TW200524964A - Screen printable hydrogel for medical applications - Google Patents

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TW200524964A
TW200524964A TW093125268A TW93125268A TW200524964A TW 200524964 A TW200524964 A TW 200524964A TW 093125268 A TW093125268 A TW 093125268A TW 93125268 A TW93125268 A TW 93125268A TW 200524964 A TW200524964 A TW 200524964A
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TW
Taiwan
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hydrogel
group
polymer
substrate
Prior art date
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TW093125268A
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English (en)
Inventor
Haixin Yang
Lisa Marie Runge
Original Assignee
Du Pont
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Description

200524964 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種水凝膠組合物、其相關之可網印之應 用過程及該水凝膠組合物在構成醫療電極中之用途。 【先前技術】 水凝膠薄膜（通常含有大於50%之水）因其親水或喜水性 質及其充當與病人皮膚接觸之傳導部件之能力（電極用途） 而適用於許多醫療用途。涉及水凝膠使用之典型醫療用途 包含隱形眼鏡、傷口敷料、經皮神經電刺激器（TENS)單元、 電手術單元（ESU)、EKG/EEG用途、離子電滲療法、及人造 肌肉、人造器官、及彌補術。在形成水凝膠，尤其在如植 入、血袋及注射器之醫療用途中最廣泛使用之聚合物為聚 羥乙基甲基丙烯酸酯。 儘管在先前技術中已教示有多種用於醫療用途之水凝膠 組合物’但大多數該等組合物會導致水凝膠薄膜存在嚴重 缺陷。其中較嚴重之缺陷為與基於單體之水凝膠溶液及當 前水凝膠薄膜產製方法相關之難題。 舉例而言，大多數先前技術之組合物主要由單體及水溶 液組成。強烈氣味與此等未聚合之單體相關，其可在聚合 後減弱。但由於單體不會丨00%轉化，通常約5〇%發生轉化， 因而可此邊有一些氣味。此等未聚合之單體亦可能遷移到 水凝膠薄膜表面且可能有毒性。 在當前產製中大多數先前技術之水凝膠組合物係作為具 有分離襯墊之薄臈而模製並出售，且不適用於網印。先前 95370.doc 200524964 技術中揭示之i刑 、勺水减膠組合物係經由非網印技術以薄 y L 。可網印之水凝膠組合物之能力要求特殊之黏 度及剪切稀化（sheai> thinning)之特性。可網印性所要求之此 等特性允許具有形成所需圖案之能力並允許以精確方式置 放水雜組合物所需尺寸。由於水凝膠組合物之流變:剪 :稀化及黏度特性，因此先前技術之組合物在形成水凝膠 薄膜方:之簡易性及經處理水凝膠薄膜厚度方面受到限 制。先前技術组合物之流變、剪切稀化及黏度特性可能導 致較慢處理時間、大量產率損失及對最終水凝膝薄膜厚度 最低限度之控制。 如上所述，存在大量先前技術專利案，其揭示水凝膠組 合物及利用自彼等組合物形成之水凝膠薄膜之醫療電極。 下面舉例說明先前技術狀況。
Fox等人之US 5,540,〇33教示一種產製無菌包裝黏性水凝 膠產品之方法，其藉由以下步驟··製備一種含水混合物， u亥此口物由水、可藉由輻射（電子束而不是紫外光）交聯形成 h是膠之聚口物及當混合物暴露於輻射時能夠阻滞聚合物 交聯之充足量交聯抑制劑組成；提供具有代表水凝膠產品 特徵之預定形狀或組態之混合物；將成形混合物裝入密封 包裝中；並使包裝物經受足以同時使混合物交聯並殺菌之 一定量輻射以提供無菌包裝黏性水凝膠產品。F〇x等人教示 了一種提供之步驟，其包括將混合物以所需之形狀並以約 20至100 mi〗s之厚度模製於基板上。當模製混合物之厚度大 於約25-30 nuls時，通常將平紋棉麻織物施用於模製混合物 95370.doc 200524964 上0
