TW200418926A - Reactive amine catalysts for use in PUCB foundry binder - Google Patents
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Description
200418926 玖、發明說明: 本申請案主張2002年9月12曰申請之美國臨時申請案序 號60/410,245之權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於酚系胺基甲酸乙酯冷箱(PUCB)铸造方 法中之易揮發及反應性加速固化胺觸媒,其在製造樹脂接合 沙組合物的同時,可消除該方法所產生的臭味及廢料蒸氣。 【先前技術】 胺觸媒係廣泛的用於由多元醇與聚異氰酸縮合作用所產 生的聚胺基甲酸乙酯聚合物之固化上。 未固化之多元醇與聚異氰酸樹脂可與沙混合然後以胺觸 媒固化’而產生用於鑄造模鑄金屬之實體沙樹脂組合物。 為了製造樹脂接合沙組合物成為有用之形狀,已研發出 多種方法。 在PUCB方法中,沙、多元醇及聚異氰酸首先預混合後並 塑型為使用的形狀。接著,將氣態的胺觸媒通過該完成的 塑型使其固化成堅硬的團塊。該PUCB方法非常適合一貫作 業高供應鏈(thru-put)自動工業生產系統,且該PuCB方法已 成為生產金屬模禱之模具及模心的主要工業方法。 作為聚胺基甲酸乙酯冷箱方法中之固化加速觸媒的第三 胺之用途已為吾人所熟知,如下··
Brambil疫厶,2000 年,美國專利號 6 〇7!,985 ; Pase0 de la Reforma第3 0號,「樹脂催化性固化劑及其製造方法」,描述 了 DMPA(二甲基丙胺)作為PUCB固化加速劑之用途。 87967 200418926
Chen等 A,1997年,美國專利號 5,688,857 ; Ashland,「聚 胺基甲酸乙酯形成之冷箱接合劑及其用途」,描述了可使用 之不同形式的樹脂成分。
Nisi筝人,1989年,美國專利號4,886,105 ;「固化沙鑄模 之方法」,描述了組合及施行PUCB方法的機械觀點。
Giebeler等人—,1 998年,美國專利號5,808,1 59 ;「回收胺 之方法及裝置與所得到殘基之用途」,描述了從廢料氣體蒸 氣中排除第三胺的方法’並描述在PUCB方法中回收第三胺 之方法。
Eobins等人,1968年,美國專利號3,409,579 ;「包含苯甲 基酯樹脂、聚異氰酸及第三胺之鑄造接合劑組合物」,描述 了第三胺作為固化加速劑用於包含酴系多元醇(鼢甲趁樹 脂)及MDI型聚異氰酸的混合樹脂。 該等參考文獻中並無揭示「反應性胺觸媒」用於PUCB方 法中,亦無揭示「反應性胺觸媒」用於沙樹脂組合物之固 化。 對於聚胺基甲酸乙酯發泡系統之固化,許多參考文獻描 述了反應性胺觸媒之用途。然而,PU發泡系統與沙接合聚 胺基甲酸乙酯系統有很大的不同。 例如’聚胺基甲酸乙酯發泡系統除了胺固化觸媒外係由5 種組份所組成;多元醇、聚異氰酸、界面活性劑、起泡劑、 特殊添加劑(例如,色素、染劑、殺生物劑),而沙接合聚胺 基甲故乙酉旨系統除了胺固化觸媒外僅由2種組份所組成;於 環燒或石臘溶劑中之多元醇及聚異氰酸。 87967 200418926 又,將該聚胺基甲酸乙酯發泡系統發泡成比沙接合系統 更低密度,且具有更低的固體負荷(通常不具有固體負荷)。 因此,在某一系統中反應性胺觸媒之功效並不直接意味 著其在另一系統中之功效。 先前技術無法預見利用反應性胺觸媒作為固化加速劑用 於沙接合聚胺基甲酸乙酯系統,該系統最終係產生於更經 濟及更環保的PUCB方法中。 【發明内容】 本發發明係關於用於PUCB型式鑄造接合劑系統之反應 性第三胺觸媒。經由使用反應性第三胺觸媒,可排除揮發 性胺廢料蒸氣之相關問題。 本發明之施行係將一般用於PUCB方法中之揮發性第三 胺觸媒簡單的置換成反應性胺觸媒,該反應性胺觸媒將會 濃縮在聚胺基甲酸乙酯接合劑中。 