TW200306783A - Pesticidal heterocycles - Google Patents

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John A Dixson
Zeinab M Elshenawy
Harvey R Wendt
Saroj Sehgel
Robert N Ii Henrie
M Roush David
Ding Ping
W Lyga John
F Donovan Stephen
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Description

200306783 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般而言係關於殺蟲組合物及彼等控制害蟲之用 途。特定言之，本發明係關於殺昆蟲和蜗雜環系衍生物及 彼等在農業上可接受之鹽類、這些殺蟲劑之組合物及以彼 等用於控制害蟲之方法。 【先前技術】 眾所周知如昆蟲和蟎之類的害蟲可能引起在農業中生長 的農作物重大的損害，造成與特定農作物有關聯的百萬元 價值損失。 雖然有許多可以引起重大的農作物損害的昆蟲目，但是 以例如同翅亞目之昆蟲係主要的重點。同翅亞目包括例如 少數指名的蚜蟲、葉蟬、蟬、粉蝨及粉介殼蟲。同翅類具 有刺吸式口器，能夠使彼等以抽取維管植物之樹液進食。 除了以直接攝食引起的損害之外，還有以許多不同的方式 顯示來自於同翅類的昆蟲損害。例如，許多物種會分泌蜜 露’其係在昆蟲攝食及生活時黏附於植物上的黏性廢物。 單以蜜露會引起農作植物在美觀上的傷害。蓮霧煤煙病常 使蜜露漸漸加重，使得食用產品或觀賞性植物看似不討人 喜歡，因此減低彼等的美觀及經濟價值。部份同翅類具有 毒的唾液’在攝食的同時注入植物内。該唾液可經由外觀 損傷引起植物損害，並在某些情況中引起植物死亡。同翅 類也可以是引起疾病之病原媒介。與直接損害不一樣，這 是不以大量的疾病媒介昆蟲引起農作植物可觀的損害。 84563 200306783 蟎類（例如，二點葉蟎及豆葉蟎）係許多蔬菜農作物（包括 蕃茄、豆類及葫蘆）嚴重的害蟲。這些蟎類與其他蟎類也引 起全世界各種廣泛的蔬菜、水果及觀賞性植物的損害。葉 蟎以攝食葉片引起蔬菜農作物嚴重的損害，其影響係減少 光合作用、蒸騰作用、葉片的葉綠素含量和葉片氮及增加 蒸騰作用。蜗類攝食可以減少芽苞形成及縮減水果尺寸與 引起差的水果收成及顏色顯現。 因此，對用於控制例如同翅類及其他的昆蟲目之新穎殺 昆蟲劑與新穎殺蟎劑有持續的需求，其對如那些以上所陳 列之農作物及也對少數指名的麥、玉米、大豆、馬鈴薯及 棉具有更安全、更有效及更低成本的應用。希望以不損害 農作物可以控制昆蟲和蟎類及對哺乳類和其他活的有機體 沒有不利影響的殺昆蟲劑及殺蟎劑用於農作物保護作用。 以道（Dow) AgroSciences 在 2000 年的 220 屆 American Chemical Society會議中以”芳燒基咪嗤殺昆蟲劑限定的類 似物設計策略（Restricted Analog Design Strategies of Arylalkylimidazole Insecticides)’·為標題提出之文獻揭示具 有抗棉蚜之殺昆蟲活性之咪唑類別，以下係其實例：
在 Journal of Medicinal Chemistry (1986，29，463-467)中提 出之文獻揭示在a o：2腎上腺素能受體上具有生物效應< 84563 200306783 咪唑衍生物類別，其具有以下結構：
其中基或甲氧基’及_0至3。沒有任何揭示或建議 任何腎上腺素能受體具有殺昆蟲活性。 【發明内容】 根據本發明，目前頃發現以特定的新穎雜環系衍生物及 其在農業上可接受之鹽類用作在殺昆蟲組合物中的活性成 性，及本發明的方法。以以下的通式〗代表這些化合物··
其中R、R、R、R3、R4、R5和X具有以下完整的說明。其中 較佳的化合物係那些其中以R2及R3—起形成5-或6_員環，並 係=nch(r )ch(r7)n(r8)_ 、=NC(R6)=c(R7)N(R8)_ 和 =CHN=C(R7)N(R8)- ; R4及R5 一起形成稠合環，並係 C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)·;及X係選自-CHR17-、CH2CHR17- 、 _OCH2· 和 -SCH2·之 化合物 ，其中 r6 、 R7 、 r8 、 r11 、 r12 、 Ri3 、 84563 -10- 200306783 R14和R17也具有以下完整的說明。 本發明也關於含有效殺昆蟲量之至少其中一種式I化合 物及視需要含有效量之至少其中一種第二個化合物與至少 一種與其殺昆蟲性相容之載體的組合物。 本發明也關於在希望控制之處控制昆蟲之方法，其包含 以有效殺昆蟲量之以上組合物施灑於有或預期有昆蟲存在 的農作物場所或其他區域。 【實施方式】 本發明的一個觀點係關於特定的新穎及有用的化合物， 即以通式I所描述之特定的新穎雜環系衍生物：
R2 其中 1 · -R及R1係獨立選自氫和烷基； -R2及 R3—起形成選自=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-、 蠓 =nc(r6)=c(r7)n(r8)_ 、 =chc(r6)=c(r7)n(r8)- 、 -CHN=C(R7)N(R8)- - =N(CH2)3N(R8)- > =NCH(R6)CH(R7)S- ^ =NCH(R6)CH(R7)0-、=CHCH=CHCH=N-、=NN=CHN(R8)_、 =NN=NN(R8)-、-OCH(R6)CH(R7)N(R8)N=和其互變體之 5-或6-員環； 其中 84563 -11 - 200306783 R6及R7係獨立選自氫和烷基； R8係選自氫、燒基、胺基、硝基、氯基、甲酿基、-CH2R9-、 -CH2OR9、-C(0)R9、-C(0)0R9、-CH20C(0)R9、 -C(0)N(R9)(R10)、-S(0)nR9-、-S(0)nN(R9)(R10)(其中 n係 0、 1 或 2)、-Si(R9)3、-CH=N(R9)、-P(0)(OR9)(OR10)、 -P(O)(NR9R10)(NR9R1())及Y，其中 Y代表 i)該5-或 6-員環之 N-氧化物，或ii)形成ORa键，其中Ra係選自氫和烷基；及 R9及R1G係獨立選自氫、烷基、烷羰基、烷氧羰基 芳基、 芳烷基和雜芳基，其中將芳基視需要以一或多個獨立選 自鹵素、烷基或i烷基之取代基取代； -R4及R5—起形成選自、 -SC(R15)=C(R16)-、C(R15)=C(R16)S-和-CH=C(R15)N=CH-之 稠合環， 其中 R11及R14係獨立選自氫、鹵素和甲基； R12係選自氫、鹵素、胺基、（CrC2)烷基、甲氧基、鹵曱氧 基、（C2-C3)烯基和（C2-C3)炔基； R13係選自氫、鹵素、氰基、（CrC2)烷基、羥基、甲氧基、 鹵甲基和（C2-C3)炔:基；及 R15及R16係獨立係選自氫、鹵素、氰基、胺基、（CrC2)烷基 、（C2-C3)烯基、（CrC3)炔基、鹵甲基、羥基、甲氧基和 鹵甲氧基； X係選自-(3111117-、-0112(：10117-、-€：3；»6-、-0：4^18-、-0-、-0(3112- 、-OC2H4-、-OC3H6-、-CH20-、-CH2OCH2-、-CH2OC2Hzr、 84563 -12- 200306783 …、-SCH2-、-CH2S-、-CH2S(0)-、-ch2S(0)2-、-N(R17)CH2- 和-ch2n(r17)-; 其中 R係選自氫和燒基；及 其在農業上可接受之鹽類； 其先決條件係在R及r1係氫；R2及R3—起係=chn=c(r7)n(r8)_ (其中 R7及 R8係氫）；R4及R5—起係 _C(R11) = C(R12)C(R13) = C(R )-;及 X係-CHR17 (其中 R17係氫）時，則 Rii、r12、r13 或R14的至少其中之一不是氫；及 其還有的先決條件係在R及R 1係氫；R 2及R 3 一起係 ’ch(r6)ch(r7)n(r8h其中 R6、r7*R8係氫）；r4及 起係-C(Ru)=C(R12)C(R13)=C(R14)_ ;及乂係-CHR17 (其中 R17 係氳）時，則⑴在R11、R13及R14係氫時，則不是甲基，· ii)在R11係氫時，則R13係甲基，及在rh係溴基時，則r12 不是氫；iii)在R11及R14係氫，及R12係曱氧基時，則r13 不是甲氧基；及iv)在X係_CH2CHR17-或-〇CH2-(R17係氫）； R11及R14係氫；R12係甲氧基及R13係甲基時，則R8不是 -S(0)nR9(其中n係2及R9係甲基）。 不包括那些在以上先決條件中所述之化合物，較佳的種 類係那些其中R2及R3—起係=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-、 =NC(R6)=C(R7)N(R8)-或=CHN=C(R7)N(R8)-及其互變體（其中 R8係選自氫、氰基、_S(0)nN(R9)(R1G)和·Ρ(0)(0Ι19)(0Κ^)，其 中η係2，R9及R10係獨力選自氫和烷基）；R4及R5—起形成稠 合環，其中 R4及R5—起係-C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)(其中 84563 -13 - 200306783 R係氫，R係選自鹵素和甲氧基，及R13係選自鹵素和（crc2) 烷基）；及 X係選自 _CHRn_、_Ch2Chr17、_0CH2 和 之式I化合物。以那些其中R9及Rl〇係各自為甲基；Rl2係選自 氣和甲氧基；Rl3係選自氯和甲基；及R14係選自氫、氯和甲 基；及X係選自-CH2CHRnnHH其中Rl7係氫）之化合物 特別佳。 此外，在特定的情況中，本發明的化合物可以具有不對 %中心，其可以引起旋光對映體及非對映異構物。化合物 可以一或夕種型式存在，即多晶型，彼等具有明顯的不同 的物性及化性。本發明的化合物也可以互變體存在，其中 以在分子内的氫原子移動得到二或多種具平衡狀態的結 構，例如，本發明的化合物256_278。本發明的化合物也具 有酸性或鹼性部份，可允許其形成在農業上可接受之鹽類 或在農業上可接受之金屬錯合物。 本發明包括這些對映體、多晶型體、互變體、鹽及金屬 錯合物的應用。在農業上可接受之鹽類及金屬錯合物包括 (不限於此）例如銨鹽、有機和無機酸之鹽類（如氫氯酸、磺 酸、乙烷磺酸、三氟醋酸、甲基苯磺酸、磷酸、葡糖酸、 雙羥萘酸和其他的酸鹽類）及鹼金屬和鹼土金屬錯合物（例 如，鈉、鉀、鋰、鎂、鈣及其他金屬）。 本發明的另一個觀點係關於含有效殺昆蟲量之至少一種 式1化5物及有政里之至少一種第二個化合物與至少一種 與其在殺昆蟲性相容之載體。 本發明的另一個觀點係關於控制昆蟲之方法，其係以有效 84563 -14- 200306783 殺昆蟲量之上述組合物施灑於有或預期有昆蟲存在的農作 物場所（如穀類、棉、蔬菜及水果，但不限於此）或其他區域。 本發明也包括本文所述之化合物及組合物用於控制非農 業昆蟲物種（例如，乾木生白蟻及地棲性白蟻）之應用與作為 育良喊劑和其組合物之應用。 單獨使用或成為較大邵份的一邵份使用的如本申請書所 使用及如果未以另外指定之”烷基”及”烷氧基”取代基術語 包括作為合適的取代基之至少丨或2個碳原子之直鏈或支 鍵’並以至多12個碳原子較佳，以至多1 〇個碳原子更佳， 以至多7個碳原子最佳。單獨使用或成為較大部份的一部份 使用的烯基”及”炔基”包括含有至少一個碳_碳雙键或參鍵 之至V 2個奴原子之直鏈或支鏈，並以至多η個碳原子較 佳，以至多10個碳原子更佳，以至多7個碳原子最佳。以 方基”術語表示具有4至1〇個碳原子之芳族環結構，包括稠 合環，例如，笨基或蓁基。以”雜芳基"術語表示其中至少其 中一個原子不是碳（例如，其係硫、氧或氮，但不限於此）之 芳族環結構，包括稠合環。以，，GC分析”術語表示例如反應混 合物之氣相色層分析。以”DMF”術語表示N，N-二甲基甲醯 胺。以THF”術語表示四氫呋喃。以"函素”或"卣基，，術語表 不氟、溴、碘或氯。以”過反應性”或”昆蟲過反應性，，術語表 π不正常的昆蟲（例如，棉蚜）物理狀態，使昆蟲過動，因此 使比蟲本身自例如農作物移出。例如，在提及化學反應混合 物溫度時，以常縮窝成”RT ”之”室溫（ambienuemperature)” 或至溫（room temperaturey，表示在2(rcs3(rc之範圍内的 84563 -15- 200306783 溫度。以，，殺蟲”或，，殺蟲劑”術語表示或單獨或與至少一種第 二個化合物或與至少一種相容性載體摻合之本發明化合 物，其造成破壞或抑制昆蟲或蟎類或昆蟲及蟎類的作用。 可以熟悉本技蟄的人已知的各個方法，以商業上可輕易 取传的中間化合物合成式雜環系衍生物。以下的流程工 係例從用於合成例如式〖之雜環系衍生物的通用步騾，其中 例如 R及 R 係威；R2及 R3一起係 ; R4 及R —起係;及乂係 _chr17、 CH2CHR17、-〇CH2•或-SCHr (其中 r6、r7、R%Rn係氫）：
流程I
84563 -16- 200306783
(iv) 其中X係-CHR17-時，則依照步騾a至步騾f : a) n-BuLi/THF/DMF/-60°C 至-7〇°C (將 A=-Br轉化成-CHO); b) 2,2_二甲基-1，3-二噁烷·4,6·二酮/HCOOH/Et3N/-5°C 至 95 °C (將-CHO轉化成中間物⑴）；c)依頓氏（Eaton’s)試劑/39°C (將中間物（i)轉化成中間物（Π)) ; d) Νξ CP(0)(0C2H5)2 / LiCN/THF; ld)BF3-0(C2H5)2/甲苯/45°C (以 d及 Id將中間物（ii) 轉化成中間物（iii)) ; e) H2/10%Pd-碳/10%Pt_碳/EtOAc (將中 間物（iii)轉化成中間物（iv)) ; f)p-CH3C6H4S031SiH3+CH2CH2NH2 /140°C-160°C (將中間物（iv)轉化成式（I)化合物）。 其中X係_CH,CHR17時，則依照步騾a’至步驟f : a，）HC 三 CCH2CH2OH/[(C6H5)3P]2PdCl2/9(TC (將 A=_Br轉化成 -C 三 CCH2CH20H); b，）H2 /10%Pd-碳 /CH3OH(將-C 三 CCH2CH2OH 轉化成-CH2CH2CH2CH2OH) ; c’）喬氏（Jone’s)試劑 / 丙酮 /〇°C 至 室溫（將-CH2CH2CH2CH2OH轉化成中間物⑴）；d，）依頓氏試 劑/室溫（將中間物（i)轉化成中間物（ii)) ; e，）（CH3)3SiCN/ A1C13/甲苯/70°C (將中間物（ii)轉化成矽乙氧基中間物）；le’） (CH3)3SiCl/NaI/CH3CN/H20/室溫（將氰基·甲矽烷基中間物轉 化成中間物（iii)與中間物（iv)之混合物）；2e’）H2/10%Pd-碳 /10%Pt-碳/EtOAc (將中間物（iii)與中間物（iv)之混合物轉化 84563 -17- 200306783 成中間物（iv)) ; f，）p_CH3C6H4S(VNH3+CH2CH2NH2/140°C-180 °C (將中間物（iv)轉化成式（I)化合物）。 其中X係_OCH2-時，則依照步騾an至步驟en : a") C1CH2CH2CH20H/水性 10% NaOH/回流（將 A=_OH轉化成 OCH2CH2CH2OH)，或 CH2=CH2CN/Triton®B/回流（將 A=OH轉 化成OCH2CH2CN) ; b”）喬氏試劑/丙酮/ 5 °c至1 〇 °C (將 OCH2CH2CH2OH轉化成中間物（i))，或濃縮HC1/回流（將 OCH2CH2CN轉化成中間物（i)) ; c，’）草驢氯/A1C13/DMF/ CH2C12/5°C至室溫（將中間物（i)轉化成中間物（ii)) ; dn) (CH3)3SiCN/AlCl3/甲苯/70°C(將中間物（ii)轉化成矽乙氧基 中間物）；ld")(CH3)3SiCl/NaI/CH3CN/H20/室溫（將氰基-甲矽 烷基中間物轉化成中間物（i v ) ) ; e ”） p-CH3C6H4SO3TSfH3+CH2CH2NH2/140°C (將中間物（iv)轉化成式 (I)化合物）。 其中X係-SCHr時，則依照步騾a"f至步騾e’M : an’）BrCH2CH2C02CH3/DMF (將 A=-SH轉化成-SCH2CH2C02CH3) ;b”·）10%水性KOH/CH3OH(將 _SCH2CH2C02CH3轉化成中間 物⑴）；c”’）草醯氯/A1C13/DMF/CH2C12/5°C至室溫（將中間物 〇)轉化成中間物(^));^)1-(€113)331€心人10：13/甲苯/70°(：， 2-(CH3)3SiCl/NaI/CH3CN/H20/室溫（將中間物（ii)轉化成中間 物（iv)) ; e”’）p-CH3C6H4SO3-NH3+CH2CH2NH2/140°C (將中間物 (iv)轉化成式（I)化合物）。 如流程I所示其中R2及R3—起係=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-之 84563 -18- 200306783 雜環系環代表一種可以該部份存在的互變體型式。 在如流程I所述的第一個步騾中製備適當的羧酸（中間物 (i))。製備羧酸⑴之合成途徑係依據X部份係什麼而定。例 如，其中X係-CHR17-時，則將適當取代之苯基溴（如溴基 -2-甲氧基甲苯）在減壓下氧化鐘化，並接著以在適當的溶劑 中的DMF處理，以供應對應之醛衍生物。依次將醛衍生物 在上升的溫度下與2,2·二甲基-l，3-二噁烷-4,6-二酮濃縮，接 著去羧基化及以三乙胺·甲酸鹽還原，以產生對應之羧酸 ⑴。當X係-CH2CHR17-時，則將適當取代之苯基溴在上升的 溫度下與適當的玦基醇（如3· 丁決_1_醇）、碘化亞銅⑴及三 乙胺在適當的溶劑中的觸媒存在下反應，以供應對應之以 苯基取代之炔基醇。接著將如此製備的炔基醇在適當的溶 劑中的10%鈀-碳（催化量）存在下氫化，以供應對應之以苯 基取代之烷基醇，依次將其以喬氏試劑處理，藉以提供對 應之叛酸（i)。當X係-〇CH2_或-SCHr"時，則將適當取代之驗 或苯硫酚（例如，3 -甲酚或3 -甲基苯硫1分）與_燒基醇或函燒 基酯在鹼性條件下反應，以產生對應之笨氧基烷基醇或苯 基硫代燒基酿。