TW200306157A - β-Amino-α-cyanoacrylates - Google Patents

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Albert C Everson
Daniel J Coughlin
Michael A Guaciaro
Linda B Fleming
Lester L Maravetz
L Huppatz John
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Basf Ag
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Description

200306157 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於化學式I之/9 -胺基-α -氰基丙烯酸酯：
工
其中該變數具有以下義意： ν R1 是正-Ci_C6·坑基、正-C3-C6-婦基或 Ci-C6-fe 氧-C1-C4- 規基； ® R2、R3 是C1-C6-燒基（其可以經部份或完全1¾化且/或帶有 一選自由"fl基、Ci_C6_燒氧基、Ci_C6-商坑氧基、
Ci_C6_燒硫基、Ci_C6-^燒硫基、Ci_C6_坑亞石簧酿基、 C 1 - C 6 -鹵坑亞橫驢基、C 1 · C 6 -燒石黃酿基和C 1 - C 6 -鹵燒 磺醯基所組成群組之取代基），是c2-c6-晞基或 C2-C6-块基； 或者R2和R3與其接附之碳原子一起形成一 C3-C6-環 Φ 烷基環，其中一個或二個非鄰近CH2基可以被氧或 硫取代，且其中該C3-C6-環烷基環可以被鹵素或 ' CVCV烷基取代； 、 R4 是氫、鹵素、氰基或CVCV烷基， 其中倘若R1是正-CVCV烷基，則取代基R2、R3及R4或R2、R3 及R4中二個反應基並非同時為甲基， 及其農業有用的鹽類。 此外，本發明係關於製備化學式I之化合物的方法和中間 200306157
(2) 體，關於包括該化合物之組合物及關於這些衍生物或包括 S化合物之組合物供控制有害植物之用途。 α -氰基-/5 -烷基丙烯酸酯是從文獻得知，例如Hayashi等 人，Bull。Oiem. Soc· Jpn·姐，（1967)，2160_2163。JP 61109752 揭示α，/9 -不飽和羧酸衍生物作為植物生長調整劑。w〇 98/00598(=US 4,902,334)揭示具除草活性的巴豆酸衍生物。 然而，先箾技藝化合物的除草性質及/或其與農作物的相 容性並不完全令人滿意。 因此，本發明的一個目的係提供具改良性質之新穎（特別 疋具除草活性）化合物。 及其 吾等頃發現藉由化學式；[之卢-胺基_α _氰基丙缔酸酯 除草活性達到此目的。 此：’吾人頃發現包括化合物I且具有非常良好除草活性 又除草組合物。此外，吾等頃發現製備 一、、、且舍物〈方法 和使用化合物〗控制不希望的植物生長之方法。 、、心 異構杂 Ρ胺基和酯基是在雙键的同一邊。 視取代形式而定，化學式〗之化合物能 #丄& 1 3 一個或3 、旱中心，在該情況下，化學式;[之化合物 ^ 戈非户你二^ 疋Μ在兄像異未 、見傢互異構物的混合物般存在。本 鏡像物吱非浐於、· Λ同時提{ Α非叙像JL體異構物及其混合物。 化學式I之化合物亦能夠以其有用 立廿丄 反茉的鹽形5 ，/、中鹽的型態通常是不重要的。一般 相3 、、 。通當f 〜疋孩陽離子的鹽類或該酸的酸加成鹽 v、 具1%離子3 200306157 (3) 離子分別對於化合物I的除草活性沒有不利影響。 適當的陽離子尤指驗金屬（較佳鋰、鈉和鉀广鹼土金屬（較 佳鈣和鍰）及過渡金屬（較佳錳、銅、鋅和鐵）的離子，以及 銨，其中，必要時，一至四個氫原子可以被Ci-C4_烷基 '羥 基-CrCV烷基、Cl-C4-烷氧_Cl-C4-烷基、羥基-Cl_c4_烷氧 -CrC4-烷基、苯基或苄基取代，以銨、四甲銨、二異丙銨、 四甲銨、四丁銨、2-(2_羥乙小氧）乙小基銨、二_(2_羥乙小 基）銨、三甲苄銨較佳，此外，鱗離子、锍離子、以三 烷基）锍較佳，和氧化镏離子，以三（Ci_C4·烷基）氧化銃較佳。 有用的酸加成鹽類的陰離子主要是氯化物、漠化物、氣 化物、氫硫酸鹽、4酸鹽、二氫鱗酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸 鹽、碳酸氫鹽、竣酸鹽、六氟秒酸鹽、六氣鱗酸鹽、苯甲 酸鹽、及CVC4鏈燒酸之陽離子”乂甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸 鹽和丁酸鹽較佳。 關於取代基㈣提到之有機部份是個別基團構件個 舉物的集合用詞。所有的烴鍵、即所有的燒基、缔美* 基、-燒基、氰燒基、燒氧基、.垸氧基、垸硫基 硫基、烷亞磺醯基、_烷亞磺醯 " 甘' 烷％I基和自烷碏酿 基部份能夠是直鏈或分枝。…外指出，經齒化的取 :較佳帶有一至五個相同或不同的南素原子。在各情況 中，鹵素一詞表示氟、氯、溴或碘。 ϋ 其^意義的實例為： _ C1々烷基：例如甲基、乙基、丙燒基' i-甲基乙基、丁 基、卜甲基丙基、2-甲基丙基和1小二甲基乙基；土 200306157
-Ci-CV燒基：如上所述之Ci-CV垸基，以及例如戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3·甲基丁基、2,2_二甲基丙基、 卜乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、丨，2_二甲基丙基、 甲基戊基、2-甲基戊基、3_甲基戊基、‘甲基戊基、u_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、I%二甲基丁基、2,2-二甲 基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、^乙基丁基、 2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、；μ乙基-；μ甲基丙基和 乙基-3-甲基丙基； -正-C1-C4-烷基：一具有！