TW200408618A

TW200408618A - Novel compounds and their use in coating

Info

Publication number: TW200408618A
Application number: TW91134077A
Authority: TW
Inventors: Sibel Mill; Roy Gerritsen; Vries Gerard De
Original assignee: Sigma Coatings Bv
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-01
Also published as: WO2003043973A2; WO2003043973A3; AU2002352071A8; AU2002352071A1; EP1314716A1

Description

200408618 ⑴ 玖、€1說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域本發明係關於一種新穎的胺酚系化合物，其製法及其作為塗料中之硬化劑及/或加速劑之用途。先前技術環氧樹脂系統之主要成分之一，除了環氧樹脂以外，為熟化劑（亦已知為硬化劑）。於塗佈及保護金屬表面之工業及防護塗料行業中，胺化合物係為環氧樹脂系統中最廣泛使用的熟化劑或硬化劑。此等胺熟化劑可為芳族的以及脂族的。其他已知的熟化劑包含聚醯胺（為二聚脂肪酸與二-一級胺之加合物）、醯胺基胺（為單聚脂肪酸與二-一級胺之加合物）、统基化紛系聚胺（phenalkamine)(係衍生自正-十五晞基酿、腰果外殼油之天然組份及Mannich驗）（Protective coating: Fundamentals of chemistry and Composition( P方護塗料· 化學及組合物基礎），Clive H. Hare，Technology Publishing Company，Pittsburgh，1994 及 Weinmann，D.J·，Dangayach，K. Smith C·，J. Coat. Technol. 1996，68 (863)，29-37)。Mannich鹼係為藉 Mannich反應所產生的胺基甲基化產物，Mannich反應係為羰基化合物與其他酸性C Η化合物之胺基甲基化反應（藉活性亞甲基基團與不可烯醇化的醛類及氨或一級或二級胺之醇酸縮合反應）。適合作為熟化劑之Mannich驗係形成自酚、甲醛及胺類。以環氧樹脂及已知的胺化合物為基礎之可熟化的混合 200408618

物於室溫（或較低）下可具有長熟化時間。一種加速乾燥時間及提高供低溫應用之環氧/胺塗料熟化速率之已知技術為使用加速劑加速環氧/胺反應。數種化合物已知可加速此交聯反應，例如三級胺、有機酸（如水楊酸及苯甲酸）、酉分類、醇類、水（Weinmann，D.J·，Dangayach，K· Smith C·，J· Coat· Technol. 1996，68 (863), 29-37及，“Handbook of epoxy resins (環氧樹脂手冊），，，Lee & Neville，1967，第 l〇章，表 10-9) 。然而’此等化合物並非化學上結合於聚合塗料中，因此可能被溶濾出來，造成脆化。此等化合物有時亦稱為觸媒 •此等化合物通常小且具極性，因而吸水進入薄膜中，使薄膜具水敏性。較短的適用期為經加速的環氧塗料之另一缺點，此造成黏度急速增加而影響適用性。於塗料組合物黏度夠低以施敷於基板期間之時間甚短。美國專利第4,269,742號係關於可用作環氧化合物之硬化劑之胺化合物，其係為Mannich鹼（係製自酚類、二級一元胺及甲醛）與胺基醯胺、胺基咪唑啉、含咪唑啉之胺基醯胺及/或聚胺之反應產物（具胺交換作用及二級胺分離）。 WO 00/15687係關於供可硬化的環氧及聚胺基甲酸酯系統用之加速劑。此等化合物為經取代的酚系鹼與聚胺間的轉胺化作用之結果。本案之主要目的為提供新穎化合物，其適合作為塗料系統（例如環氧系統）中之硬化劑及/或加速劑。本發明之第二目的為提供新穎化合物，其可合併於環氧-胺網絡中，以提供塗料較佳的物理性質，例如於減溫下較快的熟化作 200408618 (3) 發:明說;明績頁：用、較短的再塗佈間隔（造成提高的產率）、對水不敏感、較佳的硬度展開等。另一目的為提供適合作為硬化劑及/ 或加速劑之新穎化合物，其允許塗料之熟化速率提高。本發明又一目的為提供於室溫（或更低）下允許塗料系統快速熟化之新穎化合物。再一目的為提供一種製備該新穎化合物之快速及容易的方法。發明内容本發明提供具通式（I)化合物， ΗΟ

(I) 其中，η為選自1至3之整數，X代表鍵或除酮基基團以外之二價基團，Β1代表氫或YLNCRbR2，Β2代表Y2-N(R3)R4，其中Y1、Y2每一獨立地代表二價基團，R1、R2、R3、R4每一獨立地代表氫、烷基或胺烷基，其中R1、R2、R3、R4中至少之一代表氫，且其中B1、B2中至少之一代表含有至少三個碳原子之部分，並且該化合物可用作塗料系統中之硬化劑及/或加速劑。較佳地，本發明提供具通式（I)之化合物，

HO

⑴ 其中，η為選自1至3之整數，X代表鍵或除酮基基團以外之二價基團，Β1代表氫或YLN^bR2，Β2代表Y2-N(R3)R4，其 200408618 (4) 爱爾說明磷I買; 中Y1、Y2每一獨立地代表二價基團，R1、R2、R3、R4每一獨立地代表氫、烷基或胺烷基，其中R1、R2、R3、R4中至少之一代表氫，且其中Y、Y2中至少之一代表含有至少三個碳原子之二價基團。當R1、R2、R3、R4中至少之一代表氫時，Β1、Β2中至少之一將代表一級或二級胺。較佳地，式（I)之該化合物包含至少一個一級胺。較佳地，式（I)之該化合物包含二個一級或二級胺基團或其組合。適合地，X代表二價基團。當X排除酮基基團時，於式（I)化合物中之基團ΧΝ將不代表醯胺基基團。較佳地，X含有小於10個碳原子，更佳為6或更少。 X可含有至少一個CH2基團，例如X可代表CN6伸烷基。較佳地，Y1及Y2兩者獨立地代表二價基團，且R1、R2中至少之一及R3、R4中至少之一每一代表氫。較佳地，Y1及Y2兩者獨立地代表含至少3個碳原子之二價基團。 B1及B2兩者可獨立地代表一級或二級胺，最佳為一級胺。另外，B1可代表氫，且B2可代表一級或二級胺，最佳為一級胺。較佳地，Β1、B2中至少之一代表一級或二級胺，其中Y1 或Y2個別代表含有至少3個碳原子之二價基團。較佳地，Y1、Y2中至少之一代表伸烷基或伸烯基基團。 200408618 r5) 奋明說明續頁：較佳地，Y1、Y2中至少之一代表含有介於3及5個碳原子之二價基團。較佳地，Υ1、Υ2中至少之一代表含有3個碳原子之二價基團。較佳地，Υ1、Υ2中至少之一代表C3H6或C3H44 C4H9，例如-CH2CH2CH2-。

較佳地，B1、B2中至少之一代表-C3H6NH2* -C3H4NH24 -C4H9NH2。更佳地，B1、B2中至少之一代表丙胺。另外， B1、B2中至少之一可代表2-甲基丙胺。 B1、B2兩者可代表丙胺。另外，Υ1、Y2中至少之一可代表含有5個碳原子之二價基團。 Υ1、Y2中至少之一可代表C5Hi〇，例如-ch2ch2ch2ch2ch 或-ch2ch2ch(ch3)ch2-。較佳地，η為1。

符合式（I)之化合物可特別地適合用作塗料系統（例如環氧系統）中之硬化劑及/或加速劑。較佳地，符合式（I)之化合物為包含二個一級或二級胺部分（或其組合）使得化合物與交聯反應有關者，使得其可成為有效的硬化劑/熟化劑。較佳地，符合式（I)之化合物為包含一級胺部分（或其組合）使得化合物與交聯反應有關者，使得其可成為有效的硬化劑/熟化劑。本發明進一步提供一種塗料系統，其包含具有如此中定 200408618

義之式（i)化合物之加速劑及/或硬化劑。適當地，塗料系統包含環氧塗料系統。本發明將更詳細地說明如下。給定的實例將進一步支持 -說明書。 v 實施方式本發明關於具有上述式（I)之新穎化合物，其適合作為塗料系統（例如環氧系統）中之硬化劑及/或加速劑。此中使用“加速劑”一詞代表可加速基礎樹脂（例如環氧化物）與硬化劑（例如胺類）間總反應速率之化合物。於胺 ® 類硬化劑存在下（以環氧化物之化學計量當量存在），加速劑係以微量（相當於環氧化物之少數百分比）添加。因此，加速劑可為觸媒（未化學地結合於薄膜中），但亦為充當觸媒且與環氧化物反應之分子（且化學地結合於聚合膜中）。後例之優點在於使用傳統的胺類仍是可能的。

