TW200428671A - Photoelectric-transfer semiconductor device, method of manufacturing the same and processing unit used in such a method - Google Patents

Description

200428671 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於太陽電池等光電轉換半導體裝置、及其 製造方法、暨該製造方法所使用之處理裝置。 【先前技術】 採用半導體的太陽電池，在光致電力層（photovoltaic layer)中利用基體矽的光電轉換功能者業已實用化，且基體 石夕的光致電力層已能利用單晶、多晶、或非晶質的薄層或 薄膜而達成。特別在具pil構造的半導體層形成輸出電極 構造、即具備單晶或多晶基體矽之光致電力層的太陽電池 ’相較於具備非晶質基體矽之光致電力層的太陽電池，前 者的光電轉換效率較高，且初期光劣化現象較少，因而未 來性頗受期待。 登明所欲解決之謖顳 在太陽電池方面，因為半導體能帶隙内的缺陷位準之 存在會降低光電轉換效率，因而消除缺陷位準的策略便屬 重要。 上述的缺陷位準被認為也存在於多晶石夕（多晶石夕）、微 晶矽、單晶矽、非晶質矽等之中。特別係在多晶矽或微晶 矽中’已知在晶界等交界區域中存在多數個矽未鍵結部位（ 矽懸空鍵：dangling bond)。當未鍵結部位存在於太陽電池 或光感測器等光電轉換元件的光致電力層中之時，恐將導 致光電轉換效率等光特性劣化的現象。 200428671 【發明内容】 本發明乃提供一種在抑制甚至解決因為前述缺陷位準 所造成之光電轉換效率降低上為有效的解決策略。 里以解決課題之手段 本發明的光電轉換半導體裝置係具備：具有pn構造或 pin構造之半導體層、及設置於上述半導體層上的輸^電 極；其特徵在於：上述半導體層之表面區域、或晶界等交界 區域係經去除金屬或含金屬之污染物質，且未鍵結部位係 以氰基為末端。 ,、 本發明的光電轉換半導體裝置乃藉由從具有pn構造或 Pm構造之半導體層，去除污染金屬等附著物質，且未鍵 結部位係以氰基為末端，因而可抑制或消除表面區域或晶 界等交界區域的缺陷’達成光電轉換半導體裝置的高二 化。 本發明的光電轉換半導體裝置之製造方法，係包含有 下述製程：亦即如上述般從半導體層去除污染金屬等附著物 貝，且未鍵結部位係以氰基為末端。亦即，從半導體美板 上形成p構造或pin構造之前的狀態起，至形成輪出 後的狀態為止之間，其中至少―階段係包含有··將此半導體 基板曝露於含氰化合物的溶液或氣體中的氰處理過程。 氰化合物有非金屬系氰化合物與金屬系氰化合物等二 種，任一種氰化合物均可使用。非金屬氰化合物可舉例如· 氰化氫、一氰或氰化銨等。金屬系氰化合物可舉例如：氰化 鉀、氰化鈉、氰化铷、氰化鉋等。 200428671 氣處理過程的例子 屬系氰化合物之水溶液 合物之醇溶液中的製程 醇等。 有如：將半導體基板浸潰於含非金 中的製程、或浸潰於含金屬系氰化 。醇類可使用如1醇、乙醇、異丙 妒f外’當基板等屬於矽的情況時，藉由在溶劑中使用 ^ .. , J 右在〉谷劑中附加水的話，在 浴液中，水分子對於氰化合物 g子一有洛合（solvated)作用 ，可抑制氰化合物粒子的活性。 在氣處理過程後，最好承^ ^ A4c aa ^ 取好更包含有··利用洗淨液清洗半導 月豆基板的清洗製程。