接著將苯氧基燒基醇以喬氏試劑處理及將 苯基硫代烷基酯以強鹼處理，以供應對應之叛酸⑴。在另 一選擇方法中，其中X係-OCHr時，則將適當取代之酚（例 如，3-甲基-4-甲氧酚與丙烯腈在鹼的存在下反應，以供應 對應之丙垸腈，例如，3-(4-甲氧基-3-甲基笨氧基）丙烷腈。 接著將丙燒腈以濃縮氫氯酸處理，以產生對應之幾酸⑴。 在如流程I所描述的第二個步驟中，當X係_Chr17_或 84563 -19- 200306783 =H2CHR1時，則將羧酸⑴以依頓氏試劑處理的方式轉化成 環系酮（中間物（„))，以產生例如6_甲氧基_5_甲基茚滿酮 (X係-CHR -)或7-甲氧基-6-甲基乂3,心三氫m同（χ係 。當-〇CH2_時，則先將羧酸⑴在減低的溫度 下及在適當的落劑中轉化成對應之醯基商，接著將其以氯化 銨處理，以供應對應之環系酮（ii)，例如，7_甲基色滿_4_酮。 在如流程I所描述的第三個步騾中，接著將環系酮（ii)a) 直接轉化成不飽和腈（中間物（iii))，b)直接轉化成飽和腈 (中間物（IV)) ’或C)轉化成（出）與（iv)之混合物。當X係 -CHR _時，則將環系酮（^)(例如，6_甲氧基_5_甲基茚滿 酮）與氰化鋰及氰基磷酸二乙酯在上升的溫度下反應，接著 在適當的氣劑中以二氟化硼二乙醚化物處理，以產生對應 之不飽和腈（iii)，例如，5-甲氧基-6_甲基茚_3_腈。當乂係 -CHfHR17-時，則使用另一選擇方法，將環系酮⑴八例如， 7-甲氧基-6-甲基·2,3,4_三氫莕-1-酮）與三甲基氰甲矽烷在 氯化鋁（催化量）的存在下以上升的溫度反應，以供應矽乙氧 基中間物。接著將矽乙氧基中間物在適當溶劑中以碘化 鈉、三甲基氯曱矽烷及水處理，以產生不飽和腈（iii)與飽和 腈（iv)之對應混合物，例如，分別係7-甲氧基甲基-3，4-二 氫蓁腈與7-甲氧基·6-甲基-1，2,3,4-四氫蓁腈之混合物。當χ 係-OCH2·或-SCHr·時，則也將環系酮（丨丨)（例如，7_甲基色滿 -4-酮或7-甲基-2H，3H-苯并[e]thiin-4-酮）與三甲基氰甲矽烷 在氯化鋁（催化量）的存在下反應，接著在適當溶劑中以碘化 鈉、三甲基氯甲矽烷及水處理，直接產生對應之飽和腈（iv)， 84563 -20- 200306783 例如，7-甲基色滿-4-腈或7-甲基·2Η，3Η-苯并[e]thiin_4-腈。 在如流程I所描述的第四個步騾中，將如上述製備之不飽 和腈（iii)及不飽和腈（iii)與飽和腈（iv)之混合物以在適當的 溶劑中的至少一種觸媒（如10%始-碳及/或10%免-碳）存在 下的氫化作用轉化成飽和腈（iv)。 在如流程I所描述的第五個步騾中，其中R2及R3一起係 =NCH(R6)CH(R7)N(R8)-時，則以飽和腈與對·甲苯磺酸之乙 撐二胺鹽在上升的溫度下反應，將飽和腈（iv)轉化成式⑴ 化合物。在以下所述之實例1-3、5及6詳細提供那些流程工 所示之合成途徑。 以下的流程Π係例證用於合成例如其他還有的式j之雜環 系衍生物的通用步騾，其中例如R及R1係氫；R2及R3一起係 = CHN=C(R7)N(R8)· ; R4及R5-起係 C(R14)-;及 X係-CHR17-、CH2CHR17·、·0(：Η2ββ或 _SCHH其中 R7、R8及 R17係氫）： 流程U 8 〒- R8
R I Μ ， 尽 cr7 其中R7及R8 係氫咪唑
84563 (vii) -21- 200306783
其中X係-CHR17-時，貝4 : a) 12/水性 2 當量NaOH/CH2Cl2/10°C ; b)Na2S03/H20/Et0H/回 流；c) (Ph)3CCl/Et3N/DMF/ 室溫；d)中間物（ii)/EtMgBr/ CH2C12/21°C ; e)水性 HC1/CH30H; f)H2/10%Pd-碳/Pt02-水合 物/EtOH/室溫。 如流程II所述，在與環系酮（ii)反應之前，先合成其中R2 及R3—起係=CHN=C(R7)N(R8)·之雜環系環，以產生成為式（I) 化合物之前的對應中間物（viii)。如流程II所示其中R2及R3 一起係=CHN=C(R7)N(R8)-之雜環系環代表一種可以該部份 存在的互變體型式。 如流程II所描述，將咪唑與碘在鹼性條件及減低的溫度 下在適當的溶劑中反應，以產生碘基咪唑（v)之混合物，例 如，2,4,5-三碘基咪唑及2,5-二碘基咪唑。接著將碘基咪唑 衍生物（v)之混合物在上升的溫度下及適當的溶劑中以水性 84563 -22- 200306783 亞硫酸鈉處理，以產生單一碘基衍生物（vi)，例如，5_碘基 咪唑。接著將其與三苯基甲基氯在鹼性條件下及在適當的 ▲劑中反應’以保護在破基咪峻（vi)環之1 _位置中的自由 胺，以供應對應之1·(三苯基甲基）_4_碘基咪唑（vii)。依次將 碘基咪唑（vii)在適當的溶劑中以乙基溴化鎂處理，接著與 適當的環系酮（ii)(例如，6-甲氧基甲基茚滿-^酮以係 /HR17—))反應，以供應對應之1，2-不飽和雜環系衍生物 (viii)(例如，3-(咪唑_5_基）-5-甲氧基甲基茚）。接著將雜 環系衍生物（viii)在以上所陳之條件下氫化，以產生對應之 式（I)化合物（例如，1·(咪唑-5-基）_6-甲氧基曱基茚滿）。 在以下所述之實例4詳細提供流程Π所示之合成途徑。 以下的流程III係例證用於合成例如其他還有的式〗之雜 環系衍生物的通用步驟，其中例如r&ri係氫；R2&R3一起 係=CHN(R8)C(R7)=N· ; R4及R5-起係 = C(R14)·;及X係-CHR17-、CH2CHRn…-〇CH2”VSCH2 (其中 R7及R係氫，及R18係除了氫之外的取代基）：
流程III
R 14 R R
⑼ a
其中R8係，例如 -S02N(CH3)2(市售商品) R14
84563 -23- 200306783 R14
(viii) R14
C (ix)----— 装中 X係-OCH2-jj二JL : a) C2H5MgBr/CH2Cl2 ’ b) CF3C02H ; c) 5%Pt-碳/l〇%pd-碳/
CH3〇H 1 ' " —-----—____ 如流程III中所述，其中rW一起係=chN(r8)c(r7)=n_ (其中R7係氫及R8係例如-S〇2N(CH3)2)之雜環系環的碘基類 似物係市售商品。如流程III所示其中以2及R3 一起係 =chn(r8)c(r7)=n-之雜環系環代表一種可以該部份存在的 互變體型式。可將如以上所述之以碘基取代之雜環系環與 先前所述之中間物反應，以製備另外的式⑴化合物。 如流程III所描述，將先前所述之中間物（ii)(例如，6·甲氧 基-7-甲基色滿·4-酮）與以乙基溴化鎂處理雜環系環之碘美 類似物（例如，[(4·碘基咪唑基）磺醯基]二甲胺）所製得的格 84563 -24- 200306783 利雅（Grignard)試劑反應，以供應對應之4_羥基中間物 (viii)(例如，{[4-(4-羥基-6-甲氧基_7_甲基色滿-4-基）咪唑基] 磺醯基}二甲胺）。接著將羥基中間物（viii)以脫水劑（例如， 三氟醋酸）脫水，以產生對應之不飽和中間物（ix)(例如， {[4-(6·甲氧基-7-甲基（2H_色滿_4_基）咪唑基]磺醯基}二甲 胺）。最後將中間物（ίχ)在適當的溶劑中適當的觸媒（例如， 10%赵-破及5。/。鉑-碳）存在下以氫氣還原，以產生式⑴化合 物（例如，{[4_(6_甲氧基-7-甲基色滿_4_基）咪唑基]磺醯基} 二曱胺）。在以下所述之實例7詳細提供流程II]t所示之合成 途徑。 C(R14)-;及 X係-CHR17· R6、R7、R8及 R17係氫）： 流程IV· 以下的流程IV係例證用於合成例如其他還有的式〗之雜 環系衍生物的通用步騾，其中例如R&R1係氫；R2&R3一起 係 ; RW—起係 _c(r11)=c(r12)c(r13)= ch2chr17·、 -OCH2-或-SCHr(其中
84563 -25- 200306783 (x) + (xi) R14
(xii) R14
a) LHMDS/(CF3S02)2NC6H5/THF ； b) 60% NaH/ ClCH2OCH2CH2Si(CH3)3/THF/0垂5°C ; c) l-(xi)/n-BuLi/THF， 2-ZuC12/(C2H5)20/-78°C，3-〇〇/Pd[(PPh)3]4/-78°C 至 60°C ; d) 濃縮 HC1 ; e) H2/PtO/10% Pd-碳/C2H5OH。 如流程IV所述，將其中R2及R3—起係=NC(R6)=C(R7)N(R8)-之雜環系環與例如環系酮（ii)之三氟甲燒續醯氧基衍生物 (其中將R8位置以離棄基（如CH2OCH2CH2Si(CH3)3)保護）偶 合，以逐步方式產生式（I)化合物。 如流程IV所描述，將先前所述之中間物（ii)(例如，7-甲氧 84563 -26- 200306783 基-6 -甲基-2,3,4-三氫茶-1-酮）以六甲基二碎氮燒麵處理，接 著與N-苯基三氟甲烷磺醯亞胺在適當的溶劑中反應，以產 生三氟甲烷磺醯氧基中間物（x)(例如，（三氟甲基）磺酸_7_ 甲氧基-6-甲基-3，4-二氫莕酯）。將其中R2及R3一起係 =NC(R6)=C(R7)N(R8)_之中間物（如咪唑）以例如氫化鈉處 理’接著與2-(三甲基甲矽烷基）乙氧基甲基氯在適當的溶劑 中反應’作為單獨的反應，以產生對應之矽丁烷中間物 (xi) (其中將R8位置保護）。接著將中間物（xi)(例如，1_(咪唑 基甲氧基）_3,3_二甲基-3-矽丁燒）1)以正丁基麵處理，接著 2)在適當的溶劑中以氯化鋅處理；然後引入中間物（χ)與觸 媒（如四個（三苯膦）鈀（〇))，以產生適當的矽丁烷中間物 (xii) (例如，1-{[2-(7-甲氧基-6-甲基（3,4-二氫莕基）)咪唑基] 甲氧基}-3,3-二甲基-3·矽丁烷）。接著與例如濃縮氫氯酸反 應’以去保護中間物（xii)之R8位置，以產生其中R8係氫之對 應中間物（xiii)(例如，4-咪唑-2-基-6-甲氧基-7-甲基-1，2-一氫泰）。接著將中間物（xiii)在適當的溶劑中適當的觸媒 (例如，10%鈀-碳及氧化鉑）存在下以氫氣還原，以產生式⑴ 化合物（例如，1-咪唑-2-基_7_甲氧基-6-甲基-1，2,3,4-四氫 奈）。在以下所述之實例8詳細提供流程iv所示之合成途徑。 可將本發明的式（I)化合物進一步反應，以提供另外的式 ⑴化合物。例如，可將那些其中R8係氫之式⑴化合物與適 當取代之i化物在鹼性條件下及在適當的溶劑中反應9以 產生其中R8係取代基之式（I)化合物。在一個方法中，例如， 將式⑴化合物與溴化氫或N，N-二甲基胺基磺醯氯、或磷酸 84563 -27- 200306783 氯基二甲酯及N，N_二異丙胺在適當的溶劑中反應，以產生式 (I)化合物，其中R8分別係氰基、-S02N(CH3)2或-P(0)(OCH3)2。 在以下所述之實例9 -11詳細提供這些合成途徑。 本發明也關於組合有效殺昆蟲量之活性化合物與在本技 藝中一般用於加速分散為了特殊的希望用途之活性成份的 佐劑及載體之殺昆蟲組合物。本發明的這些殺昆蟲組合物 包括至少其中一種有效殺昆蟲量之式I化合物及至少一種
與其殺昆蟲性相容之載體，其中式I化合物係：
•RKR1係獨立選自氫和烷基； -R2及R3—起形成選自=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-、 =NC(R6)=C(R7)N(R8)- 、 =CHC(R6)=C(R7)N(R8)- 、 =chn=c(r7)n(r8)-、=n(ch2)3n(r8)-、=nch(r6)ch(r7)s· 、=NCH(R6)CH(R7)0-、=CHCH=CHCH=N-、=NN=CHN(R8)_ 、=NN=NN(R8)-、-OCH(R6)CH(R7)N(R8)N=和其互變體之 5-或6-員環； 其中 R6及R7係獨立選自氫和燒基； R8係選自氫、烷基、胺基、硝基、氰基、甲醯基、_CH2R9-、 84563 -28- 200306783 -CH2OR9、-C(0)R9、-C(0)0R9、_CH20C(0)R9、 -C(0)N(R9)(R10)、-S(0)nR9-、-S(0)nN(R9)(R10)(其中 n係 0、 1 或 2)、-Si(R9)3、-CH=N(R9)、-P(0)(0R9)(0R1())、 -P(0)(NR9RlG)(NR9R1(})及 Y，其中 Y代表 i)該 5-或 6_ 員環之 N-氧化物，或ii)形成ORa键，其中Ra係選自氫和烷基；及 R9及R1G係獨立選自氫、烷基、烷羰基、烷氧羰基、芳基、 芳烷基和雜芳基，其中將芳基視需要以一或多個獨立選 自鹵素、烷基或鹵烷基之取代基取代； -R4及R5—起形成選自-SC(R15)= c(r16)-、c(r15)=c(r16)s-和-ch=c(r15)n=ch-之稠合環， 其中 R11及R14係獨立選自氫、鹵素和甲基； R12係選自氫、鹵素、胺基、（CrC2)烷基、甲氧基、鹵甲氧 基、（C2-C3)烯基和（C2-C3)炔基； R13係選自氫、鹵素、氰基、（CrC2)烷基、羥基、甲氧基、 鹵甲基和（C2-C3)炔基； 及， R15及R16係獨立選自氫、鹵素、氰基、胺基、（CrC2)烷基、 (CrC3)烯基、（C2-C3)炔基、鹵甲基、羥基、甲氧基和鹵 甲氧基； X係選自-CHR17-、-CH2CHR17-、-C3H6-、-C4H8-、-0-、-OCH2-、 -OC2H4-、-OC3H6_、-CH20-、-CH2OCHr、·<3Η20(32Η4-、-S-、 -SCH2-、-CH2S-、-CH2S(0)-、-CH2S(0)2-、-N(R17)CH2_和 CH2N(R17)·; 84563 -29· 200306783 其中 R17係選自氫和垸基；及 其在農業上可接受之鹽類； 其先決條件係在R及R1係氫；R2及R3 一起係 βΗΝβΟΟΝΟΙ8)·(其中 R7及 R8係氫）；r4&r5 一起係 C(R )=C(R12)C(R13)=C(R14)-;及 X係-CHR17(其中 R17係氫） 時，則R11、R12、R13或R14的至少其中之一不是氫；及 其還有的先決條件係在R及R1係氫；R2&R3一起係 =nch(r6)ch(r7)n(r8)-(其中 R6、R7及R8係氫）；r^r5_ 起係-c(ru)=c(r12)c(r13)=c(r14)”·及X係-chr17 (其中 Rn 係氫）時，則i)在R11、R13及R14係氫時，則R12不是甲基； ii)在R11係氫時，則R13係甲基，及在Ri4係溴基時，則Ru 不是氫；iii)在R11及R14係氫，及R12係甲氧基時，則Ri3不 是曱氧基；及iv)在X係_CH2CHR17-或-OCH2_(R17係氫）； R11及R14係氫；R12係甲氧基及R13係甲基時，則R8不是 -S(0)nR9(其中n係2及R9係甲基）。 不包括那些在以上先決條件中所陳之化合物，較佳的式工 化合物之殺昆蟲組合物係那些其中R2及R3 —起係 ^NCHCR^CHCR^NCR8)- 、 =NC(R6)=C(R7)N(R8). 或 =chn=c(r7)n(r8)-及其互變體（其中R8係選自氫、氰基、 -S(〇)nN(R9)(R1(>)和-P(〇)(〇R9)(〇R10)，其中 IX係 2，R9及R10係獨 力選自氫和烷基）；R4及R5 —起形成稠合環，其中R4及R5 — 起係 _c(ru)=c(r12)c(r13)=c(r14)(其中 R11係氫，Rl2係選自鹵 素和甲氧基，及R13係選自鹵素和（CrC2)烷基）；及X係選自 84563 -30- 200306783 -CHR17-、-CH2CHR17-、-OCH2-和-SCH2-之組合物。特別佳的 化合物之殺昆蟲組合物係那些其中R9及R10係各自為甲基； R12係選自氯和甲氧基；R13係選自氯和甲基；及R14係選自 氫、氯和甲基；及X係選自_CH2CHR17及-OCHr(其中R17係 氫）之組合物。 熟悉本技藝的人當然認知毒物的調配物及施灑模式可以 影響物質在特定應用中的活性。因此，就農業應用而言， 可將本發明的殺昆蟲化合物調配成比較大的粒子尺寸之顆 粒（例如，8/16或4/8 US Mesh)、水溶性或水分散性顆粒、 粉狀散劑、可濕性粉劑、濃縮乳劑、水乳劑、溶液或任何 其他已知在農業上有用的調配物型式，其係依據希望的施 灑模式而定。假設以”約，，字置於指定的量之前時，則在本 申請書中指定的量當然只是近似值而已。 可將這些殺昆蟲組合物以水稀釋之喷霧或粉劑或顆粒施 逼於希望抑制昆蟲之區域。這些調配物可以包括小至 0.1%、0.2%或0·5%至大到95重量％或更多的活性成份。 粉劑係活性成份與當作毒物之分散劑及載體之細碎固體 (如滑石粉、天然黏土、碎藻土、粉料（如核桃殼粉和棉籽粉） 及其他有機和無機固體）之自由流動式摻合物；這些細碎固 體具有小於約50微米之平均粒子尺寸。在本文有用的典型 散劑調配物係一種包括1·〇份量或更少之殺昆蟲化合物及 99.0份量之滑石粉的調配物。 可屬、性粉劑（也係殺昆蟲劑有用的調配物）具有可輕易分 散在水中或其他分散劑中的細碎粒子型式。將可濕性粉劑 84563 -31 - 200306783 最後以乾散劑或在水中或在其他液體中的乳液施灑於需要 控制昆蟲之場所。可濕性粉劑的典型載體包括可輕易弄濕 無機稀釋劑之富勒氏土（Fuller’s)、高嶺黏土、二氧化矽及 其他高度吸收劑。一般係製備包括約5_8〇%活性成份之可濕 性粉劑’其係依據載體吸收性而定，並也經常包括加速分 散作用的少量濕潤劑、分散劑或乳化劑。例如，有用的可 濕性粉劑調配物包括80.0份量之殺昆蟲化合物、17 9份量之 帕米托（Palmetto)黏土及1 .〇份量之木質磺酸鈉和〇 3份量之 作為濕潤劑之磺酸化脂肪族聚酯。時常將加速植物葉片上 的分散作用之附加濕潤劑及/或油加入增效混合物中。 其他對殺昆蟲應用有用的調配物係濃縮乳劑（Ec)，其係 均勻分散在水中或其他分散劑中的液態組合物，並可完全 由殺昆蟲化合物及液態或固態乳化劑所組成，並也可以包 括液態載體，如二甲苯、重芳族石腦油、異佛爾酮或其他 非揮發性有機么劑。就殺昆蟲應用而言，將這些濃縮劑分 散在水中或其他液態載體中，並且正常係以噴霧施灑於預 處理之區域。基本活性成份的重量％可以根據施灑組合物 的方式而改變，但是，其通常包含以殺昆蟲組合物重量計 〇·5至95%之活性成份。 水懸劑調配物類似於EC，除了將活性成份懸浮在液體載 體中（通常係水）之外。似EC之水懸劑可以包括少量的界面 活性劑’及典型係包括以組合物重量計〇 5至9 $ %之範圍内 的活性成份，時常從10至50%。