至4個碳原子之直鏈飽和烴，例 如甲基、乙基、正丙基及正丁基； -正-Ci-Cr坑基：如上所定義之正_Ci_Czr烷基，及正戊基和 正己基； -C3-C6_環燒基：一具有3至6個環構件之單環飽和烴，如環 丙基、環丁基、環戊基和環己基； -C3-C6-環烷基（其中一個或二個非鄰近ch2基被氧或硫取 代）是例如環氧乙烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、噻喃 基、硫雜環丁烷基、嘧環戊基或噻環己基； -CVCV缔基：例如乙烯基、i•丙烯基、2_丙烯基、1_甲基 乙烯基、：u丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯 基、2-甲基-^丙烯基、1 -甲基-2丙晞基、2-甲基-2丙晞基、 1-戊缔基、2_戊烯基、3-戊烯基、4-戊婦基、1-甲基-1 -丁 缔基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁 缔基、2-甲基-2-丁烯基、3_甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁 埽基、2-甲基丁烯基、3·甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2- -10 - 200306157 (5) Η
丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2_二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、 3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基小戊烯基、2-甲 基-1-戊婦基、3 -甲基-1-戊婦基、4 -甲基·1-戊婦基、1-甲基 -2-戊婦基、2 -甲基-2-戊婦基、3 -甲基-2 -戊婦基、4 -甲基-2· 戊婦基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊婦基、4-甲基-3-戊婦基、1-甲基-4-戊婦基、2-甲基-4_ 戊晞基、3-甲基-4戊烯基、4-甲基_4_戊烯基、1，1-二甲基 -2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1_丁烯基、 1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2_丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁婦基、2,3-二甲基-1-丁婦基、2,3-二甲基-2-丁 婦基、2,3-二甲基-3-丁婦基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、：U乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、 1-乙基-3· 丁婦基、2_乙基-1-丁婦基、2-乙基-2 -丁婦基、
2 -乙基-3-丁婦基、1，1，2-二甲基-2_丙基、1-乙基-1-甲基-2-丙缔基、1-乙基-2 -甲基-1-丙婦基和1-乙基-2 -甲基-2 -丙婦 基； -C2-C6-決基：例如乙決基、1-丙決基、2-丙块基、1-丁块 基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、 2- 戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲 基-3-丁块基、2 -甲基-3-丁块基、3 -甲基-1-丁块基、1，1-二 甲基-2-丙块基、1-乙基-2-丙決基、1-己決基、2-己決基、 3- 己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1·甲 -11- 200306157
基-3-戊块基、1-甲基-4-戊块基、2 -甲基-3-戊块基、2 -甲基 -4-戊块基、3 -甲基-1-戊块基、3 -甲基-4-戊块基、4 -甲基- ΙΑ 块基、 4-甲基 -2-戊 块基、 1，1-二甲基 -2-丁 块基、 1，1-二 甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁玦基、2,2-二甲基-3-丁炔 基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁玦基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基； -cvcv烷氧基：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1_甲基乙 氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1，1-二甲 基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1_二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、 2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲 基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、 1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2,2-三甲基丙氧基、1-乙基小甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧 基； C!-C6-坑氧-Ci_C4-fe基：一如上所述般C1-C4-燒基，被