將反應性第三胺觸媒之化學反應併入聚胺基甲酸乙酯接 合劑之中,排除了從鑄模中揮發出來之氣體蒸氣中的廢料 胺,且因流出物處理更經濟,而使該廢料胺排除能節省錢。 用於本發明一些典型的第三胺觸媒包括丨_二甲基胺基-2_ 丙醇(DMA-2P)、一乙醇胺及二甲基胺基丙胺(DMApA)等。 【實施方式】 本發明描述一種更有效、更經濟從沙及聚胺基甲酸乙酯 樹脂生產硬式模心的方法。研究中該模心係藉由固化沙、 鼢甲酸多元醇樹脂及MDI型聚異氰酸樹脂的混合物與反應 性第三胺觸媒來製造。 87967 200418926 該方法一般係指「酚系胺基甲酸乙酯冷箱」。 在先前技術中,固化係藉由將氣態揮發性第三胺觸媒通 過已包裝成染色、負模(mold negative)或模心箱的沙/樹脂 混合物來進行。該胺催化了從混合的多元醇與聚異氰酸樹 月曰所形成聚胺基甲酸乙酯聚合物,且該聚胺基甲酸乙酯聚 合物接合了沙粒而產生一固化團塊。這些鑄模及硬式模心 可直接用於金屬鑄造邵分,或可用於製造作為鑄造複合模 型之鑄模的中空區域。這些中空的區域大部分壓縮於最終 的金屬產品中,且通常不可能將完整的模心其從鑄模片中 移出。因此,這些模心在完成的鑄片中破出。該等模心必 須要釣堅硬才可進行金屬鑄造製程,但碎性亦要夠才能在 邵件冷卻及硬化後將之移除。已發現,固化沙與聚胺基甲 酸乙酯接合劑之胺很符合本目的。 操作上,揮發性第三胺固化觸媒係藉由於一密閉系統加 熱使其蒸發。在惰性載體氣體的幫助下,使胺蒸氣通過沙/ 樹脂混合物。因為揮發性第三胺無法持續的與沙/樹脂混合 物作用,其大部分皆從模心箱通過。因此,來自先前技術 模心固化操作之胺流出物,必須要收集起來並做廢料處 理,且廢料處理增加了該方法的成本。 本發明係關於反應性第三胺觸媒之用途,例如1 _二甲基 胺基-2-丙醇、二甲基胺基乙醇及甲基二乙醇胺,取代一般 的第三胺觸媒,例如三乙胺(TEA)、二甲基乙基胺(DMEA)、 二甲基異丙基胺(DMIPA)及二甲基丙基胺(DMPA),其中, 該反應性第三胺觸媒可完全去除胺廢料蒸氣。 87967 為使第三胺觸媒具反應性,需結構上修改使其包含反應 性功能(如羥基基團),而能併入聚胺基甲酸乙酯聚合物中。 該反應性第三胺併入聚胺基甲酸乙酯聚合物中後,就變成 無揮發性(亦即,其蒸氣壓降至接近零),且可從蒸發蒸氣中 移除。藉由使反應性第三胺觸媒之反應性與製造模心生產 操作所需之製程循環時間相符,其可確定導入模心箱中空 處之所有觸媒胺皆與所要產生的沙/樹脂模心反應並且併 入沙/樹脂模心中。 術語「反應性胺觸媒」係指含有一個第三胺基及一個至 少可從第三胺搬移2個原子之活動反應性基團,其較佳的為 邵分質酸化異原子基團(例如,輕基、胺基等等)。 經由額外的異氰故基,該反應性基團可參與縮合反應(例 如,胺基甲酸乙酯的形成)。一般而言,可與乙醯氯縮合產 生乙醢衍生物之反應性基團,亦可與異氰酸基團反應產生 縮合產物。該縮合產物可以是胺基甲酸乙酯形式的衍生物 (第VI族異原子),或尿素形式衍生物(第V族異原子)。顯然 最常見的活動反應性基團為羥基基團,但第一胺、第二胺 及/或其他部分質酸化親核性異原子(例如,硫醇、磁醇)亦 適用。 反應性胺觸媒之一般性結構為: RR’N(CR,,2)mC(XHn)R”2 其中, R及R’為獨立的烷基基團,較佳的為具有丨至3個碳原子, R’’為Η或燒基,較佳的為具有1至3個碳原子, 87967 •10- 200418926 m為1-12,較佳的為1, X為氧(0)、硫(S)、磁(Se)、碲(Te)、氮(N)、磷(P)或坤 (As),較佳為氮(N)或氧(0),且 η是1,為第VI族異原子 η是1或2,為第V族異原子。 亦包括上述同族性轉化,如: RR,N{(CR”2)mC(XHn)}q(CR”2)pC(XHn)R"2
其中, R,、R”、m、X及η如上述定義, Ρ及q係獨立的為1-12, 較佳的為1。