就施灑應用而言，可將水 懸劑在水中或其他的液態媒劑中稀釋，並且正常係以噴霧 84563 -32- 200306783 施灑於預處理之區域。 在農業調配物中所使用的典型濕關、分散劑或乳化劑 包括（但不限於此）磺酸烷基酯和烷芳基酯及彼等之鈉鹽、烷 芳基聚_醇 '硫酸化高碳醇、聚環氧乙垸、續酸化動物油 ㈣物油、韻化石㈣滑油、多元醇之赌酸酯和這些 酯<%氧乙烷加成產物、及長鏈硫醇與環氧乙燒之加成產 物。許多其他有用的界面活性劑型式係市售商品。在使用 界面活性劑時，則正常係包含以組合物重量計丨至15%。 他有用的调配物包括在相對非揮發性溶劑中的活性成 份之懸浮液，如在水、玉米油、火油、丙二醇或其他適合 的溶劑中。 還有其他對殺昆蟲應用有用的調配物包括在溶劑中的活 性成份之單純溶液，將其以預期的濃度完全溶解，如在丙 酮、烷基化萘、二甲苯或其他有機溶劑中。顆粒調配物（其 中將毒物以較大的粗粒子攜帶）具有特殊的大氣分布或農 作物覆蓋蓬穿透應用。也可以使用加壓噴霧劑，典型係氣 霧劑’其中將活性成份分散成細碎型式，結果使低沸點分 散溶劑載體蒸發。水溶性或水分散性顆粒係自由流動、無 粉塵及可輕易溶於水或與水互溶之顆粒。當農夫以顆粒調 配物、濃縮乳劑、濃縮水懸劑、水乳液、溶液等在田地上 使用時，則可將彼以水稀釋，以得到在所謂〇1%或〇2%至 1.5%或2%之範圍内的活性成份濃度。 可將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合 物調配及/或施灑。第二個化合物包括（但不限於此）其他的 84563 -33- 200306783 奴蟲刎、植物生長凋節劑、肥料、土壤調理劑或其他農業 化學劑。在施灑不論係單獨調配或與其他農業化學劑調配 的本發明活性化合物時，當然使用有效量及濃度之活性化 合物，使用量可在例如約0 01至約3公斤/公頃之範圍内改 變，以約0.03至約i公斤/公頃較佳。在會使殺昆蟲劑損失的 田地上使用時，則可以使用更高的施灑率（例如，四倍的上 述施灑率）。 在將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合 物組合使用時，例如，與其他如除草劑之類的殺蟲劑組合， 則除草劑包括（不限於此）例如：N-(亞磷羧基甲基）甘胺酸 (希磷塞（glyphosate)”）；芳氧基燒醇酸類（如2,4_二氯苯氧 基）醋酸（”2,4-D”）、（4·氯基-2-甲基苯氧基）醋酸（"MCPA，，）、 (+/-)-2-(4-氯基-2-甲基苯氧基）丙酸（"MCPP，，））；尿素類（如 N，N-二甲基_Ν^[4_(1-甲乙基）苯基]尿素（”異丙隆 (isoproturon)”））；咪唑啉酮類（如 2_[4,5_ 二氫-4-曱基-4-(1-甲乙基）-5-氧基·1Η-咪唑-2_基]-3-吡啶羧酸（”依滅草 (imazapyr)"))、含有（+/-)-2-[4,5-二氫 _4_ 甲基-4-(1-甲乙 基）_5•氧基-1H_咪唑-2-基]-4_甲基苯甲酸及（+/-)-2_[4,5_二 氫-4-甲基甲乙基）·5-氧基_1Η·咪唑-2_基]-5-甲基笨甲 酸（’’依麥扎塞班茲（imazamethabenz)”）之反應產物、 (+/-)-2-[4,5-二氫·4-甲基-4·(1-甲乙基）-5氧基-1H_咪唑 基]-5-乙基-3-吡啶羧酸（fl咪草煙（imazethapyr)’，）和 (+/-)-2-[4,5 -二氮 _4«•甲基-4-(1-甲乙基）-5 -氧基-1H -味複 基]-3-喳卩林竣酸（π減草卩奎（imazaquin)’’））；二苯基醚類（如 -34- 84563 200306783 5·[2 -氯基-4-(三氟甲基）苯氧基]-2 -硝基苯甲酸（’’亞喜芬 (acifluorfen)”）、5-(2,4·二氯苯氧基）-2-硝基苯甲酸甲酯（”必 分諾（bifenox)n)和5-[2_氯基-4-(三氣甲基）苯氧基]·N_(甲基 續醯基）-2-硝基苯甲醯胺（佛馬殺芬（fomasafen)”））；輕基苄 腈類（如4-#至基_3,5·二蛾基苄腈（π碘希尼爾（ioxynil)’’）和3,5_ 二溴基-4-經基苄腈（π溴希尼爾（bromoxynil)’’））；績醯尿素類 (如2-[[[[(4_氯基-6-甲氧基-2-u密淀基）胺基]窥基]胺基]績酿 基]苯甲酸（"氯喊橫隆（chlorimuron)··)、2-氯基-N-[[(4-甲氧 基-6-甲基-1，3,5-三阱-2·基）胺基]羰基]苯磺醯胺（”氯磺隆 (achlorsulfuron)n)、2_[[[[[(4,6_二甲氧基-2·嘧啶基）胺基]羰 基]胺基]磺醯基]甲基]苯甲酸Γ免速隆（bensulfuron)")、 2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基）胺基]羰基]胺基]磺醯基]-1-甲基- lH-p比吐-4-幾酸（’’百速隆（pyrazosulfuron)")、3·[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3,5-三阱-2-基）胺基]羰基]胺基]磺醯 基]-2_嶁吩羧酸塞磺隆（thifensulfuron)”）和2-(2_氯乙氧 基）-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3,5-三阱-2-基）胺基]羰基]苯磺 醢胺（’’醚苯續隆（triasulfuron)")) ; 2-(4-芳氧基苯氧基）燒醇 酸類（如（+/-)-2-[4-[(6·氯基-2-苯并噁唑基）氧基]苯氧基]丙 酸（”芬殺草（fenoxaprop)”）、（+/-)_2_[4-[[5_(三氟甲基）-2·吡淀 基]氧基]苯氧基]丙酸（”伏寄普（fluazifop)”）、（+/-)·2-[4-(6-氯基-2-4林基）氧基]苯氧基丙酸（π禾靈（quizalofop)’’）和 (+/-)_2-[(2,4-二氯基苯氧基）苯氧基]丙酸（”禾草靈 (diclofop)’’））；苯并嘧二阱酮類（如3-(1-甲乙基）-1Η-1，2,3-苯并遠二阱-4(311)-酮-2,2-二氧化物（”本達隆〇61^&2〇1^)")) 84563 -35- 200306783 ;2-氯基乙醯替苯胺類（如Ν·(丁氧基甲基）-2-氯基-N-(2,6-二乙基苯基）乙醯胺（”丁基拉草（butachlor)，’）、2-氯基-N-(2_ 乙基-6-甲基苯基）-N-(2-甲氧基-1-甲乙基）乙醯胺（”莫多草 (metolachlor)”）、2-氯基·Ν·(乙氧基甲基）-N_(2-乙基_6_甲基 苯基）乙醯胺（”草必淨（acetochlor)，，）和（RS)_2-氯基-N_(2,4_ 二甲基-3-嘧嗯基）_N-(2-甲氧基-1-甲乙基）乙醯胺汰草滅 (dimethenamide)"));坤羧酸類（如3,6-二氯基-2-甲氧基苯甲 酸Γ麥草畏（dicamba)”））；吡啶氧基醋酸類（如[(4-胺基-3,5-二氯基-6-氟基-2· ρ比淀基）氧基]酷酸（”氟氯比乳劑 (fluroxypyr)”））及其他除草劑。 在將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化 合物組合使用時，例如，與其他如其他的殺昆蟲劑之類的 殺蟲劑組合，則其他的殺昆蟲劑包括例如··有機磷酸鹽殺 昆蟲劑（如陶斯松（chlorpyrifos)、帝隆（diazinon)、大滅松 (dimethoate)、馬拉松（malathion)、甲基對硫轉 (parathion-methyl)和托福松（terbufos))、類除蟲菊精殺昆蟲 劑（如芬化利（fenvalerate)、第滅寧（deltamethrin)、芬普寧 (fenpropathrin)、赛扶寧（cyfluthrin)、護赛寧（flucythrinate)、 賽滅寧（cypermethrin)、聯苯菊酿（biphenthrin)、溶解的赛 洛寧（cyhalothrin)、依芬寧（etofenprox)、益化利 (esfenvalerate)、特多寧（tralomethrin)、七氟菊醋 (tefluthrin)、乙氰菊酯（cycloprothrin)、/5-赛扶寧和阿納寧 (acrinathrin));胺基甲酸酯劑殺昆蟲劑（如得滅克 (aldecarb)、加保利（carbaryl)、加保扶（carbofuran)和納乃得 84563 -36- 200306783 (methomyl));有機氯殺昆蟲劑（如安殺番（endosulfan)、安特 靈（endrin)、飛佈達（heptachlor)和靈丹（lindane));苯醯基尿 素殺昆蟲劑（如二福苯隆（diflubenuron)、三福隆 (triflumuron)、得福隆（teflubenzuron)、克福隆（chlorfluazuron) 、福環隆（flucycloxuron)、六福隆（hexaflumuron)、 氟芬隆 (flufenoxuron)和祿芬隆（lufenuron))及其他的殺昆蟲劑（如 三亞滿（amitraz)、克芬滿（clofentezine)、芬普虫禹 (fenpyroximate)、合賽多（hexythiazox)、賜諾殺（spinosad) 和益達铵（imidacloprid))。 在將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合 物組合使用時，例如，與其他如殺真菌劑之類的殺蟲劑組 合，則殺真菌劑包括例如：苯并咪峻殺真菌劑（如免賴得 (benomyl)、貝芬替（carbendazim)、腐絕（thiabendazole)和甲 基多保淨（thiophanate-methyl)) ; 1，2,4_三唑殺真菌劑（如環 氧寇嗤（epoxyconazole)、氟若寇唾（cyproconazole)、護矽得 (flusilazole)、汰芬（flutriafol)、普克利（pr〇piconazole)、得 克利（tebuconazole)、三泰芬（triadimefon)和三泰隆 (triadimenol));經取代之醯替苯胺殺真菌劑（如滅達樂 (metalaxyl)、毆殺斯（oxadixyl)、撲滅寧（procymidone)和維 克柔林（vinclozolin));有機磷殺真菌劑（如福赛得（fosetyl)、 丙基喜樂松（iprobenfos)、百粉松（pyrazophos)、護粒松 (edifenphos)和甲基立枯磷（tolclofos-methyl));嗎琳殺真菌 劑（如芬普福（fenpropimorph)、三得芬（tridemorph)和敵草隆 (dodemorph));其他的全面性殺真菌劑（如芬瑞莫 84563 •37- 200306783 (fenarimol)、依滅列（imazalil)、撲克拉（prochloraz)、三賽唆 (tricyclazole)和赛福寧（triforine));二硫代胺基甲酸酯殺真 菌劑（如鋅鐘乃浦（mancozeb)、鐘乃浦（maneb)、甲基鋅乃浦 (propineb)、鋅乃浦（zineb)和二甲胺荒酸鋅（ziram));非全面 性殺真菌劑（如四氯異苯腈（chlorothalonil)、益發靈 (dichlofluanid)、腈硫酉昆（dithianon)、依普同（iprodione)、蓋 普丹（captan)、白粉克（dinocap)、多寧（dodine)、扶吉胺 (fluazinam)、谷路扎替（gluazatine)、PCNB、賓克隆 (pencycuron)、峻硫磷（quintozene)、三赛阿蜜得（tricylamide) 和維利黴素（validamycin));無機殺真菌劑（如銅和硫產品） 及其他殺真菌劑。
在將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合 物組合使用時，例如，與其他如殺線蟲劑之類的殺蟲劑組 合，則殺線蟲劑包括例如：加保扶（carbofuran)、丁基加保 扶（carbosulfan)、土 布福斯（turbufos)、阿得卡伯（aldecarb)、 普伏松（ethoprop)、芬納普斯（fenamphos)、毆殺滅（oxamyl)、 依殺松（isazofos)、克線丹（cadusafos)及其他的殺線蟲劑。 在將本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合 物組合使用時9例如5與其他如植物生長調節劑之類的物 質組合，則植物生長調節劑包括例如：抑芽素（maleic hydrazide)、克滅刈（chlormequat)、乙烯利（ethephon)、赤霉 素甲（gibberellin)、甲哌啶（mepiquat)、嘧狄柔（thidiazon)、 依納素（inabenflde)、三阿芬賽諾（triaphenthenol)、巴克素 (paclobutrazol)、安納寇柔（unaconazol)、DCPA、普亥薩二 84563 -38- 200306783 酮（prohexadione)、乙基三奈薩帕克（trinexapac-ethyl)及其他 植物生長調節劑。 土壤調理劑係在加入土壤時促進各種有利於植物生長利 益之物質。使用土壤調理劑減低土壤擠密、促進和增加有 效的排水性、改進土壤穿透性、促進在土壤中完善的植物 營養物含量及促進更好的殺蟲作用和肥料併入作用。在將 本發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合物組合 使用時，例如，與其他如土壤調理劑之類的物質組合，則 土壤調理劑包括促進陽離子植物營養物保留在土壤中的有 機物（如腐殖質）、陽離子營養物之混合物（如鈣、鎂、鉀長 石、鈉和氫錯合物）或促進在土壤中有利於植物生長調理之 微有機體組合物。這些微有機體組合物包括例如桿菌 (badllus)、假單胞菌屬（pseud〇m〇nas)、固氮菌（&ζ(η〇ΐ)^^Γ) 固氮螺菌（azospirilium)、根瘤菌屬（rhiz〇bium)及經土壤之 藍細菌（cyanobacteria)。 肥料係五穀雜糧補充劑，其常包括氮、磷及鉀。在將本 發明的活性殺昆蟲化合物與一或多種第二個化合物組合使 用時’例如’與其他如肥料之類的物f組合，則肥料包括 氮肥料（如硫酸铵、硝酸銨和骨粉）、磷酸鹽肥料（如過畴酸 鹽㈣perphosphate)、三過磷酸鹽（tnplesuperph〇sphate)、硫 酸銨和硫酸二按）及神肥料（如氯化绅、硫酸钟和硝酸神）及 其他肥料。 以下的實例進-步例證本發明，但是當然不應該將其解 釋成以任何方式限㈣範園。以㈣構成用於合成本發明 84563 -39. 200306783 的雜環系衍生物之本發明樣本、陳述這些合成物種的清單 及陳述顯示這些化合物效力之特定的生物數據。 實例1 1-(2-咪唑_2_基）-6_甲氧基-5-甲基茚滿（化合物6)之合成作用 步騾A作為中間物之(4-甲氧基-3-甲基苯基）甲醛之合成作用 將在250毫升THF中的180毫升正丁基鋰（在己烷中的1.6 克分子量，0.29莫耳）之攪拌溶液冷卻至低於-60°C，並將50 公克（0.26莫耳）5-溴基-2-甲氧基甲苯溶液（市售商品）以維 持反應混合物溫度低於-55 °C之速度加入。在加完時，將反 應混合物冷卻至約-60°C至-70°C，將其攪拌70分鐘。然後將 80毫升（0.99莫耳）DMF以維持反應混合物溫度低於-50°C之 速度加入混合物中。在加完時，將反應混合物倒入稀釋的 氯化鈉水溶液中，並接著以兩份二乙醚萃取。將合併的萃 取物以一份稀釋的氯化鈉水溶液及以一份氯化鈉飽和水溶 液清洗’並以硫酸鈉乾燥。將混合物過濾及將過濾物在減 壓下濃縮’以產生3 5 · 7公克殘餘油。將油在使用己燒與醋 酸乙酯之混合物作為溶離劑之矽膠上以管柱色層分離法純 化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生2 3 2公 克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步騾B作為中間物之3-(4-甲氧基-3-甲基苯基）丙酸⑴之合 成作用 將40.3公克（0.88莫耳）甲酸攪拌及冷卻至低於51，將36 9 公克（0.37莫耳）以維持反應混合物溫度低於2〇t：i速度加 入其中。在加完時，將22·0公克（〇·15莫耳）(4_甲氧基-3_甲 84563 -40- 200306783 基苯基）甲醛加入反應混合物中，接著加入22 ·2公克（〇·1 5莫 耳）2,2-一甲基-1，3·二喔坑-4,6_二酮。在加完時，將反應混 合物溫熱至6(TC，將其攪拌約15分鐘。移開熱源，在此期 間在反應容器内發生放出氣體的放熱反應。一旦放熱反應 平息時，則再放回熱源，並在75°C至95 °C再繼續加熱反應 混合物約2小時。然後將反應混合物在冰及水中冷卻，並加 入200耄升水’接著加入1〇〇毫升4當量水性氫氯酸。接著將 混合物以兩份二乙醚萃取。將合併的萃取物以兩份稀釋的 氯化鈉水溶液及一份氯化鈉飽和水溶液清洗，並接著以硫 酸鈉乾燥。將混合物過濾及將過濾物在減壓下濃縮，以產 生殘餘固體。將固體溶解在1當量碳酸鉀水溶液中及以兩份 二乙醚清洗。將水層以濃縮氫氯酸酸化，並接著將其以兩 份二乙醚萃取。將合併的醚萃取物以一份稀釋的氯化鈉水 溶液清洗，並接著以硫酸鈉乾燥。將混合物過濾及在減壓 下濃縮’以產生2 6 · 3公克標題化合物。NMR光譜與提出之 結構一致。 步騾C作為中間物之6-甲氧基-5·甲基茚滿-1-酮（ϋ)之合成 作用 將在100毫升依頓氏試劑中的5。0公克（0.029莫耳）3-(4•甲 氧基-3-甲基苯基）丙酸⑴之授拌溶液在無水氮氣下加熱至 約3 9 °C ’在此時發生放熱反應，其使反應混合物溫度上升 至约49°C。移開熱源，並允許反應混合物溫度回升至35t。 將熱源放回，並將反應混合物再溫熱至約39 °C，將其揽摔8 小時。然後將反應混合物倒入冰及水中，並將混合物以兩 84563 -41- 200306783 份二氯甲烷萃取。將合併的萃取物以三份碳酸氬鈉飽和水 溶液清洗。將有機層以硫酸鈉乾燥及過濾。將過濾物在減 壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在使用石油醚與二氯甲烷之 混合物及接著以純二氯甲烷作為溶離劑之矽膠上以管拄色 層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以 產生標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。將該反應 重複第二次，以兩次反應產生總共1〇·7公克標題化合物。 