Ci-Cr烷氧基取代，例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、 (1-甲基乙氧）甲基、丁氧甲基、（1-甲基丙氧）甲基、（2-甲 基丙氧）甲基、（U-二甲基乙氧）甲基、2-(甲氧）乙基、2-(乙 氧）乙基、2-(丙氧）乙基、2-(1-甲基乙氧）乙基、2-( 丁氧） 乙基、2-(1-甲基丙氧）乙基、2-(2-甲基丙氧）乙基、2-(1，1-二甲基乙氧）乙基、2-(甲氧）丙基、2-(乙氧）丙基、2-(丙氧） -12 _ 306157 ⑺ 丙甚、9广1 基乙氧）丙基 -- ^-•(-^^),^2；7ΓΓ2'(1·^^} 氧)丙基、Μ乙氧)丙基、3;(丙氧=乙氧)丙基、3-(甲 丙基、3_(丁 # Μ I (丙乳）丙基、3_(卜甲基乙氧） (丁乳）丙基、3_(1_甲 丙基、3ηι 土丙虱）丙基、3-(2-甲基丙氧） 丁甘 （r氣）丁基、2·Γ乙 丁基、2-(丙氧）丁基、2_(1 2n 甲基乙乳）丁基、2-( 丁氧）丁基、 仆甲基丙氧）丁基、2切基丙氧）T基、2.(U.二μ 乙氧）丁基、3.(甲氧）丁基、3_(乙氧）丁基、3_(丙氧）丁基、 M1·^基乙氧）丁基、3-(丁氧）丁基、3-(1-甲基丙氧）丁基、 3_(2_甲基丙氧）丁基、3-(1，1·二甲基乙氧）丁基、4_(甲氧） 丁基、心（乙氧）丁基、4-(丙氧）丁基、甲基乙氧）丁基、 4·(丁氧）丁基、4-(1-甲基丙氧）丁基、4-(2_甲基丙氧）丁基 及4-(Μ-二甲基乙氧）丁基； c”c6-·烷氧基：一如上所述般C「C6-烷氧基，部份或完 全被氟、溴及/或換取代，即例如，氟f氧基、二氟甲氧 基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2_氟 乙氧基、2-氯乙氧基、2-M氧基、2_碘乙氧基、2,2_二 e _络其^、2-氯-2-氟乙氧基、2_彔其 氟乙氧基、2,2,2-三氟乙乳暴 乳基 '2·二氟乙氧基、2,2-二氯I氟乙氧基、2,2,2·三氟乙氧 氧基、3_ 3-浪丙 氯两 基、五氟甲氧基、> 氟丙 3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3_渙丙氧基、2,2_二氟丙氧』 、2,2,3,3,3-五氟两 、1-(氯甲 氧基、3,3,3·三氟丙氧基、3, 氧基、七氟丙氧基、1 基）-2-氯乙氧基、1-(溴甲基 2,3·二氟丙氧基、2,3 二氯丙氧基 甲基）-2·氟乙氧基 200306157 ⑻ 溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟 丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊 氧基、Η--氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己 氧基、6-換己氧基和十二氟己氧基； -Ci-Cf烷硫基：例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙 硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基、1，1_二甲 基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2_二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、 1,1-二甲基丙硫基、1，2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、 2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1，1-二甲 基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、 1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1，1，2-三甲基丙硫基、1，2,2-三甲基丙硫基、1-乙基小甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫 基； -CVC6-鹵烷硫基：一如上所述般C/CV烷硫基，被氟，氯， 溴及/或碘部份或烷全取代，即例如氟甲硫基、二氟甲硫 基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2-氟 乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2,2-二 氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2,2,2_三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2_二氯-2-氟乙硫基、 五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2,2-二氟丙硫基、 2,3-二氟丙硫基、2,3-二氯丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、3,3,3- -14- 200306157 (9) 三氯丙硫基、2,2,3,3,3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟 甲基）-2-氣乙硫基、1-(氯甲基）-2-氯乙硫基、1-(溪甲基）-2_ 溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基、九氟 丁硫基、5 -氣戊硫基、5 -氯戊硫基、5-溪戊硫基、5 -琪戊 硫基、十一氟己硫基、6 -氟己硫基、6 -氯己硫基、6 -溴己 硫基、6-碘己硫基和十二氟己硫基； -C〖-C6-fe亞續酿基（Ci_C6 -燒基-S(=0)-)·•例如甲基亞石黃醒 基、乙基亞續酿基、丙基亞續Ϊ®基、1-甲基乙基亞續· 基、丁基亞磺醯基、1_甲基丙基亞磺醯基、2-甲基丙基 亞續酿基、1，1-二甲基乙基亞磺酿基、戊基亞續酿基、1-甲基丁基亞磺醯基、2-甲基丁基亞磺醯基、3-甲基丁基 亞磺醯基、2,2-二甲基丙基亞磺醯基、1-乙基丙基亞磺醯 基、1，1-二甲基丙基亞磺醯基、1，2-二甲基丙基亞磺醯基、 己基亞磺醯基、1-甲基戊基亞磺醯基、2-甲基戊基亞磺 醯基、3-甲基戊基亞磺醯基、4-甲基戊基亞磺醯基、1，1-二甲基丁基亞磺醯基、1，2·二甲基丁基亞磺醯基、1，3-二 甲基丁基亞磺醯基、2,2-二甲基丁基亞磺醯基、2,3-二甲 基丁基亞磺醯基、3,3-二甲基丁基亞磺醯基、1-乙基丁基 亞磺醯基、2-乙基丁基亞磺醯基、1，1，2-三甲基丙基亞磺 醯基、1,2,2-三甲基丙基亞磺醯基、1-乙基-1-甲基丙基亞 石黃S藍基和1-乙基-2-甲基丙基亞續酸基； -Ci_C6-鹵燒亞橫酿基· 一如上所述般C!-C6-坑基亞硫酸 基’被氟、氯、溴及/或碘邵份或完全取代，即例如氟甲 基亞續酿基、二氟甲基亞續醯基、三氟甲基亞橫酿基、 200306157