Fox等人之US 5,868,136揭示一種提供與病人皮膚之電接 觸之電極，其包括：一傳導部件，包含用於連接至外部電 氣設備之構件；及與該傳導部件電連接及機械連接之用於 與该病人皮膚電接觸之構件，該接觸構件為非液體薄膜且 其包括以多羥基醇增塑之導電有機聚合物，且該有機聚合 物得自單體混合物，其包括約15-30pph丙烯酸、〇.5_3〇pph N-乙烯吡咯烷酮及0.01-2 PPh交聯劑及約〇·5_8 pph包括Ν· 乙烯吡咯烷酮/丙烯酸共聚物之增稠劑。F〇x等人揭示了一 種厚度在20至1〇〇 mils範圍内之接觸薄膜。
Keusch等人之US 5,622，168教示了一種高傳導親水凝 膠，其包括：經交聯水溶性聚合物之均勻水溶液、一定量 之可將該含水混合物橫向電阻有效降低至阻抗在6〇 h 於約1，000歐姆之水溶性電解液，該親水凝膠亦含有一定量 保濕劑，當親水凝膠在暴露於空氣中使用時， 六』有效阻 滯該傳導親水凝膠之乾燥。生理電極適合提供與有感知之 生物表面之電接觸且包括該傳導黏彈性親水凝膠之薄片Τ Keusch等人教示了該親水凝膠在電極中之使用，其方法如 下:1)模製該含水混合物以形成片狀組態(交聯前液膜厚： 為(M-2醜）；2)使該液膜經受—定量^以將該薄膜轉= 固體凝膠之高能輕射；3)視情況將該水凝膠薄片： 尺寸及形狀以作為傳導元件使用；及似放該固二
電極上。 H 一種水凝膠貼片，其
Abraham 等人之 WO 97/02811揭示 95370.doc 200524964 包括：（a)一種可在水存在下形成凝膠之親水化合物，該化 合物基於水凝膠重量以約4重量％或更大之量存在；⑻基於 讀膠重量約95%或更少量之水；⑷及能夠催化反應之 酶；及⑷電解液。Abraham等人教示了經由加德納肅) 刀模製該水凝膠組合物。
Heard等人之WO_45698揭示了 _種提供與病人皮膚電 接觸之電極’纟包含-適合於連接至外部電氣設備之傳導 部件及用於與病人之皮膚電接觸之非液體薄膜，該非液體 薄膜電連接或機械連接至該傳導部件。該非液體薄膜包含 以多羥基醇增塑之導電有機聚合物，且該有機聚合物得自 單體混合物，其包括約15 pph-3〇 ppl^烯酸、〇·5 pph_3〇卯匕 小乙烯吡咯烷及0·01 pph_2pph交聯劑。該單體混合物可進 v G括、、々0.5 pph-8 pph之選自由N-乙烯吡咯烷/丙烯酸共 聚物及N-乙烯吡咯烷/醋酸乙烯酯組成之群之增稠劑。 匕考慮到上文詳述之先前技術之缺陷，因而存在對新賴水 砝膠組合物及克服該等缺陷方法之需要。因此本發明之一 目標為提供一種可網印之水凝膠組合物及方法，該方法允 许形成所需圖案之能力並允許將該凝膠之所需尺寸直接置 放於基板上而幾乎甚至完全沒有產率損失且可控制最終厚 度。本發明之另-目標為提供一種在處理前沒有強烈氣味 之水;旋膠組合物。 【發明内容】 本發明提供一種可網印之水凝膠組合物，其包括：（幻可 溶或部分可溶之聚合物，其中該聚合物為共聚物、互聚物 95370.doc 200524964 或其混合物；（b)引發系統；增稠劑；（d)水；及（e)溶劑； 其附帶條件為該組合物之黏度大於約10 Pa.s。 本备明另外提供一種產製經處理之水凝膠薄膜之方法， 其包括以下步驟：（a)提供可網印之水凝膠組合物；（b)提供 基板，（c)經由網印技術將（a)中之組合物沈積到該基板上； 及⑷處理该基板上之該組合物以形成水凝膠薄膜。此外， 本么明提供藉由上述方法形成之水凝膠薄膜。 本發明亦提供一種利用所揭示之水凝膠組合物之電極及 種利用籍由上述方法形成之水凝膠薄膜之電極。 【實施方式】 除非另外指出，否則本說明書及申請專利範圍中所用之 -示成刀數里、性質（如分子量）、反應條件等等的所有數字 均應理解為在所有情況下都由措辭”約”修飾。因此，除非 $外指出’否則本說明書與隨附中請專利範圍中所述之數 子/數均為近似值，其可視本發明所要設法獲得之所要性 質2改變。換言之至少且未作為將對等原則之應用限制於 申明專利|巳圍之範田壽的嘗言式，應按照所報導之有效數位的 數字且藉由應用普通捨入技術來理釋每一數字參數。 j發明之新穎水凝膠組合物同時克服了先前技術中大量 、著夬其包括·（1)強烈單體氣味，（2)水凝膠薄膜之處 理方法及電極形成，及（3)不佳黏著特性。 可藉由將主要官能聚合物與水之溶液置換主要單體溶液 以解決先前技術中與未聚合單體相關之強烈氣味之問題。 在本發明中少量單體可用於增強交聯，但在本發明中無需 95370.doc 200524964 該單體。用於本發明組合物中之單體含量將導致該組合物 處理期間最低限度單體氣味。 此外，本發明之水凝膠組合物可使用網印技術網印並處 理，其允許形成反映絲網設計圖案之水凝膠薄膜。為了網 印該組合物，需要特定黏度及剪切稀化特性。本發明組合 物達成高於約10 Pa.s之黏度及適合網印之剪切稀化特性 (詳述於下）。此將允許該凝膠之所需尺寸直接置放於如電極 之基板上，而幾乎甚至完全沒有產率損失且可精確控制最 終厚度。本組合物得到厚度從約1至25 mils之水凝膠。 