步騾D作為中間物之5-甲氧基-6-甲基茚-3-腈（iii)之合成作用 將在250毫升無水THF中的10.7公克（0.061莫耳）6-甲氧基 甲基茚滿-1-酮（ii)、29·7公克（〇。182莫耳）氰基磷酸二乙酯 與6· 1公克（0· 182莫耳）氰化麵之溶液在室溫下攪拌5小時。 以反應混合物的GC分析顯示反應未完成。將反應混合物溫 熱至45 C，將其攪拌約16小時。然後將反應混合物份量放 入水中及將混合物以醋酸乙酯萃取。以萃取物的GC分析顯 示反應完成約10%。將額外的各0182莫耳之氰基磷酸二乙 酯及氰化鐘加入反應混合物中，並在4 5 下再持續加熱約8 小時。然後將反應混合物倒入約3〇〇毫升氯化鈉飽和水溶液 中，並接著以兩份約300毫升醋酸乙酯萃取。接著將合併的 萃取物以二份氯化鈉飽和水溶液清洗及以硫酸鈉乾燥。將 混合物過濾及將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物 溶解在甲苯中及在減壓下再濃縮成殘餘物。將殘餘物溶解 在500Φ升甲苯中s並加入2〇 7公克（〇 182莫耳）三氟化硼二 乙醚化物。在加完時，將反應混合物在室溫下攪掉約6小 時。將反應混合物如上述方式處理，以產生殘餘物。將殘 84563 -42- 200306783 餘物在使用己烷與二乙醚之混合物作為溶離劑之矽勝上以 管柱色層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃 縮，以產生2· 8公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一 致0 步騾E作為中間物之6-甲氧基-5-甲基茚滿腈（iv)之合成作用 將0.1公克（觸媒）10%鈀-碳及〇·〇5公克（觸媒）5%鉑-碳在 氮氣下放入250毫升帕爾（Parr)氫化瓶中，接著放入在1〇0毫 升醋酸乙酯中的2.5公克（〇·〇14莫耳）5-甲氧基-6-甲基莽-3- 腈（U1)之溶液。將混合物在帕爾氫化裝置中氫化約45分鐘， 在此期間以反應溶解理論上的氫量。接著將反應混合物經 由碎’& 土整以二氯甲烷清洗。將二氯甲烷洗液在減壓下濃 縮，以產生2·4公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一 致。 步騾F作為中間物之對_甲苯磺酸之乙撐二胺鹽之合成作用 將在150公克冰中的5〇公克（〇 263莫耳）對_甲苯磺酸水合 物與30¾升水之混合物攪拌，並一次加入22丨公克368莫 耳）乙撐二胺。在加完時，將反應混合物攪拌約9〇分鐘。然 後將反應混合物在減壓下濃縮5以除去大部份水，留下殘 餘物。將殘餘物溶解在2•丙醇中及在減壓下再濃縮成殘餘 物再夕重複兩次2_丙醇的加入及自殘餘物除去，以產生 61·2公克標題化合物。職光譜與提出之結構一致。 步驟G化合物6之合成作用 將2·4公克（〇·013莫耳）6·甲氧基-5·甲基；滿腈（iv)與11.2 a克（0.045莫耳）對.甲苯續酸之乙撐二胺鹽之混合物授摔 84563 -43 - 200306783 及加熱至約140-160°C 5以其維持約4.5小時。接著將反應混 合物冷卻至室溫，並溶解在5%水性碳酸鉀與二氯甲烷之混 合物中。除去有機層，並將水層以兩份二氯甲烷萃取。將 合併的萃取物及有機層以一份5%水性碳酸鉀清洗。將有機 層以硫酸鈉乾燥及過濾。將過濾物在減壓下濃縮成固體殘 餘物。將殘餘物在使用二氯甲烷與甲醇之混合物作為溶離 劑之II級鹼性氧化鋁（3%水）上以管柱色層分離法純化。將適 當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生約2 · 1公克標題化 合物。NMR光譜與提出之結構一致。 實例2 1_(2-咪唑-2_基）-7·甲氧基-6_甲基-1，2,3,4-四氫萘 (化合物50)之合成作用 步騾Α作為中間物之4-(4-甲氧基-3·甲基苯基）丁-3·炔-1-醇之合成作用 將在60毫升DMF中的4·6公克（0.023莫耳）5-溴基-2-甲氧 基甲苯（市售商品）、3毫升（0.040莫耳）3-丁炔-1_醇、0.30公 克（0.002莫耳）琪化亞銅⑴、14毫升（〇1〇〇莫耳）三乙胺與 0.25公克（0.0004莫耳）二氯基雙（三苯膦）飽⑴）之攪拌溶液 在90°C下加熱約18小時。然後將反應混合物倒入水中及以 二乙醚萃取。將醚萃取物以硫酸鈉乾燥及過濾。將過濾物 在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在使用己燒與醋酸乙酯 之混合物作為溶離劑之秒膠上以管柱色層分離法純化。將 適當的各離份合併及在減壓下濃縮，以產生1 5公克標題化 合物。NMR光譜與提出之結構一致。 84563 -44- 200306783 步驟B作為中間物之4_(4_甲氧基_3_甲基苯基）丁醇 之合成作用 以類似於貫例1之步驟E的方式製備該化合物，其係藉由 1·4公克（0.0074莫耳）4-(仁甲氧基-3-甲基苯基）丁-3-炔-1-醇 在150毫升甲醇中的0〇5公克（觸媒）1〇%鈀-碳存在下的氫化 作用。將反應產物在使用己燒與醋酸乙酯之混合物作為溶 離劑之矽膠上以管柱色層分離法純化。將適當的溶離份合 併及在減壓下濃縮，以產生〇 8公克標題化合物。nmr光譜 與提出之結構一致。以較大的規模重複該反應。 步騾C作為中間物之心甲氧基·3_甲基苯基）丁酸⑴之 合成作用 將在50毫升丙酮中的！ 7公克（〇 〇〇9莫耳）4兴4_甲氧基_3_ 甲基苯基）丁-1·醇之攪拌溶液冷卻至〇°C-4°C，並逐滴加入 約15至20¾升（過量）喬氏試劑。在加完時，將反應混合物在 〇C下攪拌2小時，接著允許其溫熱至室溫，將其再攪拌3小 時。然後將反應混合物以異丙醇稀釋及過濾。將濾塊以丙 酮清洗，並將合併的過濾物及洗液在減壓下濃縮成殘餘 物。將殘餘物分溶在二氯甲烷與水之間，並將分開的有機 層以水清洗。接著將有機層以硫酸鈉乾燥及過濾。將過濾 物在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在真空下乾燥，以產 生1 · 1公克標題化合物。：^…尺光譜與提出之結構一致。以重 複反應獲得額外的標題化合物量。 步騾D作為中間物之甲氧基甲基_2,3，仁三氫萘_丨·酮 (i〇之合成作用 84563 -45· 200306783 以類似於實例1之步騾c的方式製備該化合物，其係藉由 〇·9公克（0.0043莫耳）4-(4-甲氧基-3-甲基苯基）丁酸⑴在30 毫升依頓氏試劑中的反應。將反應產物在使用己烷與醋酸 乙酯之混合物作為溶離劑之矽膠上以管柱色層分離法純 化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生〇·6公克 標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步騾Ε作為中間物之7 -甲氧基-6·甲基-1,2,3,4-四氫萘腈 (iv)之合成作用 將在20毫升甲苯中的〇·6公克（0.0032莫耳）7 -甲氧基-6 -甲 基-2，3,4-三氫茶-1-酮（ii)、2.2毫升（0.0170莫耳）三甲基氰甲 矽烷與催化量之氯化鋁的攪拌溶液溫熱至7〇°c，將其維持 約18小時。然後將反應混合物冷卻，並溶解在1〇〇毫升己垸 中及經由矽藻土過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘油， 其係中間產物，即7-甲氧基·6-甲基-1-(1,1-二甲基-丨·碎乙氧 基）-1，2,3,4-四氫茶腈（氰基-甲珍燒基中間物）。接著將因此 製備的1-碎乙氧基中間物與2.0公克（〇·〇13莫耳）碘化鋼、1 8 毫升（0.014莫耳）三甲基氯甲矽烷及〇·ι毫升水一起溶解在 1〇〇毫升乙腈中，並在室溫下攪拌約72小時。然後將反應混 合物倒入水中及以醋酸乙酯萃取。將萃取物依次以稀釋的 偏亞硫酸氫鈉水溶液及水清洗，並接著將其硫酸鈉乾燥。 將混合物在減壓下濃縮成殘餘物，其係標題化合物與中間 產物（即7_甲氧基-6-甲基-3,4-二氫茶腈（中間物（丨丨丨)）之混合 物。在類似於實例1之步驟Ε的方式中，將標題化合物與3,4_ 一鼠秦腈中間物之混合物在1 〇 〇毫升酷酸乙酿中的Q 1公克 84563 -46- 200306783 (觸媒）1〇%鉑_碳及0丨公克（觸媒）1〇%鈀-碳的存在下使用帕 爾氫化杂進行氫化作用。在9〇分鐘的氫化期之後，將反應 /m合物經由矽藻土過濾。將濾塊以二氯甲烷清洗，並將合 併的洗液及過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。以殘餘物的 NMR分析顯示其仍是標題化合物與3,4_二氫莕腈中間物之 混合物。將標题化合物與3,仁二氫莕腈中間物之混合物的氫 化作用重複7小時的反應時間。接著將反應混合物以上述方 式整理，以產生約〇 25公克標題化合物。NMR光譜與提出 之結構一致。 步驟F化合物5〇之合成作用 以讀似於貫例1之步驟G的方式製備該化合物，其係藉由 0.1公克（〇·00〇5莫耳）7_甲氧基_6_甲基]，2,3,4_四氫萘腈（iv) 與1.2公克（〇·〇〇48莫耳）對-曱苯磺酸之乙撐二胺鹽（以實例1 之步驟F所製得的）的反應。將反應產物在使用二氯甲烷與 甲醇之混合物作為溶離劑之矽膠上以管柱色層分離法純 化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生〇〇7公 克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。以較大的規 模重複該反應。 實例3 4-(2-咪唑_2_基）-7-甲基色滿（化合物88)之合成作用 步·驟Α作為中間物之3-(3-甲基苯氧基）丙-1-醇之合成作用 將在100毫升10%水性氫氧化鈉中的25公克（〇·23莫耳）3-甲酚與18.8公克（0.20莫耳）3-氯基丙-1-醇之攪拌溶液在回 流下加熱約40分鐘。然後將反應混合物冷卻至室溫及以三 84563 -47- 200306783 份100¾升二乙醚萃取。接著將合併的萃取物以三份5〇毫升 稀釋的氫氧化鈉水溶液清洗及以硫酸鈉乾燥。將混合物過 濾及將過濾物在減壓下濃縮，以產生29公克標題化合物。 NMR光譜與提出之結構一致。 步騾B作為中間物之3-(3-甲基苯氧基）丙酸⑴之合成作用 以類似於實例2之步騾c的方式製備該化合物，其係藉由 2.0公克（0.012莫耳）3-(3 -甲基苯氧基）丙_^醇與1〇毫升喬氏 試劑在30毫升丙酮中的反應。標題化合物之產量係1 5公 克。NMR光譜與提出之結構一致。 步騾C作為中間物之7_甲基色滿之合成作用 將在100耄升二氯甲烷中的5.0公克（0.028莫耳）3-(3-甲基 苯氧基）丙酸⑴與5·3公克（0.042莫耳）草醯氯之攪拌溶液冷 卻至-5 C及加入數滴DMF。在加完時，允許反應混合物溫 熱至室溫，將其攪拌約2小時。然後將反應混合物在減壓下 濃縮成殘餘物：其係3-(3-甲基苯氧基）丙酸醯基氯。將醯基 氯儲存在氮氣下约18小時，接著將其溶解在50毫升二氯曱 燒中。將攪拌溶液冷卻至_4°C，並分批加入4.1公克（0.031 莫耳）氯化銘，同時維持在5。(：或更低的反應混合物溫度。 在加元時’將反應混合物維持在5 下約3小時。然後將反 應混合物倒入冰中及以三份1 〇〇毫升二氯甲烷萃取。將合併 的萃取物以兩份50毫升水清洗及以硫酸鈉乾燥。將混合物 過濾及將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在使用 醋酸乙酿與己烷之混合物作為溶離劑之矽膠上以管柱色層 分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產 84563 •48- 200306783 生3.5公克標題化合物。nmr光譜與提出之結構一致。 步騾D作為中間物之7_甲基色滿-4-腈（iv)之合成作用 以類似於實例2之步驟E的方式製備該化合物，其係藉由 1)以1.0公克（0.006莫耳）7-甲基色滿_4_酮（⑴與t 8公克 (0.018莫耳）三甲基氰甲矽烷在3〇毫升甲苯中的〇2公克（觸 媒）氯化鋁的存在下反應，以供應中間產物，即·· 甲基 4 (1’1 一甲基-1·秒氧乙基）色滿腈（氰基·甲碎燒基中間 物）’接著2)以】-矽乙氧基中間物與3毫升（〇〇24莫耳）三甲基 氯甲矽烷、3.6公克（0·024莫耳）碘化鈉與〇 2毫升水在⑽毫升 乙腈中的反應，以產生〇 8公克標題化合物。與實例2之步 騾Ε比較，沒有必要以氫化步驟獲得標題化合物。nmr光譜 與提出之結構一致。 步騾E化合物88之合成作用 以類似於實例1之步驟G的方式製備該化合物，其係藉由 0.6么克（0.003莫耳）7-甲基色滿_4·腈（iv)與2公克（〇 _莫耳） 對-甲苯磺酸之乙撐二胺鹽（以實例丨之步驟F所製得的）的反 應。將反應產物在使用二氯甲燒與甲醇之混合物作為溶離 劑之II級驗性氧化銘（3%水）上以管柱色層分離法純化。將適 當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生〇 25公克標題化 合物。NMR光譜與提出之結構一致。 實例4 1-(咪唑-5-基）-6-甲氧基-5-甲基茚滿（化合物257) 之合成作用 步驟A作為巾間物之2,4,5_三破基咪唾與2,5二琪基味唑 84563 -49- 200306783 之混合物（V)的合成作用 將在110毫升2當量水性氫氧化鈉中的15.0公克（0.220莫 耳）咪吨（市售商品）之攪拌溶液冷卻至約1 〇 ，並加入額外 的540毫升2當量水性氫氧化鈉。將168公克（0.661莫耳）固體 硪溶解在500毫升二氯甲烷中，部份的碘未溶解。將額外的 500毫升二氯甲烷加入碘混合物中，也無法溶解所有的碘。 接著將溶解的碘溶液在1小時的期限内逐滴加入咪吐水溶 液中，同時維持約10°C之反應混合物溫度。在加完時，接 著將未溶解的硪在另外1小時之内分批加入咪吐溶液中。在 加完時，允許反應混合物溫熱至室溫，將其攪拌約18小時。 將水層與反應混合物分開及以固體硫酸氫鈉處理，以分解 任何在其中未反應的碘。接著將水層之pH以濃縮氫氯酸調 整至約5，並將混合物以三份醋酸乙酯萃取。將合併的萃取 物以硫酸鈉乾燥及過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘 物。以殘餘物的薄層色層分離法顯示其係2,4,5-三碘基咪唑 與2，5-二破基咪唆之混合物。將殘餘物以少量醋酸乙酯濕磨 及過濾，以收集固體。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物， 在乾燥時產生約17·9公克2，4,5-三续基咪唑。將以過濾收集 的固體乾燥，以產生約41·7公克2,5-二碘基咪唑。2,4,5-碘 基及2,5_碘基衍生物之NMR光譜與提出之結構一致。 步驟Β作為中間物之5-琪基咪唆（vi)之合成作用 將在1500毫升水中的17.9公克（0.040莫耳）2,4,5-三碘基 咪唑與41.7公克（0.130莫耳）2,5_二碘基咪唑之混合物（v)與 5〇〇毫升乙醇之溶液攪拌，並分批加入75公克（〇 595莫耳） 84563 -50- 200306783 亞硫酸鈉。在加完時，將反應混合物溫熱至回流，將其攪 拌約18小時。然後將反應混合物冷卻至室溫及在減壓下濃 縮，以除去乙醇。將水性濃縮液以兩份7〇〇毫升醋酸乙酯及 兩Y刀250笔升正丁醇牟取。將合併的萃取物以硫酸鋼乾燥及 過滤。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在水中 製成泥漿，並以過濾收集所得固體，在乾燥時產生約132 公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟c作為中間物之(三苯基甲基）_仁碘基咪唑（vii)之合 成作用 將100¾升DMF攪拌，並加入13.2公克（0.068莫耳）5_碘基 咪唑（vi)，接著加入18.9公克（0·068莫耳）三苯基甲基氯及3 3 公克（0.033莫耳）三乙胺。在加完時，將反應混合物在室溫 下擾拌18小時。然後將反應混合物倒入碎冰中，將其攪拌， 直到冰熔融為止。接著將以過濾收集所得固體，並以二乙 醚濕磨。以過濾收集固體及以二乙醚清洗，以產生標題化 合物。將二乙醚過濾物在減壓下濃縮成殘餘物，並以二乙 醚再濕磨，以產生額外的標題化合物。標題化合物的總產 量係約5.0公克。NMR光譜與提出之結構一致。 步騾D作為中間物之3-(咪唑_5-基）_5_甲氧基_6_甲茚 之合成作用 將在約200龛升無水二氣甲烷中的5 〇公克〇12莫耳） 1-(三苯基甲基）-4-碘基咪唑（vii)之攪拌溶液冷卻至約21艺， 並加入3.84¾升（在二乙醚中的3.0克分子量，〇 〇12莫耳）乙 基溴化鎂。在加芫時，將反應混合物在23 I下攪拌約丨小 84563 -51- 200306783 時’並接著以一次加入在50毫升二氯甲烷中的2.0公克 (〇β〇12莫耳）6_甲氧基-5-甲基茚滿-1-酮（ii)(以類似於實例1 之步驟D的方式所製得的）之溶液。在加完時，將反應混合 物在室溫下攪拌約18小時。然後將反應混合物倒入包括氯 化按飽和水溶液之分液漏斗中。將有機層分開及將水層以 兩份二氯甲烷萃取。將合併的萃取物及有機層以硫酸鈉乾 燥及過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物溶 解在甲醇中，並接著將4當量水性氫氣酸加入溶液中。在加 完時’將混合物在室溫下攪拌約18小時。然後在減壓下除 去混合物的甲醇，留下水性殘餘物。將殘餘物以三份二乙 醚清洗9接著將殘餘物之pH以加入固體碳酸鈉調整至約 8-9。接著將混合物以二氯甲烷萃取及將萃取物以硫酸鈉乾 燥。將混合物過濾及將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。將 殘餘物再以4當量水性氫氯酸處理，並將混合物以二乙醚清 洗。將水層之pH以加入固體碳酸鈉調整至約8-9。接著將混 合物以二氯甲烷萃取及將萃取物以硫酸鈉乾燥。將混合物 過濾及將過濾物在減壓下濃縮，以產生约0.5公克標題化合 物。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟E化合物257之合成作用 以類似於實例1之步騾E的方式製備該化合物，其係藉由 0.5公克（0.0022莫耳）3-(咪唑-5-基）-5-甲氧基-6-甲茚（viii) 在40毫升乙醇中的〇·ι公克（觸媒碳及〇·ι公克（觸媒） 氧化鉑水合物存在下的氫化作用。