KR100632340B1 - 스크린 인쇄 가능한 의료용 히드로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물인, 가용성 또는 부분 가용성 중합체; (b) 개시 시스템; (c) 증점제; (d) 물; 및 (e) 용매를 포함하는, 점도가 약 10 Pa·s보다 큰, 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물을 제공한다.
스크린 인쇄, 히드로겔, 의료용 전극, 광가교성, 점탄성

Description

스크린 인쇄 가능한 의료용 히드로겔{SCREEN PRINTABLE HYDROGEL FOR MEDICAL APPLICATIONS}
본 발명은 히드로겔 조성물, 그와 관련된 스크린 인쇄 도포 공정, 및 히드로겔 조성물을 의료용 전극의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
히드로겔 필름(통상적으로 물을 50% 초과하게 함유)은, 친수성 또는 물을 좋아하는 성질을 가지며, 환자의 피부와 접촉하는 전도성 부재로서 작용할 수 있기 때문에(전극 용도), 많은 의료 분야에서 유용하다. 히드로겔을 사용함과 관련된 전형적인 의료 분야는 콘택트렌즈, 상처용 드레싱, 경피전기신경자극기(TENS), 전기수술기(ESU), EKG/EEG 분야, 이온영동, 인공근육, 인공장기 및 보철술을 포함한다. 히드로겔 형성, 특히 이식물, 혈액백 및 주사기와 같은 의료 분야에 가장 널리 사용되는 중합체는 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)이다.
의료 분야에서 사용되는 다양한 히드로겔 조성물이 종래 기술에서 교시되었지만, 이러한 조성물중 많은 것들이 중대한 단점을 갖는 히드로겔 필름을 형성한다. 보다 중대한 단점은 단량체-기재의 히드로겔 용액 및 현재의 히드로겔 필름 형성 방법과 관련된 문제이다.
예를 들면, 종래 기술의 많은 조성물들은 주로 단량체 수용액으로 이루어진다. 이러한 미중합 단량체는, 중합 후 감소될 수 있는 강한 악취와 관련되어 있다. 그러나 단량체는 100% 전환되지는 않고 일반적으로는 약 50% 전환되기 때문에, 약간의 악취는 남아있을 수 있다. 또한, 이러한 미중합 단량체는 히드로겔 필름의 표면으로 이동할 수 있고 독성일 수 있다.
현재 생산되고 있는 종래 기술의 많은 히드로겔 조성물은 주조되고, 박리지와 함께 필름으로서 판매되며, 스크린 인쇄에 적합하지 않다. 종래 기술에서 개시된 전형적인 히드로겔 조성물은 비-스크린 인쇄 기법을 통해 시트에 도포된다. 히드로겔 조성물이 스크린 인쇄될 수 있으려면, 특별한 점도 및 전단 박화(shear thinning) 특성을 갖추고 있어야 한다. 스크린 인쇄에 요구되는 이러한 특성은 원하는 패턴을 형성할 수 있게 하고 원하는 크기의 히드로겔 조성물을 정확하게 위치시킬 수 있게 한다. 종래 기술의 조성물은 히드로겔 필름 형성의 용이성이 제한되어 있으며, 히드로겔 조성물의 유동성, 전단 박화 및 점도 특성으로 인해, 가공되는 히드로겔 필름 두께가 제한되어 있다. 종래 기술의 조성물의 유동성, 전단 박화 및 점도 특성으로 인해, 공정 시간이 보다 길어지고, 수율 손실이 크고, 최종 히드로겔 필름 두께에 대한 제어가 최소화될 수 있다.
전술된 바와 같이, 히드로겔 조성물, 및 이러한 조성물로부터 형성된 히드로겔 필름을 사용하는 의료용 전극을 개시하는 많은 종래 기술 특허가 존재한다. 다음 내용은 종래 기술의 상태를 예시한다.
폭스(Fox) 등의 미국특허 제 5,540,033 호는, 물과, 방사선(자외선광이 아니 라 전자빔)에 의해 가교되어 히드로겔을 형성할 수 있는 중합체와, 혼합물이 방사선에 노출될 경우 중합체의 가교를 지연시키기에 충분한 양의 가교억제제로 이루어진 수성 혼합물을 제조하고; 혼합물을, 히드로겔 제품에 전형적인, 예정된 형상 또는 구조로 제공하고; 성형된 혼합물을 밀폐 포장재에 넣고; 이 포장물을, 혼합물을 가교시킴과 동시에 멸균시킴으로써 멸균 포장된 접착성 히드로겔 제품을 제공하기에 충분한 선량의 방사선에 노출시킴으로써, 멸균 포장된 접착성 히드로겔 제품을 제조하는 방법을 교시한다. 폭스 등은 혼합물을 기재상에 원하는 형상 및 약 20 내지 100 mil의 두께로 주조함을 포함하는 제공 단계를 교시한다. 주조 혼합물의 두께가 약 25 초과 내지 30 mil인 경우, 스크림을 전형적으로 주조 혼합물에 적용한다.