由於在電極形成中使用之許多其它類型組合物已經網 印，本發明之方法允許電極製造者將水凝膠組合物以同樣 的方式輕易施用於所需尺寸之此等電極上。本發明之組合 物亦允許可使用標準紫外工業技術固化之系統。此將藉由 降低在製造期間之產率損失及消除水凝膠薄膜之獨立離線 (off-line)形成而得到更快、更廉價之處理。 另外，本發明之水凝膠不需要使用額外之凝膠或糊狀物 以產製具有足夠黏性之產品，該產品黏著於皮膚且保證量 測電極與該皮膚間之良好的電接觸。此降低了電極成本及 產製時間。 該水凝膠組合物之主要組份將於下文中討論。 I.有機黏彈性聚合物 聚合物黏合劑對於本發明之組合物很重要。本發明之聚 合物組份允許水凝膠貼附於不平坦表面並幫助提供黏性。 例如本發明之聚合物可為黏彈性聚合物。此外該聚合物 95370.doc 200524964 可z合或部分可溶於水。在將引發系統導入整個組合物後該 聚合物變成水凝膠薄膜。 本發明較佳之聚合物為可光致交聯之聚合物黏合劑。較 么之+合物係詳述如下。其由共聚物、互聚物或其混合物 所製成，其中每一種共聚物或互聚物包括：（1)包括C㈣烷基 丙烯酸酯、CMG烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、經取代之苯乙 烯或其組合之非酸性共聚用單體及（2)包括含有烯系不飽和 羧酸之部分之酸性共聚用單體，其令2-25%之含有羧酸之部 $與具有第一及第二官能單元之反應性分子反應，其中該 第一官能單元為乙烯基團且該第二官能單元能夠藉由與羧 酸部分反應形成化學鍵。乙烯基團之實例包括（但不限於） 甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯基團。第二官能單元之實例包括 (但不限於）環氧化物、醇及胺。酸性共聚用單體之經反應部 分成為聚合物中第三共聚用|體單元（3)。帛四共聚用單體 (4)為包括C㈣烷基或烷氧基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之非 酸性共聚用單體。所得之共聚物、互聚物或其混合物具有 至少佔整個聚合物重量之10重量％之酸含量，5_8〇t、較佳 為5-4(TC之玻璃轉變溫度，及在2,〇〇〇_25〇,〇〇〇範圍及其中 所含之所有範圍之重量平均分子量。所得之共聚物、I聚 物或混合物可進一步與鹼（如^⑶減MO3)反應以將其甲 基丙烯酸單元或丙烯酸單元轉化成其鹽形式。此所得之鹽 具有吸附更多水之能力。 意 組合物中之酸性共聚用單體組份之存在對於該技術报重 要。酸性官能基團提供部分可水溶、可變成鹽及完全可溶 95370.doc •12- 200524964 之能力。&外該㈣性單元提供反應位點以引人可紫外交 聯之單元。適當之酸性共聚用單體包括烯系不飽和單叛 酸，如丙烯酸、甲基丙浠酸或丁烯酸及稀系不飽和二致酸， 如反丁烯二酸、依康酸、檸康酸⑽⑽nie add)、乙稀破 珀酸、馬來酸(maleicacid)、及其半酯、及其在某些情況下 之酐及其混合物。 當非酸性共聚用單體⑴及⑷為上述院基丙烯酸醋或烧 基甲基丙烯酸S旨時，該等非酸性共聚用單體最好構成至少 ㈣量％，較佳為70_75重量％之聚合物黏合劑。當非酸性 共聚用單體不為㈣酸㈣’㈣非酸性共聚用單體最好 構成50重量％之聚合物黏合劑’且另外5〇重量％為酸酐(如 馬來酐之半酯）。 聚合物黏合劑之非酸性部分需要含有至少ι〇重量。乂之非 酸性共聚用單體，該等單體為長鏈（C5及以上）烧基丙稀酸 S旨、烧基甲基丙烯酸_、或燒氧基丙稀酸_或烧氧基甲基 丙烯酸酯’以達成在紫外交聯後至皮膚之良好黏著性。該 等共聚用單體單元有助於降低該聚合物之\且為親水性。 只要其每-種均滿足上述各種標準，使用單一共聚物或共 聚物之組合物作為黏合劑皆認可。♦了上文之共聚物，： 可能加入少量其它聚合物黏合劑。可引用以下諸物作為該 等聚合物之實例：聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚 異丁烯、及乙烯丙烯共聚物）’聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚 乙稀吨咯烧酮聚合物(pvp)’乙烯醇及乙稀d比咯烧酮共聚 物，以及為低碳數氡化烯聚合物之聚醚如聚氧化乙烯。 95370.doc 13 200524964 酸性共聚用單體亦提供具有反應性位點 諸如可光致交聯官能單元之反應性分子。此； 2-25%之含有羧酸之部分與含有乙烯基單元之反應性分子 反應來元成，如以下示意圖中所示。最終聚合物具有重複 單元（如圖示）°該等聚合物為熟習此項技術者熟知。 R2 或只2 12C=C -f h2c=c °》 ο Η 0、Ο Re
MEK, VAZ052 ^H2C-C^-c〇^H2C„il|..xcL|H2C-C-^R2 ο Η ο
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0、 Rs