標題化合物的產量係 〇·42公克，熔點68-70°C。NMR光譜與提出之結構一致。 84563 •52- 200306783 實例5 4-(2-咪唑-2-基）-6-甲氧基-5·甲基色滿（化合物89)之 合成作用 步驟Α作為中間物之3-(4-甲氧基-3-甲基苯氧基）丙烷腈 之合成作用 將在20毫升丙烯腈中的7 0公克（0.050莫耳）3-甲基-4-甲 氧酚（已知的化合物）之溶液攪拌，並加入〇·4毫升苄基三甲 基氫氧化銨（11，^〇11(5^)。在加完時，將反應混合物溫熱至回 流’將其攪拌21小時。接著將反應混合物冷卻至室溫及以 100毫升二乙醚稀釋。接著將混合物先以三份5〇毫升1〇%氫 氧化钾水溶液及接著以三份50毫升4當量水性氫氯酸清 洗。將有機層以硫酸鈉乾燥及將混合物過濾。將過濾物在 減壓下濃縮’以產生6·〇公克標題化合物。NMR光譜與提出 之結構一致。 步騾Β作為中間物之3-(仁甲氧基_3_甲基苯氧基）丙酸⑴之 合成作用 將在100毫升濃縮氫氯酸中的4 〇公克（〇 〇48莫耳）3-(‘甲 氧基-3-甲基苯氧基）丙烷腈之攪拌溶液在回流下加熱6小 時。接著允許反應混合物冷卻至室溫，將其再攪拌丨8小時。 然後以過濾收集固體沉澱物，以水清洗及接著將其溶解在 10%水性t氧化j甲中。將所得固冑過遽及將過滤物以濃縮 氫氯酸酸化。以過濾收集所得沉澱物，以水清洗及接著將 其/合解在醋酸乙酯中。將溶液以硫酸鈉乾燥及將混合物過 滤。將過滤物在減壓下濃縮，以產生2.4公克標題化合物。 84563 •53 · 200306783 NMR光譜與提出之結構一致。 步騾c作為中間物之甲氧基甲基·色滿-4__(ii)之合 成作用 以類似於實例3之步驟C的方式製備該化合物，其係藉由 在10毫升二氣甲烷中的0 i公克（〇 〇〇〇56莫耳）3气4•甲氧基 -3 -曱基苯氧基）丙酸⑴、〇」公克（〇 〇〇〇84莫耳）草醯氯與數 滴DMF在約5 °C下反應，以產生對應之丙酸醯基氯。接著將 S藍基氯在約0 °C下以在1〇毫升二氯甲烷中的〇 〇8公克 (0.00061莫耳）氯化鋁處理，以產生〇〇9公克標題化合物。 NMR光譖與提出之結構一致。以較大的規模重複該反應。 步騾D作為中間物之6-甲氧基甲基色滿_4_腈（iv)之合成 作用 以類似於實例2之步驟E的方式製備該化合物，其係藉由 1)以〇·9公克（0.0046莫耳）6_甲氧基-7_甲基色滿_4•酮（ii)與 1·40公克（0.0138莫耳）三甲基氰甲矽垸在3〇毫升甲苯中的 〇. 1公克（觸媒）氯化鋁的存在下反應，以供應中間產物，即： 6-甲氧基-7-甲基-4-(1，1-二甲基-:〖_矽乙氧基）色滿_4-腈（氰 基-甲矽烷基中間物），接著2)以1-矽乙氧基中間物與2 35毫 升（0.01 84莫耳）三甲基氯甲矽烷、28公克（〇〇184莫耳）碘化 鈉與0.12¾升水在30毫升乙腈中反應，以產生〇6公克標題 化合物。與實例2之步驟Ε比較，沒有必要以氫化步騾獲得 標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步騾Ε化合物89之合成作用 以類似於實例1之步驟G的方式製備該化合物，其係藉由 84563 -54- 200306783 〇·5公克（0.002莫耳）7·甲基_6_甲氧基色滿-4-腈（iv)與2公克 (0.008吴耳）對·甲苯橫酸之乙撐二胺鹽（以實例1之步驟ρ所 製得的）的反應。將反應產物在使用99:1之二氯甲燒與甲醇 之混合物作為溶離劑之II級驗性氧化銘（3%水）上以管柱色 層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以 產生0.30公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 實例6 4-(2-咪唑-2-基）-7_ 甲基 _2H，3H，4H_苯并[e],塞 (化合物141)之合成作用 步騾A作為中間物之3-(3-甲基苯硫基）丙酸甲酯之合成作 用 將0.8公克（0·009莫耳）三乙胺加入在1〇毫升dmf中的1 .〇 公克（0。008莫耳）3 -甲基苯硫紛與1.4公克（0.009莫耳）3 -溴基 丙酸甲酯之溶液中。在加完時，以反應使得反應混合物溫 度上升至約3 0 °C。接著將反應混合物使用機械搖動器搖動1 小時。然後以反應混合物之GC分析顯示反應完成。以反應 混合物之NMR分析顯示獲得標題化合物。 將在約140毫升DMF中的15.7公克（0.126莫耳）3-甲基苯 硫驗與23.3公克（〇·139莫耳）3-溴基丙酸甲酯之溶液在冰水 中冷卻，然後加入14.1公克（0.139莫耳）三乙胺的方式重複 該反應。在加完時，允許反應混合物溫熱至室溫，將其揽 拌18小時。接著將，反應混合物倒入2〇〇毫升水中，並將混合 物以三份200毫升醋酸乙酯萃取。將合併的萃取物以水及接 著以三份50毫升氯化鈉飽和水溶液清洗。將有機層以硫酸 84563 •55- 200306783 鈉乾燥及將混合物過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘 物，以產生23.5公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構 一致。 步騾B作為中間物之3-(3_甲基苯硫基）丙酸⑴之合成作用 將在200毫升甲醇中的22.0公克（0.105莫耳）3-(3-甲基苯 硫基）丙酸甲酯之溶液攪拌，並加入40毫升10°/。水性氫氧化 鉀。在加完時，將反應混合物在室溫下攪拌1 8小時。以反 應混合物之GC分析顯示反應未完成。加入額外的30毫升 10%水性氫氧化鉀，並將反應混合物再攪拌3小時。然後將 100毫升水加入反應混合物中，並在減壓下除去甲醇。將殘 餘物以三份50毫升二乙醚清洗。接著將冷卻殘餘物以1〇% 水性氫氯酸酸化，並以1 〇〇毫升二乙醚萃取。將萃取物以硫 酸鈉乾燥及過濾。將過濾物在減壓下濃縮成油狀殘餘物。 將殘餘物與己烷攪拌及冷卻，得到欲形成之固體物質。以 過濾收集固體及乾燥，以產生17.0公克標題化合物。NMR 光譜與提出之結構一致。 步騾C作為中間物之7_甲基_2h，3H_苯并[e]thiin_4_酮（ii)之 合成作用 以類似於實例3之步驟C的方式製備該化合物，其係藉由 在200毫升二氯甲烷中的15 〇公克（〇 〇77莫耳）3_(3_甲基苯 硫基）丙酸（1)、14.5公克（0.Π6莫耳）草醯氯與數滴DMF在約 5°C下反應，以產生對應之丙酸醯基氯。接著將醯基氯在約 〇 C下以在200毫升二氣甲烷中的u 3公克（〇 〇85莫耳）氯化 鋁處理。將反應產物在以醋酸乙酯與己烷作為溶離劑之矽 84563 •56· 200306783 膠上以管柱色層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減 壓下濃縮’以產生7.0公克標題化合物。NMR光譜與提出之 結構一致。 步騾D作為中間物之甲基苯并[e]thiin_4•腈 (iv)之合成作用 以類似於實例2之步驟E的方式製備該化合物，其係藉由 1)以3.5公克（〇.〇196莫耳）7-甲基_211，3^1-苯并^]^^11-4-酮 (ii)與11·2公克（0.0588莫耳）三甲基氰甲碎燒在約1〇〇毫升甲 苯中的〇·3公克（觸媒）氯化鋁的存在下反應，以供應氰基-甲 矽燒基中間產物，接著2)以氰基-甲矽烷基產物與8.5公克 (0.0784莫耳）三甲基氯甲矽烷、^ 8公克（0 0784莫耳）碘化 鈉與0.52毫升水在1〇〇毫升乙腈中反應，以產生3 3公克標題 化合物。與實例2之步驟Ε比較，沒有必要以氫化步驟獲得 標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟Ε化合物141之合成作用 以類似於實例1之步驟G的方式製備該化合物，其係藉由 2.0公克（〇·〇1〇6 莫耳）7_ 甲基·2Η，3Η，4Η-苯并[e]thiin-4-腈（iv) 與6公克（〇·〇24莫耳）對-甲苯磺酸之乙撐二胺鹽（以實例1之 步驟F所製得的）的反應。將反應產物在使用9 9 ·· 1之二氯甲烷 與甲醇之混合物作為溶離劑之Π級氧化鋁（鹼性-3%水）上以 管拄色層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃 縮，以產生1·2公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一 致0 實例7 84563 57· 200306783 {[4-(6 -甲氧基-7-甲基色滿-4-基）味峻基]橫酿基} 二甲胺（化合物278)之合成作用 步驟A作為中間物之{[4-(4·羥基-6-甲氧基-7-甲基色滿-4-基）咪吨基]績酿基}二甲胺（viii)之合成作用 將在10毫升無水二氯甲烷中的4.6公克（0.016莫耳）[(4·硖 基咪唑基）磺醯基]二甲胺（市售商品）之溶液攪拌，並加入 5.7毫升（0.018莫耳）乙基溴化鎂（在二乙醚中的3克分子 量）。在加完時，將反應混合物攪拌2.5小時。然後加入3.〇 公克（0.016莫耳）6_甲氧基-7 -甲基色滿·4-酮（ii)(以實例5之 步騾C所製得的），並將反應混合物再攪拌18小時。然後將 反應混合物倒入1 00毫升氣化铵水溶液中及以三份丨〇〇毫升 二氯甲燒萃取。將合併的萃取物以一份50毫升水清洗及以 硫酸鈉乾燥。將混合物過濾及將過濾物在減壓下濃縮成殘 餘物。將殘餘物在使用99:1之二氯甲烷與甲醇之混合物作 為溶離劑之II級驗性氧化銘（3 %水）上以管柱色層分離法純 化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生3 3公克 標題化合物。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟B作為中間物之{[4-(6-甲氧基-7-甲基（2H-色烯-4-基） 味吨基）績酿基]}二甲胺（ix)之合成作用 將在10毫升二氯甲烷中的〇·1公克（0.00027莫耳）{[4-(4-經基-6-曱氧基_7_甲基色滿-4-基）咪唑基]磺醯基}二甲胺（ix) 之揽拌溶液在冰水浴中冷卻，並加入〇 · 2毫升三氟醋酸。在 加完時，允許反應混合物溫熱至室溫，將其攪拌丨小時。然 後將反應混合物倒入2 0毫升碳酸氫鈉水溶液中。將混合物 84563 -58- 200306783 以三份30毫升二氣甲烷萃取。將合併的萃取物以硫酸鈉乾 燥及過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。殘餘物之NMR 光譜與提出之結構一致。使用1·5公克（0.0041莫耳）{[4-(4-經基-6-甲氧基-7-甲基色滿-4-基）咪唑基]磺醯基}二甲胺（ix) 以較大的規模重複該反應，以產生1,3公克標題化合物。 NMR光譜與提出之結構一致。 步騾C化合物278之合成作用 將在75毫升甲醇中的0.1公克（0.0004莫耳）{[4_(6_甲氧基 -7 -甲基（2H-色錦Γ-4-基）咪峻基）]續酿基}二甲胺（ix)、〇.〇1公 克（觸媒）10%鈀·碳與0.005公克（觸媒）5%鉑-碳之混合物使 用帕爾氫化器進行2小時之氫化條件。然後將反應混合物通 過矽膠管柱，以除去觸媒。將溶離液在減壓下濃縮成殘餘 物。殘餘物之NMR光譜與提出之結構一致。使用1·1公克 (0.0044莫耳）{[4_(6_甲氧基-7-甲基（2Η-色婦-4-基）咪唑基） 磺醯基]二甲胺以較大的規模重複該反應。將反應產物在分 別使用二氯甲烷及99.5:0.5之二氣甲烷與甲醇之混合物作 為溶離劑之II級氧化鋁（鹼性-3%水）上以管柱色層分離法純 化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生0.38公 克標題化合物，熔點138-139°C。NMR光譜與提出之結構一 致0 實例8 1-咪唑-2-基-7-甲氧基-6-甲基_1，2,3,4-四氫苯 (化合物215)之合成作用 步騾A作為中間物之1_(咪唑基甲氧基）-3,3 _二甲基-3 _矽 84563 -59- 200306783 烷（xi)之合成作用 將在25毫升THF中的L2公克60%氫化鈉（在礦物油中的 〇·03莫耳）之攪拌懸浮液冷卻至0°C至5艺，並逐滴加入在3〇 毫升THF中的2.0公克（0·03莫耳）之溶液。在加完時，將反應 此a物在〇C下再攪拌15分鐘，接著逐滴加入在毫升thf 中的4.7公克（〇·〇3莫耳）2-(三甲基甲矽烷基）乙氧基甲基氯 之溶液。在加完時，允許反應混合物溫熱至室溫，將其攪 拌18小時。然後將反應混合物與5〇毫升水攪拌，並將混合 物以醋酸乙酯萃取。將萃取物以氣化鈉飽和水溶液清洗及 接著以硫酸鎂乾燥。將混合物過濾及將過濾物在減壓下濃 縮成殘餘油。將殘餘物在減壓下蒸餾，以產生3 8公克標題 化合物；沸點71°C/0.1托。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟B作為中間物之甲氧基甲基-3,4-二氫莕基（三氟 甲基）磺酸酯（X)之合成作用 以類似於波爾（Pal)所述方式（Synthesis 1995，1485)製備 該化合物，其係藉由4.2公克（0.022莫耳）7-甲氧基-6-甲基 -2,3,4-三氫莕-1-酮（π)、22毫升（0.022莫耳）六甲基二矽氮烷 鐘（1克分子量溶液）與7.8公克（0.022莫耳）N-苯基三氟甲烷 磺醯亞胺在30毫升THF中反應。標題化合物之產量係4.1公 克。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟C作為中間物之i-{ [2-(7-甲氧基-6-甲基（3，4-二氫萘 基））咪唑基]甲氧基}-3,3-二甲基-3·矽丁烷（Χϋ)之合成作用 將在20毫升THF中的1.7公克（0.009莫耳）1_(咪唑基甲氧 基）-3,3-二甲基-3-矽丁燒（xi)之授拌溶液冷卻至-78°C，並加 84563 -60- 200306783 入5.63毫升（0.009莫耳）正丁基鋰（在己烷中的ι6克分子 量）。在加完時，將反應混合物在約-70°C下攪拌1小時，接 著加入25毫升（0.02 5莫耳）氯化鋅（在二乙醚中的1〇克分子 ΐ )。接肴將反應混合物在約-7 8 C下揽掉15分鐘，然後允許 其溫熱至室溫，將其再攪拌1小時。然後加入2.6公克（〇·〇〇9 莫耳）7-甲氧基-6-甲基-3，4-二氫萘基（三氟甲基）橫酸酯 (X)，接著加入0.05公克（觸媒）四個（三苯膦）鈀。在加完 時，將反應混合物溫熱至60°C，將其攪拌2小時。接著將反 應混合物冷卻及在減壓下濃縮成殘餘物。將殘餘物在使用 97:3之二氯甲烷與甲醇之混合物作為溶離劑之矽膠上以管 柱色層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃 縮，以產生3.4公克標題化合物。NMR光譜與提出之結構一 致。 步驟D作為中間物之4_咪唑-2-基-6-甲氧基_7_甲基_1，2_二 氫苯（xiii)之合成作用 將3.0公克（0.0081莫耳）1_{[2-(7-甲氧基_6_甲基（3,4-二氫 莕基）咪唑基]甲氧基卜3,3-二甲基_3_矽丁烷（xii)、5毫升之3 當量水性氫氯酸與25毫升（〇·〇25莫耳）四丁基氟化銨（在THF 中的1·〇克分子量）之攪拌溶液溫熱至5〇°c，將其攪拌約2小 時。然後使用反應混合物的薄層色層分離法分析顯示反應 還未完成。將反應混合物在減壓下濃縮成殘餘物，並加入 1 5耄升;辰縮氣鼠故。在加完時，將反應混合物在室溫下攪 拌18小時。然後將反應混合物倒入5〇%水性氫氧化鈉與水 之混合物中。將混合物攪拌，直到冰熔融為止，並以過濾 84563 -61 - 200306783 收集固體。將固體以醋酸乙酯清洗及乾燥，以產生12公克 標題化合物，熔點1 97-229°C。NMR光譜與提出之結構一致。 步驟E化合物21 5之合成作用 以類似於實例7之步驟C的方式製備該化合物，其係藉由 〇·7公克（0.003莫耳）4_咪唑-2-基-6-甲氧基-7-甲基_1，2_二氫 奈（Χ111)在50毫升乙醇中的〇·ι公克（觸媒）氧化鉑及〇1公克 (觸媒）10%飽_碳的存在下使用帕爾氫化器的氫化作用。標 題化合物的產量係0.34公克，溶點168-169°C。NMR光譜與 提出之結構一致。 實例9 2-(7-甲氧基_6_甲基-1，2,3,4-四氫萘基）-2-咪唑啉腈 (化合物201)之合成作用 將0.20公克（0.0008莫耳）化合物50 (如實例2所述方式製 得的）、0·11公克（0.0008莫耳）N，N_二異丙基乙胺及25毫升 一鼠甲燒放入9 · 5達蘭螺旋蓋小瓶中，接著放入2 *毫升 (0.0008莫耳）在30毫升二氯甲烷中的1毫升溴化氰之儲存溶 液。接著將反應混合物使用機械搖動器溫和搖動〗8小時。 然後將反應混合物倒入在分液漏斗中的冰水中，並將混合 物以二份二氯甲燒萃取。將合併的萃取物以硫酸鈉乾燥及 過遽。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘油。將殘餘油在使用 二氯甲烷作為溶離劑之Π級氧化鋁（鹼性-3〇/〇水）上以管柱色 層分離法純化。將適當的溶離份合併及在減壓下濃縮，以 產生0.19公克化合物201。NMR光譜與提出之結構一致。 84563 -62- 200306783 實例ίο 4{[2-(6 -甲氧基-7-甲基色滿-4-基）(2-咪唆琳基）]續g蠢基j 二甲胺（化合物203)之合成作用 將在10毫升二氯甲烷中的0.2公克（0.00081莫耳）化合物 89 (如實例5所述方式製得的）與0.16公克（〇。00081莫耳） Ν，Ν· 一異丙基乙胺之攪拌溶液在冰水浴中冷卻1 〇分鐘，接 著加入2.63毫升（0.00081莫耳）在30毫升二氯甲烷中的1毫 升Ν，Ν-二甲基磺醯氯之儲存溶液。在加完時，允許反應混 合物溫熱至室溫，將其攪拌18小時。然後將反應混合物倒 入分液漏斗中，接著倒入氯化銨飽和水溶液及接著倒入二 氣甲^元。將混合物搖動’並將有機層分開，接著將其以三 份氯化銨飽和水溶液清洗。將有機層以硫酸鈉乾燥及將混 合物過濾。將過濾物在減壓下濃縮成殘餘物。接著將殘餘 物溶解在二氯甲烷中及放在用於純化作用之π級鹼性氧化 銘（3%水）管柱上。使用二氯甲烷完成溶離作用。將適當的 溶離份合併及在減壓下濃縮，以產生〇 16公克化合物2〇3。 NMR光譜與提出之結構一致。 實例11 二甲氧基[2_(6_甲氧基-7-甲基色滿-4-基）(2-咪唑琳基） 膦-1-酮（化合物204)之合成作用 以類似於實例10之方式製備該化合物，其係藉由〇 2公克 (0.0008 1莫耳）化合物89 (如實例5所述方式製得的）、2.63毫 升（0.00081莫耳）在30毫升二氯甲烷中的1毫升氯基磷酸二 甲酯製備之儲存溶液與〇·16公克（0.00081莫耳）Ν Ν_二異丙 84563 •63 · 200306783 基乙胺在10毫升二氯甲燒中的反應。將粗產物在使用 99.5:0.5之二氯甲烧與甲醇之混合物作為溶離劑之π級鹼性 氧化銘（3%水）上以管柱色層分離法純化。將適當的溶離份 合併及在減壓下濃縮’以產生約〇· 19公克化合物204。NMR 光譜與提出之結構一致。 以下表陳述本發明化合物部份的附加實例： 表1 殺蟲雜環物
