200402455 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關對於1 50〜200 °c之高溫下之層合體具有 良好黏著性，且，於被覆體回收時可輕易剝離之耐熱性暫 時黏著用劑（H e a t - R e s i s t i n g T e m ρ 〇 r a r y A d h e s i v e) 〇 【先前技術】 先行製造半導體等電子零件之步驟中，使用針對電子 零件等被覆體於加工前被黏著後，進行加工被覆體時，具 有充份之黏著性，加工結束後，易由被覆體剝離之暫時黏 著性的黏著成份。做爲該黏著成份者以感壓性黏著劑做爲 有效成份者爲公知者（工業材料，2 002年5月號，第44〜47 頁）。 近來，半導體製造過程中，以150〜200 °C之高溫提昇 一般感壓性黏著劑之軟化點之處理步驟亦漸被討論，惟， 以感壓性黏著劑做爲黏著成份之有效成份後，其感壓性黏 著劑於高溫處理時，產生熔融問題，因此，被要求於暫時 黏著性之黏著成份中提昇耐熱性者。 【發明內容】 本發明目的係爲提供一種於黏著前易於使用，與被覆 體黏著後之黏著劑層具良好耐熱性，室溫下當然沒問題， 即使於150〜20CTC之高溫下仍具有黏著性，且，於被覆體回 收時兼具輕易由被覆體剝離之性能的耐熱性暫時黏著用劑 (2) (2)200402455 ，由該黏著用劑取得之層與被覆體所成之層合體以及由該 層合體回收被覆體之方法者。 本發明係由以下之發明所成者。 <1>含有混合下記成份（A)及成份（B)之2成份所成之光硬 化性樹脂成份以及光聚合起始劑成份之耐熱性暫時黏著用劑 〇 成份（A):具有400以上，1 000以下平均分子量之聚伸烷基二 醇之二（甲基）丙烯酸酯 成份（B):至少1種選自下記（bi)〜（b3)所成群中之（甲基）丙烯 酸酯 (b!):具有200以下，400以下平均分子量之聚伸烷基二醇之 二（甲基）丙烯酸酯 (b2):至少1種選自二季戊四醇1分子內之羥基3〜6個 藉由（甲基）丙烯酸酯後被酯化之化合物；e -己內酯改 性二季戊四醇之（甲基）丙烯酸酯；及烷基改性二季戊四醇之 丙烯酸酯所成群中之二季戊四醇衍生物 (b3):高級脂肪族醇之（甲基）丙烯酸酯 <2>光硬化性樹脂成份中成份（B)爲（bO，針對每100重量 份之成份（A)時其成份（B)之量爲80〜400重量份之<1>所載耐 熱性之暫時黏著用劑。 <3>光硬化性樹脂成份中之成份（B)爲（b〇者’針對每100 重量份之成份（A)時，該成份（B)之量爲20~200重量份之<1> 所載耐熱性暫時黏著用劑。 <4>光硬化性樹脂成份中之成份（B)爲（b〇者’針對每 (3) (3)200402455 100重量份之成份（A)時，該成份（B)之量爲50〜50重量份之 < 1 >所載耐熱性暫時黏著用劑。 <5>針對每1 00重量份之光硬化性樹脂成份，其光聚合 起始劑成份含有0.5〜20重量份之<1>〜<4〉中任一所載耐熱性 暫時黏著用劑。 <6>更含有發泡劑之<1>〜<5>任一所載耐熱性暫時黏著 用劑。 <7>耐熱性暫時黏著用劑爲將此進行光硬化後做成硬化 物時，藉由示差熱重量分析方法所測定之玻璃轉移溫度（丁g) 中以重量爲基準下由下式（1)算出減量率爲2%以下所成之硬 化物之<1>〜<6>中任一所載耐熱性暫時黏著用劑。 減量率（％) = (M-M!)/Mx100 (1) Μ :使耐熱性暫時黏著用劑進行光硬化後取得之硬化物於 加熱前之重量 & :該硬化物進行加熱後做成Tg時之重量 <8>含有混合下記成份（A)及成份（B) 2成份所成之光硬 化性樹脂成份與光聚合起始劑成份之耐熱性暫時黏著用劑 經由硬化後取得之層與被覆體所成之層合體。 