TW200528489A - Process for the production of copolycarbonates with reduced color - Google Patents

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200528489 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ρ 本發明提供一種用於減少在製造含醌類型殘基之共聚碳 ! 酸酯期間產生之顏色之方法。 K ^ 本申請案主張在2004年1月29日申士主沾μ m 门y H甲明的果國臨時專利申 請案第60/540,414號之權利，其係以引用 印μ引用之方式併入本文 中〇 L先前技術】 聚碳酸酯為具有優良機械性能（如 b 彳几衡擊性）、耐熱性 及透明性之熱塑膠。聚碳酸酯廣 … 日廣，之用於自足球防護罩到汽 車部件到透明保險窗之應用。近來 巩木亦已證貫，聚碳酸酯為 光學媒介物應用所選擇的材料，如 文口尤磲，例如，壓縮光碟 (CD)及數位通用光碟（DVD) 〇 ” 彳Iw白知聚碳酸酯通常係藉 由’（1)其中使雙齡A(BPA)直接血氺々c ▲ ;且接興先風反應之界面聚合反 應，或（2)其中使BPA與碳酸一 夂一酉日（例如，碳酸二苯酯 :行醋基轉移之溶融聚合方法。很多應用一直需要 生^料’該材料具有ΒΡΑ聚碳酸醋所固有的透明性和章刀 性基本特徵，此外，亦 ;雙酞Α聚碳酸g旨（bpa-PC)所 有者具有某些物理性能 彻雔也& 艮例如，用於光學應用的減 低又折射。一些應用需要相 #从 受子目對於BpA聚碳酸酯的改良化學 =:如，在某些媒介物和汽車應用中。共聚碳酸酉旨材 苹二：有BPA聚碳酸醋的透明性和勤度基本特徵，但在 某二例中亦具有用於特定 .^ At 應用的相對於PBA聚碳酸酯之改 99152.doc 200528489 此共聚碳酸酯的-個實例除包括衍生自雙μ之重複單 位外，尚包括彳叮生自間苯二酚或氫醌之重複單位。間苯二 酚衍生及氫醌衍生的重複單位併入ΒΡΑ聚碳酸酯給予優良 熔體流動性、模製性、耐溶劑和耐熱性，同時保持雙酚A 聚奴酸酯所固有的優良機械性能及透明性。此等共聚碳酸 酯可猎由界面聚合、熔融聚合或固態聚合反應製備（US 6，177,536)。本發明係關於用熔融聚合方法製備此等及相 關共聚碳酸g旨之改良方法。 • 【發明内容】 申叫者已確定，在類醌共聚碳酸酯中形成顏色可藉由抗 氧化劑加入熔融聚合製程而減少。因此，本發明一具體實 施例提供一種製造具有改良顏色之共聚碳酸酯之方法，其 中該方法包括以下步驟·· •氣備種^融反應混合物，該混合物包括，含單體殘 基（a)之第一二羥基芳族化合物，含單體殘基（b)之第二二 _ 每基芳族化合物，碳酸酯源，及聚合催化劑， 其中單體殘基（a)為醌結構或能夠在氧化時生成職結構 之結構， 其中單體殘基（b)為不同於單體殘基（a)的醌結構或能 夠在氧化時生成醌結構之結構，或為

99152.doc 200528489 其中B為 -Ο-、_CO-、-s-、-so2— c6-C2〇芳族基團或 C6-C2〇 脂 裱族基團；基團R1和R2獨立為氫原子、Ci_Cm烷基、 CcCm環烷基或C4-C2〇芳基；或者，R1和R2一起結合 成視需要由一或多個CVC2〇烷基、c6_C2〇芳基、c5_c2i ® 芳烷基、C5_C2G環烷基或其組合取代的C4_C2G脂環族 環；R3為二價亞烴基，且R4和R5獨立為氫原子、鹵素 原子、硝基、氰基、（VC20烷基、c4-c2()環烷基或c6-C2〇芳基，且p和q二者均為0至4之整數， …ス足以產生具有改良顏色之共聚碳酸酯產物之量將 抗氧化劑（如，羥基羧酸）引入該反應混合物，

Hi•將戎反應混合物引入一系列製程裝置，及 W•使反應混合物聚合，由此生成共聚碳酸酯，其中與 在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共聚碳酸酯比 較，該共聚碳酸酯具有改良的顏色。 【實施方式】 八參考以下本發明較佳具體實施例之詳細說明及其中所包 各只例，可更谷易理解本發明。本發明提供一種改良由熔 融聚合產生的共聚碳酸酯之顏色之方法，其中該共聚碳酸 酉曰包括二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯之單體殘基。該方 法包括以下步驟： 99152.doc 200528489 ι·製備一種熔融反應混合物，該混合物包括，含單體殘 基（a)之第一二羥基芳族化合物，含單體殘基（b)之第二二 ♦基芳族化合物，碳酸酯源，及聚合催化劑， 其中單體殘基（a)為醌結構或能夠在氧化時生成醌結構 之結構， 其中單體殘基（b)為不同於單體殘基（a)的醌結構或能 夠在氧化時生成醌結構之結構，或為

其中B為

一C ‘ R2 ........ % C——II Ri -〇-、-CO-、-S-、-so2-、c6-c2〇 芳族基團或 C6_C20脂 環族基團；基團R1和R2獨立為氫原子、烧基、 C4-C2〇環烧基或CU-C^o芳基；或者，Ri和r2一起結合 成視需要由一或多個cvcm烷基、c6_C2〇芳基、C5-C21 芳烷基、Cs-Cm環烷基或其組合取代的c4_C2G脂環族 環；R3為二價亞烴基’且R4和R5獨立為氫原子、鹵素 原子、硝基、氰基、cvc2G烷基、C4_C2g環烷基或C6-C2〇芳基，且p和q二者均為0至4之整數， 11·以足以產生具有改良顏色之共聚碳酸酯產物之量將 99152.doc 200528489 抗氧化劑（如，羥基羧酸）引入該反應混合物， iii·將該反應混合物引入一系列製程裝置，及 iv_使反應混合物聚合’由此生成共聚碳酸醋，其中血 在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共聚碳酸酉旨比 較，該共聚碳酸酯具有改良的顏色。 在本5兒明書及以下清求項中將參考一些詞語，所界定含司 語具有以下意義： 單數形式”一 "（a)、” 一 ”（an)和”該，，（the)包括複數個對 象，除非本文另外明確規定。 ”視需要π或"視需要地’’意味隨後描述的事件或情況可或 可不出現，且此描述包括其中事件發生之例及不發生之 例0 ’’共聚碳酸酯”指結合衍生自至少兩種二羥基芳族化合物 之重複單位之聚碳酸酯，且包括共聚酯碳酸酯，例如，包 含衍生自間苯二酚、雙酚Α及十二烷二酸之重複單位之聚