根據一具體實施例，本發明關於一種式（I)化合物，其中X係選自由烷基、烷氧基、芳烷基、硫衍生物組成之群，視情況以燒基、芳基、環垸基、卣素、輕基、氧基衍生物、硫醇、硫衍生物、胺基、胺基衍生物、醯胺基、醯胺氧基、硝基、氰基、酿基衍生物、醢氧基衍生物、致基、酉旨、醚、S旨氧基、續酸、續疏基衍生物、亞績酿基衍生物、雜環、烯基或炔基取代，且適當地，Y1、Y2每一獨立地選自由垸基、晞基、燒氧基、芳燒基組成之群，視情況以烷基、芳基、環烷基、函素、羥基、氧基衍生物、硫醇、硫衍生物、胺基、胺基衍生物、酿胺基、酿胺氧基、硝基 -12- 200408618 ⑺ 發?芦說勢續頁】、氰基、酮基、酿基衍生物、酿氧基衍生物、複基、s旨、醚、醋氧基、續酸、續si基衍生物、亞續酿基衍生物、雜環、晞基或炔基取代。

此中使用之“烷基”一詞包含具直鏈、分支或環部分或其組合之飽和一價烴基團，且含有1-20個碳原子，較佳為1-6 個碳原子。較佳的烷基基團為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或第三丁基及戊基。較佳的經取代燒基基團為經選自烷基、羥基、羰基及羧基之至少一基團取代的甲基、乙基及丙基。此中亦使用“烷基”一詞與二價基團（另外可稱為“伸烷基”）產生關聯。熟習本技藝之人士將容易地暸解，烷基一詞係用以代表出現於位置X或Y1、Y2之基團（使得其連接至二個其他原子），其事實上為二價基團之參考基準。當此等用語於此中係代表出現於位置X或γ1、 Y2之基團（使得其連接於二個其他原子）時，可同樣地考量其他常用於一價基團之用語。因此，同樣的考量可應用於用語晞基、燒氧基及芳垸基。

此中使用之“烷氧基”一詞係關於-0-烷基，其中烷基係如以上說明。此中使用之“芳烷基”一詞係式烷基-芳基之基團，其中烷基定義如上。此中使用之“芳基”一詞包含衍生自芳族烴之有機基團（藉移除一個氫），例如苯基、二苯基、莕基，其可視情況以任何適合的基團（包含但不限於如上述就垸基基團方面之一或多個部分）取代。此中使用之“鹵素”一詞包含Cl、Br、F ' I之原子。此中使用之“羥基”一詞包含式-ΟΗ之基團。此中使用之“氧基衍 -13- 200408618 ⑻ 奁勞說翌Ί頁生物”一詞包含-0-R1()基團，其中R1G定義如下。非限定的實例為甲氧基、乙氧基、戊氧基、丙氧基、苯氧基、芊氧基。R1G及Ru獨立地選自由烷基、晞基、块基、環烷基、 -環烯基、雜環、芳基及芳烷基組成之群。 > 此中使用之“雜環” 一詞代表芳族或非芳族環狀的烷基、烯基或炔基部分（定義如上），其係具有至少一個Ο、S 及/或N原子中斷碳環狀環結構，並且視情況，碳環狀環結構的碳之一可以羰基取代。此中使用之“硫醇”一詞代表式-SH之基團。此中使用之“硫 ® 衍生物’’一詞包含-S-R1G或R1G-S-Rn或R1G-S-基團，其中R1G及 R11定義如上。

此中使用之“胺基”一詞代表式-NH2之基團。此中使用之 “胺基衍生物’’一詞包含-NH-R1G或-NR1GRn基團，其中R1G及 R11定義如上。此中使用之“胺烷基” 一詞包含-NH-R1G或 -NR1GRU基團，其中R1G及R11為烷基。此中使用之“醯胺基” 一詞包含式-CONH2或-CONHR1G或-CONR1GRn基團，其中R10 及R11定義如上。此中使用之“醯胺氧基”一詞包含式 -0-C0NH2或-O-CONHR10或-O-CONR10Rn 基團，其中 R10 及 R11 定義如上 ° 此中使用之“硝基”一詞代表式_N02之基團。此中使用之 “氰基”一詞代表式-CN之基團。此中使用之“酮基” 一詞代表式C=0之基團。此中使用之“醯基衍生物” 一詞代表衍生自羧酸之基團，因而包含式R1G-C〇-之基團，其中R1G定義如上且亦可為氫。非限定之實例包含甲酿基、乙酿基及丙 -14- 200408618 (9) 發明諸明續頁i 醯基。此中使用之“醯氧基衍生物”一詞代表衍生自羧酸之基團，因而包含式R1G-C0-0-之基團，其中R1G定義如上且亦可為氫。此中使用之“羧基”一詞代表式-COOH之基團。此中使用之“酯”一詞代表式-COO-R1G之基團，其中R1G定義如上° 醚”一詞代表選自直鏈或分支的烷基、烯基或炔基基團

之基團或此等基團之組合（係受到一或多個氧原子中斷）。“酯氧基”一詞代表式-0-C00-R1G之基團，其中R1G定義如上且亦可為氫。此中使用之“磺酸”一詞代表式-S03H之基團。“磺醯基’ 一詞代表式-S02-R1G之基團，其中R1G定義如上。“亞磺醯基 ”一詞代表式-SO-R1G之基團，其中R1G定義如上。

“晞基’’ 一詞代表具有至少一個雙鍵之直鏈或分支的烴，視情況以任何適合的基團（包含但不限於如上述就烷基基團方面之一或多個部分）取代。非限定的實例為乙烯基、丙稀基、丁晞基、戊晞基、己晞基、癸晞基、異丙稀基及異戊烯基。“炔基”一詞代表具有至少一個參鍵之直鏈或分支的烴，視情況以任何適合的基團（包含但不限於如上述就烷基基團方面之一或多個部分）取代。非限定的實例為乙炔基及丙炔基。本發明之另一具體實施例係關於一種如上定義之化合物，其中X、Y1、Y2每一獨立地代表Ci.6烷基。較佳地，Y1 、Y2每一獨立地代表c3.6烷基。根據另一具體實施例，本發明係關於一種式（I)之化合 -15- 200408618 (ίο) ，於、v' .'; <<rr> -yf / 發明說明續頁 ,-i 物，其中R1、R2、R3、R4每一獨立地代表氫或Cu烷基或Cu 胺燒基。更佳地，本發明係關於一種式（I)之化合物，其中X、Y1 … 、Y2每一獨立地選自由乙基、丙基、丁基及戊基組成之群 p . ，最佳地，Y1、Y2每一獨立地選自由丙基、丁基及戊基組成之群。

根據另一具體實施例，本發明係關於一種如上定義之化合物，其中R1、R2、R3、R4中至少之二為氫，R1、R2、R3 、R4中至少之三（較佳地）且至少之四（最佳地）為氫。根據另一具體實施例，本發明係關於一種通式（I)之化合物，其中η為1，且該化合物經對位取代。於另一具體實施例中，本發明係關於一種如上定義之化合物，其係具式Ν，Ν-(二胺基丙基）-4-(2-胺基乙基）酚、 N，N-(二胺基丙基）-4-(2-胺基乙基-1-醇）酚、N，N-(二胺基丙基）-4-羥基苯基甘胺酸、N，N-(二胺基丙基）-4-羥基苯基甘胺酸甲基酯、N，N-(二胺基丙基）-酥胺酸或N，N-(二胺基丙基）-酥胺酸甲基酯。根據本發明之化合物已顯示出具有作為硬化劑之令人驚訝之良好性質。此等化合物亦可用作塗料系統（例如環氧系統）中之加速劑。此等化合物具有如硬化劑之良好反應性，因為其適當地含有至少一個一級胺官能部分，俾於塗料系統中提供較佳的交聯反應。再者，於該化合中，酚基團之存在對於環氧-胺反應產生實質的加速作用（藉胺熟化劑增進環氧化物之親核開環速率）。 -16- 200408618 _s (η) I發明說勢續頁製備該化合物之適合的方法包含步騾（a)使式（II)之胺酚系化合物與適合的試劑反應，以產生式（III)之中間化合物，及