成份（A):具有400以上，1 000以下平均分子量之聚伸烷基 二醇之二（甲基）丙烯酸酯 成份（B):至少1種選自下記（bO〜（b3)所成群中之（甲基）丙烯 酸酯 yK ί -6- (4) 200402455 (b〇 :具有20 0以上，400以下平均分子量之聚伸烷基 二醇之二（甲基）丙烯酸酯 (b2):至少]種選自二季戊四醇1分子內之羥基3〜6個. 藉由（甲基）丙烯酸酯後被酯化之化合物，ε -己內酯改 性二季戊四醇之（甲基）丙烯酸酯；及烷基改性二季戊四醇 之丙烯酸酯所成群中之二季戊四醇衍生物 (b3):高級脂肪族醇之（甲基）丙烯酸酯 <9>使<8>之層合體以220 °C以上進行加熱者爲其特徵 之層合體進行回收被覆體之方法。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，針對本發明進行詳細說明。 本黏著用劑係含有以混合下記成份（A)及成份（B)所成 β %硬化性樹脂成份與光聚合起始劑成份做爲有效成份者 〇 成份（A):具有400以上，1〇〇〇以下平均分子量之聚伸烷基 二醇之二（甲基）丙烯酸酯 成份（B):至少1種選自下記（bl)〜（b3)所成群中之（甲基）丙 烯酸酯 (bi):具有200以上，400以下平均分子量之聚伸烷基二 酉学之二（甲基）丙烯酸酯 (b〇至少1種選自二季戊四醇1分子內羥基3〜6個 藉由（甲基）丙烯酸被酯化之化合物，£ -己內酯改性二 3D •(一 (5) (5)200402455 季戊四醇之（甲基）丙烯酸酯；以及烷基改性二季戊四醇之丙 烯酸酯所成群中之二季戊四醇衍生物 (b3):高級脂肪族醇之（甲基）丙烯酸酯 使本黏著用劑進行光硬化後取得之硬化物一般可高至 200°C，更佳者於150〜180°C之溫度條件下維持充分之黏著性 。當高於該高溫條件，如：220°C以上進行加熱後，將降低 其黏著性。 本黏著用劑其黏著用劑之硬化物一般以150°C X 2小時， 較佳者爲180 °C X 1小時進行加熱者仍具黏著性，若於240 °C X 1小時以內，較佳者於240°C X 3 0分鐘以內，進行加熱後， 可取得具有易由黏著用劑層剝離被覆體之硬化物性能者。 本黏著用劑所使用之光硬化性樹脂成份中之（A)成份爲 具有400以上，1 000以下，較佳爲450〜600平均分子量之聚伸 烷基二醇之二（甲基）丙烯酸酯者，具體例如：以乙二醇，丙 二醇等碳數2〜4之亞烷基醚做成重覆單位之聚伸烷基二醇之 末端羥基藉由丙烯酸及/或甲基丙烯酸後被酯化者。 做爲（A)成份者亦可直接使用「NK酯A-400」（商品名， 新中村化學製，平均分子量5 0 8)。 又，（B)成份中之（b!)成份爲具有200以上，400以下平 均分子量之聚伸烷基二醇之二（甲基）丙烯酸酯者。 做爲（b!)成份者亦可直接使用「NK酯A-200」（商品名 ，新中村化學製，平均分子量308)。 (b2)成份爲二季戊四醇之衍生物者，具體例如：二季 戊四醇1分子內羥基3〜6個於丙烯酸及/或甲基丙烯酸被酯化 冬 96-4 (6) (6)200402455 之化合物例者。做爲此衍生物者，如：二季戊四醇之四（ 甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇之六（甲基）丙烯酸酯等例。