石反酸酯。除非本文明確限制，在本申請案的說明及請求項 中/又有任何情況將共聚碳酸酯限於僅兩種二羥基芳族户 基。因此，本案包括具有2、3、4或更多類型二羥基芳族 化合物殘基之共聚碳酸酯。 矢 在本文中 丙烧。 BPA"係界定為雙酚A或2,2-雙（4-羥基笨基） 只貝聚合’’為共聚碳酸酯之平均分子量（Μ%) 5,000(PS標準品）之情況。 、力 ”溶融物聚碳_旨”指由碳酸二芳醋與二經基芳族化合物 99152.doc -10- 200528489 之醋基轉移反應製造之聚碳酸酯。 在本文中，"催化劑系統”指在製備熔融物聚碳酸酯中， 、催化二羥基芳族化合物與碳酸二芳酯之酯基轉移反應之一 •或多種催化劑。 ’’催化有效量”指展示催化效能之催化劑之量。 ”單體混合槽"指其中製備反應混合物之製程區域。單詞 ”槽”不將本發明限於在單個容器内混合單體。混合可在一 系列槽或由製備混合物的任何其他裝置進行。 •"製程裝置”指其中單體反應且建立共聚碳酸酯重量的系 統内區域。除其他處外，這可在擠壓機、平衡容器、連續 授拌的槽反應器、批反應器、填充床反應器或熱交換器内 出現。 "片黃度指數"指利ffiuv分光光度計且轉化成丨毫米厚樣 οσ值之/、t奴自文|曰之樣品顏色之檢測。由本發明方法製造 的共聚碳酸酯較佳具有0.4和8 〇間之片黃度指數值，更佳 Φ 在04牙5·〇之間，更佳在〇.04和3·〇之間。所得共聚碳酸酯 之片ΥΙ受S昆類型結構的初始品質影響。 ’’溶液黃度指數，，指實質聚合前反應混合物之黃度。數據 可用UV/VIS分光光度計對溶於MEC12的1 〇%共聚物溶液檢 測。透射率可在3個波長（445奈米、555奈米和6〇〇奈米）對 财12空白檢測。利用以下計算，可計算溶液黃度指數 (YI) · (溶液 ΥΙ=(%Τ600-%Τ445)/%Τ555*100%)。 一罗工基芳知化合物”指在一或多個芳族環上包含兩個羥 基之芳族化合物，例如，雙酚（如，雙酚Α)或二羥基苯 99152.doc 200528489 (如，間苯二g分）。 本案說明書和請求項t的數值，特別在其闕於聚合物組 成時，係反映可包含不同特徵獨特聚合物的組合物之平均 值。另外應A得，該數值包括在減到相同有效數字時相同 的數值/亦包括由小於本案測定數值所用測量技術之試驗 誤差而不同於所述值之數值。 本發明提供-種製料聚碳酸自旨之方法。該方法之 貫施例包括在熔融聚合條件 、_ ^ ^ r便5早體殘基（a)之前驅體 :弟-二經基芳族化合物和至少_種含單 ： 體之弟二二經基芳族化合物與至少 2 ::之碳一、抗氧化劑及…種㈣聚二 第一二經基芳族化合物 第一 m芳族化合物包括單體殘基⑷。钱人 酉昆結構或能夠在氧化時生成酉昆結構之結構。：等：和:為 無化合物之適合類型可選自由具 ^方 成之群組： 僻1您一匕基本所組

中各R在各出現處獨立為 翕其 衷子 _素原子、硝其、 虱基、G-C20烷基、c4_C2〇環 均基、 4之整數。 土 C4_C2〇芳基，且r^〇至 99152.doc -12- 200528489 具有結構i之二輕 土本之非限制實例為 醒、”基間笨二紛 貝例為間本二紛、氫 乙基氫醌、2 5- - w甘 土 S本—齡、2- T基氫醌、2- 5 一 T基氫醌、2,6-二甲其今細 酚、3-甲基鄰苯二 基風馭、鄰苯二 合物。 鄰苯二齡、丁基氫酿及其混 第二二羥基芳族化合物 第二二經基芳族化合物形成單體 使所生成的聚合物為共聚碳酸酷。該化合物可：=: 體殘基⑷_構或能夠在氧化時生成i结==於： 等二經基芳族化合物之適合類型冓之:構。此 二羥基苯所組成之群組： 丨具有結構！之 其中各R10係如上所界定者，且此等 ϋ寻之非限制實例係如上 所界定者。 或者，第二二羥基芳族化合物可為具有結構π之雙酚··

II 其中Β為 99152.doc -13- 200528489

—c—— ϋ _ _、· CV、cvc20芳族基團或C6_Cm脂環族 基團；基團R1和R2獨立為氫原子、以。烷基、c4_C2〇環 烧基或C4-C20芳基；或者，R、R2_起結合成視需要由一 υυ_

或多個CK20烧基、c6_c20芳基、C5_C2]芳烷基、C5_^環 烷基或其組合取代的CU-Cm脂環族環，R3為二價亞烴基， 且R4和R5獨立為氫原*、函素原子、硝基、氛基、Ci_C2〇 烷基、^-(:加環烷基或Q-Cm芳基，且p*q二者均為〇至4 之整數。 具有結構II之雙酚以下列為例：2,2_雙（‘羥基笨基）丙烷 (雙紛A)、2,2_雙（3-氣-4-羥基苯基）丙烷、2，孓雙（3-溴_4-羥 基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4_ 羥基-3-異丙基苯基）丙烷、2,2-雙（3-第三-丁基-4-羥基笨 基）丙烧、2,2-雙（3-苯基-4-經基苯基）丙烧、2,2-雙（3,5-二 氣-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二溴-4-羥基苯基）丙烷、 2.2- 雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-氯-4-羥基一 5 -曱基苯基）丙烧、2,2 -雙（3 ->臭-4 -經基-5-甲基苯基）丙烧、 2.2- 雙（3-氣-4-羥基-5-異丙基苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-4-羥 基-5-異丙基苯基）丙烷、2,2-雙（3-第三-丁基-5-氯-4-羥基 苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-5-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烷、 2.2- 雙（3-氯-5-苯基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-5-苯基-4_羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5-二異丙基-4-羥基苯基）丙 99152.doc -14- 200528489 少兀、2,2 -雙（3,5-二_第三丁基-4-經基苯基）丙烧、2,2 -雙 (3,5-二苯基·4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯 苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基）丙烷、2,2-雙 (4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）丙烷、2,2-雙（2,6_二氣_3,5_二 甲基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（2,6_二溴_3,5_二甲基_心羥 基苯基）丙烷、1，1-雙（4_羥基苯基）環己烷、u-雙（3_氣·心