폭스 등의 미국특허 제 5,868,136 호는 외부 전기 장치와의 접속을 위한 수단을 포함하는 전도성 부재 및; 환자 피부와 전기적으로 접촉하고 상기 전도성 부재에 전기적 및 기계적으로 접속되는 비-액상 필름인, 약 15 내지 30 pph의 아크릴산, 0.5 내지 30 pph의 N-비닐피롤리돈 및 0.01 내지 2pph의 가교제를 포함하는 단량체 혼합물, 및 N-비닐피롤리돈/아크릴산 공중합체를 포함하는 약 0.5 내지 8pph의 증점제로부터 유도된, 다가 알콜로 가소화된 전기 전도성 유기 중합체를 포함하는 수단을 포함하는, 환자의 피부와 전기적 접촉하는 전극을 제공한다. 폭스 등은 20 내지 100 mil의 접촉 필름 두께를 개시한다.
케우쉬(Keusch) 등의 미국특허 제 5,622,168 호는 가교된 수용성 중합체의 균일한 수용액, 상기 수성 혼합물의 횡방향 전기 저항을 60Hz의 임피던스에서 약 1,000 오옴 미만으로 감소시키기에 효과적인 양의 수용성 전해질, 및 사용 도중 대기에 노출될 경우 전도성 친수성 겔의 건조를 지연시키기에 효과적인 양의 습윤제를 함유하는 고 전도성 친수성 겔을 교시한다. 생리학적 전극은 감각이 있는 생물의 표면과 전기적 접촉하도록 적응되고 전도성 점탄성 친수성 겔의 시트를 포함한다. 케우쉬 등은 (1) 수성 혼합물을 주조시켜 시트와 유사한 구조물(가교전 두께가 0.1 내지 2㎜인 액상 필름)을 형성하고; (2) 상기 필름을 고형 겔로 전환시키기에 충분한 선량의 고 에너지 방사선에 상기 액상 필름을 노출시키고; (3) 임의적으로는 히드로겔 시트를, 전도성 부재로서 사용하기 위해, 원하는 크기 및 형상으로 절단하고; (4) 고형 겔을 전극 위에 위치시킴으로써, 전극에서 친수성 겔을 사용하는 용도를 교시한다.
아브라함(Abraham) 등의 WO 97/02811은 (a) 히드로겔의 중량을 기준으로 약 4 중량% 이상의 양으로 존재하는, 물의 존재하에서 겔을 형성하는 친수성 화합물; (b) 히드로겔의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하의 양의 물; (c) 반응을 촉진할 수 있는 효소; 및 (d) 전해질을 포함하는 히드로겔 패치를 개시한다. 아브라함 등은 가드너(Gardner) 나이프를 사용해 히드로겔 조성물을 주조함을 교시한다.
허드(Heard) 등의 WO 00/45698은, 외부 전기 장치와 접속되도록 적응된 전도성 부재, 환자의 피부와 전기적으로 접촉하고 상기 전도성 부재와 전기적 및 기계적으로 접속된 비-액상 필름을 포함하는, 환자의 피부와 전기적으로 접촉하는 전극을 개시한다. 비-액상 필름은 약 15 내지 30 pph의 아크릴산, 0.5 내지 30 pph의 N-비닐 피롤리딘 및 0.01 내지 2 pph의 가교제를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유 도된, 다가 알콜로 가소화된 전기 전도성 유기 중합체를 포함한다. 단량체 혼합물은 추가로, N-비닐 피롤리딘/아크릴산 공중합체 및 N-비닐 피롤리딘/비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 증점제 약 0.5 내지 8 pph를 포함할 수 있다.
위에서 상세히 기술된 종래 기술의 단점을 고려해볼 때, 이러한 단점을 극복하는 신규한 히드로겔 조성물 및 공정이 존재할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 수율의 손실이 거의 내지 전혀 없고 최종 두께를 제어할 수 있으면서도, 원하는 패턴을 형성하고 원하는 크기의 겔을 기재상에 직접 위치시킬 수 있게 하는, 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물 및 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 가공 전에 강한 악취를 풍기지 않는 히드로겔 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 공중합체, 인터폴리머(interpolymer) 또는 이들의 혼합물인, 가용성 또는 부분 가용성 중합체; (b) 개시 시스템; (c) 증점제; (d) 물; 및 (e) 용매를 포함하는, 점도가 약 10 Pa·s보다 큰, 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 (a) 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물을 제공하는 단계; (b) 기재를 제공하는 단계; (c) (a)의 조성물을 스크린 인쇄 기법을 사용해 상기 기재상에 침착시키는 단계; 및 (d) 상기 기재상의 상기 조성물을 가공하여 히드 로겔 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 가공된 히드로겔 필름의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 히드로겔 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 개시된 히드로겔 조성물을 사용하는 전극 및 상기 방법으로 제조된 히드로겔 필름을 사용하는 전극을 제공한다.
발명의 상세한 설명
달리 언급이 없는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 성분의 양, 분자량과 같은 성질, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급이 없는 한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 명시된 숫자 변수는 본 발명에 의해 달성될 것으로 기대되는 원하는 성질에 따라서 변할 수도 있는 근사값이다. 적어도, 그리고 균등론의 적용을 특허청구범위에만 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 숫자 변수를 적어도 명시된 유효숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석해야 한다.
본 발명의 신규한 히드로겔 조성물은, (1) 강한 단량체 악취, (2) 히드로겔 필름의 가공 방법과 전극 형성, 및 (3) 낮은 접착 특성을 포함하는, 종래 기술에서 두드러진 수많은 단점을 동시에 극복한다.