藉由此 ㈣U A 肖由此^月洗’便可將在半導體層表面 &域或包含晶界等在内的交 1區或上所附著殘留的銅等金 月^物、或銅等金屬與氰基（或氰化物離子）的錯合物 溶劑層中去除。此清洗可採用純水或醇系溶液等 广貝：$後，配合需要，施行從半導體層表面區域等 处去除溶劑等的乾燥處理即可。 ^發明的半導體基板處理裝置，係包含從半導體基板 Θ fl处理起至施行過清洗的排放液處理為止，擁有不致將 放於環境中的構成。亦即，本發明的半導體基板 >雕1係具備：將半導體基板曝露於含氰化合物的溶液或 乳體I的氰處理部；將經氰處理後的上述半導體基板，利 =洗序液進行清洗的清洗部；以及將清洗後的洗淨液，以 ^氧處理或併用紫外光照射之臭氧處理、或利用次氣酸溶 欠進仃處sH青洗後的洗淨液中之氣成分分解去除 洗淨液處理部。 、 200428671 右使用此半導體基板處理裝置的話，因為對半導體基 板利用含氰化合物的溶液或氣體，從表面進行處理，在此 氰處理後施行清洗，更而將清洗後的洗淨液（廢液）中之氰 成分予以分解去除，因此將含氰成分的廢液不致排放於外 部。 【實施方式】 接著，針對本發明利用實施形態，參照圖式進行詳細 說明。 °、 本實施形態中將說明藉由將由多晶矽所構成之光致電 力層曝露於具氰成分的化合物中，而在其轉換效率上出現 明顯的性能提昇。 第1 ®所示係本發明實施形態，對具多晶石夕光致電力 層的光電轉換裝置施行處理的製程中，處理裝置内的截面 圖。將由多晶矽層本體、透明《13、及鋁電極14所構 成光電轉換裝置’浸潰於裝滿處理溶液15的處理槽Μ内 2中’多晶⑪層本體係具有由光致電力層的p型多晶石夕 、及η型雜質(如含鱗⑽的η型多晶石以12所形成 之叩構造。透明電極13係在其中-多晶石夕層的ρ型；ί :二上：形叙由1Τ〇(銦錫氧化物)所構成。组電極Η 成於另一夕晶矽層的η型多晶矽層12上。 12上另外，在此亦可將透明電極13形成於η型多晶石夕声 ’並將銘電極u形成於ρ型多^層njL 曰 透'電極U並不僅限於IT〇，亦可採用Sn〇2等。卜 弟2⑷圖〜第2⑷圖所示係本發明實施形態，在具多晶 200428671 上述多晶矽層形成製程 石夕光致電力層的光電轉換裝置中 的流程截面圖。 i无，在第2(a) 的P型多晶發層11。 其次，如第2(b)圖所示，使得n型雜質擴散而形成約 〇·5…“型擴散層12。η型擴散層12之形成係只要採 用熱擴散法、或離子植入法等便可。η型雜質可使用填或 砷，在此則採用磷。 …接^在帛2⑷圖所示製程中，利㈣鍍法或蒸鍍法 寺形成厚度約200nm的銘電極13。 …然後’再於第2⑷圖所示製程中，利用激鍍法或蒸鍍 法寺形成厚度約100nm的透明電極（IT〇)i4，製作光電轉 之後’接著將上述光電轉換裝置，如帛i圖所示，在 裝入經調節為濃纟1莫耳、溫度说之氰化氫（HCN)水溶 液15的處理槽16内，浸潰於氰化氫水溶液15中約2分 然後，再利用1〇(TC超純水對經氰化處理過的光 換裝置進行洗淨。 本實施形態雖針對將上述光電轉換裝置，在第2⑷圖 所示構造體的狀態下施行氰化處理的方法進行敘述，惟: 不僅限於此，即便例如在f 2⑷〜⑷圖中所階段的 基板構成，亦可施行浸潰於氰化氫水溶液15的處理製程 ’以及利用超純水對之後的處理用基板施行洗淨的製程， 200428671 對任一階段的基板均能有效作用。 矽基板等半導體層，在上述利人^ 玫才j用b虱化合物的溶液施 行處理之際，矽表面區域及晶界等 于又芥&域中所存在之未