规基苯基）環己烷、〖，丨-雙（3_溴_4_羥基苯基）環己烷 雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷、1，1_雙（4_羥基_3_異丙基苯 基）環己烷、1，1-雙（3_第三-丁基_4_羥基苯基）環己烷、ι小 雙（3-苯基-4-經基苯基）環己烧、^郎-二氣冰經基苯 基）環己烷、U-雙（3,5·二漠_4_經基苯基）環己烷、u-雙 (3,5-二甲基-4-經基苯基）環己烧、^(^氯冰經基_5_甲 基苯基)環己烷、U-雙(3_漠_4_經基_5_甲基苯基)環己烷、 1，1_雙（3-氣-4-經基·5_異丙基苯基）環己烧、i山雙&漠_4_ 羥基-5-異丙基苯基）環己院、u.雙（3_第三·丁基士氣_4_ ，基苯基）環己炫、U-雙（3_漠_5_第三·丁基领基苯基） 衣己烧、1，1-雙（3-氣-5-苯基-4-經基苯基）環己烧、以-雙 經基苯基）環己烧、u·雙（3,5_二第三丁基_4_經基苯基）環 己坑、1，1_雙（3,5-二苯基-4-經基苯基）環己燒、i山雙（4手 基_2,3，M-四氯苯基）環己院、雙（心經基-2,3,5,6_四淳 苯基m己烧、u-雙（4_經基·2,3,5,6_四甲基苯基）環己 :、1，1-雙(2,6-二氯-3,5_二甲基_4，基苯基)環己烷、 又（2’6-二漠·3’5_二甲基·4_經基苯基）環己院、工山雙（心羥 99152.doc -15- 200528489 基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-氯-4-羥基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-溴-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲 基環己烷、1，1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）-3,3,5-三曱基環己 烷、1,1-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、 1，1-雙（3 -第二-丁基-4 -姓基苯基）-3,3,5-二甲基壞己烧、 1，1_雙（3-苯基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙 (3,5·二氯-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙（3,5-二 溴-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-氯-4-羥基-5-甲基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-溴-4-羥基-5-甲 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3-氯-4-羥基-5·異丙 基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-溴-4-羥基-5-異丙 基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-雙（3-第三-丁基-5-氯-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3-溴-5-第三-丁基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、雙（3-氣-5-苯基-4-羥基 苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3-溴-5-苯基-4-羥基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3,5-二異丙基-4-羥基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基 苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（3,5-二苯基-4-羥基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯 基）-3,3,5-三曱基環己烷、1,1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四曱基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（2,6-二氯-3,5-二曱基-4-羥 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙（2,6-二溴-3,5-二曱 99152.doc -16- 200528489 基-4·羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷、4,4，-二羥基 苯、4,4’-二羥基·3,3，_二甲基 4，^聯苯、4,4，_二羥基·3,3，、 二辛基-1，1-聯苯、4,4，-二羥基二苯醚、4,4，-二羥基二苯基 硫醚、1，3-雙（2-(4-羥基苯基）_2_丙基）苯、L3 —雙（2_(心羥 基-3-甲基苯基）-2-丙基）苯、ι，4-雙（2-(4-羥基苯基）_2_丙 基）苯及1，4·雙（2-(4-羥基-3-甲基笨基）-2-丙基）苯。在很多 應用中，由於其相對較高反應性、熱穩定性及低成本，經 常較佳使用雙酚A(BPA)。 碳酸酯源 在製造根據本發明之共聚化聚碳酸酯中，與二羥基化合 物反應成故酸酯鍵之化合物（碳酸源）可為碳酸二酯、碳酸 鹵等。明確貫例包括碳酸二苯酯、礙酸二曱苯酯、碳酸雙 (氣苯酯）、碳酸間-甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙（二笨 西曰）、石反酸一乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環 己酯及其它碳酸二酯、光氣及其它碳醯鹵。在不同此類型 化合物中，經常較佳使用碳酸二苯酯。 碳酸酯亦可衍生自活化二碳酸酯或活化碳酸酯與碳酸二 苯酯之混合物。本發明之較佳活化碳酸酯為活化碳酸二芳 酯，如雙水楊酸甲酯基碳酸酯（BMSC)。但，在本文中， π活化碳酸酯’’係界定為對酯基轉移反應比碳酸二苯酯更具 反應性之碳酸二芳酯。此等活化碳酸酯具有以下通式： 其中Ar為具有6至30個碳原子之經取代芳族基團。較佳活 99152.doc 0 200528489 化複酸酯具有更具體通式： -ο- R--Λ-<> (Q)n

(Q’)iV 其中Q和Q，分別獨立為活性基l ΑίσΑ，分職立為依賴其 取代基數目和位置可相同或不同的芳族環，㈣ 當於芳族環A和A，上可取代氫基數目的最大數之整數，其 中n+n’大於或等於i。^Ri分別獨立為取代基，如烷基:、 經取代烧基、環烧基、烧氧基、芳基、燒芳基、氛基:確 基、函素及院氧縣。R基團之數目為整數，並可為〇至芳 族環A上可取代氫基數減去n之最大數之整數。r，基團之數 目為整數，並可為〇至芳族上可取代氫基數減去&之最 大數之整數。芳族環上的糾取代基之數目、類型和位 f不党限制，除非它們使碳酸醋減活化，並產生比碳酸二 笨醋具有更小反應性之碳酸酯。 活性基團Q和Q，之非限制實例為燒氧幾基、齒素、石肖 基、醯胺基、縣、㈣基或具有以下所示結構之 基： 99152.doc 200528489

Qt鹵素或no2

Μ

Y=C，N,S，SO Ζ=0，Ν 芳氧基、烷氧基 M=N-二烷基、烷基、芳基、 Rl=烷基或芳基 活化碳酸醋之明確非限制實例包括雙（鄰·甲氧幾基苯基） • 碳酸醋、雙（鄰-氯苯基）碳酸酯、雙（鄰-硕基苯基）碳酸醋、 雙（鄰-乙醯基苯基）碳酸醋、雙（鄰_苯基嗣苯基）碳酸醋、雙 OP甲醯基苯基）石反酸醋。在八和A，上#取代S目和類型不 5处、匕等、、'口構之非對稱組合亦可用於本發明。用於活化 叙酸@旨的較伟{士士装 压m構為具有以下結構之經酯取代的碳酸二芳 酯： 99i52.doc -19- ,0200528489 COoR1 c 〇2«r ^ o (R2)b 其中R1在各出現處下獨立為Ci_C2(^ 1 0 匕4 120¾烧基或 c4 - ca族基團；R在各出現處下獨立為函素原子

Q-C20烷氧基、C4_C2G環烷氧基、匕心❶芳氧基、Ci_^烧 硫基、CVC2G環烧硫基、C4.C2G芳硫&、c「〜燒亞績酿 基、CVCm環烷亞磺醯基、CcGg芳亞磺醯基、Ci_C2G烷磺 醯基、（VCm環烷磺醯基、C4_C2G芳磺醯基、c^c⑼烷氧羰 基、CrC2。環烧氧幾基、C4_C2G芳氧M基、CyC⑼燒胺基、 CVC6Gi哀燒胺基、c5-C6G芳胺基、CVC40烧胺羰基、c4_C4〇 環烧胺幾基、C4-C4〇芳胺羰基或Cl-C2〇醯胺基；且b在各出

現處獨立為0至4之整數。較佳在相對於碳酸酯基的鄰位結 合至少一個取代基C02R1。 較佳酯取代的碳酸二芳酯之實例包括（但不限於）雙（水揚 酸曱酯基）碳酸酯（CAS註冊第82091-12-1號）、雙（水楊酸乙 酉旨基）碳酸酯、雙（水揚酸丙酯基）碳酸酯、雙（水揚酸丁酯 基）碳酸酯、雙（水楊酸苄酯基）碳酸酯、雙（4-氣水楊酸甲 酯基）碳酸酯及類似者。由於其較低分子量和較高蒸氣 壓，一般較佳將雙（水楊酸曱酯基）破酸酯用於溶融聚碳酸 酯合成。 99152.doc -20- 200528489 在相料碳㈣基的鄰位存在時簡μ生活化碳酸醋 ^些#難基團之非限制實例為以、環縣或氮基。 非活化礙酸醋的-些明確非限制實例為雙（鄰-甲基苯基）碳 酸酉旨、雙（對-枯基苯基）碳酸酿、雙（對_(1山3,3_四甲基）丁 基苯基）碳酸醋及雙（鄰-氰基苯基）碳酸醋。亦可預料此等 結構之非對稱組合產生非活化碳酸酯。 果活I*生基團給予石反酸二芳酯比碳酸二苯酯更高的反應