종래 기술의 미중합 단량체와 관련된 강한 악취 문제에 대한 해결책은, 주요 단량체 용액을 주요 작용성 중합체와 물의 용액으로 대체하는 것이다. 본 발명에서 가교를 향상시키기 위해서 소량의 단량체를 사용할 수도 있지만, 단량체는 본 발명에서는 필요하지 않다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 단량체의 수준은 조성물의 가공 동안 단량체 악취를 최소화한다.
더우기, 본 발명의 히드로겔 조성물은, 스크린 디자인의 패턴을 반영하는 히드로겔 필름의 형성을 허용하는 스크린 인쇄 기법에 의해 스크린 인쇄되고 가공될 수 있다. 조성물을 스크린 인쇄하기 위해서, 특정 점도 및 전단 박화 특성이 필요하다. 본 발명의 조성물은 약 10 Pa·s를 초과하는 점도 및 스크린 인쇄에 적합한 전단 박화 특성을 달성한다(나중에 상세하게 기술됨). 이렇게 해서, 수율 손실이 거의 내지 전혀 없게 하고 최종 두께를 정밀하게 제어하면서도, 원하는 크기의 겔을 기재, 예를 들면 전극상에 직접 위치시킬 수 있게 된다. 본 발명의 조성물은 두께가 약 1 내지 25mil인 히드로겔을 달성한다.
전극의 형성에 사용되는 많은 기타 유형의 조성물이 이미 스크린 인쇄되고 있지만, 본 발명의 방법은 전극 제조업체로 하여금 히드로겔 조성물을 동일한 방식으로 전극상에 원하는 크기로 쉽게 도포할 수 있게 한다. 또한 본 발명의 조성물은 표준 자외선 기법에 의해 경화될 수 있는 시스템을 허용한다. 이는 히드로겔 필름의 제조 동안에 수율 손실을 감소시키고 히드로겔 필름의 별도의 오프-라인 형성을 제거함으로써, 보다 빠르고 비용이 덜 드는 가공을 허용한다.
추가로, 본 발명의 히드로겔은 피부에 접착되기에 충분한 점착성을 갖는 제품을 제조하기 위해 추가의 겔 또는 패치를 사용할 필요가 없게 하고, 측정 전극과 피부 사이의 우수한 전기적 접촉을 보장한다. 이로써 전극 비용 및 제조 시간이 감소된다.
히드로겔 조성물의 주요 성분을 지금부터 설명할 것이다.
1. 유기 점탄성 중합체
중합체 결합제는 본 발명의 조성물에 중요하다. 본 발명의 중합체 성분은 히드로겔로 하여금 불균일한 표면에 꼭 맞게 하고 점착성을 제공하는 것을 돕는다. 예를 들면, 본 발명의 중합체는 점탄성 중합체일 수 있다. 또한, 중합체는 수용성이거나 부분 수용성이다. 중합체는, 개시 시스템이 총 조성물에 도입된 후에, 히드로겔 필름이 된다.
본 발명의 바람직한 중합체는 광가교성 중합체 결합제이다. 바람직한 중합체는 아래에 상세히 기술되어 있다. 중합체는 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물로 되어 있고, 여기서 각 공중합체 또는 인터폴리머는 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산-함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체 [여기서 상기 카르복실산-함유 잔기 중 2 내지 25%는 제 1 작용단위 및 제 2 작용단위를 갖는 반응성 분자(제 1 작용단위는 비닐기이고 제 2 작용단위는 카르복실산 잔기와 반응함으로써 화학결합을 형성할 수 있다)와 반응한다]를 포함한다. 비닐기의 예는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 기를 포함하나, 여기에만 국한되지는 않는다. 제 2 작용단위의 예는 에폭시드, 알콜 및 아민을 포함하나, 여기에만 국한되지는 않는다. 상기 산성 공단량체의 반응된 부분은 중합체내에서 제 3 공단량체 단위(3)가 된다. 제 4 공단량체(4)는 C1-10 알킬 또는 알콕시 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 비산성 공단량체이다. 이렇게 형성된 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 산 함량이 총 중합체 중량의 10중량% 이상이고, 유리전이온도가 5 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 40℃이고, 중량평균분자량이 2,000 내지 250,000 및 여기에 속하는 모든 범위이다. 이렇게 형성된 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물은 추가로 Na2CO3 또는 K2CO3와 같은 염기와 반응하여 그의 메타크릴산 단위 또는 아크릴산 단위를 그의 염 형태로 전환시킬 수 있다. 이렇게 형성된 염은 보다 많은 물을 흡수할 수 있다.
조성물내에 산성 공단량체 성분이 존재한다는 점이 본 기술에서 중요하다. 산성 작용기는 부분 수용성일 수 있게 하고, 염이 될 수 있게 하여 완전 수용성일 수 있게 한다. 또한, 이러한 산 단위는 자외선-가교성 단위의 도입을 위한 반응 부위를 제공한다. 적당한 산성 공단량체는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산, 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산 및 말레산 뿐만 아니라, 그의 헤미에스테르, 및 어떤 경우에는 그의 무수물 및 혼합물을 포함한다.
비산성 공단량체(1) 및 (4)가 전술된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 경우에는, 이러한 비산성 공단량체가 중합체 결합제의 50중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 75 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 비산성 공단량체가 아크릴레이트가 아닌 경우에는, 이러한 비산성 공단량체가 중합체 결합제의 50중량%를 차지하고, 나머지 50중량%는 말레산 무수물의 헤미에스테르 같은 산 무수물인 것이 바람직하다.