-(b)使式（III)之該化合物還原，俾製得式（I)之化合物，

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/B1 X-N 、B2

其中B1代表YilsKR1)!^或氫，且B2代表Y2N(R3)R4， -(c)視情況對步驟（b)後製得的每一化合物重複進行步驟 (a)及（b)，其中，R5及R6個別地相當於具少一個CH2部分之Y1及Y2，A 為-CeN或 N02，且 η、X、βΐ、B2、γΐ、Y2、Ri、R2、R3、R4 係如上文中所述。根據一具體實施例，R5-A代表於式（III) 中間化合物中之Η，且B1個別地為式（I)化合物中之Η。此等化合物係為一分子適合的試劑於式（II)化合物上加成之結果，而不是二分子。亦可得到式（III)化合物之混合物，其中一些R5-A代表Η，且其中一些R5-A異於Η。含有一級胺之式（II)胺酚系化合物包含（但不限於）-4-(2-胺基乙基）酚（酪胺）、4-(2-胺基乙基-1-醇）酚（章魚胺）、4-羥基苯基甘胺酸、4-羥基苯基甘胺酸甲基酯、酥胺酸、酥胺酸甲基酯以及其他含有至少一個一級胺基基團之酚系 -17- 200408618 (12) 發明說明績頁; 衍生物。根據一具體實施例，式（II)化合物與適合試劑形成式（in) 中間化合物之反應可於適合於該反應之溶劑（例如甲醇）中進行，較佳係於迴流條件下進行。適合的試劑為式（IVa)或（IVb)化合物， R8 R7 R7 R8-CH2—{

(IVa)A (IVb) A 其中 A為-CeN或 N02, R7為 H或 CH3, R8為 H、CH3、具有 2-18 _ 個碳原子且含有至少一個雙鍵（視情況與式（IVa)之雙鍵共軛）之烴基團或-R9-A，其中R9為含有至少一個雙鍵（視情況與式（IVa)之雙鍵共軛）之CN6烷基或C2-6晞基基團，且A具有如上定義之意義。適合的試劑之實例包含（但不限於）甲基丙晞腈及丙晞腈。式（III)中間化合物係藉此中揭示的方法製得。中間物可具式N，N-(二氰基丙基）-4-(2-胺基乙基）酚、Ν,Ν-(二胺基丙基）-4-(2 -夜基乙基- Ι- Sf·)龄、Ν，Ν-(二果基丙基）-4-¾基木基 _ 甘胺酸、N，N-(二氰基丙基）-4-羥基苯基甘胺酸甲基酯、 N，N-(二氰基丙基）-酥胺酸或N，N-(二氰基丙基）-酥胺酸甲基S旨。 ‘ 可使用技藝中已知的不同方法，進行式（III)中間化合物成為式（I)化合物之還原反應。還原反應之非限定實例為催化氫化反應、以絡合金屬氫化物（例如鋰鋁氫化物）之還原反應。 -18- 200408618 (13) 聲辨讀:明續根據另一具體實施例，可藉催化氫化反應，進行式（III) 中間化合物成為式（I)化合物之還原反應。視情況，反應可於適用催化氫化反應之溶劑中進行。適用於該還原反應之觸媒的實例包含（但不限於）氧化鉑（IV)、氧化鈀、拉内 k (Raney)鎳、拉内姑、亞絡酸銅、氧化姥、録、釕。於較佳具體實施例中，用於該反應之觸媒為氧化鉑（IV)或拉内鈷。於根據本發明之化合物製法中，可自反應媒介分離該化合物，且必要時，根據技藝中普遍已知的方法進一步純化，例如萃取、結晶、蒸餾、研碎及層析或此等方法之任意 ® 組合。另一合成適用於塗料系統之根據本發明化合物之方法包含下列步驟： (a)使式（II)之化合物與吖呒反應以製得式（IV)之化合物，

(b)使該式（IV)之化合物與式之（IVa)化合物反應，且進一步進行催化氫化反應，俾製得式（VII)之化合物， R8〜 R7 Μ A (IVa)

其中R12為Η或胺烷基，且所有R12不需相同，且R12中至少之一代表胺烷基（除非進一步重複步驟（a)及/或步驟（b)) ，且η、X、R7、R8及A具有如上述定義。可進一步重複步 -19- 200408618 (14) f vws 一 w .,-•"之X 'V ' ^ Λ 發明說明續頁; ^ v*5 W. ^ .^' IT \ Λί S. %S V W /vC4 *^Sl*2r 二，f44二,] 驟（a)及/或步驟（b)。

本發明進一步關於如上述之式（I)化合物於塗料系統（例如環氧塗料）中之用途。本化合物可具多官能基團，例如至少一個或多個一級胺基團及酚基團，因而代表複數個活性區。由於化合物的驗系基團之加速效果，於任何習用的胺基硬化劑存在下，根據本發明之化合物為環氧-胺反應之良好加速劑。本化合物亦顯示快速的熟化時間，並且於較低溫度下熟化。因此，該化合物可用以提供短熟化時間之塗料系統，尤其是於室溫（或較低溫）下可熟化的系統。

適合的環氧樹脂係為可藉黏附環氧化物基團至石蠟烴鏈（例如衍生自丁烷二醇之二環氧化物）或聚醚鏈（例如 α-ω-二環氧聚丙二醇）兩端而製得之樹脂。更特別的二環氧樹脂包含（但不限於）乙烯基環己烷二氧化物、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷單羧酸酯、3-(3,4-環氧環己基）-8,9-環氧-2,4-二哼螺-[5,5]十一烷、雙（2,3-環氧環戊基）醚、雙 (3,4-環氧-6-甲基環己基）己二酸酯及間苯二酚二縮水甘油基醚。其他使用的環氧樹脂為每分子可含有超過二個環氧化物官能基團者，例如經環氧化之大豆油、酚醛型酚系樹脂之聚縮水甘油基醚、對-胺基酚三縮水甘油基醚或 1，1，2,2-四（對-羥基苯基）乙烷四縮水甘油基醚。另一種環氧樹脂包含藉著於鹼存在下使表自醇（例如表氯醇或表溴醇）與多元酚反應而製得的環氧聚醚。適合的多元酚包含間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙（4-羥基苯基）-2,2-丙烷（即雙酚A) 、雙（4-羥基苯基）-1，1-異丁烷、4,4-二羥基二苯甲酮、雙（4- -20- 200408618 (15) 發明說辦績頁: 羥基苯基-1，1-乙烷、雙（2-羥基莕基）-甲烷及1，5-羥基莕。一種極常用的聚環氧化物為多元酚（例如雙酚A)之聚縮水甘油基醚。另一種環氧樹脂係由以雙酚A為基礎之氫化的

環氧樹脂構成，例如Eponex 1510(得自Shell)。其他種類的環氧樹脂為多元醇之聚縮水甘油基醚。此等化合物可衍生自此類多元醇，例如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊烷二醇' 1，2,6-己烷-三醇、甘油、三羥甲基丙烷及雙（4-羥基環己基）-2,2-丙烷。適合的環氧化物之詳細例示可見於手冊A. M. Paquin， “Epoxidverbindungen und Harze”（環氧化物及樹月旨），Springer Verlag，Berlin 1958，第 IV章及 H. Lee and Κ· Neville，“Handbook of Epoxy Resins(環氧樹脂手冊）”’ MC Graw Hill Book Company， New York 1982再版，以及 C. A. May，“Epoxy Resins-Chemistry and Technology(環氧樹脂-化學及技術）’’，Marcel Dekker，Inc·

New York and Basle, 1988 0

習用的胺硬化劑之實例包含（但不限於）含脂族、脂族胺、芳族、芳脂族胺、咪唑啉基團之聚胺基醯胺（以一質子或多質子酸為基準）以及其加合物。此等化合物係為技藝中通用技術之部分，並且特別揭示於Lee and Neville， “Handbook of Epoxy Resins(環氧樹脂手冊）”，MC Graw Hill Book Company，1987，第 6-1 至 10-19章。本發明進一步關於一種含環氧樹脂之熟化組合物以及根據本發明之化合物，其中該化合物當用作硬化劑時之含量係在0至70重量％之範圍内，且當用作加速劑時之含量 -21 - 200408618