顯然,用於聚胺基甲酸乙酯系統之固化最有用的反應性 胺觸媒種類為N,N二烷基烷醇胺(RR’NCH2CH2OH)。第三胺 基團具有如胺基甲酸乙酯縮合觸媒之功能,同時該活動羥 基基團可使該觸媒黏附於聚胺基甲酸乙酯結構網上成為一 側鏈基團。 聚胺基曱酸乙酯縮合反應中之反應性胺觸媒並非真正的 觸媒,因為反應性胺觸媒參與了反應,但在聚胺基甲酸乙 酯發泡系統領域中已先使用反應性觸媒之術語。用於鑄造 接合劑系統中之反應性胺觸媒於先前並未描述。於PUCB鑄 造接合劑系統使用反應性胺觸媒的優點源自於可去除蒸發 性胺之廢料蒸氣。藉由在聚胺基甲酸乙酯基質内部與胺觸 媒反應,則不需要去收集及處理廢料胺。 鑄造接合劑系統提供了用於金屬鑄模之沙模具及模心粘 87967 -11 - 200418926 著力。#用鑄造接合劑系統包括二組份聚胺基甲酸乙酯預 聚合物樹脂,其含有一酚系多元醇及伸甲基二異氰酸酯 (MDI)形式之聚異氰酸,係以第三胺來加速固化。 用於作為金屬鑄模之聚胺基甲酸乙酯接合沙模具及模心 之生產’有兩種方法。在「冷箱法」中,將揮發性胺通過 置於成形模具箱中之沙及樹脂混合物,以加速固化成一固 體團塊。另一方法為「無焙燒法」,其中將一適當的胺觸媒 與沙及樹脂預先混合,如此則有足夠的時間在材料固化前 將其裝填成模具。PUCB由於容易併入自動化操作,在铸造| 工業中為最常使用之固化方法。 在冷箱法中有四個階段。第一步驟(吹泡)包括吹入乾空 氣將塗覆上沙之樹脂從入口通入模心箱中。第二步驟(氣體 處理)將胺觸媒經由加熱管導入模具的中空處。第三步騾(淨 化)包括將熱乾空氣通過該系統以將殘餘的胺沖掉。最後步 驟(脫模)係將模心從模具箱中移除。
因不需要從淨化蒸氣中去收集廢料,使用反應性胺觸媒 使得PUCB模心製造系統更經濟。可在與習知PUCB觸媒(即 氣體)相同的地區將反應性胺觸媒導入該系統中,但由於觸 媒與沙結合樹脂產生反應,在空氣淨化蒸氣中並無殘餘 胺。如此省掉了淨化蒸氣之廢料處理。又,使用反應性胺 觸媒降低了模具中殘餘胺的臭味。 實例1抗張強度之說明 裝設一聚胺基甲酸乙酯冷箱(PUCB)裝置。該裝置含有一 87967 -12 - 200418926 加熱室可用於蒸發胺。應用乾燥氮氣作為載體氣體。將該 裝置入口及出口連接至模具之中空部分。使用乾冰盤收集 通過模具中空部分的胺蒸氣。使用定流監測器以確保載體 氣體的留速為恆定的。將混合2.0%重量比之異氰酸及酚系 多元醇樹脂混合物之矽沙過濾器如下製備:
在500 ml塑膠燒杯中,不混合加入1〇〇 g矽沙(Wedrond Silica公司,濕式矽沙)、1 g酚系樹脂(Sigma Cure™ 7210)及 1 g異氰酸樹脂(Sigma Cure™ 7500)。使用手混合器(Hamilton Beach,62698型)攪拌上述沙/樹脂混合物至其成為均質的組 合物。
將該製備好的沙混合物擠壓入模具中,然後放置於pucb 裝置中之中空模具部分。接著,將5 g的三級胺(TEA)注射 入加熱室中,使蒸發並通過樹脂/沙塊。以二甲基胺-2-丙醇 (DMA2P)重複該實驗。將每次實驗得來之固化沙樹脂複合 物切割成狗骨頭形狀。將TEA及DMA2P狗骨個別地作最大 (24小時)抗張強度分析。抗張試驗係以小型材料試驗器 (Minimat 2000)來進行。其結果為: 胺 抗張強度,複製品1 (psi) 抗張強度,複製品2 (psi) TEA 362 377 DMA2P 333 362 以不同的樹脂系統重複相同實驗。以下係使用:1 g酚系 樹脂(Sigma Cure™ 7220)及 1 g異氰酸樹脂(Sigma Cure™ 7720)。其結果為: 87967 -13 - 200418926 抗張試驗之試驗條件 TEA DMA-2P 觸媒量 1 ml 0.5 ml 胺蒸發室溫度π 175 220 1分鐘(psi) 148 152 1小時(psi) 199 230 2小時@100%相對溼度(psi) 93 99 24小時66.6%_19%相對溼度(psi) 230 248 24小時@100%相對溼度(psi) 57 72 此兩種系統所產生的沙樹脂複合物具有近似相等的抗張 強度,其顯示本發明之方法產生的產品具有與先前技藝方 法所產生的產品相似或更好的抗張強度,而本發明之發法 可消除許多的胺廢料蒸氣及胺臭味。 