중합체 결합제의 비산성 부분은, 자외선-가교 후 피부에 대한 우수한 접착성을 달성하기 위해, 장쇄(C5 이상) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 알콕실 아실레이트 또는 알콕실 메타크릴레이트인 비산성 공단량체를 10중량% 이상으로 함유할 필요가 있다. 이러한 공단량체 단위는 중합체의 Tg를 낮추는 것을 돕고, 친수성이다. 결합제로서 단일 공중합체 또는 공중합체의 조합을 사용하는 것은, 이들 각각이 전술된 다양한 기준을 만족시키는 한, 인정된다. 상기 공중합체 외에도, 소량의 기타 중합체 결합제를 첨가할 수도 있다. 그 예로서는, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알콜 중합체(PVA), 폴리비닐 피롤리돈 중합체(PVP), 비닐 알콜 및 비닐 피롤리돈 공중합체 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드 같은 저급 알킬렌 옥사이드 중합체인 폴리에테르를 언급할 수 있다.
산성 공단량체는 광가교성 작용단위와 같은 반응성 분자를 도입시키는 반응부위를 중합체에게 제공한다. 이를, 다음 반응식에 도시된 바와 같이, 비닐 단위를 함유하는 반응성 분자와 반응하는 카르복실산-함유 잔기 2 내지 25%를 사용함으로써 달성한다. 최종 중합체는, 도시된 바와 같이, 반복단위를 갖는다. 이러한 중합체는 당해 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
Figure 112004045713963-pat00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R4는 메틸기 또는 수소 또는 이들의 혼합물이고,
R3는 방향족 기 또는 기타 원자, 예를 들면 산소를 함유할 수 있는, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
R5는 알킬(C1-C10)이고,
R6는 알콕실(C1-C10)이다.
본원에서 기술된 중합체를, 당해 분야의 숙련자들이 통상적으로 사용되는 용액중합법으로 아크릴레이트를 중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 산성 아크릴레이트 중합체를 제조하려면, 비교적 저-비등점(75 내지 150℃)의 유기 용매에서 알파- 또는 베타-에틸렌성 불포화 산(산성 공단량체)를 1종 이상의 공중합성 비닐 단량체(비산성 공단량체)와 혼합하여, 10 내지 60%의 단량체 혼합물 용액을 수득하고, 여기에 중합 촉매를 첨가하고 혼합물을 정상압에서 용매의 환류온도로 가열함으로써 단량체를 중합시킨다. 중합 반응이 본질적으로 완결된 후, 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
반응성 분자, 자유 라디칼 중합억제제 및 촉매를 전술된 냉각된 중합체 용액에 첨가한다. 이 용액을 반응이 완결될 때까지 교반한다. 임의적으로는, 용액을 가열하여 반응을 가속시킬 수 있다. 반응이 완결되고 반응성 분자가 중합체 주쇄에 화학결합된 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 수거하고, 중합체 점도, 분자량 및 산 당량을 측정한다.
또한, 중합체 결합제의 중량평균분자량은 2,000 내지 250,000 및 여기에 속하는 임의의 범위이다. 중합체 결합제의 분자량은 용도에 따라 달라질 것이다. 10,000 미만의 분자량은 일반적으로 패이스트 조성물에서 유용하며, 10,000 초과의 분자량은 일반적으로 테이프 또는 시트에서 유용하다. 분자량이 10,000 미만인 중합체는 일반적으로 보다 낮은 필름 형성성을 갖는다. 이것은 테이프 배합물에서 사용될 수 있지만, 일반적으로는 필름 또는 테이프를 형성하기 위해 기타 혼화성 고분자량 중합체와 혼합되어야 한다.
통상적인 자외선-경화성 메타크릴레이트 단량체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 용도에 따라서는, 본 발명의 조성물에 단량체가 반드시 포함될 필요는 없다. 단량체 성분은 건조 광중합성 층의 총중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 바람직한 단량체는 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메 타크릴레이트 및 미국특허 제 3,380,831 호에 개시된 유사한 화합물, 2,2-디(p-히드록시-페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠을 포함한다. 중량평균분자량이 300 이상인 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면 알킬렌, 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬렌 글리콜로부터 제조된 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에테르 결합수 1 내지 10의 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 및 미국특허 제 2,927,022 호에 개시된 것, 예를 들면 특히 말단 결합으로서 존재하는 다수의 자유 라디칼 중합성 에틸렌성 결합을 갖는 것도 유용하다. 몇몇 실시양태에서, 사용되는 단량체는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸화 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트이다.
본 발명의 조성물에서 중합체, 단량체 및 이들의 혼합물의 총중량%는 총 조성물을 기준으로 약 5 내지 35 중량% 및 여기에 속하는 임의의 범위이다. 단량체는 조성물내에, 총 조성물을 기준으로 약 5중량% 미만의 양으로 존재한다.
II. 개시 시스템
본 발명에 적합한 개시 시스템은 열개시, 산화환원 개시, 광개시, 이온화 방사선 개시, 전자개시 및 플라즈마 개시를 포함한다. 바람직한 개시 시스템은 광개시이다.
