TW200424340A - Precursors for deposition of metal oxide layers or films - Google Patents
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- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
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Description
狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃有關於金屬氧化層或薄膜沉積所用先質，製備此先 質的方法及使用此先質製造金屬氧化層或薄膜的方法；特別是使 用化學氣相沉積法生長氧化镨及其他鋼化物（稀土金屬）所用之 先質，但非僅限於此。 【先前技術】 由於稀土金屬氧化物M2〇3(M=镨pr，鑭La，釓Gd，鈥Nd) 具有寬能距(即PrA : 3.9 eV，GdA : 5.6 eV)，使其成為優良 的絕緣體，且擁有高介電常數(Gd203 k = 16, La203 k = P@3 k = 26-30)及在石夕晶上比二氧化錯及二氧化铪等有較高的穩定性，使得 他4門在高介電常數要求之應用上非常具吸引力；其他誘人的特點 是，他們與矽晶有較相近之格子配對，容易提供磊晶生長，在聚 合結晶薄膜中可排除相關粒界問題。 對於這些物質，金屬有機化學氣相沉積法(M〇CVD)是很引人 的沉積技術^，它具有大面積生長之潛力，良好的成份控制，均勻 的薄膜，以及小於2μηι尺寸大小的裝置具有優異的一致性階層覆 蓋，這在微電子應用上特別重要。 -個成功的金屬有機化學氣相沉積(M〇CVD)過程，主要要求 乃使用的先質在氣相轉移時需具有恰當的物理性質，及沉積時要 有適當的反應性，同時，在氣化與沉積之間要有足夠的溫度視窗， 在太部伤的電子品應用上，氧化物沉積的溫度通常限於5〇〇〇c，以 200424340 避免其下面之矽積體電路性能下降及金屬内部相互連結。 以前氧化》镨薄膜都經由物理氣相沉積技術製造，例如分子束 蠢晶法(MBE)及脈衝雷射沉積pulsed laser deposition，相對這此 技術，金屬有機化學氣相沉積的優點有：大面積之生長能力，良 好的成份控制，高度薄膜密度，優異的一致性階層覆蓋，但是由 於極度缺乏適當的先質，極少見到以金屬有機化學氣相沉積法製 造氧化镨薄膜之報告。 最近可看到一些利用Pr(thd)3(thd = 2,2,6,6，-tetramethylheptane-3,5-dionate) (R· Lo Nigro, R.G· Toro, G·
Malandrino, V. Raineri, I.L. Fragala, Proceedings of EURO CVD 14, April 27- May 2,2003, Paris France (eds· M.D· Allendorf，F. Maury，F· Teyssandier)，Electrochem· Soc· Proc· 2003,2003-08,915) 藉金屬有機化學氣相沉積法製得镨氧化物（PrC^PhOmPhC^ ; 然而，750°C高的沉積溫度，對於微電子應用上所要求之低溫沉積 顯然不符，因為高溫會造成太多之摻雜物擴散問題，同時，使用 [Pr(thd)3]也會導致殘餘碳存在於镨氧化物内，這是使用金屬 β-diketonates生長氧化物時通常會有的污染物，Pj^hfa)3 diglyme (hfa = l，l，l，5,5,5-hexafluoro - 2,4-pentanedionate，diglyme = ch3o(ch2ch2o)2ch3)亦曾經被這些研究者拿來試驗，但僅只得到 非想要之氤氧化物PrOF之類。 金屬烷氧化物已經廣泛使用於金屬有機化學氣相沉積法製備 金屬氣化物，且生長溫度可比β-diketonates當先質者為低，目前仍 沒有使用先質為稀土烷氧化物的文獻報告，此乃因為高度正離子 化之正三價鑭離子的離子半徑很大，會發生分子間金屬與氧原子 架橋鍵結，導致產生大量簡單烷氧錯合物，由於他們是聚合物或 低聚合物，揮發性相對較低，不適合金屬有機化學氣相沉積法之 應用。 【發明内容】 本發明之目的即是要提供穩定的揮發性稀土金屬氧化物先質 使用於金屬有機化學氣相沉積法。 我們驚奇地發現官能基化烧氧配位體 l-methoxy_2-methyl-2_propanolate [0CMe2CH20Me，mmp]在烷氧 化錯錯合物中可有效抑制低聚合化，而且可增加錯合物周圍的穩 定度。 依本發明提供用於金屬有機化學氣相沉積法之稀土金屬先 質其具有通式為OCR (R )CH2X的配位體，其中r1為η或烧 基，R2為-選擇性可置換的烧基，X選自⑽及呢^為烧基 或一可置換的烧基。 