鍵結部位會以氮離子（C N ) A太她而、、由rt>V 馮末鳊而遣除。特別是矽或含矽 化合物的多結晶半導體層，在附著有 你丨订有頁銅4金屬、或含該等 金屬之污染物質的表面區域以及晶界笨 久日日介寺父界區域會發生許 多未鍵結部位或該等複合體等的缺陷位準 上述含氰化合物溶液的處理，便可將上 1史』將上述表面區域所附著

的污染物質去除’同時上述缺陷會藉由上述氰離子的未鍵 結部位末端作用等而消除。 所以，藉由此半導體層的缺陷消除作用，便可發現光 導度的提昇，故本實施形態所獲得光電轉換裝置，可達成 較高的光電轉換效率性能。

本實施形態係當製造上述光電轉換裝置之際，例如在 第2(a)圖〜第2(c)圖所示任一階段的處理用基板構成，實施 以第1圖所示處理裝置所進行之浸潰於氰化氫水溶液15 中的處理製程，以及將之後的處理用基板利用超純水來洗 淨的製程，依此所獲得光電轉換裝置，相較於未實施本實 施形態的浸潰於氰化氫水溶液15中的浸潰處理製程與利 用超純水對之後的處理用基板進行洗淨的製程下所製作的 光電轉換裝置，本實施形態的任一情況均達成特別高的光 電轉換效率性能。 再者’本實施形態係當製造上述光電轉換裝置之於， 例如在第2(a)圖〜第2(d)圖所示任一階段的基板構成，實施 10 200428671 以第1圖所示處理裝置所進行之浸潰於氰化氫水溶液i 5 的處理製程之時，對此基板施加0· IV至50V範圍的正電 壓，並以處理溫度在室溫至l〇(rc範圍内進行加熱的話， 可促進氰處理作用，藉此所獲得的光電轉換裝置，均可達 成特別而的光電轉換效率性能。實驗結果得知，本實施形 態的光電轉換裝置之光電轉換效率，若對處理用基板在施 加電C 10V、處理溫度5〇〇c條件下，施行2分鐘氰處理的 治，最大將達12.3%，相較於在未實施氰處理情況下所製 付光電轉換裝置的光電轉換效率8·8%，可大幅提昇性能。 此外，當在未施加電壓而於溫度5〇t：施行氰處理的情況時 ’將可達Α 10·5%，而在室溫中施加電壓但未實施氰處理 的情況，則可達成10.1%。 …^者，當採用I晶石夕基板之情況時，Φ同樣能獲得性 此提幵。甚至’在既定基板上，例如在玻璃基板上採用電 :CVD寻形成ρη構造或Pin構造之光電轉換裝置的情況 時，仍同樣地能獲得性能提昇。 在本實施形態中，在形成具叩構造之半導體層的前、 :、或I’或者在半導體層上形成輸出電極後的任一階 包3有利用含氰化合物的溶液或氣體進行處理的過 著，針對污染物質的去除說明具體例。 為從此半導體層炎 (要為表面區域及晶界等交界區域 上’去除污染物質（鋼等今屬、y ο > 飞 半導寺金屬），係在氰處理過程中，使此 减。物的溶液或氣體（如霧狀）（以下稱 200428671 「製矛。 Τ 、 ’ 一〆ι」）。適當之含氰化合物的溶液，係將氰化氫、二 氮或氰化録等非金屬系氰化合物溶解於溶劑中，例如溶: 於純水或醇系溶液中的溶液，或將氛化卸、氮 、《V、λ=γ 乳 Ιϋ ' 2鼠化絶等金屬系氰化合物，溶解於醇系溶液中的溶 液口’、且濃度1莫耳程度為佳。在此製程I巾，半導體層表 面或晶界等交界區域中所存在的銅等污染物質，將與氛形 成化口物，或者與氰基或氰化物離子形成錯合物。當使用 地合物之溶液的情況時，該等化合物或 於溶液中。 合 妾著對上述半導體層施行清洗（以下稱「|y f :亦::’在此製…，對上述半導體層二::或= 劑進彳了清洗。藉此清洗，便可將半導體層表面區 ^界等交界區域中所附著殘留的銅等金屬氰化合物、 蜀〃虱基（或1化物離子）所成的錯 半導體層去除。然後，配a命要，寺攸该 除溶劑等的乾燥處理。 古 經由前述處理，半導體声 干等骽層便呈已去除銅等金屬的狀能 杳义照測定結果的話，半導體層中所殘留銅等⑼ 查測定器測定結果為金屬原子測定下限值(3χι〇9;: /cm2)以下，得知已確實去除。 界十 再者，半導體層在當利用上述含氰化合物之 之際，所附著銅等金屬、 去除，同時並^ 的巧染物質均將被 云除 U日7其表面區域式S炅笙广，丄、 次次日日界寻父界區域所存在的未鐽处 部位會以氰基為末端， 禾、建、、、口 而糟此便可獲得消除此區域缺陷的效 12 200428671 果。特別係當石夕或石夕化合物的半導體層，在附著有銅等金 屬、或含該等金屬的污染物質之表面及晶界等交界區域， 將發生許多未鍵結部位或該等複合體等的缺陷，但是藉由 上述含氰化合物溶液的處理，便可去除上述污染物質，同 日守亦具有上述缺陷隨上述氰基所達成之未鍵結部位的末端 作用等而消失此種缺陷消除作用。所以，藉由此半導體層 的缺陷消除作用，便可達光導度提昇、及較高的光電轉換 效率性能。 另外，在本實施形態中，污染金屬的例子雖針對鋼進 _ 仃驗證，但是本發明並不僅限於銅，將其他金屬元素（諸如 •鐵鎳、鈷、銀、钽、鈦等金屬元素）從基板等的表面去 除之時’在本實施形態中所採用的處理溶液與洗淨過程均 為有效。 除此之外，對上述基板等施行清洗的製程Η，因為在 處理後的清洗液中可能殘留著氰化合物、或者氰基或氰化 物離子等所謂氰成分的情況，乃進一步將上述洗淨處理後 的洗液（清洗廢液）在臭氧或併用紫外光照射的臭氧中進 _ 行處，，俾將清洗廢液中所殘留的上述氰成分予以分解去 除猎此，在製程11所產生的清洗廢液中，便不會再殘留 上述氰成分。 j 者—藉由對上述洗淨處理後的洗淨液（清洗廢液）， =用含次氯酸鹽（如：次氣酸納）之所謂次氣酸溶液進行藥劑 =亦可將上述清洗廢液中所殘留的上述氰成分予分解 、 ^ /兄蛉的次氣酸溶液濃度及處理溫度，只需預估 13 200428671 上述清洗廢液中的上述氰成分殘留量來適當設定即可。 藉由包含有上述製程〗及製程„，以及上述清洗廢液 中所殘留氰成分的分解處理之各功能，便可去除上述基板 等所附著的銅等金屬或含該等金屬的污染物質，同時上述 洗淨處理後的上述清洗廢液中所殘留氰成分，亦可被完全 地分解去除。