氯二氟甲基亞磺醯基、溴二氟甲基亞磺醯基、2-氟甲基 亞磺醯基、2-氯甲基亞磺醯基、2-溴甲基亞磺醯基、2-碘甲基亞磺醯基、2,2-二氟甲基亞磺醯基、2,2,2-三氟甲 基亞磺醯基、2,2,2-三氯甲基亞磺醯基、2-氯-2-氟甲基亞 石黃醒基、2 -氯-2,2-二氣甲基亞續酿基、2,2-二氯-2 -敦甲基 亞磺醯基、五氟甲基亞磺醯基、2-氟丙基亞磺醯基、3-氟丙基亞續驢基、2-氯丙基亞續驢基、3-氯丙基亞橫酿 基、2-溴丙基亞磺醯基、3-溴丙基亞磺醯基、2,2-二氟丙 基亞橫酿基、2,3-二氣丙基亞續酸基、2,3-二氯丙基亞石黃 醯基、3,3,3-三氟丙基亞磺醯基、3,3,3-三氯丙基亞磺醯 基、2,2,3,3,3-五氟丙基亞磺醯基、七氟丙基亞磺醯基、 1-(氟甲基）_2_氟乙基亞磺醯基、1·(氯甲基）·2·氯乙基亞磺 酿基、1-(溪甲基）-2 -溪乙基亞續酿基、4 -氟丁基亞橫酉盈 基、4-氯丁基亞磺醯基、4-溴丁基亞磺醯基、九氟丁基 亞磺醯基、5-氟戊基亞磺醯基、5-氯戊基亞磺醯基、5-溴戊基亞磺醯基、5-碘戊基亞磺醯基、十一氟戊基亞磺 酉盈基、6_氣己基亞續酿基、6 -氯己基亞橫S盈基、6 ->臭己基 亞橫S蠢基、6-硪己基亞橫醯基和十二氟己基亞續酸基； -C!-C6-坑基續騷基（Ci_C6_坑基-S( = 0)2_):例如甲橫驢基、 乙磺醯基、丙磺醯基、1 -甲基乙磺醯基、丁磺醯基、1 -甲基丙磺醯基、2-甲基丙磺醯基、1，1-二甲基乙磺醯基、 戊續S盈基、1-甲基丁續酿基、2_甲基丁續S篮基、3 -甲基丁 磺醯基、1，1-二甲基丙磺醯基、1，2-二甲基丙磺醯基、2,2-二甲基丙續S盈基、1-乙基丙橫驢基、己橫酸基、1-甲基戊 -16- 200306157
磺醯基、2_甲基戊磺醯基、3-甲基戊磺醯基、4-甲基戊磺 醯基、1，1-二甲基丁磺醯基、1，2-二甲基丁磺醯基、1，3-二甲基丁磺醯基、2,2-二甲基丁磺醯基、2,3-二甲基丁磺 醯基、3,3-二甲基丁磺醯基、1-乙基丁磺醯基、2-乙基丁 磺醯基、1，1，2-三甲基丙磺醯基、；U2,2-三甲基丙磺醯基、 1-乙基-1-甲基丙續酿基和1-乙基-2-甲基丙續酿基； -Ci-CV鹵燒基續醯基：一如上所述般Ci-CV燒基續醯基， 部份或完全被氟、氯、溴及/或碘取代之，即例如氟甲磺 醯基、二氟甲磺醯基、三氟甲磺醯基、氯二氟甲磺醯基、 溴二氟甲磺醯基、2-氟乙磺醯基、2-氯乙磺醯基、2-溴乙 石黃酸基、2 -破乙橫酸基、2,2 -二氣乙石黃酸基、2,2,2_三氣乙 石黃ϊ盈基、2 -氯-2 -氣乙續驢基、2 -氯-2,2 -二鼠乙續酿基、2,2_ 二氯-2-氟乙磺醯基、2,2,2-三氯乙磺醯基、五氟乙磺醯 基、2-氟丙橫酸基、3-氟丙續酿基、2-氯丙續醯基、3-氯 丙磺醯基、2-溴丙磺醯基、3-溴丙磺醯基、2,2-二氟丙磺 酿基、2,3 -二氣丙橫S盔基、2,3_二氯丙橫酸基、3,3,3 -三氟 丙橫8蠢基、3,3,3 -三氯丙橫S藍基、2,2,3,3,3 -五氟丙續酿基、 七氟丙磺醯基、1-(氟甲基）-2-氟乙磺醯基、1-(氯甲基）-2-鼠乙續S藍基、1 -(>臭甲基）-2 -溪乙續酸基、4 -氣丁續I盈基、 4-氯丁磺醯基、4-溴丁磺醯基、九氟丁磺醯基、5-氟戊磺 酿基、5 -氯戊續釅基、5 -臭戊續酿基、5 -琪戊續S盈基、6 -氟己續S蠢基、6-溴己續醯基、6-琪己橫酿基和十二氟己 磺醯基。 在一個特別的具體實施例中，化學式I之化合物的變數具 -17- (12) 200306157
義二者皆是化學 有下列各項意義，其獨立或彼此結合之意 式I之化合物的特殊具體實施例： 在化學式I中， 以甲 R 疋正_Cl-C6•燒基（正_ci-C4_燒基特別較佳 基、乙基或正丙基特別較佳） 之沒-胺基α -氰基丙缔酸醋較佳。 在化學式I中，
是正-CVCV烯基（正—CrC^婦基特別較佳；以2-丙烯 基特別較佳） 之/5 -胺基α-氰基丙缔酸酯亦較佳。 在化學式I中， R ' R是正-Cl_C6_烷基（可以部份或完全被卣化及/或帶 有一來自cvcv烷氧基之取代基；Ci_C4_烷基特別 較佳，以甲基或乙基特別較佳） 之/5 -胺基α -氰基丙烯酸醋亦較佳。 此外，在化學式I中， R 疋氫、氟、氯或Cl_C4_烷基（氫、氟或氯特別較佳；_ 以氫特別較佳） 之Θ -胺基α -氰基丙烯酸酯較佳。 在化學式I中， ’ ^ 3是正-Ci—C4_烷基（甲基、乙基或正丙基特別較佳）； R 'R 是Ci_C4_烷基（甲基或乙基特別較佳）； R4 是氫、氟或氯（氫特別較佳） 之/3 -胺基α -氰基丙烯酸酉旨亦較佳。 -18- 200306157 (13) 特別較佳者係化學式1.1之化合物（相當於化學式I，其中 1^二(：：》3且114=11)，特別是表1中化學式1。1。1至1.1.74之化合物， 其中變數R1至R4的定義對於根據本發明之化合物特別重 要，不僅是彼此結合，在其獨自本身亦然。
R R
/CH3 工·1
表1
No. R2 R3 工·1·1 ch3 c2h5 工·1·2 ch3 nC3H7 工·1·3 ch3 iC3H7 工.1.4 ch3 11C4H9
-19 - 200306157 (14)