K或Na Ά.·。。十 2C_『 (1) (2) kR3吖0 〇 (4) CH2 (3) 其中：
Ri、R2及R4為曱基或氫或其混合物； R3為直鏈、支鏈或環形之可含有芳族基團或其它原子（如 氧）之烷基；且 R5為烷基（CVCuO。 I為烷氧基（CVCi。）。 本文描述之聚合物可由熟習丙烯酸聚合技術者藉由常用 之溶液聚合技術產製。通常，該等酸性丙烯酸聚合物藉由 以下步驟產製··在相對低沸點（75_15(rc)有機溶劑中將… 或卜烯系不飽和酸（酸性共聚用單體）與一或多種可共聚之 乙稀單體（非酸性共聚用單體）混和得到含有！ 單體混 合物之溶液，然後藉由加入聚合觸媒並於常壓下加熱該混 e物至洛劑之回流溫度而聚合該等單體。聚合反應大體上 完成後冷卻產製之酸性聚合物溶液至室溫。 將反應性分子、自由基聚合抑制劑及觸媒加入到上述經 冷部之聚合物溶液中。攪拌該溶液至反應完全。可視情況 加熱该溶液以加速反應。在反應完全且反應性分子化學附 95370.doc -15- 200524964 著到聚合物主鏈（backbone)上後，冷卻該聚合物溶液至室 溫，收集樣品，且量測聚合物黏度、分子量、及酸當量。 此外，聚合物黏合劑之重量平均分子量在2，__25〇，_ 範圍及其中所含之任何範圍内。聚合物黏合劑之分子量將 視用途而定。低於⑺卿之分子量通f用於糊狀組合物而 南於105000之分子量通常用於帶狀或片狀組合物。分子量 小於10,000之聚合物通常具有較低成膜能力。他們可以用 於帶狀調配物但是通常需要與其它相容之高分子量聚合物 混合以形成薄膜或帶。 習知可紫外固化之甲基丙烯酸單體可用於本發明。視用 途而定，本發明之組合物中並非總是必須包含單體。單體 組份以基於乾燥可光致聚合層之總重量之0_20重量％之量 而存在。該等較佳之單體包括第三丁基丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯、1，5_戊二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、N，N_ 二乙胺基乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸 醋及二甲基丙烯酸酯、丨，4_ 丁二醇二丙烯酸酯及二曱基丙烯 酸醋、二乙二醇二丙烯酸酯及二甲基丙晞酸酯，己二醇二 丙烯酸酯及二曱基丙烯酸酯、1，3_丙二醇二丙烯酸酯及二甲 基丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、；[，4_ 環己二醇二丙嫦酸酯及二甲基丙浠酸酯、2,2_二經曱基丙烧 二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯及二甲基 丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、甘油 三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 及三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸 95370.doc -16- 200524964 酉曰、I氧乙烯化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三甲基丙稀酸 酯及在美國專利案第3,380,83 1號中揭示之類似化合物、 2’2 一（對备基笨基）丙烧二丙烯酸酯、異戊四醇四丙稀酸酯 及四甲基丙烯酸酯、2,2-二（對羥基苯基）丙烷二甲基丙烯酸 酉曰、二乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2_二_(對羥基苯基） 丙烷一甲基丙烯酸酯、雙酚之二_(3_甲基丙烯醯氧基_2_ L丙基）¾，雙g分_八之一 -(2-甲基丙稀醯氧基乙基）喊、雙酉分 A之一 丙稀醯氧基-2-經丙基）鱗、雙紛_A之二-(2-丙稀 · 醯氧基乙基）醚、l54_ 丁二醇之二_(3_甲基丙烯醯氧基_2_羥 丙基）鱗一乙一醇二曱基丙浠酸_、聚氧丙基三經曱基丙 烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、 1，2,4-丁二醇三丙烯酸酯及三曱基丙烯酸酯、2,2,4_三甲基 -1，3-戊二醇二丙烯酸酯及二曱基丙烯酸酯、^苯伸乙基 -1，2-二曱基丙烯酸酯、二烯丙基延胡索酸酯、苯乙烯、丨，心 笨二酚二甲基丙烯酸酯、1，4_二異丙烯基苯、及1，3,5_三異 丙稀基苯。具有至少3〇〇之重量平均分子量之稀系不飽和化 · ΰ物亦了用，例如，自2至15個碳之伸烧基二醇或1至丨〇個 醚鍵之聚伸烷基醚二醇製備之伸烷基或聚伸烷基二醇二丙 烯酸酯，以及彼等在美國專利案第2,927,022號中揭示之化 合物，例如彼等具有複數個自由基可聚合烯鍵（尤其以末端 鍵存在柃）之化合物。