依本發明，較佳先質具如下方程式： M[OCR1(R2)(CH2)nX]3 其中Μ是稀土金屬，制是镨金屬，以H或絲，R2為 一選擇性可置換的絲，X選自⑽及峨^為燒基或一可置換 的搞基，n=l到4。 200424340 較佳配位體方程式（Χ^(Ι12)(αΐ2)ηΧ(η= 1)乃是 l-methoxy-2-methyl-2-propanolate (mmp) [OCMe2CH2〇Me]，但其 他官能基化烷氧配位體亦可使用，包括〇CH(Me)CH2OMe， OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe，OC(Pri)2CH2OMe， OCHCP^CHsOMe, OCCBu^CHsOMe, OCHCBu^^OMe, OCHiBu^CHsOEt, 0。伽％〇1揮，OQPr^CI^OEt， OCI^Bi^a^NEtL OCXPACHsOCSIMOMe 及 0C(But)(CH2OPri)2，但不限於此。 本發明提供第一個製造稀土金屬氧化物先質方法，供使用於 金屬有機化學氣相沉積法，它包含使用HOCR^R^CHaX，R1，R2 及X均如前述所定義，例如mmpH，與相對之稀土金屬alkylamide M(NR2)3或silylamide M(N(SiR3)2)3先質反應，特別是適當摩爾比 的鳍silylamide先質Pr{N(SiMe3)2}3，其中R =烷基，如：曱基 Me，乙基Et及丙基Pr1。 依本發明，另一替代合成鑭及稀土金屬元素錯合物 Μ[〇α^(Κ2χ：Η2Χ]3方法，其定義均如前所述，例如Ln(mmp)3， 其耷涉Ln(N03)3 (tetraglyme)與適當摩爾當量 NaCMIpCR^R^CHA]3 ’如Na(mmp)，在四氫呋喃溶劑中進行鹽 類交換反應，相似方法亦可用以製備Sc(mmp)3及γ(_ρ)3。 依本發明所製先質，可以傳統的金屬有機化學氣相沉積法沉 積卑-或藏合氧化層或薄膜，其先質乃置於金屬有機鼓泡器 bubbler中’或以液體注射金屬有機化學氣相沉積法，其先質乃溶 於適當惰性溶劑，再以加熱蒸發器里使成氣相；適當溶劑包括脂 肪族碳氫化合物，如己烧、庚烧、及壬烧，芳香族碳氫化合物， 如曱苯，以及脂肪族與環狀醚類。添加劑如polydentate ethers， 包括 diglyme，CH30(CH2CH2〇)2CH3, triglyme， C：H3〇(C：H2C：H20)3C：H3，tetraglyme，CH30(CH2CH20)4CH3，官能基 化醇類，如 l-methoxy-2-methyl_2-propanolH〇avie2aH：2C)Me (mmpH)也可以加入溶劑中，因它可抑制本發明先質與空氣或水 份反應，特別是Ln(mmp)3 (Ln=lanthanide例如镨、鑭、礼、欽等）， 促進先質溶液的蒸發；加入溶劑的添加劑的量，其標準比為3摩 爾當量：1摩爾當量的先質，量較少時其效果較差，超過3摩爾當 量亦可使用。 本發明所製先質亦可用於其他化學氣相沉積法製造氧化镨薄 膜，如 atomic layer deposition (ALD)。 MPCRWXCHAX]3先質亦適合以非氣相沉積法沉積稀土 金屬氧化膜，例如sol_gel沉積與金屬-有機分解，其新錯合物比簡 單的m(or)3錯合物較易於控制水解反應的進行。 其他依本發明所製揮發性稀土金屬先質，而應用於MOCVD， ALD或sol-gel方法者包括鑭稀土金屬元素，如鋼La、飾Ce、 崔L Gd、敛 Nd、鉅 Pm、# Sm、銪 Eu、試 Tb、銷 Dy、鈥 Ho、斜 Er、铥Tm、镱Yb與銷Lu，及DIB族元素包括銳Sc與纪Y。 200424340 依本發明所製先質亦可與適當的石夕先質結合，以mocvd法 產生矽酸镨膜LnSixOy，同時，也可以與適當的共先質 (co-precursors)，以MOCVD法產生多成分氧化膜，如PrxMy〇z， 含有镨或來自週期表其他族的稀土金屬(Μ)。 【實施方式】 今本發明藉以下數例並配合圖表進一步描述： 例一 製備 Pr(mmp)3 取 MmpH (0.487 cm3, 4·23 mmol)加到[pr{N(SiMe3)2}3] (0.878 g，1.41 mmol)的甲苯溶液中(80 cm3)，於室溫攪拌i〇分鐘，然後以 空泡將溶劑與HN(SiMe3)2移除，得到一綠色油狀物。 微分析：發現值 C: 38·0, Η: 6·60%·計算值 c15H3306Pr C: 40.01, Η: 7.39%. IR (v cm'1, neat liquid, NaCl plates): 2960 vs; 1496 m; 1458 s; 1383 m; 1357 s; 1274 s5 1229 vs, 1205 s; 1171 vs; 1113 vs; 1086 vs; 997 vs; 967 vs; 943 vs; 915 m; 828 w; 786 m; 730 s; 695 m. NMR spectroscopy (CDC13; 400 MHz):(由於順磁性的 pr3+ (4JE2)，所 有共振均被加寬，但因缺乏準確性，這些寬帶共振的完整性並未 做報告。）