No. R2 R3 工.1.5 ch3 ch2ch(ch3)2 工.1.6 ch3 CH(CH3)C2H5 工·1·7 ch3 tC4H9 工.1.8 C2H5 C2H5 工·1·9 C2H5 nC3H7 工·1·1〇 C2H5 iC3H7 工·1·11 C2H5 η〇4Η9 工·1·12 C2H5 CH2CH(CH3)2 工.1.13 C2H5 CH(CH3)C2H5 工.1.14 C2H5 tC4H9 工.1.15 11C3H7 nC3H7 工.1.16 nC3H7 1C3H7 工·1·17 iC3H7 1C3H7 工·1·18 ch2f ch3 工·1·19 ch2f C2H5 工· 1 · 2Ό ch2f ch2f 工·1·21 ch2ci ch3 工·1·22 ch2ci C2H5 工.1.23 ch2ci CH2C1 工·1·24 CH2Br ch3 工·1·25 CH2Br C2H5 工·1·26 CH2Br CH2Br 工·1·27 chf2 ch3 工·1·28 chf2 C2H5 工·1·29 chf2 chf2 工·1·30 cf3 ch3 工.1.31 cf3 C2H5 工·1·32 cf3 cf3 工·1·33 (ch2)2f ch3 工·1·34 (ch2)2f C2H5 工·1·35 (ch2)2f (CH2)2F 工·1·36 (ch2)2ci ch3 工·1·37 (ch2)2ci C2H5 工.1.38 (CH2)2C1 (CH2)2C1 工.1.39 (CH2)2Br ch3 工.1.40 (CH2)2Br C2H5 工·1·41 (CH2)2Br (CH2)2Br 工.1.42 CH2CF3 ch3 工.1.43 CH2CF3 C2H5 工.1.44 CH2CF3 CH2CF3 工.1.45 CH2〇CH3 ch3 工·1·46 CH2OCH3 C2H5 工.1.47 CH2OCH3 CH2OCH3 工.1.48 (ch2)2〇ch3 ch3 工.1.49 (ch2)2〇ch3 C2H5 工.1.50 (ch2)2〇ch3 (ch2)2〇ch3 工·1·51 (ch2)3och3 ch3 工.1.52 (ch2)3〇ch3 C2H5 工.1.53 (CH2) 3OCH3 (CH2) 3OCH3 工.1.54 CH(CH3) CH2OCH3 ch3 1.1.55 CH(CH3) CH2OCH3 C2H5 -20 - 200306157
(15)
No. R2 R3 工·1·56 ch(ch3)ch2〇ch3 ch(ch3)ch2〇ch3 工·1·57 ch2ch(ch3)〇ch3 ch3 工·1·58 ch2ch(ch3)〇ch3 c2h5 工·1·59 ch2ch(ch3)〇ch3 ch2ch(ch3)〇ch3 工·1·6〇 ch2oc2h5 ch3 工· 1 · 61 ch2〇c2h5 C2H5 工.1.62 ch2〇c2h5 ch2〇c2h5 工·1·63 (ch2)2oc2h5 ch3 工· 1 · 64 (ch2)2〇c2h5 C2H5 工.1.65 (ch2)2oc2h5 (CH2)2OC2H5 工.1·66 (ch2)3oc2h5 ch3 工·1·67 (ch2)3〇c2h5 C2H5 工·1·68 (ch2)3oc2h5 (CH2)3OC2H5 工·1·69 ch(ch3)ch2〇c2h5 ch3 工·1·70 ch(ch3)ch2〇c2h5 C2H5 工·1·71 ch(ch3)ch2〇c2h5 CH(CH3) CH2OC2H5 工·1·72 ch2ch(ch3)〇c2h5 ch3 工·1·73 ch2ch(ch3)〇c2h5 C2H5 工·1·74 ch2ch(ch3)〇c2h5 ch2ch(ch3)〇c2h5
化學式1.2之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.2.1至 I.2.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 c2H5。
H CN 工·2
化學式L3之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3.1至 1.3·74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 nC3H7 0
工·3 化學式1.4之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.4.1至 -21 - 200306157
(16) 1.4.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 11C4H9。
工.4 化學式1.5之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.5.1至 1.5.75之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.75不同，在於R1是 CH2CH二CH2。
工.5 化學式1.6之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.6.1至 1.6.75之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.75不同，在於R1是 CH2CH=CHCH3。
R R
ch2ch=chch3
工·6 化學式1.7之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.7.1至 1.7.75之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.75不同，在於R1是 (CH2)2CH=CH2。
X (ch2)2ch=ch2 工·7 化學式1.8之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.8.1至 -22- 200306157 (17) 闘續 l_ I.8,74之化合物，其與化學式I。1.1至1.1.74不同，在於R1是 (CH2)2OCH3。
工.8 化學式1.9之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.9.1至 1.9.74之化合物，其與化學式LI. 1至1.1.74不同，在於R1是 (CH2)2OCH3。 nh2〇 ch2 ) 3〇ch3 工· 9