적합한 광개시 시스템은 상온에서 화학광선에 노출될 때 자유 라디칼을 발생시키는 것이다. 이것은, 공액화 탄소고리 시스템내에 2개의 고리내 탄소 원자를 갖는 화합물인 치환 또는 미치환 다핵 퀴논, 예를 들면 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3차-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤즈(아)안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸-안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프트라센-5,12-디온, 및 1,2,3,4-테트라-히드로벤즈(아)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 역시 유용한 기타 광개시제는, 이것들중 몇몇은 85℃ 정도로 낮은 온도에서 다소 열활성적일 수 있지만, 미국특허 제 2,760,863 호에 기술되어 있으며, 이웃자리(vicinal) 케탈도닐 알콜, 예를 들면 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들면 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인, 예를 들면 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인 및 알파-페닐벤조인, 티옥산톤 및/또는 티옥산톤 유도체 및 적당한 수소 공여체를 포함한다. 미국특허 제 2,850,445 호, 제 2,875,047 호, 제 3,097,096 호, 제 3,074,974 호, 제 3,097,097 호 및 제 3,145,104 호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제 뿐만 아니라, 미국특허 제 3,427,161 호, 제 3,479,185 호 및 제 3,549,367 호에 기술된, 페나진, 옥사진 및 퀴논류 염료, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 예를 들면 루코(leuco) 염료 및 그의 혼합물이 개시제로서 사용될 수 있다. 미국특허 제 4,162,162 호에 개시된 감작제도 유용한 광개시제 및 광저해제이다. 광개시제 또는 광개시제 시스템은 건조 광중합성 층의 총중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 존재한다.
III. 증점제
본원에서 사용된 "증점제"란 유체 분산액 또는 용액의 점도 및/또는 요변성을 증가시키는 임의의 물질을 말한다. 증점제는 보강제 및/또는 전도성 충전제로서 작용할 수도 있는 수-팽윤성 성분일 수도 있다. 본 발명에 적합한 증점제는 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드(ISP Technologies, Inc.)); 퓸드 실리카(카브-오-실(Cab-o-sil, 등록상표), 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)); 폴리클라(Polyclar, 등록상표), ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드; 아쿨린(Aculyn, 등록상표), ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드; 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 5MM, 폴리사이언시즈 인코포레이티드(Polysciences, Inc.)); 카르복시메틸 셀룰로스(알드리치(Aldrich)); 폴리비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체(PVP/VA, S-630, ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드); 켈긴((Kelgin, 등록상표),ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드; 활석; 및 유리 비드를 포함한다.
IV. 용매
용매 혼합물일 수 있는, 유기 매질의 용매 성분은, 중합체와 기타 유기 성분의 완전한 용액을 형성하는 것으로 선택된다. 본 발명의 용매는 중합체와 기타 유기 성분의 완전한 용액을 형성하는데 필요한 양만큼 요구된다. 용매는 조성물의 기타 성분에 대해 불활성(비-반응성)이어야 한다. 이러한 용매는 지방족 알콜, 이러한 알콜의 에스테르, 예를 들면 아세테이트 및 프로피오네이트; 테르펜, 예를 들면 송유 및 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 이들의 혼합물; 에틸렌 글리콜 및 그의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 부틸 셀로솔브 아세테이트; 카르비톨 에스테르, 예를 들면 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 및 기타 적당한 용매, 예를 들면 텍사놀(Texanol, 등록상표)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트)를 포함한다. 기타 적합한 용매는 보다 낮은 비등점을 가지며, 이러한 용매는 에틸아세테이트, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 크실렌, 에탄올, 메틸에틸 케톤 및 톨루엔을 포함한다.
V. 히드로겔 조성물의 임의적 추가적 첨가제
이온성 성분, 살생제, 보존제, 습윤제, 계면활성제 및 접착향상제와 같은 추가적 첨가제가, 원하는 성질을 달성하기 위해, 히드로겔 조성물에 포함될 수 있다. 몇몇 가능한 첨가제가 다음에 요약되어 있다.
본원에서 사용된 "이온성 성분"이란 원자, 라디칼, 또는 음으로(음이온성) 또는 양으로(양이온성) 또는 둘 다로(양쪽성) 하전될 수 있는 분자, 또는 이미 하전된 상태로 존재하는 원자를 갖는 물질을 말한다. 본 발명의 이온성 성분은 횡방향 전기 저항을 감소시키기 위해 첨가된다. 예를 들면, 본 발명의 이온성 성분은 염(음이온성, 양이온성 또는 유기 산의 음이온), 완충제 및/또는 이온성 중합체 또는 고분자전해질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "살생제"란 세균, 진균, 사상균 및 해양생물을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 생물을 죽이거나 저지할 수 있는, 첨가되거나 도포된 약제를 말한다. 살생제는 본 발명에서 수성 환경으로 인해 촉진될 수 있는 생물 성장을 없애거나 저지하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면 고에너지 방사선인 게름-올(Germ-all, 등록상표)(ISP 테크놀로지즈 인코포레이티드) 및 이르가산(Irgasan, 등록상표)(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 살생제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "보존제"란 살아있는 유기체, 열, 산화 및 기후를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는 수단에 의한 열화를 방지하기 위해, 첨가되거나 도포되는 화학약품을 말한다.
본원에서 사용된 "습윤제"란 수분의 보유를 촉진시키는 임의의 물질이다. 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 다른 어떤 습윤제중에서도, 예를 들면 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 이들의 조합이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 습윤제는 생체적합성(biocompatible)이다.