：100.5, 72.5, 69.7, 67.0, 64.0, 63.7, 62·4, 60.7, 58.4, 57.0, 56·〇, 54.0, 53.5, 50.5, 48.2, 47.2, 42.2, 40.7, 19.1，18.6, 18.0, 17.7, 15·3, 13.9，12·7, 11·2, 3.1，1·2, -4·7, -1〇·5，-11·8, -12·5, -13·0, -15.5, ·19·0，·20·5, -24.4, -30.2, ·40·1，·43·6，-45·3, -46·2, -54·0 200424340 此Pr(mmP)3液狀性質藉單一晶禮χ光繞射無法奴其構造特 質，但當加入氯化裡，則會有[LiPr(mmp)3C1]2結晶錯合物分離出 來，進-步由此油狀物的化學計量證明是[Pr(mmp)3]，此錯合物特 性藉單一晶體X光繞射得以確定’其構造如第一圖所示。 例二 吾人發現以金屬有機化學氣相沉積法沉積氧化镨薄膜，朽 (mmp)3是一適當的先質，此氧化镨薄膜乃使用〇1Mpr(m 笨溶液(14 cm3)藉液體注射金屬有機化學氣相沉積法而得，同時亦 發現添加 tetraglymeCH30(CH2CH20)4CH3 可穩定 Pr(mmp)3 溶、 液，減低與空氣或水份反應，並促進先質的傳輸特性；表一是使 用Pr(mmP)3曱苯溶液藉液體注射金屬有機化學氣相沉積法沉 氧4匕镨薄膜的生長條件： 表一 反應器壓力 1 mbar 蒸發器皿溫度 170°C 基材溫度 350-600oC 先質溶液濃度 0.1 M in toluene with 3 mol equiv. of added tetraglyme 先質溶液注射速率 8 cm3 hr'1 氬氣流速 400 cm3 min·1 氧氣流速 100 cm3 min1 基材 Si(100) J戈表性氧化物生長速率 0.2 μιη hr'1 藉由X光繞射分析(如第二圖所示），此薄膜可確定是氧化镨 溥膜’圖中顯示β-Ρι^Οη相居多數，Θ_Ργ203相為少數，其他報告(R L〇 Nigro, R.G. Toro, G. Malandrino, V. Raineri, I.L. Fragala, 200424340
Proceedings of EURO CVD 14, April 27 - May 2, 2003, Paris France (eds. M.D. Allendorf, F. Maury, F. Teyssandier), Electrochem. Soc.Proc· 2003, 2003-08, 915)指出在 MOCVD 生長中，可藉由氧 氣分壓之調整控制（3-Pr60„相與Θ·Ργ203相之比。
經SEM分析此薄膜’顯示長成之薄膜均展現平滑的表面，其 斷面厚度亦頗均勻；第三圖顯示在400°C長成的薄膜斷面，它沒 有顯示如枉狀生長之狀況，而此柱狀生長常常在其他高k介電薄 膜中發現，如Hf02與Zr02。 經Point energy dispersive X-ray分析，顯示此薄膜僅有镨，基 材亦僅有破。 進一步由 auger electron spectroscopy (AES)分析，顯示從 [Pr(mmp)3]所得氧化膜(見表二)是純氧化镨膜，未測出碳存在。 表二 Composetion (at.%) 樣本 沉積溫度(°C) Pr 0 C Pr/Oratio 1 350 30.3 69.7 ND 2.3 4 600 32.9 67.1 ND 2.0 例三 製儀 La(mmp；)3 取3摩爾當量MmpH加到1摩爾當量[La{N(SiMe3)2}3]的曱苯 溶液，於室溫攪拌1〇分鐘，然後以空泡將溶劑與服(8丨]^3)2移 除，即得到此產物。 撒分析：發現值 C·· 40.0, H: 7.4%.計算值 C15H3306La C: 40.2, 12 200424340 Η: 7.4%. IR (ν cm'1, neat liquid, NaCl): 2960 vs; 1496 m; 1457 s; 1384 m; 1357 s; 1261 s; 1229 vs; 1172 vs; 1090 vs; 1084 vs; 1001 s; 965 vs; 944 s; 914 m; 841 m; 821 m; 794 s; 730 s; 695 m. NMR spectroscopy C6D6 (400 MHz) Main resonances: δ (ppm): 3.16 br singlet; 3.08 br singlet (total 5H); 2.65 singlet; 1.27 singlet (6H).