在一些實施例中，使用之單體為聚氧 乙烯化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙基化異戍四醇三丙烯 酸、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯及1，1〇-癸二醇二曱基丙 烯酸酯。 95370.doc -17- 200524964 組合物中之聚合物、單體及其混合物之全部重量％在基 於全部組合物之約5-35重量％及其所含之任何範圍内。組合 物中之單體以基於全部組合物之低於約5重量％之量而存 在0 II·引發系統 適合於本發明之引發系統包含熱引發、氧化還原引發、 光引發、藉由致電離輻射之引發、電引發、及電漿引發。 較佳之引發系統為光引發。 適合之光引發系統為彼等在周圍環境溫度下暴露於光化 性光：產生游離基之系統。其包含經取代之或未經取代之 多核苯醌，其為具有兩個在共軛碳環系統中之環内碳原子 之化合物，例如+ 丁嗣、2,2-二甲氧基·2_苯基苯乙明、9，1〇_葱酉昆、2_甲基葱 酉昆、2-乙基葱酿、2-第三丁基葱藏、八甲Mum 9’10-菲醒、苯⑷幷葱_7，12_二嗣、2,3_稍四苯、 2二甲M，4-萘醌、M_二甲基_蒽破、2,3_二甲基蒽醌、2_ =基恩Sfb、2,3-二苯基蒽酿、惹烯苯酿、7,8,9算四氮稍四 苯-5，12-二酮，及四氫苯⑷幷葱_7，12_二酮。美國專 利案第2，·，863號中描述了其它亦可用之光引發劑（儘管 某些在低至85。。溫度下可為熱活性，其亦可用），且豆包含 連位咖基醇㈣nalketaldGnylale()h•例如苯偶姻、 p1Val01n、偶姻醚’如苯偶姻甲基及乙基醚；…烴取代芳族 偶姻，包細-甲基苯偶姻、…烯丙基苯偶姻及…苯基苯偶 姻，噻噸酮及/或噻噸嗣衍生物及適當之氫供體。在美國 95370.doc -18- 200524964 利案第 2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、 3，097,097及3,145,104號中揭示之可光致還原之染料及還原 劑以及在美國專利案第3,427，161、3,479，185、及3,549,367 號中描述之具有氫供體之吩嗪、噁嗪及苯醌類染料、米希 勒酮（Michler’s ketone)、二苯甲酮、2,4,5-三苯基咪唑基二 ♦物（包含無色染料及其混合物）可作為引發劑使用。在美國 專利案弟4,162,1 62號中揭示之感光劑（sensitizer)亦適用於 光引發劑及光抑制劑。光引發劑或光抑制劑系統以基於乾 燥之可光致聚合層之全部重量之〇·〇5到1〇重量〇/❶存在。 III. 增稠劑 本文所用之”增稠劑”係指增加流體分散體或溶液之黏度 及/或觸變性之任何物質。增稠劑亦可為彼等亦可作為補強 劑及/或傳導填補劑之可水溶脹組份。適合於本發明之增稠 劑包含（但不限於）：聚乙浠σ比略烧酮（pVp K9〇，ISp Technologies，inc·);煙霧狀二氧化矽（Cab_〇_sil ⑧，Cab〇t Corporation); Polyclar ⑧ V，ISP Technologies, Inc·; Aculyn®，ISP Technologies，Inc :聚氧化乙稀（pE〇 5mm， Polysciences，Inc·);羧甲基纖維素（Aldrich);聚乙烯吡咯 烷酮/醋酸乙烯酯共聚物（PVP/VA，S-63〇, lsp Techn〇1〇gies，
Inc.); Kelgin® (ISP Technologies，Inc·);滑石粉；及玻璃珠。 IV。 溶劑 選擇有機媒介之溶劑組份（其可能為溶劑之混合物）以獲 付聚合物及其它有機組份於其中之完全溶解溶液。本發明 之溶劑必需要有一定的量以獲得聚合物及其它有機組份之 95370.doc 19 200524964 完全溶解溶液。該溶劑應對組合物之其它組份為惰性（不反 應）。該等溶劑包括脂肪醇、該等醇之醋，例如醋酸醋及丙 酸醋，·㈣，例如松油及…或Μ品醇或其混合物；乙二醇 u w如乙—％單丁基喊及τ基纖維素溶劑醋酸醋； 卡必醇㈣_)醋，例如丁基卡必醇，丁基卡必醇醋酸醋 及卡必醇醋酸s旨及其它適合之溶_如Texan_(2,2,4i
甲基-1，3·戊二醇單異丁酸酯）。其它適合之溶劑（或多種溶 劑)具有較低之彿點，該等溶劑包括醋酸乙酯、甲醇、異丙 %、丙嗣、二甲苯、乙醇、甲基乙基酮及甲苯。 V_水凝膠組合物之可選擇額外添加劑 額外添加劑例如離子組份、殺生物劑、防腐劑、保濕劑、 界面活性劑、及助劑可包含在該水凝膠組合物中以達成所 需求之性質。以下提供—些可能添加劑之簡要描述。