係在0至30重量％之範圍内。根據另一具體實施例，熟化組合物係為含有環氧樹脂及根據本發明化合物之塗料組合物，其中該化合物當用作硬化劑時之含量係在0至70重量％之範圍内，且當用作加速劑時之含量係在0至30重量％之範圍内。適合的環氧樹脂係說明如上。於另一具體實施例中，本發明關於一種熟化組合物，其中環氧樹脂為雙酚Α二縮水甘油基醚（DGEBA)。必要時，可以胺類稀釋熟化組合物，俾建立最佳的熟化性質。就此方面而論，有效的胺類包含聚胺類，其差異處在於其帶有至少二個一級胺基基團（於每一情形中，係連接於脂族碳原子）之事實。其亦可含另外的二級或三級胺基基團。適合的聚胺類包含聚胺基醯胺（自脂族二胺及脂族或芳族二羧酸）及聚亞胺基伸烷基-二胺及聚氧伸乙基-聚胺、聚氧伸丙基-聚胺及混合的聚氧伸乙基/聚氧伸丙基-聚胺或胺加合物（例如胺-環氧樹脂加合物）。該胺類可含有2至40個碳原子。例如，胺類可選自於伸烷基基團具2 至4個碳原子且具數均聚合度為2至100之聚伸烷基-聚胺及聚亞胺基伸烷基-聚胺，其他胺類之實例可為具2至40個碳原子之直鏈、分支或環狀的脂族一級二胺基烷類。此外，該胺類可為具至少二個一級胺基基團（每一者係連接於脂族碳原子）之芳脂族胺類。熟化組合物可含有含量在5至90 重量％範圍内或例如含量在5至4 0 %重量範圍内（且例如含量在10至40重量％範圍内）之此等胺類。適合的聚胺類之實 200408618

例包含：1，2-二胺基乙烷、1，2-二胺基丙燒、i，3·二胺基丙燒、14-二胺基丁烷及較高碳的同系物，以及2-甲基―1，5· 二胺基戊烷、1，3-二胺基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二胺基己垸及2,4,4-三甲基-1,6-二胺基己燒，以及其工業混合物、丄-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、二甲基-1，3-二胺基丙烷' 1，3-雙（胺基曱基）環己烷、1，2-二胺基環己烷、丨，3· 雙（胺基甲基）苯、雙（4-胺基環己基）甲烷、雙（4_胺基-3—甲基環己基）甲烷、3·吖戊烷-1，5-二胺、4_吖庚燒-1，7-二胺、3,6-二吖辛烷-1，8-二胺、芊氧基丙基胺丙胺、二乙基胺基-丙胺、3(4)，8(9)-雙（胺基甲基）三環-[5·2.1·02’6]癸烷、3-甲基-3-吖戊烷-1，5-二胺、3,6-二呤辛烷-1，8-二胺、3,6,9-三呤十一烷-1,11-二胺、4,7-二嘮癸烷-1，1〇-二胺、4,7，10-三哼十一烷 -1，13-二胺、4-胺基甲基-1,8-二胺基辛烷、2-丁基-2-乙基-1，5-二胺基戊烷、3-(胺基甲基）芊基胺（MXDA)、5-(胺基甲基）雙環[[2.2.1]庚-2-基]甲基胺（NBDA)、聚胺基咪唑啉 (Versamid 140)以及、二伸乙基三胺（DETA)、三伸乙基三胺 (TETA ’其為數種聚胺之混合物）、五伸乙基三胺、二甲基二伸丙基三胺、二甲基胺基丙基-胺基丙基胺（DMApAPA) 、N-2-(胺基乙基）哌畊（N-AEP)、N-3-(胺基丙基）哌畊、正冰片晞二胺、epilink ΜΧ、異佛爾酮二胺（IpD)、二胺基二環己基甲燒（PACM)、二甲基二胺基二環己基甲烷（Laromin C260)、四甲基六亞甲基二胺（Tmd)、雙胺基甲基-二環戊二晞（三環癸基二胺，TCD)、二胺基環己烷、二乙基胺基丙基胺（DEAPA)及其類似物。適合的聚氧基伸烷基聚胺可 200408618

(18) 以例如商標名®Jeffamine購得，例如聚氧基伸丙基三胺 (Jeffamine T403)及聚氧基伸丙基二胺（Jeffamine D230)，且適合的聚亞胺基伸燒基聚胺可以例如商標名®Polymin購得。來自數種胺類之混合物亦可能。一級脂族一元胺亦可添加於熟化組合物中。適合的一元胺包含例如未分支的1-胺基烷類（例如具6至22個碳原子之飽和烷基基團）^此種化合物之較高碳的代表物亦稱為脂肪胺。非限定的實例包含月桂基胺、硬脂基胺、棕櫚基胺及二苯基胺。然而，具分支鏈之一元胺亦適合，例如2-乙基己-1-胺或3，5,5-三甲基己-1-胺、胺基-2 -丁燒、甲氧基丙基胺、異丙氧基丙基胺。其可個別地或以混合物使用，且特別地以在〇 · 1至10 %範圍内之含里’例如以在1至5 %範圍内之含量使用。必要時，根據本發明之熟化組合物可額外地含有惰性稀釋劑。適合的稀釋劑之實例包含具4至20個碳原子之脂族直鏈、分支或環狀醚類及具7至20個碳原子之混合脂族-芳族醚，例如二芊基醚、四氫呋喃、1，2·二甲氧基乙烷或甲氧基苯；具4至20個碳原子之脂族直鏈、分支或環狀或混合脂族-芳族酮類，例如丁酿I、環己酮、甲基丁基_或乙醯苯；具4至20個碳原子之脂族直鏈、分支或環狀或混合脂族-芳族醇類，例如甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、異丁醇、異丙醇、芊基醇、甲氧基丙醇或吱喃甲基醇；脂族直鏈、分支或環狀或混合脂族-芳族醋類，例如甲氧基丙基醋酸酯或DBE(自Dupont之二質子酯，係為己二酸二甲基酯 -24- 200408618

、琥珀酸二甲基酯及戊二酸二甲基酯之混合物）；脂族直鏈、分支或環狀或混合脂族-芳族烴類，例如甲苯、二甲苯、庚烷及於常壓下具沸點範圍超過100°C之脂族與芳族烴混合物，以及低黏度香豆酮-茚樹脂或二甲苯-甲醛樹脂。具一個苯基基團之脂族醇為較佳，例如爷基醇、1-苯氧基丙烷-2,3·二醇、3-苯基-1-丙醇、2-苯氧基-1-乙醇、1-苯氧基-2-乙醇、2-苯氧基-1-乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、2-苯氧基-1-丙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-乙醇或2-苯基-1-丙醇。稀釋劑可個別地或以混合物使用，且特別地以在1至35% 範圍内之含量，例如以在5至25%範圍内之含量，且例如以在10至30%範圍内之含量使用。取決於應用性，熟化組合物亦可含有輔助劑或添加劑，例如溶劑、著色劑、礦物油、填料、彈性體、抗氧化劑、安定劑、消泡劑、增量劑、增塑劑、觸媒、顏料、顏料糊、增強劑、流動控制劑、增稠劑、阻焰劑、額外的硬化劑及額外的熟化劑。