Other resonances 3.2-4 ppm, complex pattern (total approx 2H); 1.2-1.8 ppm, complex pattern (total approx 4H). 相同的製備方法亦可用於其他M(mmp)3錯合物之合成，M = ΙΠΒ族元素如Sc與Y，或鑭（稀土金屬）元素如Ce，Gd或Nd。 例四 吾人亦發現以金屬有機化學氣相沉積法沉積氧化鑭薄膜，La (mmp)3是一適當的先質，表三是使用La(mmp)3甲苯溶液藉液體 注射金屬有機化學氣相沉積法沉積氧化鑭薄膜的生長條件：
基材溫度 300-600°C 蒸發器孤溫度 170°C 反應器壓力 1 mbar 溶液注射速率 8 cmV 溶劑 Toluene + 3 mol. eq. Tetraglyme 農度 0.1M — 氩氣流速 400 cn^miiT1 13 200424340 氧氣流速 lOOcnAnin—1 Run time lh 在450〇C沉積的薄膜，經X光繞射分析(見第四圖），顯示三 個繞射高峰(1〇〇)，(〇〇2)及（1〇1)，其20角分別是251。、279。及 29.7°，這些高峰強度的大約比值與六角狀構造的La2〇3隨機粉末 繞射模型是相符合的’這些被觀測到的反射寬度是顯著的，而且 與其非常小的粒徑或此薄膜因曝露在空氣流通之環境而變性為單 晶的LaO(OH)亦是相吻合的。1^(\薄膜的原子組成可利用AES 來確定，其結果如表四所列：
Table 4
AES analysis of La-oxide films grown by MOCYD
Compo sition (atom %) 薄膜 沉積溫 度(〇C) 氬氣流速 (cm3 min1) 氧氣流速 (cm3 min1) La 0 O/La 317 300 400 100 29.0 71.0 2.4 314 350 400 100 35.0 65.0 1.8 318 400 400 100 33.8 66.2 1.9 309 450 400 100 31.3 68.7 2.2 316 500 400 100 33.0 67.0] 2.0 313 550 400 100 33.7 66.3 2.0 315 600 400 100 31.8 68.2 2.1 319 450 500 0 34.4 65.6 1.9 320 450 250 250 32.3 67.7 2.1 0:La比介於ι·8 —2·4與含過量氧氣生成之La203薄膜是相吻合 的（1^〇3期望的〇:La比值=1.5)，且在估計檢測限度内(< 0.5 200424340 at，％)，碳原子並未在任何_中被檢測出來，即使沒有氧氣，亦 可得到無碳鋼氧化物’因此[La(mmp)3]作為單一氧化物來源的先質 是非常有效的。 第五圖所顯示的即是於450〇c_出來之氧化鋼薄膜斷面樣 本之SEM影像，-種柱狀的生長習性是可辨別的，其在自由生長 表面伴隨的小丘狀表面造成一種細緻的表面粗链效果。 例五： 製備 Nd (mmp)3 取3摩爾當量MmpH加到1摩爾當量[Nd{N(SiMe3)2}3]的甲苯 溶液’於室溫攪拌10分鐘，然後以空泡將溶劑與]9^(別]^63)2移 除，即得到此產物。 微分析：發現值 C，38·8; H，6.9%·計算值 C15H3306Nd，C，39.7; Η, 7.33%.