又 ，做爲此衍生物者，亦可直接使用KAYARAD D-310，同D-3 20，同D- 3 3 0 (註冊商標，日本化藥製），Aronix M-400(註 冊商標，東亞合成化學製）等之市販品者。 更有做爲二季戊四醇衍生物者如··至少〗種選自ε -己 內酯改性二季戊四醇之（甲基）丙烯酸酯及烷基改性二季戊 四醇之丙烯酸酯所成群中之二季戊四醇衍生物例者。做爲 ε ·己內酯改性二季戊四醇之（甲基）丙烯酸酯例者如··二季 戊四醇之1〜4個羥基被ε -己內酯改性，且，源於二季戊四 醇及ε -己內酯之羥基中4〜6個於（甲基）丙烯酸酯殘基被酯 化之化合物例者，具體例如：己內酯改性二季戊四醇之六 (甲基）丙烯酸酯例者。此等可直接使用市販者，KAY ARAD DCPA-20，同 DCPA-30，同 DCPA-60，同 DCPA-120(註冊商 標，曰本化藥製）等之市販品者。 .又，做爲烷基改性二季戊四醇之丙烯酸酯者如：二季 戊四醇之1〜4個羥基被烷基醚化，且，源於二季戊四醇之 羥基中2〜5個於（甲基）丙烯酸殘基被酯化之化合物例者。此 等亦可直接使用市販之KAYARAD D-310，同D- 3 3 0(註冊商 標，日本化藥製）等市販品。 (b3)成份之高級脂肪族醇之（甲基）丙烯酸酯爲碳數 8〜22之高級脂肪族醇與丙烯及/或甲基丙烯酸相互之酯化 物者，具體例如：（甲基）丙烯酸酯2-乙基己酯，（甲基）丙烯 酸月桂酯，（甲基）丙烯酸十三酯，（甲基）丙烯酸硬酯醯酯等 (7) (7)200402455 例。 做爲光硬化性樹脂成份之（A)成份及（B)成份分別之混合 量如（B)成份爲（b!)成份時，針對每1〇〇重量份（A)成份時， (b 1)成份爲8 0〜4 0 0重量份者宜。（B)成份爲（b 2)成份時，針對 每100重量份（A)成份時，（b〇成份爲2〜200重量份者宜。（B) 成份爲（b3)成份時，針對每100重量份（A)成份時，（b3)成份爲 5〜50重量份者宜。 混合量爲該範圍時，則加熱時之剝離性趨良好者。 做爲本發明所使用之光聚合起始劑成份者如：羰基化 合物，‘硫黃化合物，偶氮化合物，過氧化物等之光聚合起 始劑例者。其中又以羰基化合物爲較佳，具體例如：二苯 甲酮、苄基、米希勒酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸 酮、苯偶因乙醚、二乙氧基苯乙酮、2，2 -二甲氧基-1， 2-二苯基乙烷-卜酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代）苯基]-2-嗎啉 丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚[2-羥 基-2-甲基- -甲基乙細基）苯基]-丙院-1-酬]、ι·(4-異 丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-月桂基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-卜酮、4-(2-羥基乙氧基）-苯基-(2-羥基）-2-丙烷）酮、1-羥基環己基苯酮及2，4-雙（三氯甲基）-6-(4-甲氧基苯基）-1，3，5-三嗪等吸收紫外光之羰基化合物以 及樟腦醌及3 -香豆酮等之吸收可視光之羰基化合物例者。 光聚合起始劑成份可單獨使用光聚合起始劑，亦可組 合2種以上使用之。另外，必要時，亦可倂用n，N-二甲基 胺基苯乙酮，P-N，N-二甲基胺基苯甲酸乙醋等光聚合啓發 ^ 10- t··^ (8) (8)200402455 助劑；光增感劑等。 