R H CN 化學式Ι· 10之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.10.1至 1.10.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 CH(CH3)CH2OCH3。 皿2〇 (CH3 ) CH2OCH3 工·10
R H CN 化學式1.11之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.11.1至 Ι·11.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 CH2CH(CH3)OCH3。 nh2〇 r2^Y^Y^〇’CH2CH (CH3 )〇CH3 工·11
R H CN 化學式1.12之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.12.1至 -23 - 200306157
(18) [12。74之化合物，其與化學式1.1.1至1丄74不同，在於111是 (CH2)2OC2H5 ° 腿2〇 (CH2} 2〇C2H5 工.12
R H CN 化學式I。13之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.13.1至 I。13.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 (CH2)3OC2H5。
工.13 化學式1.14之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.14.1至 1.14.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 CH(CH3)CH2OC2H5。
ch(ch3)ch2oc2h5 工.14 化學式1.15之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.15.1至 I· 15.74之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.74不同，在於R1是 (CH2)CH(CH3)OC2H5。 nh2〇 r^/^A〇/CH2CH (CH3)〇C2H5 工· 15
R H CN 在/3 -胺基-α -氰基丙婦酸酯合成法中，原料或產物經常 -24- 200306157
(19) 以（E):(Z)為約95 :5至5: 95的比例存在。能夠藉色層分析純化 法分離異構物，並持續與所討論純異構物的反應。 化學式1之胺基-α -氰基丙婦酸酯能夠藉各種路徑製
備，例如藉以下方法： 方法A 使化學式IV氰基丙烯酸酯衍生物與化學式v的碳醯氯反 應而得到化學式III的烯醇。將烯醇OH基轉化後，得到化學 式II的對應烯醇醚，然後以氨將其轉化為希望的卢-胺基-α _ 氣基丙婦酸g旨：
V IV
COOR (鹼)
AgN03/R5_鹵化物 烷基或芊基 --► 或 r5=ch3， ch2n2
其中R5是例如甲基、乙基或芊基 化學式IV之氰基乙酸酯與化學式v之酸氯化物成為化學 式in之烯醇的轉化反應經常是在至15〇c之溫度（較佳在〇 c )’並在一惰性有機溶劑中進行，必要時，在一鹼的存在 下[比較 Haller等人，c. R. Acad. Sc. 15 Π887), 115; Dieckmann 等人，Chem· Ber. K1904)，3384; Michael等人，Chem· Ber. (1905)，5〇; Guinchant，Ann· Chem. 2(1918)，49]。 適當的溶劑是脂肪族烴類（如戊烷、己烷、環己烷及C5-C8- -25 - 200306157 (20)…r 鹵化烴類（女 醚、 、 ’·· _久郅二甲苯）、 V，氯〒燒、氯仿及氯苯）、醚~ Q r ^ ；醚類（如乙醚、異丙 級丁基f基酸、二氯陸圓、茴香丄 ^ 口會醚和四氫呋喃）、腈 和丙腈），以二氯甲烷、三級其 烷類之混合物）、方香族&類（如甲苯、鄭_、間_及對二甲苯）、 上a、成猶η二氣T ’克、氟佚爲备必、 . 類（如乙腈和丙腈）’以一虱甲烷、三級丁基甲基醚，乙醚 四氫吱喃和乙月青特力’J較佳 * 亦能夠使用所述溶劑之混合物。
一般而言，適當的鹼類是無機化合物，如鹼金屬和鹼土 金屬烷氧化物（如T氧化鈉、乙氧化鈉、乙氧化鉀、三級丁 氧化鉀、三級五氧化鉀及二甲氧鎂）及有機鹼類，例如三級 胺類（如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺和正甲基哌啶、 峨咬、經取代之说淀（如可力丁、二甲基吡啶、正甲基嗎琳 以乙氧化鈉和三乙胺特別 及4-二甲胺吡啶）及二環族胺類 較佳。 鹼類通常是過量使用，或者必要時能夠用以作為溶劑。 IV通常是以V計過量使用。 反應混合物是以習慣的方式整理，例如與水混合、分離 相並視需要而色層分析純化粗製產物。中間體和最終產物鲁 中一些是以黏性油類形式得到，其能夠在減壓和中高溫下 · 純化或除去揮發性組份。倘若中間體和最終產物是得到固 體狀，則純化亦能夠藉再結晶或提浸而進行。 化學式II的烯醇醚類能夠藉由將化學式m之烯醇的銀鹽 烷化而得到。 化學式III之烯醇與硝酸銀的反應經常是在25它於水中進 行[比較 Haller，Comp. Rend. 130 (1900), 1221]。 -26 - 200306157