Infrared data: recorded as thin film between NaCl plates (cm"1)
2963 vs; 1496 m; 1457 s; 1384 m; 1357 s; 1275 s; 1231 vs; 1173 vs; 1117 vs; 1086 vs; 1010 s; 968 vs; 915 m; 823 m; 793 a; 730 s; 695 m WNMI^CDCls)[由於Nd3+(4f3)的順磁性，所有共振均被加寬]: 35.1，31.7, 30·9, 18.8, 17·4, 15·8, 12.6, 11.5, 8.2, 5.6, 1.2, -9.0, -9·6, -18.2, -24.5, -25.6, -26.0, -55.8, -57.5 例六· 使用添加物穩先質溶液[La(mmp)3]與[Pr(mmp)3]曱苯溶 15 液的1HNMRspectra分別如第六圖與第七圖所示，其iHNMR數 據的複雜性顯示這兩個化合物之構造非常複雜，特別是爛化合 物，隨時間增加愈趨複雜，這表示此溶液中不可逆分子團聚大量 存在，此過程可能是由於冷凝反應產生氧架橋的低聚合物，此反 應在炫氧化物化學裡已是眾所皆知，而其共振亦被加寬，可能由 於分子間配位體互相交換反應，這在金屬烷氧化物錯合物溶液中 也是:常見的。 添加 3 摩爾當量的 polydentate oxygen donor 配位體 tetraglyme， (CH3〇(CH2CH2〇)4CH3)到先質溶液裡，則得到非常簡單的1H 光譜（如第八圖與第九圖所示），表示(CH3〇(CH2CH20)4CH3)的存 在抑制分子的團聚，而tetraglyme共振不受制於 [Pr(nunp)3][tetraglynie]裡的順磁性改變之發現，表示tetraglyme沒 有與镨直接鍵結，因此我們得到結論是[Ln(mmp)3(tetragiyme)]的加 成物並未產生。 添加 1 摩爾過量的[mmpH] (HOCMe2CH2OMe)到 Ι^(πιιηρ3) 到或Pr(mmp)3曱苯溶液，同樣得到簡單的iHNMR光譜（如第 十圖與第十一圖所示）與相似的穩定效果，其簡單的iHNMR光 譜表示mmp與mmpH迅速交換反應，而且沒有非配位的 mmpH;添加tetraglyme或mmpH到[Ln(mmp)3]溶液裡，發現可以 促達空氣與水份的穩定性以及防止團聚產生，這種穩定性的機構 雖沒有建立’但其可能由於某種形式的阻隔存在鑭金屬中心與隔 200424340 鄰分子mmp配位體的氧原子之間。 例七 製備 Gd(mmp)3
Gd (mmp)3 乃將 mmpH ( 3 摩爾當量）加到[Gd{N(SiMe3)2}3] 甲苯溶液（1摩爾當量）合成而得，於室溫攪拌10分鐘，然後以 二泡將〉谷劑與HN(SiMe3)2移除’得到一綠色油狀產物’經元素微 分析確定其C與Η。
例八 使用Gd(mmp)3生長氧化釓； 氧化釓薄膜是使用液體注射MOCVD反應器，在1 mbar壓力 下沉積在81(100)基材上，其溫度為300-600。〇使用0.1]^[0(1 (mmp)3]甲苯溶液及；3摩爾當量tetraglyme，生長條件均如表三， 氧化釓薄膜也可使用0.1M [Gd(mmp)3]甲苯溶液、3摩爾當量 tetraglyme及無氧氣存在下沉積在GaAs(lOO)上面。 這些在Si(100)與GaAs(lOO)基材上的薄膜經AES的檢測證實 籲 是氧化釓，如表五所示：
Atomic composition (at.-%) of gadolinium oxide films measured by AES* 薄膜 編號 基材 沉積溫 度(〇C) 氬氣流速 (cm3 min·1) 氧氣流速 (cm3 min1) Gd 〇 O/G 1 Si(100) 450 500 0 37.6 62.4 1.7 2 GaAs(lOO) 450 500 0 36.9 63.1 1.7 ★ H not analysed for. 17 200424340 X光繞射數據顯示生長溫度超過450°C，其結晶GdOx是C-type 、、。構的Gd2〇3具有吾人較想要的(in)酉己位，溫度較低生長者其 數據無法顯示繞射特點，表示是一非結晶性而無秩序的構造。 450°C沉積在GaAs(1〇〇)上的Gd2〇3薄膜，其繞射模型以(222) 反射者居多’表示是吾人強烈想要的配位或與下面GaAs基材的一 種多相磊晶關係。 