본원에서 사용된 "계면활성제"란 표면장력을 개선시키는 임의의 물질이다. 예를 들면 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 것들 뿐만 아니라 다음과 같은 계면활성제가 본 발명에서 사용될 수 있다: 플루로닉(Pluronic, 등록상표) P85(바스프(BASF)), 플루로닉 P84(바스프), 트윈(Tween, 등록상표) 80(알드리치), 소디움 도데실 술페이트(알드리치), 암포솔(Amphosol, 등록상표) CG, 암포솔 HCG, 니놀(Ninol, 등록상표) LL(스테판 코포레이션(Stepan Corporation)), 글리세롤(알드리치), 소디움 라우레쓰 술페이트 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르.
본원에서 사용된 "접착향상제"란, 원하는 기재에 대한, 가공된 히드로겔 필름의 접착성을 개선시키기 위해 히드로겔 조성물에 첨가될 수 있는 물질이다.
VI. 가공된 히드로겔 필름 및 전극의 제조방법
본원에서 기술된 히드로겔 조성물을 사용하여 가공된 히드로겔 필름을 제조할 수 있다. 일단 히드로겔 조성물을 제조하여 스크린 인쇄에 적합한 점조도 및 유동성을 갖는 조성물을 형성하고 나면, 이 조성물을 스크린 인쇄 기법 분야의 종사자들에게 공지된 통상적인 방식으로 기재상에 인쇄한다. 이 조성물을 스크린 디자인의 패턴을 반영하는 원하는 패턴으로 스크린 인쇄할 수 있다.
히드로겔 조성물의 점도는, 저, 중 및 고 전단 속도에서 브룩필드(Brookfield) 1/2RVT 점도계상에서 측정될 때, 전형적으로 다음과 같은 범위내에 있다.
전단속도(sec-1 )) 점도(Pa·s)
0.2 30-1250
30-500 바람직함
30-100 가장 바람직함
4 8-62
10-40 바람직함
15-30 가장 바람직함
20 2-31
3-20 바람직함
5-10 가장 바람직함
본 발명의 히드로겔 필름을, (1) 전술된 바와 같은 히드로겔 조성물을 제공하는 단계; (2) 기재를 제공하는 단계; (3) (1)의 조성물을 스크린 인쇄 기법을 사용해 상기 기재상에 침착시키는 단계; 및 (4) 상기 기재상의 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
더우기, 전술된 히드로겔 필름 제조 방법의 기재는 전극일 수 있다. 따라서 히드로겔 필름을, 원하는 정확한 위치 및 크기로, 전극상에 직접 제조할 수 있다. 이어서 이러한 전극을, 환자 피부와 접착될 정도로 충분히 점착성인 히드로겔 필름을 사용하는 의료 분야에 사용할 수 있다.
본 발명의 히드로겔 필름은 주위 조건에서 궁극적으로 용매를 상실하기 때문에, 이것은 바람직하게는 물 및 기체-불투과성 용기에서 보관된다. 히드로겔이 원하는 형상으로 인쇄되고 형성되고, 함께 사용되는 전극과는 별도로 보관되는 경우, 두 표면은 바람직하게는 제거가능한 박리층으로 덮인다. 히드로겔이 인쇄되고, 함께 사용되는 전극상에 직접 적재된 채로 보관되는 경우, 그의 노출된 표면, 또는 피부에 접촉하는 표면은 바람직하게는 제거가능한 박리층으로 덮인다. 사용된 박리층은 당해 분야의 숙련자들에게 임의로 공지되어 있으며, 예를 들면, 여기에만 국한되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 층이 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예를 통해 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예 1: 광가교성 중합체의 제조
Figure 112004045713963-pat00002
E100737-80
공정
(1) 질소 기체 주입구 및 기계적 교반기가 장착된 1ℓ들이 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 200g을 첨가하고, 질소 기체하에서 가열 환류하였다.
(2) 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 35g과 메틸 메타크릴레 이트 40g과 메타크릴산 25g과 MEK 150g의 혼합물을 1호 펌프를 사용해서 120분에 걸쳐 일정한 속도로 상기 1ℓ들이 플라스크에 연속적으로 첨가하였다.
(3) 바조52(VAZO52) 6g과 MEK 26g의 혼합물을 2호 펌프를 사용해서 140분에 걸쳐 상기 1ℓ들이 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 두 펌프를 동시에 작동 개시하였다. 반응 혼합물을 첨가하는 동안에, 이것을 질소 기체하에서 환류 온도에서 교반하였다.
(4) 첨가 후, 환류 온도에서 120분 동안 교반을 계속하였다.
(5) 상기 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, MEK 200g을 첨가하였다. 온도를 55℃에서 유지하고, 4-메톡시히드로퀴논(MEHQ) 1g을 첨가하였다.
(6) 이어서 테트라에틸암모늄 브로마이드 1g을 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 13.75g을 첨가하였다.
(7) 이 혼합물을 58℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 증발 제거하고, 혼합물을 50℃에서 진공중에서 12시간 동안 건조시켰다.
(8) 사용된 모든 물질은 듀퐁(DuPont)의 바조52만 제외하고는 알드리치에서 입수된 것이었다.