性’則其中-個芳基活化而另一個芳基非活化或減活化的 非對稱石反酸二芳酯亦用於本發明。 口亥奴酉夂酉曰，亦可知生自二缓酸、二綾酸醋或二緩酸酿函。 此等組成的重複單位一般為聚酯-聚碳酸s旨單位。二羧酸 的非限制實例包括對酞酸、異酞酸、癸二酸、癸二酸、十 一烷一酸等。二羧酸酯之非限制實例包括癸二酸二苯酯、 對酞酸二苯二酯、異酞酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十二烷 一I一苯s曰等。二羧酸醯齒之非限制實例包括對酞醯氣、 -也氣六一醯氯、癸二醯氯、十二烧二醯氣等。在根 據本务明的共聚合聚碳酸酯中，此等聚酯-聚碳酸酯單位 可以至多50莫耳％、較佳不大於30莫耳％之比例存在。 催化劑 * il·1·、卜· 夂^ &亦包括將催化劑引入反應混合物以引發聚 口反應之步驟。催化劑可連續引入，或可分批引入，並可 在單t殘基（a)或（b)之前驅體或碳酸酯引入之前、期間或 之後進行。 名务明方1 〆十所用的催化劑為驗，且較佳包括至少一種 99152.doc -21 - 200528489 驗土金屬離子或鹼金屬離子之源及/或至少一種四級錄化 合物、四級鱗化合物或其混合物。所用鹼土金屬離子或鹼 金屬離子源之量應使，反應混合物中存在的驗土金屬或: 金屬離子之量在每莫耳所用二羥基芳族化合物1〇-5和1〇= 莫耳間驗土金屬或驗金屬離子之範圍内。 四級鉍化合物係選自由具有結構m之有機銨化合物所組 成之群組：

if X® in 其中R〇-R23獨立為Cl_C2〇烧基、C4_C2〇環烧基或芳 基；X_為有機或無機陰離子。在本發明-具體實施例 中’陰離子X係撰自& $ g ^ 、 虱虱根、_根、羧酸根、磺酸 根&I根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根所組成之群组。 包括結構m之適用有機純合物之非限制實例為氯氧化 四曱叙、氫氧化四丁餘、 、 乙酉夂四曱銨、甲酸四曱銨及乙酸 四丁銨。常較佳使用氫氧化四甲錢。 四級鱗化合物係選自由呈 ,.Λ 八有、、、吉構1 V之有機鱗化合物所組 成之群組：

妒I

IV 基，X為有機或無機

Cdo環烷基或c4-c20芳 在本發明一具體實施例 99152.doc -22- 200528489 中，陰離子x-係選自由氫氧根、鹵根、羧酸根、磺酸 根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根所組成之群組。 包括結構IV之適用有機鱗化合物以下列為例··氫氧化四甲 鱗、乙酸四甲鱗、T酸四甲鱗、氫氧化四丁鱗及乙酸四丁 鱗（丁BPA)。常較佳使用TPB A。 應懂得，在X-為多價陰離子時，如碳酸根或硫酸根， 應適當平衡結構III和附的正和負電荷。例如，在結構出 中的R20-R23分別為甲基且x-為碳酸根時，應懂得乂_代表 !/2((：〇3·2) 〇 、，適用驗土金屬離子源包括驗土金屬氨氧化物，如氨氧化 鎂和風減#5。適用驗金屬離子源包括驗金屬氫氧化物， 其不例包括氫氧化經、氫氧化納及氫氧化鉀。其他驗土金 屬和驗金屬離子源包括羧酸之鹽，如乙酸納和乙二胺四乙 酉夂（EDTA)之何生物（如，EDTA四納鹽和叩丁人鎮二納鹽）。 常較佳使用氫氧化鈉。 1 田為達到用本發明之方法生成共聚碳酸酯，必須利用有效 里催化d。所用催化劑之量__般以聚合反應中所用的第— 〃土芳叔化口物矛口帛〔二經基芳族化合物之總莫耳數為 土楚在提及催化劑之比時，例如，鱗鹽ιν對聚合反鹿中 所用的所有二經基芳族化合物之比，方便指每莫耳組:第 一和第二二經基芳族化合物之鱗鹽莫耳數，這意味鱗睡之 莫耳數除以反應混合物中存在的各獨立二經基芳族化:物 之總莫耳數。所用的有機銨或鱗鹽III或IV之量-般在每莫 耳組合第一和第二-、 一搜基方族化合物1 X 10-2和1 X 1〇-5莫耳 99152.doc -23- 200528489 間之範圍内，較佳在1χ 1(Γ3和lx 1〇-4莫耳之間。無機金屬 氫氧化物催化劑一般以對應每莫耳組合第一和第二二羥基 芳族化合物lx 1〇-4和1x1 〇_8莫耳間金屬氫氧化物之量使 用，較佳在1χ1〇-4和ΙχΙΟ·7莫耳之間。 抗氧化劑