R R 及r 係氫，r2及r3一起係=nch(r6)ch(r7)n(r8)_ ; r4 及r5一起係-C(Rn)=C(R12)C(R13)=c(RiY : 84563 -64- 200306783
R R
R
R R 化合物 ν 編號 1 -CHR17- 2 -CHR17- HC1 鹽 3 -CHR17- 4 -CHR17- 5 -CHR17- 6 -CHR17- 7 -CHR17- HC1 鹽 8 -CHR17- 9 -CHR17- 10 -CHR17- HC1 鹽 11 -CHR17- 12 -CHR17- HC1 鹽 I 一 Jx JA Jx JX τι Jx Jx JX ί JX ττ- Ji ΤΓ ΤΓ Tr* ΤΓ ΤΓ- F F ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ Ε!Η Η ΗΗΗΗΗγΗΗΗ Η Η r6i η η η η η η η η η η η η II ί Jx Jx JA J1 Jx JA Jx J1 TU ττ* u F ΤΓ. ΤΓ- t ΤΓ* ΤΓ* t ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ ΤΓ 2R1 3 3 3 3 Η Η FCHCHCHCHHHC1α Ηο ο ο ο 3 3 3 3 3 3 R1CHCHCHC1ICHCHΗ α Η α Η
R1Η Η Η Η Η Η ΗC1H Η HCH 84563 -65- 200306783
I 號編 鹽 鹽鹽鹽 )45 6 7dllalala Η Η Η Η 鹽 ffiJD 90123456789012345678901234567 8901234567^ 012222222222333333333344444444Q44555555555 HeΗ x -CHR17- -CHR17- -CHR17- -CHR 丨7- -CHR17- -CHR17- -CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CHR 丨7--CHR17-'-CHR17--CHR17--CHR17--CHR17--CH2CHR17- -ch2chr17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -ch2chr17- -ch2chr17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17- -CH2CHR17. -ch2chr17- r17h η η η η η ηηηηηηηηηηηη^ηηηηηηηηηηηηηηηη ηηηηηηηηηηηη
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X -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- >ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -ch2chr17- -o- -o- -o- -0- -o- -o- -o- -o- -o- -o- -o- -o- -o- -o- -och2- -och2- -och2- -och2- '-och2- -〇ch2- -och2- -och2- -och2- -och2- -och2_ -och2- -och2- -och2- -och2- -c3h6- -c3h6- -c3h6- -c4h8- -c4h8- -c4h8- -〇c2h4- -〇c2h4- -oc2h4- -oc3h6- -oc3h6- -〇c3h6- r7i hhhotothhhhhhhhhhhhhhhhhhh^^hhhhhhhhhhhhh^^hhhhhhhhhhhh r6i HHCH3HCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3HCH3HHHHHHHHHHHHCH3HCH3HHHHHHHHHHHH r17iΗ:Η3ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ= = = ί=、= = = = ί = = = ιιιιιιιιιιιι;;:ιιι ΰι c 1---1.1 I-. I 1—1**t I I |議| l.l I I I III I _.-----
H occh3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 H H Cl H Cl H Cl Cl H H H Cl Cl H H H H H och3 Br H Cl H H H H och3 ch3 Cl H H H H H och3 Cl H H H ch3 H H 〇ch3 ch3 H H och3 C2H5 H H och3 CN H H nh2 ch3 H H ch=ch2 ch3 H H ch=chch3 ch3 H H OCH ch3 H H occh3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 ή H och3 ch3 H H H H H H och3 Cl H H H ch3 H H och3 ch3 H H och3 C2H5 H H ochf2 ch3 H H 〇cf3 ch3 H H nh2 ch3 H H ch=ch2 ch3 H H ch=chch3 ch3 H H OCH ch3 H H c=cch3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 H H och3 ch3 H H 〇ch3 Cl H H och3 ch3 H H 〇ch3 C2H5 H H och3 Cl H H och3 ch3 H H och3 C2H5 H H 〇ch3 Cl H H och3 ch3 H H och3 c2h5 H H 〇ch3 Cl H H och3 ch3 H H 〇ch3 c2h5 H -67-
X -ch2o- -ch2o- -ch2o- -ch2och2- -ch2och2- -ch2och2- -ch2oc2h4- -ch2oc2h4- -ch2oc2h4- -s- -s- •s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -s- -sch2- -sch2- -sch2- -sch2- -ch2s- '-ch2s- -ch2s- -CH2S(0)- -CH2S(0)- -CH2S(0)- -CH2S(0)2- -CH2S(0)2- -CH2S(0)2- -N(R21)CH2- -N(R2I)CH2- -N(R2I)CH2- -N(R21)CH2- -N(R21)CH2- -N(R21)CH2- -ch2n(r21)- -CH2N(R21)- -CH2N(R21)- -CH2N(R21)- -CH2N(R21)- -CH2N(R21)- r7i hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhchchhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh r6i hhhhhhhhhhhhhhhhhh^hhhh^h^hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh r17i i i i i i i i 一 一 i i i i i i i 一 一 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i hhhhh¾η hhh h=h3 f I I I I I I I I I I l~l I I 1-1 I I I I I I I 1-1 I I |轉| I I I t I I c c H och3 Cl H 〇ch3 ch3 H och3 c2h5 H 〇ch3 Cl H 〇ch3 ch3 H och3 c2h5 H och3 Cl H och3 ch3 H och3 c2h5 H H H H och3 Cl H H ch3 H och3 ch3 H och3 c2h5 H cf3 ch3 H ochf2 ch3 H ocf3 ch3 H nh2 ch3 H ch=ch2 ch3 H ch=chch3 ch3 H C=CH ch3 H c=cch3 ch3 H och3 ch3 H och3 ch3 H och3 ch3 H och3 Cl H och3 ch3 H och3 c2h5 H H ch3 H 〇ch3 Cl H och3 ch3 H och3 c2h5 H och3 Cl H och3 ch3 H och3 C2H5 H och3 Cl H och3 ch3 H 〇ch3 c2h5 H och3 Cl H 〇ch3 ch3 H och3 C2H5 H och3 I1-C3H7 H och3 1SO-C3H7 H och3 ch3 H och3 Cl H och3 ch3 H 〇ch3 c2h5 H 〇ch3 I1-C3H7 H och3 1SO-C3H7 H och3 ch3 -68- 200306783 其中X係-CHRn-;及 116，尺7，118，1111，1114，及1117係氫，及1112係〇0：11 物 合 化 34567890 ό & ό ό ό ό & r 中 其 7 7 1Χ 11
3 3 3 RlHHHHHH2H2H2H I rr Tr Tr c c c QQQ _'3 3 3 3 3 3 R1HHHHHH2H2H2H B 一 CCCCCCC2C2C2 R13lccisacclcrCH3c2H5 R，R1，R6，R7，R11，R14» R17你备，》R12伤 OCH3 : 化合物MS~ x 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 -CH2R17- -ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17-、-ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r】7--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2r17--ch2chr17--och2--och2- e! ch3 ch3 C(0)R9 C(0)R9 C(0)R9 C(0)R9 C(0)0R9 C(0)0R9 S(〇)nR9 S(0)„R9 S(〇)nR9 S(〇)nR9 S(〇)nR9 S(〇)nR9 C(0)N(R9)(R10) C(0)N(R9)(R1q) C(0)N(R9)(R1q) C(0)N(R9)(R10) C(0)N(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R1Q) S(0)nN(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R10) S(0)nN(R9)(R10) S(O)nN(R9)(R]0) S(0)nN(R9)(R10) P(0)(OR9)(OR10) CN C(〇)R9 S(0)nN(R9)(R10) nl ο ο 12 2 11 11 2 2 2 r! •___ ____ Cl — — ch3 ch3 ch3 — Cl ch3 PhCH2 — Cl PhCH2 — ch3 ch3 —— ch3 PhCH2 — ch3 ch3 — ch3 PhCH2 -一 ch3 ch3 — ch3 PhCH2 •--_ ch3 ch3 —— ch3 PhCH2 ch3 H ch3 H ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 PhCH2 H ch3 PhCH2 ch3 ch3 H ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 PhCH2 H ch3 H ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 PhCH2 H ch3 H ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 PhCH, H ch3 c2h5 c2H5 ch3 — — ch3 ch3 — ch3 ch3 ch3 ch3 84563 -69 - 200306783 化合物 編號 X e! n Rl! 204 •OCHr P(0)(0R9)(0R1q) — CH3 ch3 ch3 205 _OCHr CN ---- ---- ____ ch3 206 -och2- ch3 — * — —— ch3 其中 R及R1係氫；R2及R3—起係=NC(R6)=C(R7)N(R8)_ ; R4及 R5—起係-C(Rn)=C(R12)C(R13)=C(R14)-，其中R11 及R14係氫： R14
化今物 編號一 X 207 'CHR17- 208 -CHR17- 209 -CHR17- 210 -CHR17- 211 -CHR17- 212 -CHR17- 213 -CHR17- 214 -CH2CHR17- 215 -ch2chr17- 216 -ch2chr17- 217 -ch2chr17- 218 -ch2chr17- 219 -ch2chr17- 220 -ch2chr17- 221 -ch2chr17- 222 -ch2chr17- 223 -ch2chr17- 224 -och2- 225 -〇CHr 226 -OCHr 227 -〇CHr 228 -〇CHr 229 -och2- r7i HHHHCH3CH3HHHHHCH3CH3HHHHHHHHHCH3 r6iHHHCH3HCH3HHHHCH3HCH3HHHHHHHHCH3H171 „ 一 „ „ 一 „ R-j FPPFFTr-^Tr-FFTrTr-ΤΓ-^ΤΓΤΓΤΓ __ 一 j j | j 2 8 1 3 3 H 3 R_ hhhhhcthhhhhhoth^^othhhhhh och3 Cl 〇ch3 ch3 och3 c2h5 och3 ch3 och3 ch3 och3 ch3 〇ch3 ch3 〇ch3 Cl och3 ch3 och3 C2H5 och3 ch3 och3 ch3 och3 ch3 och3 ch3 〇ch3 ch3 〇ch3 ch3 och3 ch3 och3 Cl H ch3 〇ch3 ch3 〇ch3 c2h5 〇ch3 ch3 〇ch3 ch3 -70- 84563 200306783 化合物 編號 x Εϋ r! r! e! 230 -OCH2- ---- CH3 ch3 ch3 OCH3 ch3 其中 R，R1，R6，R7，R11，R14及R17係氫，及R12係 〇CH3，及R13係 CH3 ·· 化合物 編號 X r! n r! Ri! 231 -ch2chr17- ch2or9 ____ ch3 ____ 232 -CH2CHR17- CH20C(0)R9 —— C(CH3)3 —— 233 -CH2CHR17- S(0)nN(R9)(Rl°) 2 ch3 ch3 234 -och2- S(0)nN(R9)(R10) 2 ch3 ch3 其中 R及R1係氫；R2及R3—起係=CH(R6)=C(R7)N(R8)- ; R4及R5— 起係-C(Rn)=C(R12)C(R13)=C(R14)·，其中 R11 及 R14係氫： R14 化合物 編號 X e! r! b! Ri! Ri! 235 -CHR17- H H H H OCH3 Cl 236 -CHR17- H H H H OCH3 ch3 237 -CHR17- H H H H OCH3 C2H5 238 -CHR17- H ch3 H H OCH3 ch3 239 -CHR17- H H ch3 H 〇CH3 ch3 240 -CHR17- H ch3 ch3 ch3 〇CH3 ch3 241 -CHR17- ch3 H H H OCH3 ch3 242 -CH2CHR17- H H H H OCH3 Cl 243 -ch2chr17- H H H H OCH3 ch3 244 -ch2chr17- H H H H 〇CH3 c2h5 245 -ch2chr17- H ch3 H H 〇CH3 ch3 246 -ch2chr17- H H ch3 H OCH3 ch3
-71- 84563 200306783 化合物 MW~
X >21 >12 ,13 789012345 444555555 222222222 :R HH1 I I I I I I {^0¾¾¾¾¾¾¾ 2 2TrTFtTr-TTFTF HHCCCCCCC-C-C9999999 717 R1丨
3 HCH CH3HHHHHCH3HCH3 CH3HHHHHHCH3CH3 CH3H-HHHHHHCH3 sH3gsH3 000 00000 §H3SHH3 其中 R及R1係氫；R2及R3—起係=CHN=C(R7)N(R8H互變體A)或其 互變體=CHN(R8)C(R7)=N_(互變體B) ; R4及R5 —起係 -C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)·，其中 R11 及 R14係氫： 84563
化合物 6789012345678 5 5 55666666666 2222222222222