(21) 化學式III之烯醇的銀鹽與燒基化劑的反應經常是在25C 至80°C於惰性有機溶劑中進行[比較Haller，c〇mp. Rend. il〇 (1900)，1221]。 適當的溶劑是鹵化烴（如二氯甲烯、氯仿和氯苯）、醚類（如 乙醚、異丙醚、二級丁基甲基乙醚、二氧陸圓、茴香醚和 四氫呋喃）及腈類（如乙腈和丙腈），乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 適當的烷化劑R5嗰化物是具有rS=Ci_C6_烷基之烷基齒化 物，例如甲基或乙基碘化物及甲基或乙基溴化物。關於使 III轉化為II，肖能夠使用具有r5 =苄基之苄基鹵化物，如苄 基氯或爷基溴。 通常’燒化劑是以化學式m之丙晞酿氰基乙酸酿的銀鹽 類計過量使用。 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 為了得到化學式11(其中r5是甲基）的烯醇酸，化學式则 烯醇亦能與重氮甲垸-起反應。此反應通常是在代至抓 於-惰性有機溶劑中進行[比較Arn崎人，Lleblgs Ann m (1936)，108]。 適當的溶劑是醚類，如乙酿、 己醚兴丙醚、三級丁基甲基醚、 二氧陸圓、茴香醚和四奇土土 四虱呋喃，以乙醚特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 原料通常以等莫耳Iψ f ^ 彼此反應。使用以化學式III之缔醇 計過量重氮甲烷較有利。 不使用重氮甲烷，亦鲈奶 把夠使用例如三甲矽基重氮甲烷。 -27- (22) 200306157
整理能夠以本身已知之方 %仃以侍到產物。 化學式Π的烯醇醚麵索紗& 颌亦此夠例如藉由化學式VII(其中R5是 C1-C4-烷基5如甲基或乙其、金、 ^ 土），、<原酸酯與化學式IV之適當氰 基乙酸酯反應而得到：
^"^COOR1
VII 其中R5=Q-C4烷基
IV
此反應經草疋在1〇〇。(3至150它（較佳在11〇它至13〇。〇)，在 瘦纤存在下進行[比較Xia等人，j Med. Chem. £〇_ (1997)， 4372] ° 適當的溶劑是綾酐類，如乙酸酐或丙酸酐。 通常’使用以IV計過量的VII。 製備化合物VI需要的原酸酯類是從文獻得知[比較
Houben-Weyl，1965, Vol· 6/3, 300 f.]，或者能夠根據列示之文 獻製備及/或從市場上購得。 化學式II之烯醇醚與氨或含氨溶液的反應經常是在〇。〇至 20°C (較佳0°C至10。(：），於一惰性有機溶劑中進行[比較Haller Comp. Rend. 130 (1900), 1221]。 適當的溶劑是醚類（如乙醚、異丙醚、三級丁基甲基酸、 二氧陸圓、茴香醚和四氫呋喃）、腈類（如乙腈和丙腈）、醇 類（如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級丁醇）， 乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 -28- 200306157
(23) 通常，使用以II計過量的氨。 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 製備化合物I需要的原料是從文獻得知[Dahn等人，Helv. Chim. Acta 42_ (1959), 1214; Bowie，Tetrahedron 23 (1967), 305]或
者能夠根據列示之文獻製備及/或從市場上購得。 方法B 化學式III的烯醇與酸氯化物R6C0C1反應而得到化學式VI 的烯醇酯類，然後與氨反應而得到希望的/5 -胺基-α -氰基 丙烯酸酯：
+ r6cqci R6二分枝烷基 或苯基
nh3
C00R1 R6C0C1是市售慣例的酸氯化物，如乙酸氯化物、異丁醯 氯或新戊醯氯。反6是烷基（如甲基、乙基、異丙基或三 級丁基）、苯基或芊基。較佳是具有立體需求反應基R6之酸 氯化物，例如分枝C3-C6-烷基或苯基。 化學式III的烯醇與酸氯化物成為化學式VI的烯醇酯的轉 化反應經常是在〇°C至35°C (較佳在25°C )，於一惰性有機溶 劑中在一驗存在下進行[比較Haller，Comp. Rend. 130 (1900)， 1221 ； Schmitt, Bull. Soc. Chim. France 11 (1904)，325]。 -29- 200306157
(24) 適當的溶劑是芳香族烴類（如 甲苯、鄰-、間-和對二甲 苯）、卣化烴類（如二氯甲缔、氯仿和氯笨）、醚類（如乙醚、 異丙基醚、三級丁基甲基醚、二氧陸圓，茴香醚和四氫呋 喃）、腈類（如乙腈和丙腈），乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 反應視需要能夠在一驗存在下進行。 一般而言，適當的鹼類是無機化合物，如鹼金屬和鹼土 金屬氫化物(如氫化鋰、氫化鋼、氫化鉀和氫化鈣)、鹼金屬 和鹼王屬碳酸鹽類（如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈣）及鹼金屬 和驗土金屬垸氧化物(如甲氧化鋼、乙氧化納、乙氧化鉀、 三級丁氧化鉀、三級五氧化鉀及二甲氧鎂)及有機鹼，例如 三級胺類(如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺和正甲基峻 呢、㈣、經取代之㈣（如可力丁、二甲基，比症及心二甲 胺基吡啶）及二環族胺類。烷氧化物特別較佳。 所使用的鹼類通常是等莫耳濃度量。 原料遇吊以等莫耳量彼此反應。使用以ΙΠ計過量的氯化 醯較有利。 整理能夠以本身已知 製備化合物VI所需要 A製備。 之方式進行以得到產物。 化學式III的烯醇醚類能夠根據方法 弋之烯知酯類與氨或一含氨溶液的反應是在如方 法A所述般相同條件下進行。 “
方法C 化學式111之烯醇與POC1 3之反應’接著粗製反應混合物與 -30- 200306157
(25) 氨反應同樣得到化學式^之心胺基-α •氰基丙埽酸酯： ΟΗ
COOR1 III 1. POCls 2·呵
C00R1 與P0C13的反應通常在〇°C至l〇〇°C (較佳〇至50°C，〇至25°C 特別較佳，在〇°C最佳），於一惰性有機溶劑中在一鹼存在 下進行[比較DE 1 935 630]。 與P0C13之反應的適當溶劑是芳香族烴類（如甲苯、鄰-、 間-和對二甲苯）、ώ化烴類（如二氯甲烯、氯仿和氯苯），二 氯甲烯、氯仿和甲苯特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 一般而言，適當的鹼是有機鹼類，例如三級胺類（如三甲 胺、二乙胺、一兴丙基乙基胺和正甲基Ρ瓜淀、Ρ比淀、經取 代之吡淀（如可力丁、二甲基吡淀和4-二甲胺吡淀）及二環族 胺類。三乙胺特別較佳。 驗通常是過量使用。 將反應混合物溫和縮合後，反應中所形成烯醇磷酸鹽與 氨的後績反應較佳是在腈中進行（如乙腈或丙腈）。 一般而言，係使用以III計過量的p〇cl>顺3。