例九 藉添加添加物使M(mmp)3(M ==稀土金屬元素)先質溶液穩定。 [Ι^(ηιηιρ)3]及曱苯溶液的ihnmr光譜分別如第 六圖與第七圖所示，添加3摩爾當量的p〇iy(ientate 0Xygend_r 配位體 tetraglyme，(CH30(CH2CH20)4CH3)到 M(mmp)3 (Μ = La，Pr) 先質溶液裡，得到非常簡單的1hnmr光譜（如第八圖與第九圖 所示），使得先質溶液對於空氣較不敏感，在液體注射MOCVD 應用上明顯改善先質溶液的蒸發特點。 這強烈表示(CH3〇(CH2CH2〇)4CH3)的存在可抑制分子的團 聚，而tetraglyme共振不受制於[pr(mmp)3][tetraglyme]裡的順磁性 改變之發現，表示tetraglyme沒有與镨直接鍵結，因此我們得到結 論是[Ln(mmp)3(tetraglyme)]的穩定加成物並未產生。 添加 1 摩爾過量的(HOCMe2CH2OMe) [mmpH]到 M (mmp3) (M =La，Pr)甲苯溶液，同樣有相似的穩定效果（如第十圖與第十 一圖所示），[Ln(mmp)3(tetraglyme)]簡單的 W NMR 光譜表示 mmp 200424340 與mmpH迅速交換反應，而且沒有非配位的醜pH;添加 tetraglyme或mmpH離n(mmp)3]溶液裡，發現可以促進空氣與水 份的穩定性以及防止團聚產生。 這種穩定性的機構雖沒有建立，但其可能由於某種形式的阻 隔存在鑭金屬中心與隔鄰分子!!^配位體的氧原子之間。 例十： 使用Nd(mmp)3生長氧化斂 氧化此薄膜是使用液體注射MOCVD反應器，在1 mbar壓力 下沉積在Si(100)基材上，其溫度為25〇 一 6〇〇。(：，使用0.1M[Nd (mmp)3]甲苯溶液及3摩爾當量添加的tetraglyme，使用如同表三 的条件生長，氧化釓薄膜也可使用〇·1Μ [Gd (mmp)3]甲苯溶液、3 摩爾當量tetraglyme及無氧氣存在下沉積在GaAs(lOO)上面。 這些在Si(100)與GaAs(lOO)基材上的薄膜經AES的檢測證實是氧 化敍’ Nd2〇3，如表六所示： 表六
Atomic composition (at.-%) of the NdOx films measured by AES* 薄膜 編號 基材 沉積溫 度(〇C) 氬氣流速 (cm3 min1) 氧氣流速 (cm3 min1) Nd 0 0/ Nd 1 Si(l〇〇) 300 400 100 37 63 1.7 2 Si(10〇) 450 400 100 40.1 59.9 1.5 3 Si(100) 500 400 100 38.7 61.3 1.6 4 Si(l〇〇) 450 500 0 41.2 58.8 1.4 5 Si(10〇) 450 450 50 41.8 58.2 1.4 6 Si(l〇〇) 450 350 150 41.7 58.3 1.4 200424340 7 Si(100) 450 300 200 45.5 54.5 1.2 8 Si(100) 450 250 250 42.1 57.9 1.4 9 GaAs(lOO) 450 500 0 40.6 59.4 1.5 *Η not analysed for
20 200424340 【圖式簡單説明】 第—圖係顯示[LiPKmmphClhX射線結晶構造。 第二圖係顯示從[Pr(mmp)3]分別在400。(：與600°C所產生氧化镨 膜的X光繞射光譜，*表示第二0-Pr2O3相顯著的反射。 第三圖係顯示從[Pr(mmp)3]在400°C所產生氧化镨膜的掃描式電 子顯微鏡(SEM)影像。 第四圖係顯示從La(mmp)3在450°C所產生氧化鑭膜的X光繞射模 型。 第五圖所示係為實施例四氧化鑭薄膜某一斷面樣本的SEM影像。 第圖所不是溶於曱苯La(mmp)3溶液的bNMR光譜。 第七圖所不是溶於曱苯Pr(mmp)3溶液的4NMR光譜。 第八圖所不是溶於曱苯La(mmp)3溶液並含3摩爾當量tetraglyme 的1HNMR光譜。 第九圖所不$溶於甲笨Pr (mmp)3溶液並含3摩爾當量tetraglyme 的1HNMR光譜。 1 第十圖係顯示溶於甲笨叫腿你溶液並含3摩爾當量舰阳的 HNMR數趟。 第十圖係顯不溶於甲苯叫腿办溶液並含3摩爾當量 的1HNMR數據。 21