可根據本發明使用數種抗氧化劑。可根據本發明使用的 典型抗氧化劑為羥基羧酸、苯并呋喃酮、酚性抗氧化劑 (包括位阻酚）、羥胺（包括二烷基羥胺、官能化脂族羥胺或 經取代的二节基經胺）。 可用的羥基羧酸之非限制實例包括酒石酸、馬來酸、乳 酸、羥基丙二酸或此等酸之酯。使用前述酸之鹽為本發明 的另一方面。 為保證共聚碳酸酯產物具有改良的顏色，應將有效量的 抗氧化劑引入反應混合物。過量可具有使反應中所用的催 化劑分解之作用。因此，在某些具體實施例中，以熔融反 應混合物中單體殘基（a)之前驅體之重量計，羥基羧酸之有 效量小於10 ppm，更佳小於5 ppm，更佳小於1 ppm。 熔融製程 應懂得，”在熔融聚合條件下接觸"意味實現根據本發明 方法所用碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物間反應所必需的 彼等條件。反應溫度一般在150°c和35(rc間之範圍内，更 佳在180°C和31CTC之間。在聚合反應初始階段，壓力可在 大氣壓力、超大氣壓力或（例如）2個大氣壓至15托（t〇R)之 壓力範圍，而在以後階段於減低的壓力，例如，在丨5托和 99152.doc -24- 200528489 (Μ托間之範圍内。反應時間—般在Μ小時和ι〇小時間之 範圍内，較佳在0.1和5小時之間。 曰 圖1顯示根據本發明—具體實施例之炫融製程。 的第-階段為混合第一和第二二經基芳族化合物(包二 體殘基⑷和（b)之前㈣财s_t合物，由 混合::在其製備期間或混合物已製備後將抗氧化= 3:::¾:後將反應混合物送入一系列製程設備，在 τ/、“反應，並使所得共聚碳酸_分子量增加。 ,1、=:: 一具:實施例中’含單體殘基⑷之前驅體之至 =ίΓ 化合物和含單體殘基（b)之前驅體之 第一一經基芳族化合物係以一定量 使第一二經基芳族化合物對第二二經基芳族化入物 比在(UH和99.00間之範圍内。在第二二經 = 括二或多種化合物（例如 ·"矢口匕 第一二經基化合物為磁/本-朌和虱酿之混合物)，而 經基芳族化合物二種二合物(例如，叫時，第-二 為所用間苯二酚和氫ge工她土方無化合物之莫耳比係表示 數。同樣，在第二：：之總莫耳數除以所用舰之莫耳 如，間苯二齡)，：;:基，化合物包括單-化合物(例 (例如，BPA#BP7n —經基化合物為化合物之混合物 羥基芳族化合物對第—二1工:二基）環己烷）時，第二二 為所用間苯二齡之 ""* 、化&物之莫耳比係表示 數 物對第 數。如前提a，名__、耳數除以所用βΡΑ和BPZ之總莫耳 二…一具體實施例令’第二二幾基芳族化合 -…族化合物之莫耳比在〇.〇1和99間之範圍 99152.d〇c -25- 200528489 内—。在-選擇性具體實施例中，第二二羥基芳族化合物對 .第—基芳族化合物之莫耳比在G()5M7間之範圍内。 如果在聚合反應期間不發生損失，則根據本發明之方法用 — 間苯二酚作為第二二羥基芳族化合物而用BPA作為第一二 羥基芳族化合物製備的共聚碳酸酯可包含多41莫耳％間苯 二酚衍生的重複單位，其中間苯二酚對BPA之莫耳比為 0.7。 ” 貝轭本發明之方法一般應使，所用碳酸二芳酯之量對應 石反S义一芳酯對反應混合物中初始存在的所有二羥基芳族化 ό物（即弟及/或第二二經基芳族化合物）之莫耳比，莫 耳比係於0.90和1.20間之範圍内，較佳在1〇1和11〇之間。 本發明之方法進一步包括將抗氧化劑引入反應混合物之 步驟。引入抗氧化劑可在聚合製程内的任一位置或位置組 口進行。如圖1中所示，本發明之熔融製程之一具體實施 例包括數個基本階段。第一階段為將單體殘基⑷、單體殘 • 基（b)之前驅體、碳酸酯源及聚合催化劑混入反應混合物。 然後將反應混合物送入其中聚纟反應發生且由此建立聚合 物重里的一系列製程設備。抗氧化劑可在單體殘基（a)、單 體殘基（b)或碳酸醋源熔融之前或期間引入反應混合物，並 可在溶融器或到溶融器的進料管線引入。此外，抗氧化劑 可在單體殘基（a)、單體殘基（b)及碳酸酯源熔融之後引入 反應混合物。若如此，可將抗氧化劑在熔融器、到單體混 合槽的進料管線、單體混合槽、自單體混合槽至第一製程 虞置的進料官線、第一製程裝置、到第二製程裝置的進料 99152.doc -26 - 200528489 管線、第二製程裝置、到第三製程裝置的進料管線、第三 製程裝置或其組合引人反應混合物。為抑制因炫融聚合催 化劑的不理想氧化反應’經常較佳在引人聚合催化劑之前 引入抗氧化劑。 可選的催化劑引入方案

以引入方式併人本文的美國專射請案㈣⑽邱號 揭示及主張減低在製造聚碳酸酯期間產生顏色之方法。在 一些具體實施例中，除引人抗氧化劑外，本發明之方法尚 包括選擇催化劑引入方案以減少顏色形成及根據所選擇方 案將催化劑引人反應混合物之步驟。如前提到，催化劑引 入方案結合引入有機催化劑和無機催化劑。 圖1顯示本發明可用類型的熔融聚合製程。將單體殘基 (幻和（b)之前驅體及碳酸酯源引入單體混合槽，藉以在此 使此等混合成反應混合物。然後將反應混合物送入一系列 ，中發生聚合反應且共聚物重量增加的製程裝置。根據所 選擇方案將聚合催化劑加入反應混合物。本發明之催化劑 引入方案包括有機及/或無機催化劑的數個可能引入點。 聚合催化劑引入可以至少三種方案進行。第一方案為， 在單體（a)、單體（b)和碳酸酯源已熔融之後且在單體實質 聚合之前將聚合催化劑引入反應混合物。第二方案為，在 ‘融之别將聚合催化劑引入反應混合物或一或多種單體殘 基之前驅體，但其限制條件為，自熔融開始到實質聚合已 發生的製程之逗留時間小於4小時。第三方案為組合前兩 種方案’其中有機催化劑係於熔融之前引入反應混合物， 99152.doc -27- 200528489 而無機催化劑在溶融之後引入。選擇方案的目的為，聚合 催化劑與反應混合物具有最少接觸，以便防止在所得共聚 碳酸酯内產生不理想顏色的不理想氧化反應。 方案1 : 本毛明之方法包括在單體殘基（a)、單體殘基（b)和碳酸 :源熔融之後且在實質聚合之前將聚合催化劑引入反應混 合物之方案。有機和無機催化劑可一起或單獨引入反應混 合物。 引入有機催化劑可在單體混合槽中進行，或在至第一製 程裝置的進料管線。如果在組分組合之前進行㈣，則可 在製備時將有機催化劑引入反應混合物，並可與單體殘基 或奴酸源在相同進料管線或單獨進料管線引入。 引入無機催化劑一般與引入有機催化劑同時或在引入有 機催化劑後進行。如果同時引入，則可在引入有機催化劑 的任何前述點於相同進料或單獨進料内引入該催化劑。 但’較佳在引人單體殘基⑷之前驅體之後將催化劑溶液引 入溶融反應。 如果引入無機催化劑在引入有機催化劑以外的不同點進 仃，則理想在第-製程裝置之前將有機催化劑引入炼融的 j應混合物，而在熔融反應混合物實質聚合前在各點的任 -點，無機催化劑引入熔融的反應混合物。無機催化劑可 在自單體混合槽至第―製程裝置的進料管線引人，或將其 引入第一製程裝置中的熔融反應混合物，或引入到第二製 耘裝置的進料管線中的熔融反應混合物，或引入第二製程 99152.doc -28 - 200528489 裝置中的熔融反應混合物，或引入到第三製程裝置的進料 管線中的熔融反應混合物，或引入到第三製程裝置本身。 方案2 : 本發明之方法包括在單體殘基（a)、單體殘基（b)和碳酸 酉旨源溶融之前將聚合催化劑引入反應混合物之方案，但其 限制條件為，自熔融開始到實質聚合已發生的製程之逗留 時間小於4小時，更佳30分鐘或更少，最佳15分鐘或更 少。 有機和無機催化劑可一起或在單獨點引入反應混合物。 無機和有機催化劑可與單體殘基（a) 一起、與單體殘基⑶) 一起、與碳酸酯源一起、以單獨進料或其組合引入單體混 合槽或熔融器。 此 方案3 :