根據本發明組合物之熟化作用通常極快速地進行，且通常可在溫度於-10°C至+50°C之範圍内（特別是0°C至40t ，更特別是3°C至20°C )進行。根據本發明之熟化組合物可發現到許多工業應用性，因為其具有有利的性質，例如快速的熟化時間、迅速乾燥，甚至於低溫及甚至於高大氣溼度下亦同。本發明熟化組合物之典型的工業應用包含例如用以製造工具結構用之成型物件（澆注樹脂）或於許多類型基板上製造塗料及/或中 -25 - (20) (20)200408618 間塗料，例如於有機或無機夭然基板上，例如木材、木材纖維（木材填充物）、天然或合成來源之紡織品、塑料、玻璃、陶資：及建築材料（例如混^土纖維板及人造石），但 -尤其在金屬上，例如視情況經預處理的鋼板、鑄鐵、鋁及 _ 非鐵金屬（例如黃銅、音銅及銅）。再者’根據本發明之熟化組合物可用作黏合劑、擦光粉、層壓樹脂及合成樹脂水 :尼之組份，且特別地用作塗佈工業物體、家用設備及家具之塗漆及塗料的組份，用於造船工業、貯土槽及管線，且用於建築工業（例如冰箱、洗衣機、電器設備、窗及門）。· 其可例如藉刷擦、喷淋、浸潰等而施用。使用本發明組合物之特佳領域為塗漆調配物。藉由以下實例及圖式，本發明當可更加明白，此等實例及圖式係僅用以說明本發明之特定態樣及具體實施例，而非意欲限制本發明。第一例關於根據本發明較佳具體實施例之化合物之合成。第二例關於以實例1之化合物製備之塗料的性質。根據本發明化合物之實例進一步地列示於實例3及4中，且實例5係關於合成根據本發明化合物之另一 # 方法。實例實例1 ··於反應式1中說明之N，N-(二胺基丙基）4·(2_胺基乙基）g分合成作用將25克酿胺（0.1825莫耳，酪胺鹼>97%，購自Calaire Chimie 、，S.A·)與19.35克丙缔腈（0.3651莫耳）及44·3克甲醇遥合。於迴流下’使反應混合物反應16小時。於減壓下蒸發製得料$ -26- 200408618 (21) 套:a月說满蟥頁；克純二腈衍生物n，n-(二氰基丙基）4-(2-胺基乙基）酚， C14H17N30。二腈衍生物之特徵在於NMR : 4 NMR (300 MHz，ppm): 7.08-7.05 (2H,芳族）；6.78-6.75 (2H,芳族）；6-4(1Η，大〇H); 2.92-2.88 (4H，m，CH2-N); 2·78-2·69 (4H，m); 2.49-2.39 (4H，m，CH2CN)。 13C NMR (ppm): 154.16; 131·45 (χ2); 129.87 (x2)(芳族 C); 118.58 (x2); 115.43 (x2); 55.86; 49.9 (x2); 33.42; 17.18 (x2)。將42.7克》—如衍生物稀釋於105¾升乙醇中。添加1克氧化鉑（IV)(熔點450°C )及50毫升濃氨水溶液（25重量。於室溫下，於初氫氣壓力為4 hPa下，伴隨攪掉，使混合物於parr 裝置中反應。於24小時後，壓力降至！ hpa，並且再度增加至3.7 hPa。於48小時後，壓力降至2.8 hPa ,並且停止反應。過濾觸媒、接著使溶劑蒸發且乾燥產物而製得40.3克一級二胺N，N-(二胺基丙基）4-(2-胺基乙基）酚，C14H25N30。其總胺值（根據ASTM D2073-92之方法）為456毫克KOH/克。最終產物之特徵在於如圖1及2中說明之NMR : 4 NMR (300 MHz，ppm)(圖 1): 6.96-6.92 (2H,芳族）； 6.71-6.69 (2H，芳族）；4·64(5Η，大，2NH2+OH); 2.70-2.46 (12H， m); 1 ·56-1 ·60 (4H，m) 〇於7.34、3.67-3.60、1.21-1.17及0.9?9111之波峰為不純物（分別歸屬於氯仿、乙醇及（真空）潤滑脂）。 13C NMR (75 MHz, ppm)(圖 2): 154.29; 130.88; 129.96 (芳族 CH); 116.09(芳族 CH); 77.93; 52·2; 40.79; 32.52; 30.07。 200408618 (22) 顆麵續頁: 於78-77、57.6及18·7 ppm之波峰為重氫化之氯仿及乙醇。

HO—H2-C H2-N H2 酪胺 MeOH，迴流

4 H2, Pt〇2 EtOH

反應式I 實例2 :使用N，N-(二胺基丙基）4-(2•胺基乙基）酚於環氧塗料系統中作為加速劑。用於塗料之硬化劑基劑係為雙g分A二縮水甘油基醚 (DGEBA，Epikote 828’ Shell)與異佛爾嗣二胺（IPD，Hiils Chemie AG)間之加合物，具胺值為264毫克K0H/克。用於本實例中之環氧樹脂基劑為雙酚A二縮水甘油基醚（DBEBA，Epikote 828，Shell)。用於塗料組合物中之成分用量顯示於表1中。使成分混鲁合在一起。以鳥牌（Bird)塗藥器BA30於玻璃上進行減量。使薄膜貯存於5°C，並且監測60日期間之硬度（K0nig)發展。結果摘錄於表2中。K6nig硬度（ISO 1522及DIN 53 157)係為用以評估塗料硬度之擺錘阻尼試驗。具特殊振盡形狀及時間之擺動係依據於塗漆薄膜上之二球體，且自特定的偏 — 斜角（自6。至3。）開始運轉。擺錘到達特定最終角度之時間係為塗漆薄膜硬度之測量指標。塗佈的表面愈硬，則振盪 -28- 200408618 (23) 數愈高。接著使振盪數轉換為秒數。表1 重量(克）參考塗料塗料1 塗料2 DGEBA 100 100 100 硬度劑 37.89 32.93 34.86 N，N-(二胺基丙基)4-(2-胺基乙基)酚 - 2.86 3.03 表2 參考塗料塗料1 塗料2 於5°C乾燥後：於1-60日後之K5nig硬度 (秒） 1 3 4 3 2 1 4 6 3 8 7 13 4 15 14 18 7 25 42 31 10 28 56 34 15 42 66 57 30 66 78 57 60 74 167 塗料1及2展現較佳的硬度發展，且此與於5 °C下乾燥7曰

後一樣早地明顯可見（相較於參考塗料）。於30-60日後之硬度明顯地改良，顯示系統達到較參考塗料更佳的交聯網絡 -29- 200408618 (24) mum% ;此代表環氧樹脂與硬化劑間之反應更完全。於2日後’ 塗料1及2之徹底熟化作用幾乎較不使用加速劑快二倍。於 51：熟化15日後，此加倍的K5nig硬度變得甚至更明顯。此交聯網絡產生較佳的性質，例如抗化學性。實例3 :藉根據本發明之方法製得的化合物之實例列示如下。

編號 X B1 B2 2a -CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2b -CH2-CH2- -CH2-CH2-CHrNH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2e -CH(OH)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2f -CH2-CH(CH3)- -CHrCH2-CH2-NH2 -CH2-CH2-CH2-NH2 2g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 21 -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2~〇H2~CH2~NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2j -ch2-〇-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2k -0-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 21 -0-CH2~0H2~ -CHrCHrCH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2m -ch2-s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2o -ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 2q -CH2-CH(C02H)- -ch2-ch2-ch2-nh2 >ch2-ch2-ch2-nh2 2r -CH(0H)-CH(C02H)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 3a -ch2- -CHrCH2-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3b -ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 3c -ch2-ch2-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -30- 200408618 (25)

編號 X B1 B" 3d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 3e -CH(OH)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 * 3f -ch2-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 3h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 31 -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3j -ch2-〇-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3k -o-ch2- , -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 31 -o-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3m -CH2-S-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 3n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3o -ch(c〇2h)- -CH2-CH2-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 3r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 4a -ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4b -ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4c -ch2-ch2-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4d -CH2-CH(OH)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4e -CH(〇H)-CHr -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CHrCH2-NH2 4f -CH2-CH(CH3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4g -ch(ch3)-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2~CH2~CH2*NH2 41 -ch(〇h)-ch(ch3)- r-CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 r- / -ch2-ch2-ch2-nh2 4j -CH2~〇~〇H2~ -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4k -0-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 41 -〇-ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4m -CH2-S-CH2~ -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4n -s-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 -4o -ch(c〇2h)- -CHrCH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 4q •ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2**CH2~CH2~NH2 4r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2

-31 - (26)200408618 爹?J轉明續頁; 編號 X B1 B2 5a -ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CHrCH(CH3)-CH2-NH2 5b -ch2-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5c -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5d -CH2-CH(OH)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5e -ch(〇h)-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 5f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5h -ch(ch3)-ch(〇h)〜 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 51 -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 5j -ch2-〇-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 5k -〇-ch2- -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 51 -〇-ch2-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 5m -CH2-S-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5n -s-ch2- -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5o -ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5p -CH(C〇2Me)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 5q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 5r -CH(0H)-CH(C02H)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 7a -ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7b -CH2-CH2- H -CH2-CH2-CH2-NH2 7c -ch2-ch2-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7d -CH2-CH(OH)- H -CH2~〇H2~〇H2~NH2 7e -CH(OH)-CH2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7g -ch(ch3)-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7h -ch(ch3)-ch(〇h)· H -ch2-ch2-ch2-nh2 71 -ch(〇h)-ch(ch3)- H -CH2-CH2-CH2-NH2 7j -CH2-0-CH2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7k -〇-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 71 -0-CH2-CH2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7m -ch2-s-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7n -s-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7o -CH(C02H)- H -ch2-ch2-ch2-nh2

-32- 200408618 (27) ' ,供、-一 ν ·τίΓ ·-«>、*、< '«r發明說明續頁；編號 X B1 B2 7p -CH(C02Me)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7q -CH2-CH(C〇2H)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 7r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 8a -ch2- H -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 8b -ch2-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 8c -〇H2*OH2~〇H2~ H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 8d -CH2-CH(OH)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8e -CH(OH)-CH2- - H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8f -CHrCH(CH3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8i -ch(〇h)-ch(ch3)- H、 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8j -ch2-o-ch2- 1 H -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 8k -〇-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 81 -0-CH2-CH2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 8m -ch2-s-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8n -S-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8o -ch(c〇2h)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 8p -CH(C02Me)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 8q -ch2-ch(c〇2h)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 8r -CH(OH)-CH(C02H)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2

