TW200423449A - Secondary cell with polymer coated anode - Google Patents

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Description

200423449 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種二次電池,其中該陽極包含一當第 一次充電及放電時會歷經結構改變的材料,諸如砂或錫; 及關於一種製造此電池之方法。 【先前技術】 數年來已熟知製ia —種具有鋰金屬陽極且可夾入或插 入鋰離子的陰極材料之電池。廣泛多種的夾入或插入材料 已熟知可作爲可再充電式鋰電池之陰極材料,諸如TiS2或 V6〇13。爲了避免在循環期間於鋰金屬陽極處引發樹模石生 長的問題,已建議使用一夾入材料(諸如碳)作爲陽極材 料。在此實例中,該陰極材料通常爲一初始包含鋰離子(諸 如LixCo02,其中X少於1)的夾入材料。此型式之可再充電 電池(其中陽極及陰極二者皆包含夾入的鋰離子)現在可商 業購得,且指爲鋰離子電池或指爲鞦韆或搖椅電池。已建 議將一些不同的含碳材料(諸如煤焦、石墨或碳纖維)使用 在陽極上。商業上通常使用石墨,但是此材料在商業電池 上的容量已接近理論上LiC6的極限(372毫安培小時/克)。 因此,已建議另一種陽極材料來增加電極容量;且在此方 面,錫及矽電極具有理論上顯著較高容量的優勢:Li4.4S η 爲994毫安培小時/克及Li4.4Si爲4198毫安培小時/克。但 是其在鋰離子插入期間將發生非常大的體積改變,此會導 致電極材料斷裂,因而具有差的循環性能。 【發明內容】 本發明提供一種製造二次鋰電池的陽極之方法,其包 200423449 括:將鋰離子電化學插入陽極,該陽極包含一當第一次充 電及放電時會歷經結構改變的材料;然後電化學移除鋰離 子;隨後將一包含聚合材料的層塗佈至該會歷經結構改變 之材料。 根據本發明,可利用下列方法來製造二次鋰電池之陽 極,該方法包括:製造一陽極,其包含一當第一次充電及 放電時會歷經結構改變的材料;組合一電池,其包含該陽 極、一含鋰離子的陰極及一含鋰離子的電解質;讓電流通 過該電池,以便讓鋰離子插入該會歷經結構改變的材料, 因此充電該電池,然後放電該電池;從該電池移出該陽極, 且淨化該會歷經結構改變的材料表面;及以一包含聚合材 料的層被覆該會歷經結構改變的材料。 然後,可藉由組合此被覆陽極與一合適的陰極及一電 解質來製造二次鋰電池。 該當第一次充電及放電時會歷經結構改變之材料,較 佳爲第IV族元素,更佳爲矽或錫,最佳爲錫。該材料在該 陽極中典型爲層的形式。 在較佳的具體實施例中,用來製造二次鋰電池用之陽 極的方法包括:將鋰離子電化學插入一包含錫層的陽極; 然後電化學移除鋰離子;隨後以一包含聚合材料的層被覆 該錫層。 在另一個較佳的具體實施例中,用來製造二次鋰電池 用之陽極的方法包括:製造一包含錫層的陽極;組合一電 池,其包含該陽極、一包含鋰離子的陰極及一包含鋰離子 的電解質;讓電流通過該電池,以便讓鋰離子插入錫中, 200423449 因此充電該電池,然後放電該電池;從該電池移出陽極且… 淨化該錫表面;及以一包含聚合材料的層被覆該錫層。 · 而了解的是,使用於該被覆的聚合材料必需與欲使用 在一次電池中的電解質相容,且必需不會阻礙鋰離子傳遞 至該會歷經結構改變的材料及從其傳遞出鋰離子。因此, 聚口材料可爲在聚合物電解質中所使用的型式。例如, 其可包含PVdF(聚偏二氟乙烯)同聚物、或聚偏二氟乙烯共 聚物、或聚環氧乙烷聚合物。該聚合材料可爲一種多微孔 性聚合物、一種經塑化的聚合物、一種凝膠聚合物或一種肇 聚合物電解質。其可藉由從一在合適的鑄塑溶劑中之溶液 來被覆或藉由積層來塗佈。此被覆已驚人地發現可抑制當 電池連續循環時電池性能之降低。 較佳的是’該塗佈步驟包括真空浸漬該會歷經結構改 變的材料,以保証該聚合物可滲入在該層中的全部裂痕 內。 現在,將僅藉由實例且參考至伴隨的圖形來進一步及 更特別地描述本發明。 φ 【實施方式】 錫陽極可藉由將錫電鍍到一已經酸處理之銅箔上而製 得。在電鍍後,退火該經電沉積的錫陽極。第1圖顯示出 該錫的表面。然後,將該陽極與Li Co02陰極及包含1M的 LiPF6之碳酸次乙酯與碳酸丙二酯(2 : 1,以體積計)的電解 質組合在一電池中。以0.125毫安培/平方公尺來充電該電 池3.8小時,然後完全放電。拆開該電池,以碳酸二甲酯 沖洗該錫電極,讓其乾燥。第2圖顯示出在此階段的錫表 200423449 面。需了解的是,已發生明顯的結構改變。特別是錫已發 展出裂痕。至於刻度尺標誌’該彳奉代表15微米的距離° 實例1 然後,藉由將1克的PVdF溶解在3克的EC及32克 的DMC中,以製備一在碳酸二甲酯/碳酸次乙酯中的同聚 物PVdF溶液’且升溫此混合物以保証溶解。然後’將該經 循環的錫電極浸入該聚合物溶液中’且將該溶液曝露至真 空1 0秒的時間,以保証讓任何存在於錫表面的裂痕中之氣 體逸出,以便讓該聚合物滲入任何此裂痕中。然後移出電 極,風乾,然後在室溫下真空乾燥1 6小時。因此,形成一 聚合物被覆電極。 然後製造一測試電池,其每個電池皆爲一 3電極的測 試電池,其含有一如上述所製造之被覆錫陽極、一鋰金屬 參考電極及一包含LiCo02的陰極。該電解質由包含1M的 LiPF6之碳酸次乙酯及碳酸丙二酯(2: 1,以體積計)所組成, 該些電極由多孔的PVdF聚合物分離器所分隔,且將該電池 真空封裝在鋁積層封裝材料中。 然後,在0.01伏特至2.00伏特之電壓限制(此爲該陽 極相對於該鋰參考電極的電壓)間,以0.125毫安培/平方公 分的恆定電流重覆循環那些測試電池。現在參照至第3 圖’以標記A顯示出多個以此方法製造的電池其連續循環 的循環效率。爲了比較,亦顯示出一比較電池的結果,其 中以精確相同的方法來被覆該陽極,但是該陽極未經先前 的預循環,此標記爲C。在超過50個充電及放電循環下, 本發明之電池的電池效率會從約 98.5%向下降低至約 200423449 9 4 · 0 %,而比較電池則會向下至約9 3.2 %。 需了解的是,該聚合物被覆可與在此實例中所描述的 ^ 不同,在隨後的實例中將描述某些其它聚合物被覆。 實例2 藉由將1克的共聚物溶解在3克的EC及30克的DMC 中,來製備一含有6%六氟丙烯的偏二氟乙烯六氟丙烯共聚 物溶液,加熱此混合物以保証溶解;在該混合物中亦溶解 0.4克的LiPF6。如在實例1中般,然後將一經循環的錫電 極浸入該聚合物溶液中,且將該溶液曝露至真空10秒的時 φ 間,以保証任何存在於錫表面的裂痕中之氣體逸出,以便 讓該聚合物滲入任何此裂痕中。然後移出此電極,風乾, 然後在室溫下真空乾燥1 6小時。因此可形成一聚合物被覆 電極,該聚合物被覆包含PVdF/HFP共聚物、EC增塑劑及 鋰鹽。 如實例1般精確地製造出測試電池,且以相同方法循 環。 實例3 · 藉由將5克的聚合物及0.36克的Li BF4溶解在15克的 碳酸次乙酯與30克的碳酸二甲酯之混合物中,來製備一包 含PVdF同聚物的溶液。加熱該溶液以保証溶解。如在實例 1中般,將一經循環的錫電極浸入該聚合物溶液,移出且 排掉過量的溶液。真空乾燥該電極過夜。因此形成一聚合 物被覆電極,該聚合物被覆包括PVdF聚合物、EC增塑劑 及鋰鹽。 以類似於實例1的那些方法來製造一測試電池,但是, 200423449 於此實例中該電解質爲包含1M的LiBF4的碳酸次乙酯/二 碳酸乙酯。 · 使用此相同聚合物溶液來塗佈一未經循環的錫電極, 但是此聚合物薄膜的黏附性不好。 實例4 藉由將2.7克的PEO及0.8克的Li BF4溶解在47克的 碳酸二甲酯及14克的碳酸次乙酯中,來製造一包含聚(環 氧乙烷)的溶液。如在先前實例中般,將一經循環的錫電極 浸入該溶液、移出且排掉過量溶液。真空乾燥該電極過夜。 φ 於此實例中,該聚合物被覆包含PEO聚合物、EC增塑劑及 鋰鹽。 如在實例3中般製造出測試電池。 【圖式簡單說明】 第1及2圖各別爲在第一循環前及後之錫電極的掃描 式電子顯微圖;及 第3圖顯示出不同電池在連續循環時的電池效率變化 圖0 掴 -10-