s明之方法包括將聚合催化劑引入反應反應混合物之 方案’其中有機催化劑與單體殘基⑷—起、與單體殘基 w一起、與碳㈣源-起、以單獨進料或其組合引入單= 混=槽或㈣ϋ。然後將無機催化劑在實質聚合之 :單體混合槽、自單體混合槽至第-製程裝置的進料其 線、第一製程裝置、到第二製程裝置的進料管線、第 置、到第三製程襄置的進料管線、第三製程裳置：ί 組合内的熔融反應混合物。 次其 :發明之具體實施例進—步包括通過單體遲加 :、：單體引入該系列製程裝置内的熔融反物： 驟。™入可在第―、第二、第三或隨後製= 99152.doc -29- 200528489 或其間的進料管線之内進行。抗氧化劑較佳在單體遲加之 前引入反應混合物。但’可用單體遲加之單體加入該酸。 可用本發明之方法提供高分子量共聚碳酸醋。高分子量 共聚礙酸醋係界定為具有大於15,〇〇〇之重量平均分子量_ (PS標準品）之共聚碳酸醋。亦可用本發明之方法提供寡聚 性共聚碳酸醋。寡聚性共聚碳酸醋係界定為具有小於 ’ 〇〇之重里平均为子里Mw (?8標準品）之共聚碳酸酯。 本發明亦提供-種製造模製物件之方法以及自具有改良 顏色之共聚碳酸酯形成的由該方法製備之模製物件，該方 法包括以下步驟：製備一種溶融反應混合物，該混合物包 括，含單體殘基⑷之第-二經基芳族化合物，含單體殘基 ⑻之第二二羥基芳族化合物，碳酸酯源，及聚合催化劑； 以足以產生具有改良顏色之共聚碳酸酯產物之量將抗氧化 劑（如，羥基羧酸）引入該反應混合物；將該反應混合物引 入系列製私裝置，使反應混合物聚合，由此生成共聚碳 酸酯，其中與在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共 聚碳酸酯比較，該共聚碳酸酯具有改良的顏色；及自該共 聚碳酸酯形成模製物件。模製物件可尤其由注模、吹模、 擠壓或共擠壓方法模製。 共聚物之摻合物在工業上典型。因此，用本發明之方法 製備的共聚碳酸酯可與其他聚合材料摻合，如其它聚碳酸 酯、聚酯碳酸酯、聚酯及烯烴聚合物（如，ABS)。 此外，用本發明之方法製備的共聚碳酸酯可與習知添加劑 摻合，如熱穩定劑、脫模劑及UV穩定劑。可將此等摻合物 99152.doc -30- 200528489 模製成各種物件，如光碟、光學透鏡、汽車燈元件及類似 者。因此，提供包含共聚碳酸酯及/或由本發明方法所製造 共聚碳酸酯之摻合物之模製物件為本發明的一個方面。 實例： 已詳細描述本發明，現提供以下實例，實例不應作為限 制本發明範圍而僅應作為其說明及代表解釋。在實例中進 行以下檢測： a. )分子量·· Mw— Mn，相對於聚苯乙烯（PS)標準品，由溶 於二氣曱烷的1毫克/毫升聚合物溶液之GPC分析檢測。 b. )溶液黃度指數（YI)數據，用UV/VIS分光光度計對溶於 MeCl2的10%共聚物溶液檢測。透射率，在3個波長（445奈 米、555奈米和600奈米）對MeCl2空白檢測。利用以下計 算，計算溶液YI : 溶液 YI=(%T600-%T445)/%T555*100% c. )小規模熔融聚合反應用ΒΡΑ和額外單體進行。見實例1 至6和表2。DPC之總量（莫耳）等於1·08*(ΒΡΑ+共聚合單體 /(雙酚總莫耳數））。在各反應中，DPC之量保持恒定25 克。作為催化劑，ΤΜΑΗ/(ΒΡΑ+共聚合單體）=2·5χ1(Γ4(莫 耳/莫耳）和NaOH/(BPA+共聚合單體）=1·5χ1(Τ6(莫耳/莫耳） 作為水溶液（100·1)加入。反應由混合芳族二羥基化合物與 DPC進行。在氮氣清洗反應器系統後，根據表1中所示反 應方案進行聚合反應。 99152.doc -31 - 200528489 表1 .小規模纟谷融兔合的反應方案 反應階段 時間(分鐘） 溫度(°C) 壓力(毫巴） 1 48^~ 180 大氣壓 2 60 230 170 3 30 270 20 4 30 300 0.5-1.5 在反應結束，用和緩氮氣流使反應器回到大氣壓，並收穫 聚合物。選擇480分鐘熔融時間，以模擬設備條件。 實例1 : 在實例1中，在氮氣下用19 73克BPA、2 38克間苯二 酚、25.00克DPC及1〇〇(.升）1^入11和1^〇]3之水溶液（25乂 1〇-4和1 ·5χ1(Τ6莫耳催化劑/莫耳芳族二羥基化合物）填充批 式反應裔管。在反應前，將J ppm (相對於間苯二酚）酒石 酸加入反應混合物以作為1〇〇( •升）水溶液。 實例2(比較性）： 重複實例1，但不加抗氧化劑。 實例3(比較性）： 重複貫例2，但在氮氣下用以乃克阶八、25 〇〇克〇1>匸填 充分批反應器管，無間苯二酚。 實例4 : 用9 PPm(相對於間苯二酚之量）酒石酸重複實例1。 實例5 : 用〇·5 PPm(相對於間苯二酚之量）酒石酸重複實例^ 實例6 : 用1 PPm(相對於間苯二紛之量）肆亞甲基（3,5-第三丁基- 99152.doc -32- 200528489 4-羥基氫化肉桂酸酯）曱烷重複實例1，CAS注册号[6683-19-8]。 表2.試驗結果 實例 Mw(千克/莫耳） YI(溶液） 1 38.0 2.9 2* 56.0 8.2 3* 38.1 1.2 4 33.3 2.4 5 34.3 2.9 6 34.9 2.4 * =比較性 【圖式簡皁說明】 圖1為本發明之熔融聚合製程之具體實施例之示意圖。 【主要元件符號說明】 (a) :單體殘基（a)之前驅體 (b) ··單體殘基（b)之前驅體

99152.doc -33-

Claims (1)

1. 200528489 十、申請專利範圍： 色之共聚碳酸酯之方法，其中該方 1 · 一種製造具有改良顏 法包括以下步驟： /•製備—種熔融反應現合物，該混合物包括，含單體 :土（a)之第一經基芳族化合物，含單體殘基⑻之第二 二經基芳族化合物，碳酸3|源，及聚合催化劑， 其中早體殘基⑷為商昆結構或能狗在氧化時生成酉昆 結構之結構， 其中早體殘基(b)為不同於單體殘基⑷的醌結構或 能夠在氧化時生成酿結構之結構，或為

   其中B為

   Ο U-、-s〇2…CiC2Q芳族基團或cvc2Q脂 環族基團；基團RlM2獨立為氫原子、Cl-C2。烧基、 c4-c20環烧基或c4_c20芳基；或者，r、r2—起結合 士視需要由-或多個Cl_c2。燒基、C6_C2。芳基、C5_C21 :、元基C5-C2〇i^烧基或其組合取代的c4-c20脂環族 環；R3為二價亞烴基，且R%R5獨立為氫原子、齒素 99152.doc 200528489 原子、硝基、氰基、CVC20烷基、c4-C20環烷基或c6-C2〇芳基，且p和q二者均為〇至4之整數， ii·將足以產生具有改良顏色之共聚礙酸酿產物之量 之抗氧化劑（如羥基羧酸）引入該反應混合物 Hi·將該反應混合物引入一系列製程裝置，及 IV.使反應混合物聚合，由此生成共聚碳酸酯，其中 與在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共聚碳酸酯 比較’該共聚碳酸酯具有改良的顏色。 2·如明求項1之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（&)、 單體殘基（b)、碳酸酯源或其組合熔融之前、熔融期間或 於溶融之後引入反應混合物。 月求項2之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基0)、 早體殘基（b)或碳酸5旨㈣融之前引人反應混合物，其中 。亥引入抗氧化劑係在熔融器或到熔融器的進料管線中進 行0 4.