互變體 X A -CHR17- A -CHR17- A -CHR17- A -CHR17- A -CHR17- A -CHR17- A -CHR17- A -CH2CHR17- A -CH2CHR17- A -ch2chr17- A - ch2chr17- A -ch2chr17- A -CH2CHR17- R7lhhhch3ch3hhhhch3ch I I THa Jx XHX Jx Jx Jx J1 Jx TJX TT- TJI Rl ΤΓΡΤΓΡΤΓΤΓ^ΤΓΤΓΤΓΤΓΤΓΤΓ κ Η Η Η Η CH3 ch3 Η Η Η Η Η CH3 ch3
〇ch3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
Cl CH3 c2h5 ch3 ch3 ch3 ch3 Cl ch3 c2h5 ch3 ch3 ch3 -72- 200306783 7 8 7 7 2 2
B B -och2- h cn ........- och3 ch3 -OCH2- H S(0)nN(R9)(R10) 2 CH3 CH3 OCH3 CH3 化合物 編號 / 互變體 X -ch2chr17- R17 e! H e! H 269 A ch3 〇ch3 ch3 270 A -och2- — H H 〇ch3 Cl 271 A -OCHr —— H H H ch3 272 A -OCH2- — H H 〇CH3 ch3 273 A -OCH2- -- H H 〇CH3 c2h5 274 A -OCH2- ch3 H OCH3 ch3 275 A -OCH2- -—- ch3 〇CH3 ch3 276 A -OCH2- — ch3 ch3 〇CH3 ch3 化合物 編號 互變體 X R： n e! 其中 R及 R1係氫；R2及 R3—起係=N(CH2)3N(R8)- ; R4及 R5—起係 _C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)-，其中 R11 及 R14係氫： 14
R°
R 84563 化合物 編號 90123456789^m- 7888888888899 2222222222222
X tRJRJRiRr^J^ π V π V Π vCHCHCHCHCHCHl· HRHRHRHRHRHRH2CH2CH2CH2CH2CHDCH -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C9 Εί! e! HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3 -73- I 12 .13
HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3H hhhhhhhhhhh:h:h ccccccccccccc 0000000000000 assCHSassga 200306783 化合物編號
X ι17 ι12 ,13 中 其 2 3 4 5 9 9 9 9 2 2 2 2 2 2 2 2 Η Η Η Hc c c c o o o o Η H HCH3 3 3 3 ί Η Η HH c c c o o o
3 3 3 CHCHC2HCH R及R 係氫；R2及R3—起係=NCH(R6)CH(R7)S_ ; R4及R5—起 係-C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)-，其中 R11 及R14係氫：
R R
R
R
化合物X 296 -CHR17- 297 -CHR17- 298 -CHR17- 299 -CHR17- 300 -CHR17- 301 -CHR17- 302 -CHR17- 303 -CH2CHR17- 304 -ch2chr17- 305 -ch2chr17- 306 -ch2chr17- 307 -ch2chr17- 308 -ch2chr17- 309 -ch2chr17- 310 -och2- 311 -och2- 312 -och2- 313 -och2- 314 - och2- 315 -och2- 316 -och2-
r7i HHHHCH3CH3HHHHHCH3CH3HHHHHHCH3CH3 R!HHHCH3HCH3HHHHCH3HCH3HHHHHCH3H R17j HHHHHHCH3HHHHHHCH3I I j I I- I 3 Hc 333333333333333 3 3 3 3 3 2 I^11"111^·^ Η^1111^^111*-^11 II ΤΓΤΓΤΓΡΤΓΤΓΤΓΤΓ rrM •UATrTTTrFTriTrTrFTrF R CCCCCCCCCCCCCCCHCCCCC Ϊ- 000000000000000 00000
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 rlaCHc2HCHCHCHCHaCHc2HCHCHCHCHclCHCHc2HCHCHCH 84563 -74- 200306783 R及R1係氫；R2及R3-起係=NCH(R6)CH(R7)0- ; R4及R —起 係-C(Ru)=C(Rl2)C(R13)=C(R14)-，其中 RU及R14係氫： R14
物 合 化 18
789012345678901234567 111222222222233333333 333333333333333333333 -CHR17- H -CHR17- H -CHR17- H -CHR17- H -CHR17- H -CHR17- H -CHR17- ch3 -CH2CHR17- H 、-ch2chr17- H -ch2chr17- H -ch2chr17- H -ch2chr17- H -ch2chr17- H -ch2chr17- ch3 -och2- —— -0CHr —— -0CHr — -och2- — -och2- —— -och2- — -〇CHr r6i HHHCH3HCH3HHHHCH3HCH3HHHHHCH3HCH3 r7i HHHHCH3CH3HHHHHCH3CH3HHHHHHCH3CH3 2 R1 FFTrTrTrTrtTrTrTrrrrrTrTrtIFrrTrTrrr- CCCCCCCCCCCCCCCHCCCCC 〇〇〇〇〇〇〇〇.〇〇〇〇〇〇〇 00000
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ,R_C1CHC2HCHCHCHCHC1CHC2HCHCHCHCHC1CHCHC2HCHCHCH 其中 R及R[係氫；R2及R3—起係=nch(r6)ch(r7)N(r8)_ ; RiR 一起係-SC(Ri5)=C(Ri6)- ·· 75- 84563 200306783
R
R 物I 合I 化 中 其 89012345678901234Γ 3344444444445555555 333333333333333333 OJ- X- 7- 7- 7- 7- 7- 7- 7- Η Η Η Η Η Η Ή r r ^ r ^ JRIRJR^JRIRJR H H H H HHHHHHHHHHHHHH)C)C)C)C)C ccccccccccccccooooo I I I l~l 1-1 I I I--· I I/· fr 0 3 333 3 333 3 33 ^ hhhhhhhhhhhhhhhhhhh s c ccc c ccc c cc 6 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3a hhhhhhhhhhhhhhhhhhh £ ilccccccccc 17~Tu Tu ί τι τι T-A H- Jx Jx TT- JA JX-JX H 一 一 一 一 一 R'l ΤΓΤΓ-h-FFF^Tr-hFFTrF^ j j j ! j
6 1 Jx. 3 3 3 3 3 3 Jx 3rlHa0?fCHCHCHsoccfCHCHCHHaoccfCH r15i HC1CH3C2H5CH3CH3CH3HC1CH3C2H5CH3CH3CH3HC1CH3C2H5CH3 ΐ ccooo ccooo cco8r- HHHHHCHHHHHHHCHHHHHHCH R及R1係氫；R2及R3—起係=NCH(R6)CH(R7)N(R8)- ; R4及R5 一起係-C(R15)=C(R16)S-: ^15
84563 -76- 200306783 物I 合I 化 78901234567890123456789012345 55566666666667777777777888888 33333333333333333333333333333 X- 7-7-7-7-7-7-7-7-7-7- Η Η Η Η Η Η Η Η Η H r r r Γ r Γ Γ Γ r HHHffiHHHHHHHHHHHHHHHHC)c)c)c)c)c)c)c)c ccccccccccccccccccccooooooooo |-爾着| 導轉师 1-1 1-1 I 1---1-师 l-t 1--1 7 3 3 TrTrTrTrTrFTrTrTr^TrTrTrTrTrLXTrTrTr^ r6i HHHHHCH3HCH3CH3HHHHHHCH3HCH3CH3HHHHHHCH3HCH3CH3 r7i HHHHHHCH3CH3CH3HHHHHHHCH3CH3CH3HHHHHHHCH3CH3CH3 R8- HHHHHHHHCH3HHHHHHHHHCH3HHHHHHHHHCH3
1 h H HH3a3H3H33 l^i3d3d3i3i3^3 RAHC1CH:2H)CH)CH)CH)CH)CH)CHHC1CH:2H)CH)CH)CH)CH)CH)CH och3 och3 OCH3 OCH3 OCH3
6 1 . θ . θ rh,» 3 3 JA 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1RI HaoccfCHCHCHCHCHCHsoccfCHCHCHCHCHCHHaoccfCHCHCHCHCH 其中R及 R1係氫；R2及 R3—起係=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-; 一起係-CH=C(R15)N=CH-:
5 R 及 4 R
化合物 編號 X ΕΞ ε! Βΐΐ 386 -CHR17- Η Η Η Η Η 84563 -77- 200306783 4匕合物
X e! 387 -CHR17- 388 -CHR17- 389 -CHR17- 390 -CHR17- 391 -CHR17- 392 -CHR17- 393 -CHR17- 394 -CHR17- 395 -CHR17- 396 -CH2CHR17- 397 -ch2chr17- 398 _ch2chr17- 399 -ch2chr17- 400 -ch2chr17- 401 -ch2chr17- 402 _ch2chr17- 403 -ch2chr17- 404 -ch2chr17- 405 -ch2chr17- 406 -och2- 407 -och2- 408 -och2- 409 -〇ch2- 410 -och2- 411 -och2- 412 -och2- 413 -och2- 414 -och2- ΤΙΤΙΤΙΪΪΎΙΤΙΪ^ΤΙΙΪΤΙΙΪΤΙΤΙΪ^ T^x T^x x^x x^x x-^x T^x T^x HHHHCH3HCH3CH3HHHHHHCH3HCH3CH3HHHHHHCH3HCH3CH3 HHHHHCH3CH3CH3HHHHHHHCH3CH3CH3HHHHHHHCH3CH3CH3 aH3gCH3gH3H3H3H3aH3sgH3 其中 R 及 R1係氫；R2 及 R3—起係-〇CH(R6)CH(R7)N(R8)N= ; R4 及 R5 一起係-C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)-，其中 R6、R7、R11 及 R14 係氫，R12係 〇CH3，及R13係 CH3 : R14
R -78- 84563 200306783 化合物 編號 / X r! n e! 415 -ch2chr17- H H — — — 416 -ch2chr17- H C(0)R9 , --- nh2 417 -ch2chr17- H CN - — — — 418 -ch2chr17- H S(0)nN(R9)(Rl°)' 2 ch3 ch3 419 -ch2chr17- H P(0)(0R9)(0R10) ch3 ch3 420 -ch2chr17- H P(O)(NR9R10)(NR9R10) --- ch3 ch3 421 -ch2chr17- H CHO — 一 422 423 -och2- -OCHr H C(0)R9 —- nh2 --- 424 -och2- CN 一 — — 425 -0CHr ·— S(0)nN(R9)(R10) 2 ch3 ch3 426 -0CHr ___ p(o)(or9)(〇r10) — ch3 ch3 427 -och2- — P(O)(NR9RI0)(NR9Ri0) — ch3 ch3 428 -och2- — CHO — — 其中 R2 及 R3 —起係=NCH(R6)CH(R7)N(R8)· ; R4 及 R5 —起係 -C(Rn)=C(R12)C(R13)=C(R14)·，其中 R、R1、R6、R7、R11、R14及 12 R17係氫，係 OCH3，及 R13係 CH3 : 物 合 化 號 編 90123456789 23333333333 44444444444 R 14
R X w n r! -ch2r17- nh2 ____ ____ -ch2r17- ch2r9 —— Ph -ch2r17- S(〇)nR9 1 ch3 -ch2r17- Si(R9)3 CH=N(R9) ____ ch3 -ch2r17- — ch3 -CH2eHR17- nh2 — — -ch2chr17- ch2r9 ———— Ph -ch2chr17- Si(R9)3 — ch3 -ch2chr17- CH=N(R9) —— ch3 -〇CHr nh2 —— — -〇CHr ch2r9 — Ph -79· 84563 200306783 化合物 編號 X e! n r! 440 -och2- Si(R9)3 ch3 441 -OCHr CH=N(R9) ---- ch3 化合物 編號 X 442 -ch2r17· 443 -ch2r17- 444 -ch2r17- 445 -ch2chr17- 446 -ch2chr17- 447 -ch2chr17- 448 -och2- 449 -och2- 450 -och2_ Y N-氧化物 ____ — Η —— ch3 N-氧化物 — Η —— ch3 N-氧化物 η' ch3 表2殺蟲雜環物 特性數據 .化合物 編號 實驗式 物態 化合物 編號 實驗式 物態 1 、c13h16n2 固體 47 C14H18N2HC1 —— 2 Ci3H16N2HC1 固體 48 c14h18n2 固體 3 c13h15fn2 固體 50 C15H20N2O 固體 4 C13H15CiN20 固體 51 C16H22N20 固體 5 cI3h15in2o 固體 52 c15h17f3n2o 固體 6 C14H18N20 固體 55 c15h17n30 固體 7 Ci4H18N20 HC1 固體 59 c16h18n20 油 8 C12H13C1N2 固體 65 cI3h14ci2n2 固體 9 c12h13cin2 固體，mpl22-130°C 66 cI3h14ci2n2 固體 10 C12H14C1N2 HC1 250-254°C 67 cI3h14ci2n2 液體 11 Ci2HI2C12N2 固體 68 cI3h16n2 固體 12 c13h16n2hci 固體 69 C14H17BrN20 固體 13 C13Hi6N2HC1 固體 70 Ci3HI5C1N2 固體 14 c13h16n2 固體 71 c15h19cin2o 固體 15 c13h16n2hci 固體 88 c13h16n20 固體 16 CI4H18N2 HC1 固體 89 Ci4Hi8N2〇2 固體 17 C12H13FN2HC1 固體 139 c14hI8n2os 固體 18 C,2H14N20 HBr 固體 141 c13h16n2s 固體 19 C13H15C1N20 固體 152 C14H19N30 固體 22 c12h12ci2n2 固體 201 C16H19N30 油 84563 •80- 200306783 特性數據 化合物 編號 實驗式 物態 化合物 編號 實驗式 物態 23 c13h15cin2 固體 202 Ci6H2〇N2〇3 固體 24 c14h16f2n2o 固體 203 c16h23n204s 油 26 c13h17n3 固體 204 c16h23n205p 油 27 cI5h17n2 固體 205 c15hI7n3o2 固體 29 Ci5HI6N2 固體 206 C15H20N2O2 油 31 C15H20N2O 固體 215 c15h18n20 固體 3 197-229°C 35 C15H20N2 固體 221 C22H24N2C) 油 36 C14H17C1N20 固體 222 C17H22N20 油 37 c14h18n2 固體 223 C16H20N2O 油 38 c13hI5fn2 固體 226 C14H16N202 固體 39 Ci3H15FN20 固體 231 C17H22N202 油 40 C15H20N2O 固體 232 C21H28N203 油 42 C13H15C1N2HC1 固體 233 C17H23N303S 油 43 Ci3HI5C1N2 固體 234 C16H21N304S 油 44 C13H16C1N2HC1 固體 ,mp 195-199°C 257 C14H16N20 固體 mp 68-70°C 45 C14HI9N2 HC1 固體 264 c15h18n2o 固體 46 c14h18n2 固體 272 ChH16N2〇2 固體 278 C16H21N304S 固體，mp 138-139。 一種檢定化合物（例如，本發明的式I化合物）之殺昆蟲活 性之方法可以比較在處理或未處理開始具有已知的昆蟲群 數的場所在一段時間内的昆蟲群數的變化。