本文使用之離子組份”係指可帶電荷（或者負電性（陰離 子）或者正電性（陽离隹子）或者兩者（兩性》之原子、自由基、 或分子’或者係指其原？已經以帶電狀態存在之物質。加 入本發明之離子組份以降低橫向電阻。例如本發明之離子 、且伤可13鹽（陰離子、陽離子、或有機酸之陰離子）、緩衝 劑、及/或離子聚合物或聚合電解液。 本文使用之”殺生物劑”係指併入或應用之可以破壞或防 止生物物貝之製劑，所述生物物質包括（但不限於）細菌、真 菌Μ及海中生物體。殺生物劑可用於本發明以破壞或 防止生物物質因含水環境而可能得以促進之生長。例如包 括（仁不限方；）向能輻射、Germ-all®(isp Technologies， 95370.doc -20- 200524964 生物劑可
Inc.)、及 Irgasa_(ClbaSpecialtyChemicais)之殺 用於本發明中。 本文所用之’’防腐齊J ”将 4係扣併入或應用之防止籍由包含（但 不限於)活有機體、熱、氧化及氣象引起之變質之化學品。 本文使用之”保濕劑，，為任何促進保持濕度之物質。除孰 習此項技術者已知之其它保濕劑外，例如山梨醇、丙二醇： 甘油、聚乙二醇、聚氧化丙稀或其组合可用於本發明。本 發明中使用之保濕劑較佳具有生物相容性。 本文所用之"界面活性劑"為任何改變表面張力之物質。 例如如下之界面活性劑，以及熟習此項技術者已知之其它 界面活性劑，可用於本發明中：piur〇nic⑧p85 (BASF)、
Pluronic⑧ P84 (BASF)、Twee_ 8〇 ⑷把叫、十二烧基硫 酸鈉（Aldrich)、Amphosol® CG、Amph〇s〇1@ HCG、Nin〇i(g) LL(Stepan Corporation)、甘油（Aldrich)、月桂基硫酸鈉 (sodium laureth sulfate)及聚乙二醇 g旨。 本文所用之"黏著助催化劑”為可加入至水凝膠組合物中 以改良經處理之水凝膠薄膜至所需基板之黏著性之物質。 VI·產製經處理之水凝膠薄膜與電極 可利用本文描述之水凝膠組合物製造經處理之水凝膠薄 膜。該水凝膠組合物一經製備形成具有適合之用於網印之 稠度與流變性之組合物，就將該組合物以網印技術者已知 之習知方式印至基板上。該組合物可被網印成反映絲網設 計圖案之所需圖案。 當在Brookfield 1/2RVT黏度計上以低、中、及高剪切速 95370.doc 21 200524964 率量測時，該水凝膠組合物之黏度通常在如下範圍内： 剪切速率(sec·1) 黏度(Pa *s) 0.2 30-1250 30-500 較佳 30-100 最佳 4 8-62 10-40 較佳 15-30 最佳 20 2-31 3-20 較佳 5-10 最佳 本發明之水凝膠薄膜可籍由包括以下步驟之方法形成： (1)提供上文描述之水凝膠組合物；（2)提供基板；（3)經由網 印技術將（1)中之組合物沈積至該基板上；及（4)處理該基板 上之該組合物形成水凝膠薄膜。 此外，上面描述之水凝膠薄膜形成方法之基板可為電 極。因此該水凝膠薄膜在精確的位置上及以所需之尺寸直 接形成於電極上。然後該電極可用於醫療用途，其中該水 凝膠薄膜具有足夠黏性以黏著至病人皮膚。 因為本發明之水凝膠薄膜會在周圍環境下最終失去溶 劑，所以最好將其儲存於水及氣不可滲透之容器中。若水 凝膠已印刷並形成所需之形狀且與將與其一起使用之電極 分開儲存’則最好兩表面都以可剝去之分離層覆蓋。若儲 存經印刷並直接安裝至將與其一起使用之電極上之水凝 膠’則其暴露表面或將施用於皮膚上之表面最好用可剝去 之分離層覆蓋。利用之分離層可為熟悉此項技術者所知之 95370.doc -22- 200524964 任何分離層，例如（但不限於）可利用聚乙烯或聚酯層 實例 現將籍由參照以下非限制性實例進一步詳述本發明 實例1 :產製可光致交聯之聚合物 CH3 CH3 ch3 4- HjC^C + o 'H 、CH2CH2OCH2CH2OCH3 Αχ \ o ch3 如善
丄 MEICVAZ052
h2 o P、A AfCH2 H2c-CHO CH2CH2〇CH2CH2〇CH^
El4NBrTNfEHQ,MEK ch2 Η#— ，⑽ O、O ch3 CH^ CH3 〇^h ^H2C-C^-co^H2C~G^co^H2C-C^ 人 r/C^ CH2CH2OCH2CH2OCH3 o. 0 〇\ 0 、H 〉CH2 CH^Ct
HOHC
,CH H2C
o CH, 2 E100737-80 程序： 1) 向裝配有氮氣進口及機械攪拌器之1 L燒瓶中加入200 克曱基乙基酮（MEK)並在氮氣下加熱至回流； 2) 使用泵# 1以恒定速率在120分鐘期間内將35克二（乙二 醇）甲基醚曱基丙烯酸酯、40克甲基丙烯酸甲酯、25克曱基 丙烯酸及150克MEK之混合物連續加入到上述1 L燒瓶中； 95370.doc -23 - 200524964 3) 使用泵# 2在140分鐘期間内將6克VAZ052與26克ΜΕΚ 之混合物連續加入到上述1 L燒瓶中。該兩個泵同時啓動。 