〇-χ-ζ

OH 編號 X B1 B2 10a -ch2- -CH2-CH2-CHrNH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10b -ch2-ch2- -CH2-CHrCH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10d -ch2-ch(〇h)- -CH2-CH2-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 I0g -ch(ch3)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2>nh2 •33- 200408618 (28) 編號 X B1 B2 10h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2~CH2"〇H2-NH2 10i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10j -ch2-o-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10k -〇-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 101 -o-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10m -CH2-S-CH2- -CH2_CHrCH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10o -ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10p -CH(C02Me)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 10q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 10r -ch(oh)-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 11a -ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11b -ch2-ch2- -CH2~CH2"CH2~NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 11c -CH2~CH2~CH2" •CHrCH2-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 Hg -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11j -CH2-0-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11k -o-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 111 -〇-CHrCHr -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 11m -ch2-s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 11n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 11o -CH(C02H)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11p -CH(C〇2Me)- -CHrCH2-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 11q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 11「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 12a -CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CHrCHrCHrNH2 12b -ch2-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12c -ch2-ch2-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12d -CH2-CH(OH). -CHrCH(CH3)-CH2-NH2 -CH2~CH2~CH2-NH2

-34- 200408618 (29) 編號 X B1 B2 12e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12f -ch2-ch(ch3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12j -CH2-0-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12k -0-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 121 -〇-ch2-ch2-， -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12m -ch2-s-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12n -s-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 12o -CH(C02H)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12q -ch2-ch(c〇2h)- •ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 12r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CHrCH(CH3)-CH2-NH2 -CH2~〇H2_CH2_NH2 13a -ch2- -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 13b -CH2-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 13c -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 13d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13e -ch(〇h)-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13h -CH(CH3)-CH(OH)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 13j -ch2-〇-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 13k -0-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 131 -0-CH2-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13m -ch2-s-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13n -s-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13o -ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 13「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 15a -ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 -35- 200408618 (30) 編號 X B1 B2 15b -CH2-CH2- H -CH2-CH2-CH2-NH2 15c -〇H2~CH2~〇H2~ H -ch2-ch2-ch2-nh2 15d -ch2-ch(〇h)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15e -ch(〇h)-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15g -CH(CH3)-CH2- H -CH2-CH2-CH2-NH2 15h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15i --CH(OH)-CH(CH3)-, H -ch2-ch2-ch2-nh2 15j -ch2-o-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15k -〇-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 151 -o-ch2-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15m -ch2-s-ch2- H, -ch2-ch2-ch2-nh2 15n -s-ch2-, H -ch2-ch2-ch2-nh2 15o -ch(c〇2h)- H -CH2~CH2~CH2~NH2 15p -CH(C〇2Me)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 15q -CH2-CH(C02H)- H -CH2-CH2-CH2-NH2 15r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -CH2-CH2-CH2-NH2 16a -CH2*· H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16b -ch2-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16c -ch2-ch2-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16d -CH2-CH(OH)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16e -ch(〇h)-ch2- H .CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16f -CH2-CH(CH3)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16g -ch(ch3)-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16j -ch2-〇-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16k -〇-ch2- H ' -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 161 -〇-ch2-ch2- .H-' -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 16m -CH2-S-CH2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16n -s-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16o -CH(C02H)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16p -CH(C〇2Me)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -36- (31) 200408618 stsa?: 編號 X B1 B" 16q -ch2-ch(c〇2h)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 16r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 n’、B2

X B1—N B2 編號 X B1 B2 18a -ch2- -CH2-CHrCH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18b -CH2~CH2~ -CH2-CH2-CH2-NH2 -CH2-CH2-CH2-NH2 18c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 ：18d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH2-CHrNH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 ^ 18j -ch2-o-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18k -o-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 181 -o-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 18m -CH2~S-0H2~ -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CHrCH2-NH2 18n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18o -ch(c〇2h)- -CHrCHrCH2-NH2 -CH2~〇H2"〇H2~NH2 18p -CH(C02Me)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CHrCH2-CH2-NH2 18q -CH2-CH(C〇2H)- -CHrCHrCH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 18r -CH(0H)-CH(C02H)- -CH2-CHrCH2-NH2 -CHrCH2-CH2-NH2 19a -ch2- -CH2-CH2-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19b -CH2~CH2- -ch2：ch2-ch2-nh2 . -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19c -ch2-ch2-ch2- -ch2-cm2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 19d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 19f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19g -ch(ch3)-ch2- -CHrCHrCH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2

-37- 200408618 (32) 為广- ◊ · ✓ ^ ,->为發明說嘢績頁: 編號 X B1 B2 19h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 19i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19j -CH2~〇~CH2~ -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19k -〇-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 191 -〇-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19m -ch2-s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 19o -ch(c〇2h)-, -CH2-CH2-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 19p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 19q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 19r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -GH2-CH2-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 20a -ch2- -ch2-ch(c_h3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 :20b -ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 - 20d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20e -CH(OH)-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20f -CH2-CH(CH3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20g -CH(CH3)-CH2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20h -CH(CH3)-CH(OH)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20j -ch2-〇-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20k -〇-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20I -0-CH2*CH2_ -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20m -ch2-s-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20n -s-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH2-CH2-NH2 20o -CH(C02H)- -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20q -ch2-ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch2-ch2-nh2 20「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3hCH?NH2 -CH2-CH2-CH2-NH2 21a -ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 21b -ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21d -ch2-ch(〇h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -38- 200408618 (33) 發明說明續胥編號 X B1 Β2 21e -ch(〇h)-ch2- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 21f -ch2-ch(ch3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)_ch2-nh2 21g -ch(ch3)-ch2- •ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 21h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21j -CH2**〇-CH2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21k -〇-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 211 • -o-ch2-ch2-_ · -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21m -ch2-s-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 21n -s-ch2- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21o •ch(c〇2h)_ -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21 p -CH(C〇2Me)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 21q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 21「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 23a -ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23b -ch2-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23c -ch2-ch2-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23d -ch2-ch(〇h)- H -CH2-CH2-CH2-NH2 23e -ch(〇h)-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 . 23f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23g -ch(ch3)-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23j -CH2~0~0H2~ H -ch2-ch2-ch2-nh2 23k -〇-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 ' 23I -〇-ch2-ch2- H -ch2-ch2-ch2-nh2 23m -ch2-s-ch2- H - -CH2-CH2-CH2-NH2 23n -s-ch2- H - -ch2-ch2-ch2-nh2 23o -CH(C02H)- -ch2-ch2-ch2-nh2 ' 23p -CH(C〇2Me)- H - -ch2-ch2-ch2-nh2 23q -ch2-ch(c〇2h)- Η -ch2-ch2-ch2-nh2 23r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- Η -ch2-ch2-ch2-nh2 24a -CH2- Η -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2

-39- 200408618

編號 X B1 B2 24b -ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24c -ch2-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24d -ch2-ch(〇h)- H -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 24e -CH(〇H)-CHr H •ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24f .CH2-CH(CH3)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 24g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24h -CH(CH3)-CH(OH)- H -CHrCH(CH3)-CH2-NH2 24i -ch(〇h)-ch(ch3)' H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24j --CH2~O~CH2_ 一 H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24k -〇-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 24I -o-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24m -CH2~S-CH2~ H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24n •s-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 24o -ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24p -CH(C02Me)- H .. -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 2.4q -ch2-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 24r -CH(OH)-CH(C02H)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2

實例4 ··藉根據本發明之方法製得的化合物之實例列示如下。 Η

戶1 X—Ν

Β2 編號 X B1 B" 25a -ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 25b -ch2-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25c -ch2-ch2-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-nh(gh3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-nh(gh^ -CH2-CH2-NH(CH3) 25f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25g -CH(CH3)-CH2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CHrNH(CH3) -40- 200408618 (35) 編號 X B1 B2 25h -CH(CH3)-CH(OH)- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 25i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25j -ch2-o-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25k -〇-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 251 -〇-ch2-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25m -GH2"S-OH2~ -ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 25n -s-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 25o -CH(C02H)- .-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 25p -CH(C〇2Me)- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 25「 -CH(OH)- CH(C〇2H)- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 26a -CH2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26b -CH2-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26d -CH2-CH(OH)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26f •ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26h -CH(CH3)-CH(OH)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26j -CH2-0-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26k -0-CH2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 261 -o-ch2-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 - 26m -ch2-s-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26n -s-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26o -CH(C02H)- -ch2-ch2-ch2=nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26p -CH(C02Me)- -ch2-ch2-ch2:nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26q -CH2-CH(C02H)- -C H 2-C H 2-C Η 3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 26「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 26a -ch2- -ch2，ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26b -ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26c -CH2-CH2-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3)