실시예 2
히드로겔 조성물 1
1. 증점제(폴리에틸렌 옥사이드)(PEO)(MW 2MM) 2.3%
2. H2O 57.7%
3. 계면활성제(플루로닉 P84) 2.6%
4. 이온성 성분(NaCl) 0.6%
5. 중합체(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기)
16.0%
6. 용매(카르비톨 아세테이트) 19.1%
7. 광개시제(이르가큐어(Irgacure) 369) 0.3%
8. 이작용성 단량체(폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)) 1.4%
100㎖ 들이 병에서, 증점제(폴리에틸렌 옥사이드(MW 2MM)) 1.6g을 물 40.4g과 2분에 걸쳐 혼합한 후, 밤새 회전시켜서 용액을 만들었다. 이 용액에, 계면활성제(플루로닉 P84, 바스프) 1.8g을 첨가하고, 용해될 때까지 약 5분 동안 수동으로 교반하였다. 이 용액에, 이온성 성분(염화나트륨, JT 베이커(JT Baker)) 0.4g을 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 이와는 별도로, 100㎖들이 비이커에서, 전술된 방법에 따라 제조된 중합체(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기) 11.2g을 20%씩 증가시키면서 첨가하고, 각 첨가 후에는 50℃에서 용매(카르비톨 아세테이트, 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)) 13.4g에서 1시간 동안 혼합하였다. 모든 첨가 후에는, 최종 용액을 50℃에서 밤새 교반하였다. 광개시제(이르가큐어 369, 시바) 0.2g을 중합체 용액에 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 마지막으로, 두 용액을 합하고, PEGDMA 1.0g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 5분 동안 격렬하게 교반하였다.
히드로겔 조성물 1은 스크린 인쇄에 적합한 조성물을 제공하였다. 이 조성물을 스크린 인쇄하고, 충분히 경화될 때까지 수은 증기 램프를 사용해 자외선에 노출시켰다. 이 공정을 통해 점착성 히드로겔 필름을 얻었다.
핵심사항:
1. PEO = 폴리에틸렌 옥사이드(MW 2MM), 폴리사이언시즈 인코포레이티드
3. 균질 혼합물을 제조하기 위한 계면활성제, 바스프
4. 이온성 성분 - 염화나트륨, JT 베이커
5. 중합체 = 메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기
6. 카르비톨 아세테이트, 이스트만 케미칼
7. 이르가큐어 369, 시바
8. PEGDMA = 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알드리치
실시예 3
히드로겔 조성물 2
1. H2O 60.6%
2. 증점제(PEO)(5MM) 1.9%
3. 중합체(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기)
16.9%
4. 용매(카르비톨 아세테이트) 14.8%
5. 광개시제(이르가큐어 369) 0.2%
6. 이온성 성분(NaCl) 0.5%
7. 이작용성 단량체(PEGDMA, 알드리치) 1.5%
8. 삼작용성 단량체(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA). UCB 케미칼 코포레이션(UCB Chemical Corp)) 1.0%
9. 계면활성제(플루로닉 P84, 바스프) 2.6%
100㎖ 들이 병에서, 증점제(폴리에틸렌 옥사이드(MW 5MM)) 0.6g을 물 20.6g과 2분에 걸쳐 혼합한 후, 밤새 회전시켜서 용액을 만들었다. 이 용액에, 계면활성제(플루로닉 P84, 바스프) 0.8g을 첨가하고, 용해될 때까지 약 5분 동안 수동으로 교반하였다. 이어서, 이온성 성분(염화나트륨, JT 베이커) 0.2g을 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 이와는 별도로, 100㎖들이 비이커에서, 전술된 방법에 따라 제조된 중합체(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기) 5.7g을 20%씩 증가시키면서 첨가하고, 각 첨가 후에는 50℃에서 용매(카르비톨 아세테이트, 이스트만 케미칼) 5.0g에서 1시간 동안 혼합하였다. 모든 첨가 후에는, 최종 용액을 50℃에서 밤새 교반하였다. 광개시제(이르가큐어 369, 시바) 0.07g을 중합체 용액에 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 마지막으로, 두 용액을 합하고, PEGDMA 0.5g 및 TMPTA 0.3g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 5분 동안 격렬하게 교반하였다.
실시예 4
히드로겔 조성물 3
1. 증점제(폴리비닐피롤리돈(K-90), ISP 테크놀로지즈) 6.5%
2. H2O 49.4%
3. 중합체(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-자외선-중합성 기)
21.4%
4. 광개시 시스템(이르가큐어 369) 0.3%
5. 용매(카르비톨 아세테이트) 18.8%
6. 이온성 성분(NaCl) 0.6%
7. 습윤제(글리세롤, 알드리치) 3.0%
100㎖ 들이 병에서, 증점제(폴리비닐피롤리돈(K-90), ISP 테크놀로지즈) 0.7g을 물 0.5g과 2분에 걸쳐 혼합한 후, 밤새 회전시켜서 용액을 만들었다. 이어서 이온성 성분(염화나트륨, JT 베이커) 0.07g을 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 이와는 별도로, 50㎖들이 비이커에서, 중합체 2.4g을 20%씩 증가시키면서 첨가하고, 각 첨가 후에는 50℃에서 용매(카르비톨 아세테이트, 이스트만 케미칼) 2.2g에서 1시간 동안 혼합하였다. 모든 첨가 후에는, 최종 용액을 50℃에서 밤새 교반하였다. 광개시제(이르가큐어 369, 시바) 0.03g을 중합체 용액에 첨가하고, 용해될 때까지 약 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 마지막으로, 두 용액을 합하고, 습윤제(글리세롤, 알드리치) 0.3g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 5분 동안 격렬하게 교반하였다.
히드로겔 조성물 3은 스크린 인쇄에 적합한 조성물을 제공하였다. 이 조성물을 스크린 인쇄하고, 충분히 경화될 때까지 수은 증기 램프를 사용해 자외선에 노출시켰다. 이 공정을 통해 점착성 히드로겔 필름을 얻었다.