在加入期間，在氮氣及回流溫度下攪拌反應物； 4) 加入後繼續在回流溫度下攪拌120分鐘； 5) 冷卻上述反應混合物至60°C，加入200克ΜΕΚ，保持溫 度為55°C，且加入1克4-曱氧基氫醌（MEHQ); 6) 然後加入1克溴化四乙銨，接著加入13.75克縮水甘油基 甲基丙烯酸酯； 7) 將混合物在58 °C攪拌24小時，然後藉由蒸發移除溶 劑，且在50°C於真空下將該混合物乾燥12小時； 8) 除VAZ052來自DuPont外，使用之所有物質自Aldrich 獲得。 實例2 水凝膠組合物# 1 1·增稠劑(聚氧化乙烯） 2.3% (PEO)(MW 2MM) 2_水 57.7% 3 ·界面活性劑(Pluronic® P84) 2.6% 4.離子組份(NaCl) 0.6% 5·聚合物（甲基丙烯酸甲酯-共聚-曱基丙烯酸-共聚-可紫外聚合 16.0% 基團） 6·溶劑(卡必醇醋酸酯） 19.1% 7 ·光引發劑(Irgacure 369) 0.3% 8.雙官能單體(聚乙二醇二曱基丙烯酸酯(PEGDMA)) 1.4% 在100 ml廣口瓶中，1.6 g增稠劑[聚氧化乙烯（MW 2MM)] 與40.4 g水組合2分鐘，然後搖晃隔夜製得溶解溶液。向該 95370.doc -24- 200524964 溶解溶液中加入1.8 g界面活性劑（Pluronic⑧P84，BASF)並 手動攪拌直至溶解，約需5分鐘。向該溶液中加入0.4 g離子 組份（氯化鈉，JT Baker)並手動混合約2分鐘直至溶解。另 外在一 100 ml燒杯中在50°C下以20%增量將按照上述方法 產製之11.2 g聚合物（甲基丙烯酸曱酯-共聚-曱基丙烯酸共 聚-可紫外聚合基團）加入至1 3 ·4 g溶劑（卡必醇醋酸酯， Eastman Chemical)中，且每次加入後混合1小時。全部加入 後，將最終溶液在50°C攪拌隔夜。將0.2 g光引發劑（Irgacure 3 69, Ciba)加入到該聚合物溶液中並手動混合直至溶解，約 需2分鐘。最後將該兩溶液組合，並加入1.0 g PEGDMA， 強力攪拌所得溶液5分鐘。 水凝膠組合物# 1產生適合網印之組合物。將所得組合物 網印，暴露於使用Hg蒸汽燈之紫外輻射下直至充分固化。 該處理產生黏性水凝膠薄膜。 要點： 1·ΡΕΟ =聚氧化乙烯（MW 2MM)，Polysciences，Inc.
3 ·界面活性劑，以形成均質混合物，BASF 4.離子組份-氣化鈉，JT Baker 5 ·聚合物=甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-可 紫外聚合基團 6.卡必醇醋酸，Eastman Chemical 7.1rgacure 369? Ciba 8.PEGDMA =聚乙二醇二曱基丙稀酸g旨，Aldrich 實例3 95370.doc -25 - 200524964 水凝膠組合物# 2 1. 水 60.6% 2. 增稠劑（PEO)(5MM) 1.9% 3. 聚合物（甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-可紫 外聚合基團） 16.9% 4. 溶劑（卡必醇醋酸酯） 14.8% 5. 光引發劑（Irgacure 369) 0.2% 6. 離子組份（NaCl) 0.5% 7·雙官能單體（PEGDMA，Aldrich) 1.5% 8. 三官能團單體（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)， UCB Chemical Corp) 1.0% 9. 界面活性劑（Pluronic® P84，BASF) 2.6% 在100 ml廣口瓶中，0.6 g增稠劑[聚氧化乙烯（MW 5MM)] 與20.6 g水組合2分鐘，然後搖晃隔夜製得溶解溶液。向該 溶解溶液中加入0.8 g界面活性劑（Pluronic® P84，BASF)並 手動攪拌直至溶解，約需5分鐘。然後加入0.2 g離子組份（氯 化納，JT Baker)並手動混合約2分鐘直至溶解。另外在一 100 ml燒杯中在50°C下以20%增量將按照上述方法產製之5.7 g 聚合物（曱基丙烯酸曱酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-可紫外聚 合基團）加入至5.0 g溶劑（卡必醇醋酸g旨，Eastman Chemical) 中，且每次加入後混合1小時。全部加入後，將最終溶液在 50°C攪拌隔夜。將0.07 g光引發劑（Irgacure 369, Ciba)加入 到該聚合物溶液中並手動混合直至溶解，約需2分鐘。最後 將該兩溶液組合，並加入0.5 g PEGDMA及0.3 g TMPTA， 95370.doc -26- 200524964 強力攪拌所得溶液5分鐘。 實例4 水凝膠組合物# 3 1 ·增稠劑（聚乙烯吡咯烷酮（K-90)，ISP Technologies)6.5% 2·水 49.4% 3·聚合物（甲基丙稀酸甲酉旨-共聚-甲基丙稀酸-共聚-可紫 外聚合基15 ) 21.4% 4·光引發系統（Irgacure 369) 0.3% 5·溶劑（卡必醇醋酸酯） 18.8% 6·離子組份（NaCl) 〇·6% 7·保濕劑（甘油（Aldrich)) 3.0% 在100 ml廣口瓶中，0.7 g增稠劑（聚乙烯吡咯烷酮 (K-90)，ISP Technologies)與0·5 g水組合2分鐘，然後搖晃 隔仪製付溶解溶液。然後加入〇·〇7 g離子組份（氯化納，jt