在本實施形態中，上述光電轉換裝置係第2(d)圖所示 構造體。氰處理並不僅限於第2(d)圖所示構造體，即便如 第2(a)〜(c)圖所示任一階段，上述製程j與製程n對所製 得光電轉換裝置的光電轉換效率性能提昇均有助益。

第3圖所示係本實施形態的處理裝置概略圖’處理裝 置本體20係具備：將半導體基板等21浸潰於處理溶液u 中的處理部23 ;接著取出此基板等21 ’並在室溫中，採 用超純水與甲醇的混合液為洗淨液，而施行洗淨（清洗）的 洗淨部24;以及經洗淨（清洗）之後，導入所謂清洗廢液並 施行臭氧處理的廢液處理部25。此外，上述處理部Μ具 有擁有處理溶液22之供應與排放功能的處理溶液供應部 26，而洗淨部24則具有洗淨液的供應部27。 “ 上述廢液處理部25係包含紫外線發生源與臭氧發生源 ，藉由對上述清洗廢液施行紫外線照射與臭氧作用，可將 上述清洗廢液中所殘留的氰成分（CN)予以分解，並與清洗 廢液一起排放於洗淨廢液回收部28中，藉此便可做=不 含氰成分的清洗廢液。 當將由非金屬氰化合物（如：氰化氫、二氰或氛化錢等 14 200428671 氰化合物）所形成之含氰化合物水溶液做為處理溶液使用之 情況，基板等浸潰於此處理溶液中，接 在室溫中採用超純水進行洗淨(清洗)後的所:=為 上述亂化合物含量較稀薄的水溶液。是以，藉由將此清洗 廢液亦導入於上述廢液處理部25中，並在此對上述清洗 廢液使紫外線照射與臭氧產生作用’便可將上述清洗廢液 中所殘留的氰成分（CN)分解，而與此清洗廢液一起排放出 於洗淨廢液回收部2” ’藉此便可形成未含氣成分的清 洗廢液。 弟3圖所示本實施形態的處理裝置中，將基板等⑴般 入處理裝置内、進而取出於處理裝置外的搬送機構與乾燥 機構’僅需留意到處理裝置内外的氣相隔絕即可，習知技 術便可充分對應，因而在此不再贅述。 貝轭形心中雖例示具pn構造的光電轉換裝置，但是相 關具pm構造的光電轉換裝置，亦可達相同地效果。 本貫施形態中’半導體層除了矽(Si)之外，III-V族化 合物或有機半導體’均可期待相同的作用效果。 ❿ 發明效杲 依照本發明的光電轉換半導體裝置，因為半導體層表 面區域或交界區域的今屬十 ]孟屬或含金屬之污染物質被去除，且 未鍵:^位係以亂基為末端，因此可達光電轉換半導體裝 置的南效率化。 依照本發明的光電轉換半導體裝置之製造方法，藉由 在形成具Pn構造或Pln構造之半導體層前、尹途、或之後 15 200428671 ’或者在上述半導體層上形 基板曝露於含氰化合物的溶 上述半導體層的缺陷能利用 鳊作用等而消除，可達成光 ’可實現高性能。 成輸出電極後，具備將半導體 液或氣體中的氰處理過程，則 上述氰所達成的未鍵結部位末 電轉換半導體裝置的高效率化