做爲光聚合起始劑成份之使用量者，依其爲硬化光硬 化性樹脂成份足夠之量，其硬化條件，光硬化性樹脂成份 之種類與混合量而變動，通常，針對每1 00重量份之光硬化 性樹脂成份爲0.5〜20重量份者。 本黏著用劑爲使用於220 °C以上加熱時易於剝離，亦可 藉由加熱使體積膨脹，含有產生氣體之發泡劑。具體例如 :有機發泡劑等之化學發泡劑等例。 又，做爲有機發泡劑例者如：偶氮甲醯胺、偶氮雙異 丁腈等之偶氮化合物等例。 發泡劑亦可使用2種以上之發泡劑者。又，發泡劑中又 以有機發泡劑爲較佳者，特別以偶氮甲醯胺爲最佳者。 使用發泡劑時，其使用量以具有充份黏著力之本黏著 用劑之硬化物，且，爲加熱後剝離該硬光物之足夠量者， 具體而言，係依其組合物之配合量、硬化條件、剝離時之 加熱條件、發泡劑之種類而變動之，當發泡劑爲偶氮甲醯 胺時，通常，針對1 00重量份之光硬化性樹脂成份與光聚合 起始劑之總重量時，該發泡劑爲0.5〜80份使用之。 本黏著用劑於必要時，可含有用於光硬化性樹脂成份 之其他配合劑，如：聚合禁亦劑，附與密合劑、表面調整 劑、紫外線吸收劑、防止氧化劑等。 做爲本黏著劑者以使耐熱性暫時黏著用劑進行光硬化= 後做爲硬化物時，藉由示差熱重量份析方法所測定之玻璃 轉移溫度（Tg)中減量率爲2%以上之硬化物的耐熱性暫時黏 -11 - (9) (9)200402455 著用劑者宜。
Tg係使耐熱性暫時黏著用劑進行光硬化後，取得硬化 物做爲檢體後，藉由示差熱重量分析（TG-DTA)之方法求 取之，具體而言，藉由TG-DTA取得之曲線模式圖之圖1進 行說明之。 圖1係代表縱軸中TG-DTA試料之重量，亦即，由本黏 著用劑進行光硬化後取得之硬化物重量者，橫軸代表對於 試料之加熱溫度。具加熱前（25 °C )重量（M)之該硬化物係 於TG-DTA中藉由加熱後，通常呈直線重量減少之。更加 熱後’該硬化物重量更急速呈直線減少。 玻璃轉移溫度（Tg)代表延長此等2個直線之虛線交叉 點溫度，交叉點縱軸之値（Tg之重量）做成後可求取之。 減量率係指加熱前硬化物重量Μ與Tg中重量Μ ;相互差 之重量Μ之比率，亦即，如下式（1)被定義之。 減量率（WXM-MO/MxlOO (1) 減量率爲2%以上者宜，特別以2〜3%爲最佳。當本黏 著用劑中成份（B)之比率提高則本黏著用劑之減量率將有 增加之傾向，因此，藉由適當調整此比率後，可取得所期 待之減量率。 本發明層合體係使本黏著用劑所成之層進行硬化取得 之層與被覆體進行層合所成者。本發明層合體可於被覆體 塗佈本黏著用劑後，藉由硬化後取得。於被覆體塗佈本黏
SbH - 12- (10) (10)200402455 者用劑後’更層合不同之被覆體後，硬化後取得之層合體 亦含於本發明層合體者。 做爲塗佈本黏著用劑後取得之黏著劑層（以下，記成本 黏著劑層。）之厚度者，通常以〇·5μπι以上爲宜，1〜3〇〇_爲 更佳，特別以3〜ΙΟΟμπι爲最佳者。厚度爲〇·5μΐΉ以上時，黏 著性佳爲理想者。 用於層合體之被覆體材料爲黏著光硬化性樹脂後取得 之材料者。具體例如：金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁、聚 砂氧等金屬、玻璃、水晶、陶瓷等無機材料.；蜜胺系樹脂 、丙烯、胺基甲酸乙酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂（甲基） 丙烯系樹脂、苯乙烯、丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系樹脂、 苯酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂 等之合成高分子材料等例。 