Claims (1)
- 200424340 拾、申請專利範圍： 1· 一種用於金屬有機化學氣相沉積法的稀土金屬先質，其具有 方程式為OCRWf^X的配位體，其中R1為η或烷基，r2為一 種可選擇性置換的烷基，X選自〇R&NR2，R為烷基或一可置換 的燒基。 2·如申請專利範圍第1項所述之先質，其具有如下方程式： M[OCR1(R2)(CH2)nX]3 其中Μ是稀土金屬，R1為Η或烷基，R2為一選擇性可置換 的烷基，Χ選自OR及NR2，R為烷基或一可置換的烷基，η㈠到 4 〇 3·如申請專利範圍第2項所述之先質，其中Μ是镨金屬。 4·如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中配位體 OCRfXCI^nX 為 l-methoxy-2-methyl-2-propanolate (mmp) [OCMe2CH2OMe]。 5·如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中配位體選自 OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe， OCCPr^CHsOMe, 0CH(Pri)CH20Me? OCCBu^^OMe, OCHPi^CHsOMe，OCH^i^CI^OEt，OC(Bu)2CH2〇Et9 OCCPr^^OEt, OCH(But)CH2NEt25 OC(Pri)2CH2OC2H4〇Me and OC^XCH^OPr%。 6.如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中Pr先質可改 22 200424340 良製得新化合物·· Pr(mmp)3。 7·如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中La先質可改 良製得新化合物·· La(mmp)3。 8.如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中Gd先質可改 良製得新化合物：Gd(mmp)3。 ， 9·如申請專利範圍第1或2項所述之先質，其中Nd*質可改 良製得新化合物：Nd(mmp)3。 10.—種製造稀土金屬氧化物先質的方法，供使用於金屬有機 c 化學氣相沉積法，其包含將配位體Ηοα^ι^χα^ηΧ，其中r1 為Η或烷基，R2為一選擇性可置換的烧基，X選自⑽及观广R 為烷基或一可置換的烷基，n=l到4,與相對之稀土金屬alkylamide M(NR2)3或silylamideM(N(SiR3)2)3先質反應，如適當摩爾比的 Pr{N(SiMe3)2}3，其中 R=烧基。 11·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中配位體是 mmpH ° ^ 12. 如申請專利範圍第1〇項所述之方法，其中稀土金屬化合物 是 praseodymium silylamide 〇 13. 如申請專利範圍第ι〇項所述之方法，其中稀土金屬 ， alkylamide or silylamide的R基選自甲基、乙基及丙基。 14·一種製造鑭與稀土金屬元素錯合物的方法，方程式為 M[OCR (R )0¾¾ ’ R1為Η或烧基’ R2為一選擇性可置換的烧 23 200424340 基，X選自OR及ΝΑ，R為烷基或一可置換的烷基，η=ι到4， 其係藉 M(N03)3(tetraglyme)與[OCR^R^a^Xh (mmp)的鹼金屬或 鹼土金屬鹽類在四氫呋喃溶劑中的鹽類交換。 15·如申清專利範圍第14項所述之方法’其中驗金屬鹽是 Na(mmp)〇 16·如申請專利範圍第μ項所述之方法，其中稀土金屬錯合物 是選自 Sc(_p)3, Y(mmp；)3 and Ln〇rnnp)3 〇 17. —種利用稀土金屬先質以金屬有機化學氣相沉積法沉積單 ^ 一或混合氡>fb層或薄膜的方法，此先質其具有方程式為 OCR^Ct^X的配位體，其中Ri為H或烧基，r2為一種可選擇 性置換的烷基，X選自0R及NR2，R為烷基或一可置換的烷基， 且此先質乃置於金屬有機鼓泡器中。 18. 