再者，依據本發明處理裝置，在形成具pn構造或pm &之半導體層前、中途、或之後，或者在上述半導體層 上形成輸出電極後，利用含氰化合物的溶液或氣體對表面 進仃處理，並對上述半導體層或上述輸出電極利用洗淨液 進行清洗，更將經上述清洗後的洗淨液（廢液），利用臭氧 處理或併用紫外線照射的臭氧進行處理，或者將上述洗淨 處理後的洗淨液利用次氯酸溶液進行處理，藉此具備各種 功能’則能以實用的製造機構來達成光電轉換半導體裝置 的而效率化，實現高性能。 【圖式簡單說明】 (~ )圖式部分

第1圖係製造方法一實施形態的氰處理製程截面圖。 第2圖係製造光電轉換半導體裝置之一實施例的流程 裁面圖。 第3圖係製造光電轉換半導體裝置的處理裝置概略圖 (二）元件代表符號 11 p型多晶矽層 12 η型多晶矽層 16 200428671 13 鋁電極 14 透明電極（ITO) 15 氰化氳水溶液 16 處理槽 20 處理裝置本體 21 半導體基板 22 處理溶液 23 處理部 24 洗淨部 25 廢液處理部 26 處理溶液供應部 27 洗淨液供應部 28 洗淨廢液回收部 17

Claims (1)

1. 200428671 拾、申請專利範圍： i一種光電轉換半導體裝置，係具備:具有pn構造或 Pln構造之半導體層、及設置於該半導體層上的輸出電極 ，其特徵在於： 忒半導體層之表面區域或交界區域係經去除金屬或含 孟屬的π染物質，且未鍵結部位係以氰基為末端。 2 ·如申请專利範圍第1項之光電轉換半導體裝置，其 中，該半導體層係由擇自多晶石夕、#晶石夕、及非晶石夕中至 少1種物質所構成。 0 3·種光電轉換半導體裝置之製造方法，係包含有··在 半導體基板上形成具pn構造或pin構造的半導體層，並在 該半導體層的P型半導體層與n型半導體層上，分別形成 輸出電極的製程；其特徵在於： “在攸形成P11構造或Pin構造之前的狀態至形成該輸出 甩極後的狀態之間之至少一階段中，包含有:將該半導體基 板*路於§氰化合物的溶液或氣體中的氰處理過程。 4·如申请專利範圍第3項之光電轉換半導體裝置之製 _ k方法，其中，該氰化合物係擇自氰化氫、二氰與氰化銨 所構成群中至少丨種的非金屬氰化合物。 5.如申清專利範圍第3項之光電轉換半導體裝置之製 I方法，其中，該氰處理過程係將該半導體基板浸潰於含 非金屬系氰化合物之水溶液中。 6·如申請專利範圍第4項之光電轉換半導體裝置之製 仏方法，其中，該氰處理過程係將該半導體基板浸潰於含 18 200428671 非金屬系氰化合物之水溶液中。 7. 如申請專利範圍第3項之光電轉換半導體裝置之製 造方法，其中’該氰化合物係擇自氰化鉀、氰化納、氰化 热、及減铯所構成群中至少丨種的金屬Μ化合物。 8. 如申請專利範圍第3〜7項中任—項之光電轉換半導 體裝置之製造方法，係進一步包含：在該氰處理過程後將 該半導體基板以洗淨液進行清洗的清洗製程。 9.-種半導體基板處理裝置，其特徵在於，具備：

   氛處理部，將半導體基板曝露於含氛化合物的溶液或 氣體中； 清洗部，將經氰處理後的該半導體基板，利用洗淨液 進行清洗；以及 洗淨液處理部，將該清洗後的洗淨液以臭氧處理或併 用紫外光照射之臭氧處理、或利用次氣酸溶液來進行處理 ，以將清洗後的洗淨液中之氰成分加以分解去除。

   拾壹、圖式： 如次頁。 19