-41 - 200408618 (36) 發S月翻續月：: 嫉號 X B1 B2 26d -CH2-CH(OH)- -CH2-CHrCH2-NH(CH3) -CHrCH(CH3)-CH2-NH(CH3) 26e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26h -ch(ch3)-ch(〇h)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26j -ch2-〇-ch2- -CHrCHrCH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26k -O-0H2· - -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 261 -o-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26m -ch2-s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26o -ch(c〇2h)- -CHrCH2-CH_(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26p -CH(C02Me)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26q •ch2-ch(c〇2h)- -CH2-CHrCH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 26r -CH(OH)- CH(C02H)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 27a -ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27b -CH2-CH2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 27c -CH2~CH2-〇H2~ H -ch2-ch2-nh(ch3) 27d -ch2-ch(〇h)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 27e -ch(〇h)-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27f -CH2-CH(CH3)- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27g -ch(ch3)-ch2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 27h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27i -CH(OH)-CH(CH3)- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27j -ch2-〇-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 27k •〇-ch2- - -ch2-ch2-nh(ch3) 271 -0-CH2-CH2- H - -CH2-CH2-NH(CH3) 27m -CH2-S-CH2~ n -ch2-ch2-nh(ch3) 27n -s-ch2- H ， -CH2-CH2-NH(CH3) 27o -CH(C02H)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 27p -CH(C〇2Me)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 27q -ch2-ch(c〇2h)- H -CH2-CH2-NH(CH3)

-42- 200408618 (37) 發明說明績頁: 編號 X B1 B2 27r -CH(〇H)- CH(C02H)- H -CH2-CH2-NH(CH3) 28a -ch2- H -CH2-CH(CH3)>CH2-NH(CH3) 278b -OH2~CH2*· H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28c -CH2~CH2*"〇H2~ H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28d -ch2-ch(〇h)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28e -ch(〇h)-ch2- H -CH2-CH(CH3H：H2-NH(CH3) 28f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28g -ch(ch3)-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 208h -CH(CH3)-CH(OH)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28j -ch2-〇-ch2- H -. ·— -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28ks -0-CH2- H •一 -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 281 -〇-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28m -ch2-s-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28n -s-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28o -ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28p -CH(C02Me)- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 28q -CH2-CH(C02H)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 28r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 編號 X B1 B" 29a -ch2- -ch2-ch2-nh【ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29b -CH2-CHr -CH2-CH2-NHCGiiL}_ -CH2-CH2-NH(CH3) 29c -ch2-ch2-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29d -ch2-ch(〇h)- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 29e -ch(〇h)-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 29f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3)

-43 - (38)200408618 編號 X B1 B2 29g -CH(CH3)-CH2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) -29j -ch2-o-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29k -〇-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 291 -〇-ch2-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29m -ch2-s-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 29n - -s-ch2- _ -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 29o -ch(c〇2h)- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 29p -CH(C02Me)- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29q -ch2-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 29r -CH(〇H)-CH(C〇2H)- -CH2-CH2^IH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 30a -ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30b -CH2-CH2- -CH2-CH2-CH^NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 30c -ch2-ch2-ch2- -CHrCHrCH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30d -CH2-CH(OH)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30e -CH(〇H)-CHr -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CHrNH2 30f -CH2-CH(CH3)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30g -ch(ch3)-ch2- -CH2-CHrCH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 30h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30i -CH(OH)-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30j -ch2-o-ch2- -CH2-CH2-CHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30k -〇-CHr -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 301 -〇-ch2-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30m -ch2-s-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30n -s-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 30o -CH(C02H)- -CH2-CH2：CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30p -CH(C〇2Me)- -CH2-CH2-CHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 30q •ch2-ch(c〇2h)- -CH2-CH2：C4-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 30r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-GH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 31a -ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 31b -CH2-CH2- -CH2-CH2-CHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CHrNH(CH3) 31c -ch2-ch2-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3H：H2-NH(CH3) -44- 200408618 (39) 翻顾 ά :二丄〆；：' t： 4 編號 X B1 B2 31d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 31e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31g -ch(ch3)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CHrNH(CH3) 31h -ch(ch3)-ch(〇h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31i -ch(〇h)-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31j -CH2~〇~CH2" -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31k -o-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 311 •0-CH2-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31m -CH2-S-CH2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 31n -s-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31o 1 -ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31p m -CH(C〇2Me)- -CH2-CH2-CH2-MH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31 q -ch2-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 31 r ! -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 32a -CH2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32b -ch2-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 32c -CH2-CH2-CH2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 32d •ch2-ch(〇h)- H -CH2-CH2-NH(CH3).- 32e -CH(〇H)-CHr H -CH2-CH2-NH(CH3) 32f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32j -0H2-0~0H2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 32k -0-CH2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 32I -o-ch2-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 32m -CH2_S-CH2*· H- -CH2-CH2-NH(CH3) 32n -s-ch2- H -- -ch2-ch2-nh(ch3) 32o -ch(c〇2h)- H-> -ch2-ch2-nh(ch3) 32p -CH(C〇2Me)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32q -ch2-ch(c〇2h)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 32r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -ch2-ch2-nh(ch3)

-45- 200408618 (40) aaii 編號 X B1 B2 33a -ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33b -CH2~CH2_ H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33c -ch2-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33d -ch2-ch(〇h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33e -CH(〇H)-CHr H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33h -CH(CH3)-CH(OH)-, H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33j -ch2-o-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33k -0-CH2- H--.一—-- -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 32 -〇-ch2-ch2- H ‘二 -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33m -CH2-S-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33n -s-ch2- H. -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33o -ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33p -CH(C02Me)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33q -ch2-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 33「 -CH(0H)-CH(C02H)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) B1

HO

X~N B2

X B1—N B2 編號 X B1 B2 34a -ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34b -ch2-ch2- -CH2-CH2-5JK(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34c -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-NH(eH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34d -ch2-ch(〇h)- -ch2-ch2-n^ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 34e -ch(〇h)-ch2- -CHrCH2-Nfl(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 34f -ch2-ch(ch3)- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 34g -ch(ch3)-ch2- -ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 34h -ch(ch3)-ch(〇h)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) -46- 200408618 (41) 編號 X B1 B2 34i -ch(〇h)-ch(ch3)- -CH2-CHrNH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34j -0 H2~0*O H2_ -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 34k -o-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch2-nh(ch3) 341 -0-CH2~0H2~ -CH2-CHrNH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34m -CH2-S-CH2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34n -s-ch2- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34o -ch(c〇2h)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NHCCH3) 34p --CH(C〇2Me)'— · --ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34q -CH2-CH(C02H)- -CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH2-NH(CH3) 34r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch2-nh(ch3) 35a -ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2. 35b -ch2-ch2- -CH2-CHrCH2：NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35 c -ch2-ch2-ch2- -CH2_CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35d -ch2-ch(〇h)- -CH2-CH2-CH2:NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35e -ch(〇h)-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35f -CH2-CH(CH3)- -CHrCH2-CHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35g -ch(ch3)-ch2· -CH2-CHrCHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2、 35h -ch(ch3)-ch(〇h)' -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35i -CH(OH)-CH(CH3)- -CH2-CHrCHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35j -CH2-0-CH2- -CHrCHrCHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35k -〇-ch2- -CH2-CHrCHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 351 -0-CH2-CH2- -CHrCHrCHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35m -CH2-S-CH2- -CHrCH2-CHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35n -s-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35o -CH(C02H)- -CHrCHrCHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35p -CH(C〇2Me)- -CHrCH2-CHrNH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh2 35q -CH2-CH(C02H)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 35r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -CHrCHrCH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH2 36a -ch2- -CH2-CH2-CH^NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36b -ch2-ch2- -CH2-CH2-CK2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36c -CH2-CH2-CHr -CHrCH2-CH2-NH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36d -ch2-ch(〇h)- -CH2-CH2-CHrNH(CH3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36e -ch(〇h)-ch2- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) -47- (42)200408618 聲麟明續寬桌號 X B1 B2 36f -ch2-ch(ch3)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36g -CH(CH3)-CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36h -CH(CH3)-CH(OH)- -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36i -CH(OH)-CH(CH3)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) •ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36j -CH2~0~CH2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36k -〇-ch2- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 361 -0-ΟΗ2~ΟΗ2~ -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36m -CH2~S-CH2~ -CH2-CH2-CH2-NH(CH3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36n -s-ch2- •ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36o -ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36p -CH(C02Me)- •ch2-ch2-ch2-nh(ch3) -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 36q -ch2-ch(c〇2h)- -CH2-CH2-CH2-MH(CH3) -- · -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36「s -ch(〇h)-ch(c〇2h)- -ch2-ch2-ch2-_ch3) -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 37a -ch2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37b -ch2-ch2- H - -CH2-CH2-NH(CH3)- 37c -ch2-ch2-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 37d -ch2-ch(〇h)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37e -ch(〇h)-ch2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37f -CH2-CH(CH3)- H -CH2-CH2-NH(CH3)- 37g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37i -ch(〇h)-ch(ch3)- K -CH2-CH2-NH(CH3) 37j -ch2-〇-ch2- H -CH2-CH2-NH(CH3) 37k -〇-CHr H -CH2-CH2-NH(CH3) 371 -〇-ch2-ch2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37 m -ch2-s-ch2- H -ch2-ch2-nh(ch3) 37n -S-OH2" H -CH2-CH2-NH(CH3) 37o -ch(c〇2h)- Hi:，·-: -ch2-ch2->jh(ch3) 37p -CH(C〇2Me)- N-二~.^ -CH2-CH2-NH(CH3) 37q -CH2-CH(C02H)- H " -CHrCH2-NH(CH3) 37r -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -CH2-CH2-NH(CH3) 38a -ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 38b -〇H2"*〇H2~ H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) -48- 200408618 (43) Λί、、、*一 y' / V . sVs·**^ ' -J- ·* \ wi發明說明績，頁; 編號 X B1 B2 38c -ch2-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38d -ch2-ch(〇h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38e -ch(〇h)-ch2- H -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(GH3) 38f -ch2-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38g -CH(CH3)-CH2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38h -ch(ch3)-ch(〇h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38i -ch(〇h)-ch(ch3)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38j .-ch2-〇-ch2- — H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38k -o-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 381 -〇-ch2-ch2- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38m -ch2>s-ch2- H - -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38n -s-ch2- HK.: -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 36o -ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38p -CH(C02Me)- H - -CH2-CH(CH3)-CH2-NH(CH3) 38q •ch2-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3) 38「 -ch(〇h)-ch(c〇2h)- H -ch2-ch(ch3)-ch2-nh(ch3)