做爲被覆體材料者亦可混合，複合不同2種以上之材料 者。又，層合體介著硬化本黏著劑層取得之層（以下，記爲 本硬化黏著劑層。）黏著不同2個被覆體所成者時，構成2個 被覆體之材料可爲同種類之材料，亦可爲不同類之材料者 〇 做爲被覆體性狀者並未特別限定，一般如：薄膜狀、 薄片狀、板狀、纖維狀等例。 又，被覆體中於必要時亦可藉由脫模、電鍍等之被膜 ’藉由塗料之塗膜，藉由電漿、激光等進行表面改質、表 面氧化、蝕刻等之表面處理等。 做爲被覆體製品例者如：半導體封止材料、太陽電池
-13- (11) (11)200402455 、EL(電激發光）光、1C卡、記憶卡等電子零件封止材料、集 成電路與基板之黏者用雙層粘合薄片、聚砂氧晶圓（c h i p)， 液晶配電盤、水晶晶圓（chip)等電氣，電子零件等例。 做爲製造層合體時本黏著用劑層之硬化方法例者如： 照射紫外線，可視光激光等光線後，進行硬化之方法例者 。做爲該光線之光源者’可使用如：低壓或高壓水銀燈、 金屬鹵素燈、氙燈等。 做爲光線之照射方法例者只要本發明層合體由任意被 覆體與本硬化黏著劑層所成之層合體，爲硬化於本黏著劑 層照射光線即可。 又，層合體爲「被覆體」/「本硬化黏著劑層」/「（玻 璃，聚碳酸酯系樹脂等之）透明被覆體」時，只要由「透 明被覆體」進行照射光線即可。 另外，預先於支撑基材平面上塗佈本黏著劑層後，於 硬化之本硬化黏著劑層上進行塗佈液狀之環氧樹脂原料（ 預聚體）、液狀之醯亞胺樹脂原料（預聚體）等被覆體原料， 硬化後做成被覆體層後亦可取得本發明之層合體。所取得 層合體加熱至220 °C以上後，亦可使本硬化黏著劑層與被 覆體層交互形成後做成多層合體，藉此，可回收複數片之 薄片狀或薄膜狀被覆體。 由本發明層合體回收被覆體之方法含有使層合體藉由 2 2 (TC以上，較佳爲22 0〜30 (TC進行加熱步驟之方法，具體 例如：烤箱、油槽等中置入層合體，於該溫度下進行加熱 後降低本硬化黏著劑層之黏著力，回收被覆體之方法；於 (12) (12)200402455 層合體照射火焰、紅外線、蒸氣、超音波、電磁波等降低 本硬化黏著劑層之黏著力後回收被覆體之方法；將燒燙等 加熱體直接接觸被覆體後，降低本硬化黏著劑層之粘層力 ，回收被覆體之方法等例。 該回收被覆體中，幾乎未附著源於本黏著劑層之殘留 物，或，即使附著仍極易由被覆體剝離，被回收之被覆體 可再行利用之。 又，被回收之被覆體爲金屬、熱塑性塑膠等時，亦可 熔融成型後再行利用之。 以下所示實施例更詳細說明本發明，惟，本發明不受 限於此。例中之份及％在未特別指示下代表重量基準者。 做爲（A)成份者使用聚乙二醇之二丙烯酸酯（平均分子 量= 5 0 8，商品名「NK酯、A-400」新中村化學製）。 做爲（B)成份者使用如下記者。 (b!):聚乙二醇之二丙烯酸酯（平均分子量=308，商品 名「NK酯，A-200」新中村化學製） (b2):二季戊四醇之五及六丙烯酸酯（「Aronix M-400 」’註冊商標，東亞合成製） (b3):月桂丙烯酸酯（商品名「NK酯 LA」新中村化學 製） 做爲光聚合起始劑成份者使用如下記者。 1-羥基環己基苯酮（商品名「Irgacure 184」，chiba s p e c i a 11 y c h e m i c a 1 s 製）。 (13) (13)200402455 [實施例1〜5] 以表1所載重量比率混合（A)成份，（B)成份及光聚合 起始劑成份後，取得耐熱性暫時黏著用劑。又，光聚合起 始劑成份之量爲每1 〇〇份（A)成份與（B)成份總重量之5份者 〇 以下，於聚砂氧晶圓（4 i n c h圓盤1，直徑1 〇 〇 m m，厚 度 525 mm，electronics and materialize kopoletion公司製）以 旋轉塗層進行塗佈1 Ομιη厚之該黏著用劑之後，於塗層面 重疊玻璃板（Matsunami micro slide glass，.76mm x52mm， 厚度1.3m，松浪玻璃工業公司製）後，以手指壓住不讓空 氣滲入之同時粘合之。再由玻璃板上以金屬鹵素燈進行 600mJ/cm2之紫外線照射後，取得由（聚矽氧晶圓）/(硬化耐 熱性暫時黏著劑層）/(玻璃板）所成之層合體。 該層合體於200 °C之烤箱靜置1小時後，進行冷卻，而 使層合體之（聚矽氧晶圓）及（玻璃板）之上下相反均不會剝離 被覆體。 更使該層合體靜置於260°C之烤箱20分鐘後，進行冷卻 後於（聚矽氧晶圓）與（硬化耐熱性暫時黏著劑層）之界面易於 剝離之。表1顯示實施例1〜5之結果。 <減量率> 於氟樹脂薄片上塗佈厚度爲〇.5mm之實施例1〜5黏著用 劑後’與實施例同法進行光硬化後，取得硬化物（重量M)。 利用 TG-DTA裝置（「TG-DTA220」 S e k ο I n s t in· m e n t s 製），求 -16 - (14) 200402455 取該硬化物之玻璃轉移溫度（Tg，t )後，求出Tg中縱軸之 重量値（M】），依式（1)求取減量率。其結果示於表]。 表] 實施例 1 2 3 4 5 (A)成份 100 100 100 1 00 100 (B) (bi) 350 1 50 100 成 (b2) 50 份 (bs) 12.5 涉聚合起始劑 36.0 20.0 16.0 12.0 9.0 剝離性 2 00°C X X X X X 2 60〇C 〇 〇 〇 〇 〇 減量率 2.0 2.0 2.1 2.3 2.1
剝離性：使（聚矽氧晶圓）及（玻璃板）之上下相反均不會剝 離被覆體者爲◦，任一剝離者爲X
[比較例1 ] 實施例所使用之聚矽氧晶圓與玻璃板以丙烯系雙面粘 膠（「Naistac NW-1 5S」註冊商標，nichban製）粘合後取得 層合體。 該層合體靜置於1 80°C之烤箱中1小時後，黏著膠帶膨 脹浮起產生剝離。 -17. (15) (15)200402455 [比較例2 ] 實施例所使用之聚矽氧晶圓與玻璃板以環氧樹脂黏著 用劑（商品名「Alarditrapid」chiba specialty chemicals製） 進行粘合後取得層合體。 該層合體靜置於20(TC烤箱1小時與靜置於260°C烤箱1 小時其聚矽氧晶圓與玻璃板均未剝離（剝離性均爲x)。 被覆體與硬化本發明耐熱性暫時黏著用劑後取得層所 成之層合體由室溫至150〜200 °C之高溫下，被覆體與硬化 耐熱性暫時黏著用劑均於高黏著力層合之。且，該硬化耐 熱性暫時黏著劑層加熱至220 °C以上時，黏著性降低，因 此，易於剝離被覆體。 由此良好特性取得被覆體之回收，可用於冰箱、電視 、冷氣等家電製品、汽車零件、電子、電氣部品等工程剝 離紙等。 【圖式簡單說明】 (圖1) 以硬化本發明耐熱性暫時黏著用劑後取得之硬化物做 成試料後，進行示差熱重量分析（TG-DTA)測定後取得之 曲線模式圖者。 -18-