   5. 0 2求項2之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（a)、 :體殘基（b)和碳酸g旨源炼融之後引人反應混合物，其中 :;抗氧化劑引入熔融反應混合物係於熔融器、到單體 心的進料官線、單體混合槽、自單體混合槽至第一 =置的進料管線、第一製程裝置、到第二製程裝置 绩：官線、第二製程裝置、到第三製程裝置的進料管 線、第三製程褒置或其組合令進行。 如請求項2之方法， 單體殘基（b)或碳酸 其中该抗氧化劑係於單體殘基（a)、 醋源溶融期間引入反應混合物，其中 99152.doc 200528489 〆引入抗氧化劑係在熔融 行。 σ Α到^融器的進料管線中進 6· 7. 8. 9. 10. 11. 12. 如請求項2之古、七 ^ , 、万法，其中該抗氧 單體殘基⑷之前㈣夕舌θ ^係以反應此合物τ 、^ <月1J馬£體之重置言+ I认 如請求項2之方味“ 〇Ρ，之量引入。 g ^ , / ，，、中该抗氧化劑係以反應混合物中 早體殘基⑷之前驅體之重 主 里T J、於5 ppm之量引入。 铷項7之方法，其中該抗氧化劑係以熔融反應混合 早體殘基⑷之前驅體之重量計小於！ ppm之量引 入0 如請求項2之方法，其中該抗氧化劑為經基缓酸，且其 係選自由酒石酸、馬來酸、乳酸、經基丙二酸或此等酸 之醋所組成之群組。 如請求項2之方法’其中該抗氧化劑為經基缓酸，且其 係選自由酒石酸之鹽、馬來酸之鹽、乳酸之鹽及羥基丙 二酸之鹽所組成之群組。 如凊求項2之方法，其中該抗氧化劑係於引入聚合催化 劑之前引入反應混合物。 如請求項1之方法，其中該單體殘基（a)具有結構

   其中各R10在各出現處獨立為氣原子、_素原子、石肖 基、氰基、（VC20烷基、C4-C2G環烷基、c4-C2〇芳基，且 η為0至4之整數。 99152.doc 200528489 13. 如請求項12之方法，其中該單體殘基（a)為鄰苯二酚、間 苯二酚、氫醌、丁基氫醌、曱基氫醌或其任何組合。 14. 如咕求項丨2之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（a)、 單體殘基（b)、碳酸酿源或其組合熔融之前、熔融期間或 溶融之後引入反應混合物。 Μ·如請求項12之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（a)、 早體殘基(b)或碳酸酯源熔融之前引入反應混合物，其中 該引入抗氧化劑係在熔融器或到熔融器的進料管線中進 行。 16·如明求項12之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（&)、 單體殘基（b)和碳酸S旨源㈣之後引人反應混合物，其中 該將抗氧化劑引入熔融反應混合物係於熔融器、到單體 此。心的進料官線、單體混合槽、自單體混合槽至第一 製程裝置的進料管線、第一製程裝置、到第二製程裝置 的進料官線、第二製程裝置、到第三製程裝置的進料管 線、第三製程裝置或其組合中進行。 1 7. 求項12之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基⑷、 ;早體殘基(b)或碳酸酯源熔融期間引入反應混合物，其中 /引入抗氧化劑在熔融器或到熔融器的進料管線中 行。 月求員12之方法’其中該抗氧化劑係以反應混合物中 單=殘基⑷之前驅體之重量計小於1Qppm之量引入。 抑月求貝12之方法’其巾該抗氧化劑係以反應混合物中 早體殘基⑷之前驅體之重量計小於5啊之量引入。 99152.doc 200528489 如請求項19之方法， 物中單體殘基⑷之 入0 20. 〃中°亥^L氧化劑係以熔融反應混合 别驅體之重| ^ ^ P] 至里小於1 ppm之ΐ引 21. 如請求項12之方法 係選自由酒石酸、 之酯所組成之群組 ，其中该抗氧化劑為羥基羧酸，且其 馬來^、乳酸、羥基丙二酸或此等酸 22.如請求項12之方法’其中該抗氧化劑為祕缓酸，且其 係4自由酒石酸之鹽、馬來酸之鹽、乳酸之鹽及經基丙 二酸之鹽所組成之群組。 23·如明求項12之方法，其巾該抗氧化劑係於引人聚合催化 劑之前？丨入反應混合物。 士明求項1之方法’其中該單體殘基（b)為ΒΡΑ。 ⑽月=項24之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基0)、 早體殘基（b)、碳酸醋源或其組合炼融之前、㈣期間或 熔融之後引入反應混合物。 抑月求員25之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（a)、 :體殘基（b)或碳酸醋源炫融之前引入反應混合物，其中 /引入抗氧化劑係在熔融器或到熔融器的進料管線中進 行0 2 7 ·如請求項2 5夕士 a ^ jl. 、之方法，其中該抗氧化劑係於單體殘基（a)、 早體殘基（b)和碳㈣祕融之後引人反應混合物，其中 :抗氧化劑引入溶融反應混合物係於炼融器、到單體 :合槽的進料管線、單體混合槽、自單體混合槽至第一 製程裝置的進料管線、第-製程裝置、到第二製程裝置 99152.doc 200528489 的進料管線、第二製程裝置、 線、第三製程裝置或其組合中三製程裝置的進料管 2 8·如請求項25之方法，其中該’ & ^ 、 μ几乳化劑係於單體殘基（a)、 早體殘基（b)或碳酸酯源熔融 外之丨„ . 功間引入反應混合物，其中 该引入抗氧化劑係在熔融器或 — $ J &融器的進料管線中進 订0 29.如請求項25之方法，其中該於 ^ # 几虱化劑係以反應混合物中 早體殘基（a)之前·骑體之重量計 里4小於丨〇 ppm之量引入。 30·如請求項25之方法，苴中哕浐备儿+ 抑 、w抗虱化劑係以反應混合物中 早體殘基（a)之前驅體之重量計 T小於5 Ppm之量引入。 3 1 ·如請求項30之方法，苴中 亥抗乳化劑係以熔融反應混合 物中單體殘基（a)之前驅體之重 至里st小於1 ppm之量引 入0 32.如請求初之方法’其中該抗氧化劑為減㈣，且其 係選自由酒石酸、馬來酸、乳酸、羥基丙二酸或此等酸 之酯所組成之群組。 A如請求項25之方法’其中該抗氧化劑為經基缓酸，且其 係選自由酒石酸之鹽、馬來酸之鹽、乳酸之鹽及經基丙 二酸之鹽所組成之群組。 34. 士明求項25之方法，其中該抗氧化劑係於引入聚合催化 劑之前引入反應混合物。 35·如請求項1之方法，其中該碳酸酯源為碳酸二苯酯。 3 6 · 士 "月求項1之方法，其中該碳酸酯源為活化的碳酸酯。 37·如明求項36之方法，其中該活化的碳酸酯為雙水揚酸曱 99152.doc 200528489 酯基碳酸酯。 38·如明求項丨之方法，其中至多5〇莫耳％之碳酸酯源之前驅 體係選自由二羧酸、二羧酸酯、二羧酸醯函或其任何組 合所組成之群組。 39·如明求項i之方法，其中該無機催化劑為，而該有 機催化劑係選自由TMAH、TBpA及其組合所組成之群 組。 士明求項1之方法，其中該方法進一步包括通過單體遲 加將二元紛引入該系列製程裝置内的反應混合物之步 驟。 41 ·如请求項40之方法，其中該抗氧化劑係通過單體後加於 一元盼加入前引入該系列製程裝置内的反應混合物。 42.如明求項！之方法，其中該共聚物具有1〇,〇⑼和1⑼，〇⑻ 克/莫耳間之分子量Mw (聚苯乙稀標準品）。 43·如請求項42之方法，其中該共聚物具有25,〇〇〇和4〇,〇〇〇 克/莫耳間之分子量Mw (聚苯乙稀標準品）。 44·如請求項！之方法，其中該共聚物具有至少1〇,〇〇〇克/莫 耳之分子量Mw (聚苯乙烯標準品），且隨後用標準擠壓 步驟使該分子量Mw增加到高於25,000克/莫耳（聚苯乙烯 標準品）之值。 45·如請求項1之方法，其中該共聚物具有至少1〇,〇〇〇克/莫 耳之分子量Mw (聚苯乙烯標準品），且隨後藉由通過固 態聚合之進一步募聚物反應使該分子量Mw增加到高於 25,〇〇〇克/莫耳（聚苯乙烯標準品）之值。 99152.doc 200528489 46.如請求項1之方法’其中該共聚物具有至少80%之封端 (end cap)水平。 47·如清求項46之方法，其中該共聚物具有至少90%之封端 水平。 48. —種模製物件，該模製物件係自具有改良顏色之共聚碳 酉文酉日形成，且藉由包括以下步驟之方法製備·· 製備種纟谷融反應混合物，該混合物包括含單體殘 基U)之第一二羥基芳族化合物，含單體殘基（b)之第二二 搜基芳族化合物，碳酸酯源，及聚合催化劑， 其中單體殘基（a)為醌結構或能夠在氧化時生成醌 結構之結構， 中單體殘基（b)為不同於單體殘基（a)的酿結構或 能夠在氧化時生成醌結構之結構，或為 (R4jp 其中B為