實例5 :適用於塗料系統之根據本發明化合物亦可使用揭示於以下反應式2及反應式3中說明之另外方法。於反應式2中闡明之合成途徑

首先使酪胺與吖呒反應以得到N，N-(二胺基乙基）4-(2-胺基乙基）酚。該N，N-(二胺基乙基）4-(2-胺基乙基）酚可進一步與丙晞腈或甲基丙烯腈反應，接著進行催化氫化反應以製得式（V)之化合物一

-49- 200408618 (44) 發部奪；„明磺頁: 其中 R為 Η、（CH2)3NH2或 CH2CH(CH3)CH2NH2，且其中所有 R 不需相同，且至少一個R為異於Η，其中V代表反應之最終產物。式（V)化合物可進一步與丙烯腈或甲基丙晞腈反應，接著進行催化氫化反應以製得聚胺基烷基化之酚系化合物0

R : (CH2)3NH2或Η或CH2CH(CH3)CH2NH2，其中所有R不需相同，且至少一個R為異於H，其中V代表反應之最終產物。反應式2 於反應式3中闡明之合成途徑：首先使酪胺與丁二缔反應声得到N，N-(二丁 -3-晞）-4-(2-胺基乙基）酚（a)。使該N，N-(二希）-4-(2-胺基乙基）酚（a) 進一步與氫化氰反應。根據加/成區域，該反應可產生三種不同的化合物：N，N-(二-4·氰基丁基）-4-(2-胺基乙基）g分（b) 、N，N-(二-3-氰基丁基）-4-(2-胺基乙基）g分（c)、（N-4-氰基丁基）（Ν-3· -50- 200408618 (45) 發3月瀹雨續頁’ 氰基丁基）-4-(2-胺基乙基）酚（d)。此等化合物係於另外步驟中，於催化氫化反應下還原，俾分別製得N，N-(二-4-胺基戊基）-4-( 2-胺基乙基）酚（e)、N，N-(二-3-(胺基甲基）丁基）-4-(2-胺基乙基）紛（f)、（N-胺基戊基）（N-3-胺基甲基）丁基-4-(2-胺基乙基）g分（g)。

反應式ά 圖式簡單說明 '二圖1代表Ν,Ν-(二胺基丙基）4-(2-胺基乙基）酚之1H NMR光 -51 - 200408618 (46) 發明謂;明績頁圖2代表N，N-(二胺基丙基）4-(2-胺基乙基）酚之13C NMR光 -52- v

Claims

200408618 拾、申請專利範圍 1. 一種可用作塗料系統中之硬化劑及/或加速劑之化合物，其係具通式（I)， H〇一

X — N: B2 其中：η為選自1至3之整數， X代表鍵或除酮基基團以外之二價基團， Β1代表氫或-Y^NCR1)!^「’且 Β2代表-Y2-N(R3)R4， ' 其中：Y1、Y2每一獨立地代表二價基團， R1、R2、R3、R4每一獨立地代表氫、烷基或胺烷基，其中R1、R2、R3、R4中至少之一代表氫，且 B 1、B2中至少之一代表含有至少三個碳原子之分子團。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中Y1、Y2中至少之一代表含有至少三個碳原子之二價基團。 3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中B 1為Η。 4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其包含選自一級及二級胺基團之二基團。 5.如申請專利範圍第1或2項:之'北合物，其包‘至少一個一級胺。、 6 .如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中X係選自由烷基、统氧基、芳燒基、硫衍生物組成之群，視情況以烷基、芳基、環烷基、南素、羥基、氧基衍生物、硫 200408618 ' v —ir. -s ^ -*wA ' - v< Afc 2-¾. Λ Λ ^· r 申請灰利踔圍績:Ιι 醇、硫衍生物、胺基、胺基衍生物、酿胺基、si胺氧基、硝基、氰基、酿基衍生物、酿氧基衍生物、幾基、酉旨、醚、g旨氧基、續酸、續醢基衍生物、亞績酷基衍生物、雜環、晞基或块基取代。 7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中Υ1、Y2每一獨立地選自由院基、烯基、燒氧基、芳燒基組成之群，視情況以烷基、芳基、環烷基、函素、羥基、氧基衍生物、硫醇、硫衍生物、胺基、胺基衍生物、醯胺基、醯胺氧基、硝基、氰基、酮基、醯基衍生物、醯氧.基 .衍生物、羧基、酯、醚、：醋'氧基、磺酸、磺醯基衍生物、亞續醯基衍生物、雜環、晞基或決基取代。 8. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中X代表CN6烷基，且Y1、Y2每一獨立地代表C3.6烷基。 9. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1、R2、R3、 R4每一獨立地代表氫或烷基或Ci.6胺烷基。 10. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中X、Y1、Y2每一獨立地選自由乙基、丙基、丁基及戊基組成之群。 11. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中X係選自由乙基、丙基、丁基及戊基組成之群，且Y1、Y2每一獨立地選自由丙基、丁基及戊-基組成之群。 12. 如申請專利範圍第1或2項J之此^物，其中R1、R2、R3、 -^ R4中至少之二為氫，R1、R2-、R3、R4中較佳至少之三且最佳至少之四為氫。 13. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中η為1。 200408618 t請本%!#象緣:F] 14. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其係經對位取代。 15. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其係具下式 N，N-(二胺基丙基）-4-(2-胺基乙基）酚， Ν,Ν-(二胺基丙基）-4-(2-胺基乙基-1-醇）g分， N，N-(二胺基丙基）-4-羥基苯基甘胺酸， Ν，Ν·.(二胺基丙基）-4-羥基苯基甘胺酸甲基酯， Ν,Ν-(二胺基丙基）-酥胺酸，或 Ν,Ν-(二胺基丙基）-酥胺酸甲基酯。 16. —種塗料系統，其包含如申請專利範圍第1至15項中任 .一項之化合物。 -丄 17. —種如申請專利範圍第1至15項中任一項之化合物用於環氧塗料之用途。 18. 如申請專利範圍第17項之用途，係作為硬化劑。 19. 如申請專利範圍第17項之用途，係作為加速劑。 20. —種塗料組合物，其包含環氧樹脂及如申請專利範圍第1至15項中任一項之化合物。 21. 如申請專利範圍第20項之塗料組合物，其中該如申請專利範圍第1至15項之化合物係以含量範圍至多70重量％用作硬化劑。 22. 如申請專利範圍第20項之::塗-料組合物，其中該如申請 - ν；Γ ' 專利範圍第1至15項之化—合，係以含量範圍至多30重量％用作加速劑。 ·-