Claims (1)

  1. 200423449 拾、申請專利範圍: 1·—種製造一次鋰電池用陽極之方法’其包括··將鋰離子 以電化學插入一陽極,該陽極包含一當第一次充電及放 電時會歷經結構改變的材料;然後電化學移除鋰離子; 隨後將一包含聚合材料的層塗佈至該會歷經結構改變的 材料。 2.如申請專利範圍第丨項之方法,其包括··製造一陽極, 該陽極包含一當第一次充電及放電時會歷經結構改變的 .材料;組合一電池,其包含該陽極、一包含鋰離子的陰 極及一包含鋰離子的電解質;讓電流通過該電池,以便 讓鋰離子插入該會歷經結構改變的材料,因此充電該電 池,然後放電該電池;從該電池移出該陽極,且淨化該 會歷經結構改變的材料表面;及以一包含聚合材料的層 被覆該會歷經結構改變的材料。 3 ·如申g靑專利範圍第2項之方法,其包括將該會歷經結構 改變的材料表面與一包含聚合材料的溶液接觸。 4·如申請專利範圍第3項之方法,其包括將該會歷經結構 改變且覆蓋一包含聚合材料的溶液之材料曝露至減壓 下’以輔助從表面裂痕移除氣體。 5 ·如申請專利範圍第2至4項之任何一項的方法,其中該 聚合材料層亦包括鋰鹽。 6·如申請專利範圍第2至5項之任何一項的方法,其中該 聚合材料爲偏二氟乙烯的同聚物或共聚物。 7·如申請專利範圍第丨至6項之任何〜項的方法,其中該 會歷經結構改變的材料爲矽或錫。 200423449 8. 如申請專利範圍第7項之方法,其中該會歷經結構改變 的材料爲錫。 9. 一種二次鋰電池,其倂入一利用如前述申請專利範圍之 任何一項的方法所製造之被覆陽極。 10. —種用具,其倂入一如申請專利範圍第9項之二次鋰電 池。
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