본 발명을 수행함으로써, 수율의 손실이 거의 내지 전혀 없고 최종 두께를 제어할 수 있으면서도, 원하는 패턴을 형성하고 원하는 크기의 겔을 기재상에 직접 위치시킬 수 있게 하는, 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물을 제공할 수 있다. 또한 가공 전에 강한 악취를 풍기지 않는 히드로겔 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 가용성 또는 부분 가용성 중합체; (b) 개시 시스템; (c) 증점제; (d) 물; 및 (e) 용매를 포함하고, 점도가 약 10 Pa·s보다 큰, 스크린 인쇄 가능한 히드로겔 조성물이고,
    여기서, 상기 (a) 중합체가 공중합체, 인터폴리머 또는 이들의 혼합물인 광가교성 중합체이고, 상기 각 공중합체 또는 인터폴리머는 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 조합을 포함하는 비산성 공단량체, (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산-함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체 및 그의 염 [여기서 상기 카르복실산-함유 잔기 중 2 내지 25%는 제 1 작용단위 및 제 2 작용단위를 갖는 반응성 분자(제 1 작용단위는 비닐기이고 제 2 작용단위는 카르복실산 잔기와 반응함으로써 화학결합을 형성할 수 있다)와 반응한다], (3) 상기 산성 공단량체의 반응된 부분으로부터 형성된 제 3 공단량체 단위, 및 (4) C1-10 알킬 또는 알콕시 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 비산성 공단량체를 포함하는 것인 히드로겔 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐기가 메타크릴레이트, 아크릴레이트기 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 작용단위가 에폭시드, 알콜, 아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 조성물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7105588B2 (en) * 2003-10-10 2006-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Screen printable hydrogel for medical applications
DE102005035879A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Paul Hartmann Ag Hydrogel
US20070059459A1 (en) 2005-09-12 2007-03-15 Haixin Yang Ink jet printable hydrogel for sensor electrode applications
US7645564B2 (en) * 2006-03-03 2010-01-12 Haixin Yang Polymer solutions, aqueous developable thick film compositions, processes of making and electrodes formed thereof
TW200740410A (en) * 2006-03-22 2007-11-01 Emotiv Systems Pty Ltd Electrode and electrode headset
WO2009020862A2 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Scion Neurostim Llc Vestibular stimulation apparatus and associated methods of use
WO2008109694A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Emotiv Systems Pty Ltd Electrode and electrode headset
WO2010071956A1 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 Canadian Bank Note Company, Limited Improved printing of tactile marks for the visually impaired
TWI502031B (zh) * 2012-03-01 2015-10-01 Eternal Materials Co Ltd 抗蝕刻組成物及其應用
TWI458470B (zh) * 2012-06-18 2014-11-01 Shen Cherng 抗菌止血人工皮膚敷料製備方法
CN115386259B (zh) * 2022-09-28 2023-11-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101499C (ko) 1951-08-20
US2850445A (en) 1955-01-19 1958-09-02 Oster Gerald Photopolymerization
US2875047A (en) 1955-01-19 1959-02-24 Oster Gerald Photopolymerization with the formation of coherent plastic masses
NL218803A (ko) 1956-07-09
US3074974A (en) 1957-12-06 1963-01-22 Monsanto Chemicals Method for the preparation of diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-a
US3097097A (en) 1959-02-12 1963-07-09 Gisela K Oster Photo degrading of gel systems and photographic production of reliefs therewith
NL254306A (ko) 1959-08-07
US3380831A (en) 1964-05-26 1968-04-30 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements
GB1090142A (en) 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3914261A (en) * 1972-07-18 1975-10-21 Western Litho Plate & Supply Azido photopolymers
US4162162A (en) 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
JPH0677509B2 (ja) * 1989-05-26 1994-10-05 花王株式会社 改質したリン脂質の製造方法
US5622168A (en) 1992-11-18 1997-04-22 John L. Essmyer Conductive hydrogels and physiological electrodes and electrode assemblies therefrom
US5540033A (en) 1994-01-10 1996-07-30 Cambrex Hydrogels Integrated Manufacturing process for hydrogels
AU6487996A (en) * 1995-07-10 1997-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Screen printable adhesive compositions
CA2226176C (en) 1995-07-12 2003-09-16 Cygnus, Inc. Hydrogel patch
US5868136A (en) 1996-02-20 1999-02-09 Axelgaard Manufacturing Co. Ltd. Medical electrode
US6313119B1 (en) * 1998-01-23 2001-11-06 Adventis Pharma Deutschland Gmbh Sulfonamide derivatives as inhibitors of bone resorption and as inhibitors of cell adhesion
US6565978B1 (en) 1998-02-18 2003-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
KR20000015469A (ko) * 1998-08-29 2000-03-15 박이순 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물및 이를 이용한 형광막의 형성방법
WO2000045698A1 (en) 1999-02-08 2000-08-10 Axelgaard Manufacturing Company, Ltd. Medical electrode
FR2792932B1 (fr) * 1999-04-30 2001-07-06 Coatex Sa Nouveaux agents de type copolymeres acryliques a base d'urethanne pour ameliorer la maniabilite des liants hydrauliques, leur procede de preparation, les liants les contenant et leurs applications
US6784248B2 (en) 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US7105588B2 (en) * 2003-10-10 2006-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Screen printable hydrogel for medical applications

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