種利用稀土金屬先質以金屬有機化學氣相沉積法沉積單 -或混合氡化層或薄朗方法，此先f具有方程式為 OCRWC^X的配位體，其中Rl為H或烧基，r2為一種可選擇_ f生置換的院基X選自〇R&NR2，R為烧基或一可置換的烧基， 其係以液體注射金屬有機化學氣相沉積法沉積，其先質乃溶於適 田的^性有機溶劑趣，使用加熱的蒸發器皿蒸發使其氣相化。· 知A如申明專利範圍第18項所述之方法，其中溶劑選自脂肪族· 炭氫化α物芳钱碳氫化合細及脂_與環狀鱗類。 月專概圍第I9項所述之方法，其中脂肪族碳氫化合 24 200424340 物溶劑選自己烷、庚烷及壬烷。 21·如申請專利範圍第19項所述之方法，其中芳香族碳氫化合 物溶劑為甲苯。 22. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中溶劑含有添加劑 選自polydentate ethers及官能基化的醇類。 23. 如申明專利趟圍第22項所述之方法，其中p〇iydentate ethers 選自 diglyme，CH30(CH2CH20)2CH3，triglyme， CH3〇(CH2CH20)3CH3，及 tetraglyme，CH30(CH2CH20)4CH3。 24·如申請專利範圍第22項所述之方法，其中官能基化的醇類 是 l-methoxy-2-methyl_2-propanolHOCMe2CH2OMe(mmpH) 〇 25.如申請專利範圍第22項所述之方法，其中加入溶劑中的添 加劑的量為至少3摩爾當量比1摩爾當量的先質。 26·如申請專利範圍第25項所述之方法，其中加入溶劑中的添 加劑的量為3摩爾當量。 27.如申請專利範圍第18項所述之方法，其中先質具有如下方 程式： M[OCR1(R2)(CH2)nX]3 其中R1為Η或烷基，R2為一選擇性可置換的烷基，χ選自〇&及 NR: ’ R為烧基或一可置換的烧基，炉丨到4。 28·如申請專利範圍第27項所述之方法，其中M是鳟金屬。 29·如申研專利範圍第18或27項所述之方法，方程式為 25 200424340 OCR^fXCHynX 的配位體乃是 1 -methoxy_2-methyl-2-propanolate (mmp) [OCM^CH^OMe] 〇 30. 如申請專利範圍第18或27項項所述之方法，其中配位體 乃選自 OCH^V^CHiOMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2〇Me， OCXPi^O^OMe，OCH(Pri)CH2OMe，OqBi^CI^OMe， OCHiBi^CI^OMe，OCHpi^CI^OEt，0C(But)2CH20Et， OQPrXCHzOEt，0。卿咖氏膽2, OC㈣ OC(But)(CH2OPri)2 〇 31. 如申請專利範圍第18或27項所述之方法，其中先質是 Pr(mmp)3 ° 32. 如申清專利範圍第18或27項所述之方法，其中先質是 La(mmp)3 〇 33. 如申請專利範圍第18或27項所述之方法，其中先質是 Gd(mmp)3 〇 34. 如申明專利範圍第18或27項所述之方法，其中先質是 Nd(mmp)3 〇 35. -種利用稀土金屬先質以at〇mic layer dep〇siti〇n (从〇)沉 積單-或藏合氧化層或薄膜的方法，此先質具有方程式為 OCRWCK^X的配位體’其中Rl為H或烷基，r2為一種可選擇 性置換的院基’ X選自OR及NR2，R為烧基或一可置換的烧基。 36. 如申請專利範圍第35項所述之方法，其中金屬氧化薄膜 26 200424340 是一種氧化镨薄膜。 37.-種利⑽土金屬先質以麵相骑法沉積單—或混合氧 化層或薄膜的方法，此先質其具有方程式為〇cr1(r2)CH2X的配 位體，其中R1為H或烷基，R2為一種可選擇性置換的烷基，χ選 自OR及NR2，R為烧基或一可置換的燒基。 38·如申請專利範圍第37項所述之方法，其技術乃是s〇1_gei 沉積及金屬·有機分解。 39·如申請專利範圍第17或18或35或37項所述之方法，其 中稀土金屬Μ選自鑭La、鈽Ce、礼Gd、鈦Nd、矩Pm、彭Sm、 銪Eu、铽Tb、鏑Dy、鈥Ho、斜Er、铥Tm、镱Yb與餾Lu， 及ΙΠΒ族元素包括銃Sc與釔Y。 40·如申請專利範圍第17或18或35或37項所述之方法，乃 以與適當的共先質（co-precursors) ’以MOCVD法產生多成分氧 化膜。 27
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