓在蝕刻溫度為2厂C下浸入含有氟化銨之 500:1 BOE(緩衝氧化物蝕刻劑）溶液内歷180秒。在蝕刻 後，經處理晶圓係用去離子水清洗並測量薄膜厚度。由 TEOS之CVD沉積產生之氧化石夕之#刻速率用做參考供比 較用。蝕刻速率係以薄膜厚度之減少除以蝕刻時間計算。 蝕刻速率（埃/秒）及有關CVD TEOS之相對蝕刻速率顯示於 表3。CVD TEOS之平均蝕刻速率為約0.45埃/秒。 表3 ·膠態氧化矽與摻雜硼之矽倍半氧烷薄膜之蝕刻速率 I虫刻速率 (埃/秒） 相對於CVD氧化物 之独刻速率 固化後之膠態氧化矽 7.0 15 退火後之膠態氧化矽 1.7 3.8 固化後之B-矽倍半氧烷 0.66 1.5 實例2、4及5之經塗佈提花晶圓浸入500:1 BOE溶液内歷 20秒，接著去離子水清洗。取出蝕刻樣品之SEM圖片以檢 驗填補於窄縫内之介電質之耐蝕性。其結果概述於下。 96625.doc -25- 200529356 表4.提花晶圓之蝕刻 熱處理 缝隙介電質之蝕刻 實例2 固化後 無裂痕，無蝕刻 實例2 退火後 無裂痕，無1虫刻 實例4 固化後 嚴重地1虫刻 實例4 退火後 在1 虫刻前破裂，#刻掉 實例5 固化後 無裂痕，無蝕刻 實例5 退火後 無裂痕，無蝕刻 氧化石夕小粒之包含於介電質内顯示二種主要優點：（1) 消除由700-900°C熱處理引起之破裂或脫層及（2)縫隙介電 質對BOE蝕刻之耐蝕性之顯著改良。此等優點乃由於使用 惰性填料複合物方法達成之低收縮率與高密度。 實例7 :摻雜矽酸鹽之合成 0.3 8克丑2〇3溶解於10.0克5%?2〇5於2-丙醇内之溶液中， 並攪拌1小時。加入9克TEOS於9.5克丙酮内，接著加入 1.38克IN HN〇3及0.5克水。混合物加熱至沸騰約66°C左右 並保持3小時。分子量為約2000 amu。評估矽酸鹽具有8重 量％磷及4重量％硼。溶液之固體含量為8重量％。 實例8 :膠態氧化矽薄膜用摻雜矽酸鹽之滲濾 膠態氧化矽薄膜係使用L8重量％實例1之膠態氧化矽溶 液沉積在覆蓋晶圓上。旋塗程序為對2毫升溶液之動態分 配係在300 rpm下5秒，接著在2000 rpm下20秒旋塗。晶圓 在80°C、150°C及250°C下各烘焙1分鐘。薄膜厚度為520 埃，折射指數為1.23。 多孔氧化矽薄膜係用實例7之摻雜矽酸鹽溶液滲濾。製 備由5 0重量％ 2 -丙醇與5 0重量％丙酮組成之清洗溶液。使 96625.doc -26- 200529356 用以下滲濾及清洗程序：（1)在300 rpm下動態分配4毫升 摻雜矽酸鹽溶液在晶圓上歷5秒；（2)在1000 i*pm下分佈液 體1秒；（3)靜置5秒；（4)在300 rpm下使用4毫升清洗溶劑 動態清洗5秒；及（5)在2000 rpm下最後旋塗20秒。 經滲濾薄膜在80°C、150°C及250°C下各烘焙1分鐘。在 烘焙後之薄膜厚度為517埃，折射指數為1.43。折射指數 增加至值維1.43顯示固態無孔薄膜得以產生。 實例9 :膠態氧化矽薄膜用摻雜矽酸鹽之滲濾 使用動態分配3毫升在300 rpm下3秒，接著最後旋塗為 2000 rpm下20秒，將1.8重量％實例1之膠態氧化矽溶液塗 佈提花晶圓。在旋塗而無烘焙後1分鐘，3毫升實例7之摻 雜矽酸鹽溶液分配在晶圓上而在300 rpm下旋塗3秒，接著 在2000 rpm下最後分佈20秒。然後，根據實例2所述之程 序，烘焙、固化及退火經滲濾薄膜。經退火薄膜之SEM影 像顯示在經滲濾材料之縫隙及頂層中無任何薄膜之裂痕。 經滲濾晶圓浸泡於BOE 500:1溶液歷20秒。在80000放大率 下，SEM圖片中之寬與窄缝之角落四周未看到任何#刻。 實例10 :膠態氧化矽與摻雜矽酸鹽溶液之預混合 4重量％膠態氧化矽之溶液係藉加入23克環己酮至15克 10%膠態儲備溶液製備。9克TEOS係與9.5克丙酮混合，接 著加入1.38克1N硝酸及0.58克去離子水。10克5重量％?2〇5 溶液加入異丙醇（IPA)内並攪拌良好。混合物在室溫下攪 拌72小時。然後，溶液用15.23克丙酮及15.23克IPA稀釋 以得最後固體含量為4重量％?-摻雜矽酸鹽。 96625.doc -27- 200529356 製備以下三種溶液並旋塗在覆蓋晶圓上，然後如實例2 般烘焙、固化及退火： 溶液10A: 10克4%矽酸鹽及10克4%P-摻雜矽酸鹽溶液 溶液10B:16克4%矽酸鹽及4克4%P-摻雜矽酸鹽溶液 溶液10C: 18克4%矽酸鹽及2克4%P-摻雜矽酸鹽溶液 其結果顯示於下表5。 