實例2 :減低胺廢料 使用如實例1所述之相同裝置,測量在胺固化期間通過沙 樹脂塊之流出胺的量。重複實例1中概述之步騾,而得到下 列數據。 TEA試驗 纖 注射 回麵 胺百分 回繼 固化 雛 沙模具重量 AR 通過 # 臌g) *g) 比(%) 瞭g) 非瞭g) (Y/N) (Y/N) 之前(g) 之衡g) 前纖g) (%) 胺.(%) 1 5.00 1.00 20.00% 0.20 0.80 Y Bad 264.2 265.1 0.90 0.35 4.00% 2 5.00 1.20. 24.00% 0.29 0.91 Y Bad 249.7 250.2 0.50 0.30 5.76% 3 5.00 1.50 30.00% 0.45 1.05 Y Bad 251.3 251.7 0.40 0.32 9.00% 4 5.00 2.00 40.00% 0.80 1.20 Y Bad 265.3 266.1 0.80 0.48 16.00% 5 5.00 2.00 40.00% 0.80 1.20 Y Bad 276.9 277.8 0.90 0.50 16.00% 6 5.00 2.50 50.00% 1.25 1.25 Y Bad 275.4 276.1 0.70 0.52 16.00% 7 5.00 2.50 50.00% 1.25 1.25 Y Bad 274.5 275.2 0.70 0.52 25.00% 8 1.00 0.65 65.00% 0.42 0.23 Y Bad 272.6 273.1 0.50 1.26 25.00% 9 1.00 0.61 61.00% 0.37 0.24 Y Bad 276.7 277.1 0.40 1.02 42.25% 10 1.00 0.59 59.00% 0.35 0.24 Y Bad 274.8 275.1 0.30 0.83 37.21% 11 1.00 0.55 55.00% 0.30 0.25 Y Bad 278.3 278.7 0.40 0.93 30.25% mm #DIV/0! 12 LOO 0.57 57.00% 0.32 0.25 Y Bad 280.2 280.8 0.60 1.25 32.49% -14- 87967 200418926 DMA-2P試驗 纖 注射胺 回輕 胺百分 回收胺 固化 m 沙模具重量 AR 通過 # (g) 量(g) 比(%) 胺 非胺 (Y/N) (Y/N) 之前(g) 之衡g) 前織g) (%) 胺·(%) (g) (g) 1 5.00 1.10 22.00% 0.24 0.86 Y Slight 268.5 265.1 0.60 0.31 4.84% 2 5.00 1.30. 26.00% 0.34 0.96 Y Slight 273.4 273.7 0.30 0.27 6.76% 3 5.00 1.00 20.00% 0.20 0.80 Y Sli^it 276.5 277 0.50 0.27 4.00% 4 5.00 1.20 24.00% 0.29 0.91 Y Slight 277.3 277.8 0.50 0.30 5.76% 5 5.00 1.10 22.00% 0.24 0.86 Y Slight 278.2 278.7 0.50 0.29 4.84% 6 5.00 1.30 26.00% 0.34 0.96 Y Sli^it 269.3 270.1 0.80 0.38 6.76% 7 5.00 1.10 22.00% 0.24 0.86 Y Slight 272.4 272.9 0.50 0.29 4.84% mm #DIV/0! 