Baker)並手動混合約2分鐘直至溶解。另外在一 5〇ml燒杯中 在5(TC下以20%增量將2.4 g聚合物加入至2·2 g溶劑（卡必醇 醋酸酯，Eastman Chemical)中，且每次加入後混合i小時。 全部加入後，將最終溶液在50。(：攪拌隔夜。將〇〇3 g光引發 劑（Irgacure 369, Ciba)加入到該聚合物溶液中並手動混合 直至溶解，約需2分鐘。最後將該兩溶液組合，並加入〇·3 g 保濕劑（甘油（Aldrich))，強力攪拌所得溶液5分鐘。 水凝膠組合物#3產生適合網印之組合物。將所得组合物 網印，暴露於使用Hg蒸汽燈之紫外輕射下直至充分固化。 該處理得到黏性水凝膠薄膜。 95370.doc -27-

Claims (1)

  1. 200524964 十、申請專利範圍： 1 · 一種可網印之水凝膠組合物，其包括： (a) 可溶或部分可溶之聚合物，其中該聚合物為共聚 物、互聚物或其混合物； (b) 引發系統； (c) 增稠劑； (d) 水；及 (e) 溶劑； 附帶條件為該組合物具有大於約1〇 Pa s之黏度。 2·如凊求項1之組合物，其中該聚合物為可光致交聯之聚合 物其為共聚物、互聚物或其混合物，其中每一共聚物 或互聚物包括（1)包括Cm烷基丙烯酸酯、cMG烷基甲基丙 烯酸酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯或其組合之非酸性共 聚用單體；（2)包括含有烯系不飽和羧酸之部分的酸性共 聚用單體及其鹽，其中2-25%之該含有不飽和羧酸之部分 與具有第一及第二官能單元之反應性分子反應，其中該 第一官能單元為乙烯基團且該第二官能單元能夠藉由與 該魏酸部分反應形成化學鍵；（3)自酸性共聚用單體之經 反應部分所形成的第三共聚用單體單元；及（4)包括C㈣ 少元基或烧氧基甲基丙烯酸g旨或丙烯酸g旨之非酸性共聚用 單體。 3·如請求項2之組合物，其中該乙烯基團選自甲基丙烯酸 酯、丙烯酸酯基團或其混和物。 4·如請求項2之組合物，其中該第二官能單元選自環氧化 95370.doc 200524964 物、醇、胺或其混合物。 5.如請求項1至4中任何-項之組合物，其進一步包括一種 單體。 6·=請求項5之組合物，其中該單體選自包括聚氧乙稀化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化異戊四醇三丙烯酸酯、 二異季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、u〇_癸二醇二曱基丙 烯酸醋及其混合物組成之群。 士明求項1至4中任何一項之組合物，其中該溶劑選自包 括卡必醇（carbitol)醋酸醋、乙醇、f基乙基明、丙酬及 其混合物組成之群。 月求員1至4中任何一項之組合物，其令該增稠劑選自 包括聚乙烯吡咯烷酮、煙霧狀二氧化矽、聚氧化乙烯、 羧曱基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、及 其混合物組成之群。 9.如請求項丨至4中任何一項之組合物，其進—步包括一種 選自包括保濕劑、界面活性劑、殺生物劑、防腐劑及其 組合物組成之群之添加劑。 10·如請求項1至4中任何一項之組合物，其進一步包括一種 離子組份。 η.如請求項…中任何—項之組合物，其為適合於網 糊狀物形式。 12. —種產製經處理之水凝膠薄膜之方法，其包括： (a) 提供一可網印之水凝膠組合物； (b) 提供一基板； 95370.doc 200524964 (c) 經由網印技術將（a)中之組合物沈積到该基板上；及 13. 14. 15. 16. (d) 處理在該基板上之該組合物以形成水凝膠薄膜。 一種產製經處理之水凝膠薄膜之方法： (a) 提供如請求項1至4中任何一項之組合物； (b) 提供一基板； (c) 經由網印技術將（幻中之組合物沈積到該基板上；及 (d) 處理該基板上之該組合物以形成水凝膠薄膜。 種藉由如請求項13之方法所形成之水凝膠薄膜。 一種利用如請求項1 〇之組合物之電極。 -種利用藉由如請求項13之方法所形成之水凝膠薄臈之 電極。 95370.doc 200524964 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 95370.doc
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