例如，與試驗 化合物接觸引起過反應狀態之棉蚜可以撤出經處理之宿主 植物。一旦棉蚜留在經處理之宿主植物時，則正常係在宿 主植物上因攝食可能聚集之棉蚜最有可能因缺乏營養物而 死亡。因此，以觀察任何以試驗化合物造成蚜蟲過反應而 減少在經處理之棉植物上的棉虫牙（棉虫牙（aphis gossypii))群 數，與在未處理之植物上可能的棉蚜群數比較，以測試本 發明化合物之殺昆蟲活性。由以下的方式進行這些試驗： 為了試驗化合物的每一次施灑率試驗，故選擇2枝在7.6 公分直徑花盆中已生長7至1 0天的棉幼苗（陸地棉gossypium hirsutium)。將約120隻棉蚜成蟲放在棉蚜菌落中生長的棉植 -81 - 84563 200306783 物的每一個試驗植物的葉切片上，使蚜蟲爬滿每一個試驗 植物一旦欣滿時，則將試驗植物維持多達約12小時，以 允許蚜蟲完全移位在試驗植物上。將3毫克試驗化合物溶解 在1毫升丙酮中，以製備含有300 ppm化合物之溶液。接著 將每一個溶液以9毫升在1〇〇毫升水中的〇〇3毫升聚氧乙缔 (ίο)異辛苯基醚之溶液稀釋。需要以約2 5毫升的每一個試 驗化合物溶液重複噴霧試驗植物（每一個試驗化合物總共5 意升）。若必要時，將300 ppm試驗化合物溶液連續以1〇%丙 酮與300 ppm在水中的聚氧乙烯（1〇)異辛苯基醚之溶液稀 釋，以提供施灑率較低的各個試驗化合物溶液，例如，ι〇〇 ppm、10 ppm或3 ppm。將試驗植物以試驗化合物溶液重複 噴霧，直到流經葉片的上表面及下表面。使用DeVUbus Atomizer型152(加州卡爾斯貝得（Cadsbad)之日升醫學 (Sunrise Medical))以約0.63_0·74公斤/平方公分之壓力在: 試驗植物約30·5公分的距離處噴霧所有的試驗植物。就比 較的目的而言，也將以類似於以上所陳述之方式製備的標 準落液（如三亞滿或demethylchl〇rdimef〇m(DCDM》與未包 括任何試驗化合物之1〇%丙酮與3〇〇 ppm在水中的聚氧乙烯 (10)異辛苯基醚之溶液噴霧在試驗植物上。一旦完成以試驗 化合物、標準溶液及未包括任何試驗化合物之溶液噴霧溶 液時，則允許植物乾燥。一旦完成乾燥時，則將試驗化合 物放入包括約2.5公分水之盤中，將植物維持在生長室内至 少24小時。然後在與未以試驗化合物處理之試驗植物上的 虫牙蟲群數比較時，評定每一個植物因試驗化合物引起虫牙蟲 過反應而減少的蚜蟲群數。如果在以化合物噴霧之植物上 84563 •82- 200306783 減少至少50%之棉蚜群數時，則將試驗化合物指定成具有 殺昆蟲活性（SA)。如果至少75%之棉蚜群數離開試驗植物 時，則將試驗化合物指定成更具有殺昆蟲活性（A)。如果更 少或沒有任何棉蚜離開試驗植物時，則將試驗化合物稱為 不具活性（I)。 在表3中提供以經選擇之施灑率的殺昆蟲活性。將式I之 試驗化合物以對應於在表丨中的那些化合物編號確認/ ^ 表3 殺蟲雜環物 84563 在抗棉i牙試驗中 化合物 的殺昆蟲活性 舉棉jr牙性 12345678910::12.131415161718192223^^27293^35^37383^40424344 83 Μ
XX X
XX XXX
XXX XX
X
X
X X X X X X X X X X X X X X X X X X
X 200306783 _____1_ ρ棉蚜性 化合物 。Α
編號 M A 45 46 47 48 50 511 521 552 591 651 661 671 68 691 701 711 88 891 139 141 152丨 2011 2021 2032 2042 2051 221】 2221 2232 2261 2311 2321 233丨 2341 257 2641 272丨 2782
X .X ,X X X X X X X
X
X
X
X
X
X
X
X
4 X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
6 X
X 除非有其他另外的說明，將昆蟲曝露於以300卯瓜試驗化合 物之施灑率處理的植物24小時（24小時曝露期）。 1曝露於處理之植物48小時（48小時曝露期）。 2曝露於處理之植物72小時（72小時曝露期）。 3 比蟲曝路於以1000 ppm試驗化合物之施灑率處理的植物72 小時（72小時曝露期）。 ~~----__ 如以上表中所陳述，大部份在表3中的式I化合物引起減少 84563 -84- 200306783 至少75%(A)之棉蚜群數，同時在表3中其餘的式〗化合物引 起減少至少50%(SA)之棉蚜群數。 雖然已以較佳的具體實施例強調說明本發明，但是♦夕火 以那些熟悉本技藝的人可以使用各種較佳的具體實施二的' 變化’並希望可以在本文特別說明的實施例之外的其他方 式實地應用本發明。^ 绽月因此，本發明包括所有在如以下的申 請專利定義之精神及範_的修改。 84563 -85·

Claims (1)

  1. 200306783 拾、申請專利範園： 1. 一種式I化合物：
    R" I R 其中 -R及R1係獨立選自氮和烷基； -R2及 R3—起形成選自=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-、 =NC(R6)=C(R7)N(R8)- 、 =CHC(R6)=C(R7)N(R8)-、 =CHN=C(R7)N(R8)- 、 =n(ch2)3n(r8)- 、 =NCH(R6)CH(R7)S- 、 =NCH(R6)CH(R7)0- 、 =CHCH=CHCH=N-、=NN=CHN(R8)-、=NN=NN(R8)-、 -OCH(R6)CH(R7)N(R8)N=和其互變體之5_或6-員環； 其中 R6及R7係獨立選自氫和烷基； R8係選自氫、烷基、胺基、硝基、氰基、甲醯基、-〇112119-、鋪CH2OR9、-C(0)R9、-C(0)0R9、-CH2OC(0)R9、 -C(0)N(R9)(R10)、-S(0)nR9-、-S(0)nN(R9)(R10)(其中 n係 0、1或 2)、-Si(R9)3、-CH=N(R9)、-P(0)(OR9)(OR10)、 -P(0)(NR9R1G)(NR9R1())及Y，其中 Y代表 i)該 5-或 6-員環 之N-氧化物，或ii)形成ORa鍵，其中Ra係選自氫和烷 基；及 84563 200306783 R9及R1G係獨立選自氫、烷基、烷羰基、烷氧羰基 芳基、 芳烷基和雜芳基，其中將芳基視需要以一或多個獨立 選自卣素、燒基或函燒基之取代基取代； •R4及R5—起形成選自-C(RiyC(R，C(R13)=C(RM^、 •SC(R15)=C(R16)·、-C(R15)=C(R16)S-和-CH=C(R15)N=CH-之稠合環， 其中 R及R係獨立選自氯、画素和甲基； R12係選自氫、鹵素、胺基、（CrC2)烷基、甲氧基、鹵甲 氧基、（CrC3)稀基和（C2-C3)炔基； R13係選自氫、鹵素、氰基、（CrC2)烷基、羥基、甲氧基、 鹵甲基和（C2-C3)炔基；及 R15及R16係獨立選自氫、鹵素、氰基、胺基、（CrC2)烷 基、（C2_C3)烯基、（C2-C3)炔基、鹵甲基、羥基、甲氧 基和卣甲氧基； X係選自-CHR17-、-CH2CHR17-、-C3H6-、-C4H8-、-0-、-0CH2-、 -oc2h4-、-〇c3h6_、-ch2o-、-ch2och2-、-ch2oc2h4-、 -s-、-sch2·、-ch2s.、-ch2s(o)-、-CH2S(0)2-、·Ν(Ι117)€：Η2-和-ch2n(r17)-; 其中R17係選自氫和烷基；及 其在農業上可接受之鹽類； 其先決條件係在R及R 1係氫；R 2及R 3 —起係 =CHN=C(R7)N(R8)-(其中 R7及 R8係氫）；R4及 R5—起係 •C(Rn)=C(R12)C(R13)=C(R14)-;及 X係-CHR17 (其中 R17係 200306783 氫）時，則R11、R12、R13或R14的至少其中之一不是氫； 及 其還有的先決條件係在R及R 1係氫；R 2及R 3 一起係 =NCH(R6)CH(R7)N(R8)-(其中 R6、R^R8係氫）；尺4及汉5 一起係;及 X係-CHRn (其 中Ri7係氫）時，則⑴在R11、R13及Ri4係氫時，則。2不是 甲基；ii)在R11係氫時，則R13係甲基，及在rm係溴基 時，則R12不是氫；iii)在Rii及R14係氫，及Rl2係甲氧基 時’則R13不是甲氧基；及iv)在X係-CH2chr17•或-〇ch2-(R17係氫）；R11及R14係氫；R12係甲氧基及rb係甲基時， 則R8不是-S(0)nR9(其中_ 2及R9係甲基）。 根據申睛專利範圍第1項之化合物，其中R2及R3 一起係 =NCH(R6)CH(R7)N(R8)_ 、 =NC(R6)=C(R7)N(R8)-或 -CHN=C(R7)N(R8)-和其互變體，其中R8係選自氫、氰基、 -S(0)nN(R9)(R10)和 aoxoj^orU))(其 tn#2)，r9&r10係 獨立選自氫和烷基；R4及R5—起形成稠合環，其中R4&R5 一起係 /(R1 Vc(Ri2)c(Rn)=c(Rl4)，其中 Rll係氫，r12係選 自_素和甲氧基，及Ri3係選自鹵素和（CrC2)烷基；及乂係 選自 _CHR17_、-CI^CHR17-、-〇ch2-和-SCH2-。 根據申請專利範圍第2項之化合物，其中R9及Ri〇各自係甲 基，R12係選自氣和甲氧基；Rn係選自氯和甲基；係選 自氫、氣和甲基；及X係選自-CH2Chr17-和-〇ch2-，复φ W7係氫。 — 根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R2及R3—起係 84563 200306783 =NCH(R6)CH(R7)N(R8)-。 5，根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R2及R3—起係 =NC(R6)=C(R7)N(R8)-。 6。 根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R2及R3—起係 =CHN=C(R7)N(R8)— 7. —種殺昆蟲組合物，其包含至少其中一種有效殺昆蟲量 之式I化合物及至少一種與其殺昆蟲性相容之載體，其中 式I化合物係：
    其中 -R及R1係獨立選自氫和烷基； -R2及 R3—起形成選自=NCH(R6)CH(R7)N(R8)-、 =NC(R6)=C(R7)N(R8)- 、 =chc(r6)=c(r7)n(r8)-、 =CHN=C(R7)N(R8). 、 =n(ch2)3n(r8)- 、 =NCH(R6)CH(R7)S- 、 =NCH(R6)CH(R7)0- 、 =CHCH=CHCH=N-、=NN=CHN(R8)-、=NN=NN(R8)-、 -OCH(R6)CH(R7)N(R8)N=和其互變體之5_或6-員環； 其中 R6及R7係獨立選自氫和烷基； R8係選自氫、烷基、胺基、硝基、氰基、甲醯基、-〇112：^9- 、-CH2OR9、-C(0)R9、-C(0)0R9、-CH20C(0)R9、 -4- 84563 200306783 -C(0)N(R )(R10)、-S(〇)nR9-、·3(〇)ηΝ(ΐΐχ)(其中 n係 〇、1或 2)、-Si(R9)3、-CH=N(R9)、·ρ(〇)(ΟΙι9)(〇κι〇)、 _P(〇)(NR9Ri〇)(Nr9ri〇)&Y，其中 γ代表 i)該5_ 或卜員環 之N-氧化物，或Π)形成〇Ra鍵，其中Ra係選自氫和烷 基；及 R9及R1G係獨立選自氩、烷基、烷羰基、烷氧羰基芳基、 芳燒基和雜芳基，其中將芳基視需要以一或多個獨立 選自卣素、烷基或鹵烷基之取代基取代； -114及115—起形成選自-(：斤11卜(：：（{112)(：：(1113) = (：：(1114)_、 -SC(R15)=C(R16)_、_C(R15)=C(R16)S-和-CH=C(R、^ 之稠合環， 其中 R11及R14係獨立選自氫、鹵素和甲基； 係選自氫、鹵素、胺基、（CrC2)烷基、甲氧基、鹵甲 氧基、（C2-C3)缔基和（c2-C3)炔基； R13係選自氫、鹵素、氰基、（crc2)烷基、羥基、甲氧基、 鹵甲基和（c2-c3)炔基；及 R15及R16係獨立係選自氫、鹵素、氰基、胺基、（Ci_C2)烷 基、（c2-c3)烯基、（c2-C3)炔基、鹵甲基、羥基、甲氧 基和卣甲氧基； X係選自-(^尺17-、-(：112(^尺17-、-0：3116-、-0：41^8-、-〇-、-〇(^2- 、-〇C2H4-、_〇C3H6_、_CH20_、_CH2OCH2-、_CH2OC2H4-、 -s-、-sch2-、-ch2s-、-ch2s(o)-、-CH2S(0)r、-n(r17)ch2-和-ch2n(r17)-; 84563 200306783 其中R17係選自氫和烷基；及 及其在農業上可接受之鹽類； 其先決條件係在R及R1係氫；R2及R3—起係 =CHN=C(R17)N(R8)-(其中 R7及 R8係氫）；RiR5一起係 -C(RU)=C(R12)C(R13)=C(R14)·;及 X係-CHR17 (其中 R17係 氫）時，則R11、R12、R13或R14的至少其中之一不是氯； 及 其尚有的先決條件係在R及R 1係氫；R 2及R 3 一起係 =NCH(R6)CH(R7)N(R8)-(其中 R6、R7及 R8係氫）；r\r5 一起係-C(Ru)=C(R12)C(R13)=C(Ri4)-;及 X係.CHRn (其 中R17係氫）時，則⑴在R11、R13及R14係氫時，則R12不是 甲基；ii)在R11係氫時，則R13係甲基，及在rm係溴基 時，則R12不是氫；iii)在R11及R14係氫，及R12係甲氧基 時’則R13不是甲氧基；及iv)在X係-CH2chr17_或_〇CHr (R17係氫）；R11及R14係氫；R12係甲氧基及Rn係甲基時， 則R8不是-S(0)nR9(其中n係2及R9係甲基）。 根據申請專利範圍第7項之殺昆蟲組合物，其中R2及R3一 - 起係=NCH(R )CH(R7)N(R8)_、=NC(R6)=C(R7)N(R8)-或 =chn=c(r7)n(r8)·和其互變體，其中R8係選自氫、氰基、 -S(0)nN(RX)和-以⑺⑴以⑽，(其中_2)，R%Rl0係 獨乂選自氫和烷基；R4及R5一起形成稠合環，其中R4及R5 一起係，其中Rll係氫，r12係選 自鹵素和甲氧基，及R13係選自鹵素和（Ci_C2)烷基；及父係 選自-CHR17-、-CH2CHR17·、-0CHr和祝如。 84563 -6 - 200306783 9·根據申請專利範圍第8項之殺昆蟲組合物，其中R%Rl。各 自係甲m系選自氣和甲氧基；r13 …選自氯、氯和甲基一自·CH2Chr::^ ’其中R17係氫。 10·根據申請專利範圍第9項之殺昆蟲組合物，其中r^r3_ 起係=nch(r6)ch(r7)n(r8)-。 U·根據申請專利範圍第9項之殺昆蟲組合物，其中㈣一 起係=NC(R6)=C(R7)N(R8)-。 12·根據申請專利範圍第9項之殺昆蟲組合物，其中R2及R3一 起係=CHN=C(R7)N(R8)— 13.根據申請專利範圍第7項之殺昆蟲組合物，其尚包各一戋 多種第二個化合物。 口 14·根據申請專利範圍第8項之殺昆蟲組合物，其尚包本一戈 多種第二個化合物。 口 其尚包含一或 15·根據申請專利範圍第9項之殺昆蟲組合物 多種第二個化合物。 16.根據申請專利範圍第10項之殺昆蟲組合物，其尚包含— 或多種第二個化合物。 口 A根據申請專利範圍第U項之殺昆蟲組合物，其尚包含- 或多種第二個化合物。 θ 认根據申請專利範圍第12項之殺昆蟲組合物，其尚包含-或多種第二個化合物。 19. 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申社 利範圍第7項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的： 84563 200306783 20. 21. 22. 23。 24。 25. 26. 27. 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第8項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第9項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第10項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第11項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第12項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第13項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第14項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 一種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第15項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 84563 200306783 所。 28· —種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第16項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 29. —種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第17項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 30· —種控制昆蟲之方法，其包含以有效殺昆蟲量之申請專 利範圍第1 8項之組合物施灑在有或預期有昆蟲存在的場 所。 84563 200306783 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    I 84563
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