8 1.00 0.21 21.00% 0.04 0.17 Y Slight 275.4 275.8 0.40 0.59 4.41% 9 1.00 0.22 22.00% 0.05 0.17 Y Slight 275.3 275.9 0.60 0.81 4.84% 10 1.00 0.24 24.00% 0.06 0.18 Y Slight 276.4 276.9 0.50 0.72 5.76% 11 1.00 0.20 20.00% 0.04 0.16 Y Slight 277.5 278 0.50 0.69 4.00% 12 1.00 0.25 25.00% 0.06 0.19 Y Sligjht 269.5 270.1 0.60 0.84 6.25% • AR=正確比例(Accuracy Ratio):該值表示系統中所紀錄 量平衡之良劣。當AR小於1時,質量消失。AR小於1之可能 的原係因為胺超負荷。胺超負荷會使過量的胺流經該系統 及流出噴水口。當AR值大於1時,會形成質量。系統中過 多的質量係因為模具吸入了水份。吾人希望AR值盡可能的 接近1。可接受的AR值已以藍色字體標示於上表中。 •通過的胺:該值為通過樣本之重量對注射胺之重量比例。 將吾人對該等試驗之注意力限制在可接受的正確比值 (0.68<AR<1.30)上,明顯的,相對於 TEA,只有 1/8 DMA-2P 通過固化模具。以外插法處理該數據,與TEA相比,DMA-2P 產生了降低大於90%流出物胺廢料。 -15· 87967
Claims (1)
- 418926 拾、申請專利範圍: 1 · 一種用於鑄造酚系胺基甲酸乙酯冷箱(PUCB)製程中之酚 系胺基甲酸乙酯樹脂之固化加速劑組合物,其中該組合 物含有一反應性第三胺化合物,該化合物係為一包含第 三胺基團及可從第三胺基團移除至少2個碳之活動反應 性基團之分子。 2.如申請專利範圍第1項之組合物,其中該活動反應性基團 為部分質酸化異原子基團。 3·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該反應性第三胺化 合物具有下式: RR’N(CR,,2)mC(XHn)R”2 其中 R及R’各為獨立的燒基基團, R ’’為Η或燒基, m 為 1-12, X為氧(〇)、硫(S)、石西(Se)、碲(Te)、氮(N)、磷(P)或砷 (As),及 η為1,為第VI族異原子 η為1或2,為第V族異原子, 或其同族性轉化,具有下式: ^,N«CR,,^C(XHn)}q(CR^^ 其中 R’、R”、m、X及n如上述定義, ρ及q係獨立的為1_12, 87967 18926 較佳的為1。 4. 如申請專利範圍第3項之組合物,其中該反應性第三胺化 合物具有下式: RRfN(CRM2)mc(XHn)R"2 其中 R及R’各為獨立的Cl_3垸基基團, R”為燒基, m為1, X為氮(N)或氧(〇),及 η為1或2, 或其同族性轉化,具有下式: RR’N{(CR”2)mC^)}q(CR”2)pC(XHn)Rn2 其中 R’、Rf’、m、X及η如上述定義, Ρ及q各為1。 5. 如申請專利範圍第4項之組合物,其中該胺為二曱基胺基 -2·丙醇、二甲基胺基乙醇或三乙醇胺。 6·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該反應性第三胺可 輕易地蒸發產生氣態固化劑。 7· —種用來製備可將熔化金屬倒入其中之耐火性模具之方 法,其中該方法係使用描述於申請專利範圍第丨項中之 胺0 87967 200418926 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(無)圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: (無元件代表符號) 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 87967
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