   -(JO- -Ο - "" C) \J 2 ^ x l. 6_C2〇芳族基團戒C6-C20月曰 基團；基團R1和R2獨 勾立為氧原子、C^C2〇烷基、 99152.doc

   200528489 c4-c2G環烷基或c4-c2〇芳基；或者，R1和R2—起結合 成視需要由一或多個C1-C20炫基、C6-C20芳基、C5-C21 方烧基、C 5 - C 2 0環烧基或其組合取代的C 4 - C 2 Q脂環族 環；R3為二價亞烴基，且R4和R5獨立為氫原子、鹵素 原子、确基、氰基、C1-C2G烧基、C4-C20環烧基或c6_ C20芳基，且p和q二者均為0至4之整數， ii·將足以產生具有改良顏色之共聚碳酸酯產物之量 將抗氧化劑（如羥基羧酸）引入該反應混合物 iii·將該反應混合物引入一系列製程裝置， IV·使反應混合物聚合，由此生成共聚碳酸酯，其中 與在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共聚碳酸酯 比較，該共聚碳酸酯具有改良的顏色，及 V·自該共聚碳酸酯形成模製物件。 49. -種製造模製物件之方法，該模製物件係自具有改良顏 色之共聚碳酸S旨形成，且藉由該方法製備，該方法包括 以下步驟： 種熔融反應混合物，該混合物包括，含單體 土⑷之第一搜基方族化合物，含單體殘基⑻之第二 羥基芳族化合物，碳酸酿源，及聚合催化劑， '、單體殘基⑷為酉昆結構或能夠在氧化時生成西昆 結構之結構， 99152.doc 200528489

   •Ο-、-CO-、-s-、-S〇2-、c6_C2〇芳族基團或 C6-c2. 環族基團；基團R1和R2獨立為氫原子、Cl-c2〇烷基、 CVCa環烷基或cvcm芳基；或者，Rl*R2一起結合 成視需要由一或多個Ci-C^o烷基、c6-C20芳基、C5_C21 芳烧基、CVCm環烧基或其組合取代的脂環族 環；R3為二價亞煙基，且r4#〇r5獨立為氮原子、齒素 原子、硝基、氰基、Ci_C2G烷基、C4_C2G環烷基或 C2〇芳基，且P和q二者均為〇至4之整數， η·將足以產生具有改良顏色之共聚碳酸酯產物之量 之抗氧化劑（如羥基鲮酸）引入該反應混合物 ηι·將該反應混合物引入一系列製程裝置， IV.使反應混合物聚合，由此生成共聚碳酸酯，其中 與在無抗氧化劑引入下於熔融製程中生成的共聚碳酸酯 比較，該共聚碳酸酯具有改良的顏色，及 ν·自該共聚碳酸酯形成模製物件。 50. 如凊求項49之方法，其中該聚合催化劑係根據一種選擇 99152.doc 200528489 的方案引入反應混合物 成之群組： 其中該方案係選自 由下列所組 1. 在單體殘基⑷、單體殘基(b)和碳酸醋源熔融之 後且在實質聚合之前將聚合催化劑引入熔融的反應 混合物， ~ 2. 在炫融之前將聚合催化劑引入反應混合物或單體 殘基’但其限制條件為’自熔融開始到實質聚合已 發生的製程之逗留時間小於4小時，及 3·或其組合， 中”亥聚0催化劑為無機催化劑、有機催化劑或可 單獨或一起引入的無機和有機催化劑二者。 51. 52. 如請求項48之方法，其中該聚合催化劑係根據_種選擇 的方案引人反應混合物，其中該方案係選自由下列所組 成之群組： 1·在單體殘基（a)、單體殘基（b)和碳酸酯源熔融之 後且在實質聚合之前將聚合催化劑引入熔融的反應 混合物， 2 ·在k融之如將聚合催化劑引入反應混合物或單體 汷基，但其限制條件為，自熔融開始到實質聚合已 發生的製程之逗留時間小於4小時，及 3 ·或其組合， /、中4 I曰催化劑為無機催化劑、有機催化劑或可 單獨或一起引入的無機和有機催化劑二者。 如明求項1之方法，其中該聚合催化劑係根據一種選擇 99152.doc -11 - 200528489 的方案引入反應混合物，其中該方案係選自由下列所組 成之群組： 1.在單體殘基（a)、單體殘基（b)和碳酸醋源熔融之 後且在實質聚合之前將聚合催化劑引入熔融的反應 混合物， 2·在熔融之前將聚合催化劑引入反應混合 殘基’但其限制條件為，自溶融開始到實質聚 舍生的製程之逗留時間小於4小時，及 3·或其組合， 其中該聚合催化劑為無機催化劑 單獨或一起引入的益機t & 桟催化劑或可 “、、機和有機催化劑二 99152.doc