表5 :膠態氧化矽與P-摻雜矽酸鹽溶液之預混合 溶液 過程 CC) Si02 矽酸鹽 薄膜 厚度 折射 指數 烘焙之 收縮率 500:1BOE 名虫刻速率 10A 700 1:1 798埃 1.440 8.5% 1.46埃/秒 10A 900 1:1 705埃 1.441 19.2% 0.58埃/秒 10B 700 4:1 750埃 1.380 5.6% 0.88埃/秒 10B 900 4:1 699埃 1.388 12.2% 0.61埃/秒 10C 700 9:1 805埃 1.270 3.3% —— 10C 900 9:1 776埃 1.280 6.8% … 雖然本發明已根據特定材料及條件說明，惟該說明僅為 本發明申請案之實例。所示方法之各種調整及改變皆涵蓋 在以下請求項所定義之本發明之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1 -3為形成根據本發明具體例之介電質材料之方法之 流程圖。 圖4為用根據本發明具體例形成之介電質材料填補之預 金屬層。 圖5為用根據本發明具體例形成之介電質材料填補之淺 溝隔離結構。 【主要元件符號說明】 10 過程 96625.doc -28· 200529356 12 沉積膠態分散液步驟 14 烘焙步驟 16 固化過程 20 過程 26 液相滲濾步驟 28 烘焙步驟 30 過程 36 液相滲濾步驟

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Claims (1)

1. 200529356 十、申請專利範圍： 1. 一種在基材上形成介電質材料之方法，包括： 沉積膠態分散液在基材上； 固化膠態分散液以形成中間層；及 ，日紙嗲;愿層。 2. 如請求項1之方法’其中膠態分散液包含分散於溶劑 之稠密材料之顆粒， 3. 如5月求項2之方法，其中_來好斗 Y調也材枓包含介電質材料或可 藉氧化或氮化轉化成介電質材料之材料。 4. 5. 如請求項1之方法，進一 如請求項1或4中任一項之方法 散液或中間層中之至少一種。 步包括固化滲濾層 進一步包括烘焙膠態分 6. 驟，…， …培作用包括至少-種烘妈 知，其中至少一種烘焙步驟 300t内。 匕括在溫度範圍為約75至 如請求項6之方法，盆φ祉w l 驟曰甘+ ，、中九、焙作用包括至少二種烘户 驟且其中烘焙步驟包括 ° 3〇(rc。 至夕一種溫度範圍為約75至 ，其中固化作用包括熱加 法包括電子束退火、離子 ，其中固化作用包括真空 8 ·如請求項1或4中任一項之方、去 工、退火法或其組合。 9·如請求項8之方法，其中退火 束退火或其組合。 10·如請求項1或4中任一項之方法 氣氛。 96625.doc 200529356 ".Γ:，，4中任-項之方法，“固化作用包括氮 :、…員氣體、含氧類氣體、臭氧、蒸氣、氨 :. 一氧化碳、二氧化碳、氧化亞氮、氧化寿、 虱虱、氫氣或其混合物之氣氛。 * 12.:响求項i i之方法，其中氣氛包括氧氣、氮人 氣體、含氮類氣體或其組合。 、3乳顙 I如請求項1之方法’其中滲遽層改質而形成介電質芦 -如請求们之方法，其中用基質材料之渗濟二層。 用旋髮聚合物材料之塗佈溶液渗遽中間層。曰曰匕括 A == Μ之方法’其，㈣聚合物材料包括梦酸鹽、 =㈣氫、有切倍半氧烧、有機石夕氧燒、^半 二酸鹽共聚物，胺烧為主之基材： 乙乳矽烷之材料。 A ^烷及 16·如請求項14之方法，Α 磷或蝴。 -中疑昼-合物材料包括砂、錄、 …〜之方法，其中稠密材料之顆粒 矽、鼠化矽、氮化氧矽、鋁、& 虱化矽、 18.如請求項17之方法，”：仙或氧化銘。 碼或蝴類。 、中祠进材料進一步包括石申、錄、 其中顆极具有特性尺寸在約2毫則 其中介電質層為在體電路裝置上《 '、 龟貝層填補淺溝隔離結構t 19·如請求項1之方法 與約5〇毫微米之間 20·如請求項1之方法 預金屬介電質層。 21 ·如請求項1之方法 96625.doc 200529356 之溝。 22·如β求項丨之方法，其中介電質層填補低於丨〇〇毫微米尺 寸之縫隙。 23·如請求項丨之方法，其中介電質層對標準緩衝氧化物蝕 刻溶液有抗性。 -24.如請求们之方法，其中用基質材料滲濾中間層包括藉 由化學氣相沉積法沉積基質材料在中間層上。 25. 如請求項1之方法，其中用基質材料滲濾中間層包括藉 由原子層沉積法沉積基質材料在中間層上。 26. 如請求们之方法’其中基質材料包括石夕酸磷玻璃、石夕 酸棚玻璃或矽酸磷硼玻璃。 27. —種由請求項丨之方法形成之介電質材料。 28· —種由請求項3之方法形成之介電質材料。 29. —種包含請求項27之介電質材料之組分。 30. —種包含請求項28之介電質材料之組分。 96625.doc