方法D 化學式VIII的酸亞胺酿（例如先前使用一鹼而從對應的鹽 酸鹽釋出）與化學式IV之氰基乙酸衍生物的反應，亦得到化 學式I之胺基基丙稀·酸酉旨： 200306157 (26)
NH
^>j^〇R7 + NC 八 C〇OR
VIII IV 其中RkCVCJA基 R7是一 CrC6-烷基，例如甲基或乙基。 醯亞胺酯通常是使用鹼（如碳酸鉀）而從其鹽類釋出[比較 Houben-Weyl 1952, Vol. 8,697]。 與化學式IV之氰基丙烯酸酯的反應經常是在50°C至l〇〇°C (較佳在80°C至90°C )於一有機溶劑中進行[比較Kenner等人， J. Chem. Soc. 1943, 388]。 適當的溶劑是醚類（如二氧陸圓、茴香醚和四氫吱喃）、腈 類（如乙腈和丙腈）、醇類（如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇和三級丁醇），乙醇特別較佳。 亦能夠使用其它所述溶劑之混合物。 原料通常以等莫耳量彼此反應。使用以IV計過量的VIII 可以是有利的。 製備化合物I需要的醯亞胺酯鹽酸鹽是從文獻得知[比較 Pinner, Die Iminoather und ihre Derivate，[The imino ethers and their derivatives]，Berlin 1892]或者能夠根據所列舉文獻而製 備，特別是來自個別腈類。
方法E 化學式IX的脒類（例如先前使用一鹼而從對應的鹽酸鹽 釋放）與化學式IV的氰基乙酸酯的反應亦得到化學式I之/5 -胺基氣基丙婦酸醋· -32- 200306157
(27)
脒類經常是使用鹼（如碳酸鉀）而從其鹽類釋放’[比較 Houben_Weyl 1952, Vol· 8, 702]。 與化學式IV之氰基丙烯酸酯的反應經常從s〇°C至i3〇°C (較佳9〇。(：至loot：)於一惰性有機溶劑中進行[比較Hull等 人 ’ J. Chem. Soc. 1946· 357]。 適當的溶劑是芳香族烴類（如f苯、鄰-、間-和對二甲 苯）、醇類（如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級丁醇）， 乙醉特別較佳。 從其鹽類釋放脒類的適當鹼通常是無機化合物，如鹼金 屬和驗土金屬碳酸鹽（如碳酸鐘、碳酸軒和碳酸妈）、鹼金屬 和驗土金屬烷氧化物（如甲氧化鈉、乙氧化鈉、乙氧化鉀、 二級丁氧化奸、三級五氧化鉀），及氨。碳酸鉀和氨特別較 佳。 原料通^以等莫耳量彼此反應。使用以〗乂計過量之丨又可 以是有利的。 製備化口物I所而之脒鹽酸鹽是從文獻得知咖; ’。1· 8’ 7〇2 f.] ’或者能夠根據所列舉之文獻製備。 本發明亦棱供化學式π之新穎烯醇醚類，
•33 - 200306157
其中R1至R4具有關於化學式Ϊ之化合物所述之意義，且R5是 Ci-CV燒基（例如，甲基或乙基）或苄基。 化學式II的婦醇醚類係以95:5至5:95之混合物存 在。能夠分離該異構物，例如藉層析法。 關於该變數’中間體之特別較佳具體實施例相當於化學 式I之反應基R1至R4者。 特別較佳者是化學式Π之化合物，其中 R 是正_Cl_C4-烷基；以甲基、乙基或正丙基特別較佳； R2、R3是CrCV烷基；以甲基或乙基特別較佳；且 r4 是氫、氟或氯；以氫特別較佳。 本發明亦提供化學式V；[之新穎缔醇酯類，
VI , 其中R至R具有關於化學式！之化合物所述的意義且尺6是 CrC0-烷基（如異丙基或三級丁基，較佳三級丁基）、苯基或 芊基。 化學式VI之烯醇酯類係以（E)/(Z)為95:5至5:95的比例存在 (级系以50· 50比）。能夠分離該異構物，例如藉色層分析法。 關於該變數，中間體之特別較佳具體實施例相當於化學 式I之反應基R1至者。 特別較佳者是化學式¥1之化合物，其中 R 疋 C! C4·燒基，以甲基、乙基或正丙基特別較佳； r2、R疋Ci-CV烷基；以甲基或乙基特別較佳；且 -34- 200306157 (29) R4 是氫、氟或氯；以氫特別較佳。 實例2。1 (2Z)-3-胺基氰基乙基己烯酸乙酯 ΝΗ.〇 h3c
oc2h5 h3c 實例2·1
La 2-氰基-3-羥基-4-乙基己晞酸乙酯
在Ot：，將74克（〇·55莫耳）2-乙基丁醯氣滴式添加於15〇克 (1.1莫耳）氰基乙酸鈉乙酯於乙醚之懸浮液。將反應混合物 在25 C擅:拌16h，繼之水解，分離出有機相。將水性相以醚 清洗然後酸化至pH 3。萃取以此方式釋出之烯醇，清洗並 乾燥。慣例純化法得到81克（70%理論值）黏性無色液體狀標 題化合物（b.p. 78至81。(： /1.2毫巴）。 l.b 2-夜基_3_經基_4-乙基-2-己錦·酸乙酯
一邊冰冷，將227克（2.15莫耳）三乙胺倒入17〇克（1.5莫耳） 氛基乙酸乙酯於乙腈之溶液，在10至25。(：滴式添加1〇1克 (0.75莫耳•乙基丁醯氯。在25它攪拌^後，將混合物濃縮 並將殘餘物溶於MTBE(甲基三級丁基醚）。以5%強度NaOH清 -35 - (30) (30)200306157
洗將藉酸化至PH 3而釋出之烯酸轉移至水性相。萃取水 酸性水溶液並將萃取物乾燥及濃縮。慣例純化法得到1〇〇克 (63 /〇理淪值）油狀標題化合物（b p冗至η $亳巴）。 2.a使用AgNCh/甲基碘之2·氰基甲氧_4_乙基_2•己烯酸乙酯
將181克（0.8莫耳）2-氰基-3-羥基-4-乙基-2-己烯酸乙酯溶於 水中，添加150克硝酸銀水溶液。以吸濾法濾除沉澱物，清 洗並乾燥。此得到188克（74%理論值）2-氰基-3-羥基-4-乙基！ 己晞酸乙酯之銀鹽。 在25°C ’將142克（1莫耳）甲基碘滴式添加於188克（〇 59莫 耳）2-氰基-3-羥基-4-乙基-2-己烯酸乙酯之銀鹽於乙腈之懸 浮液’其後將混合物加熱至沸騰3h。以吸濾法濾除沉澱之 Agl，其後將濾液濃縮並溶於ch2C12。將有機相清洗，乾燥 並濃縮。慣例純化法得到52克（39%理論值）標題化合物。 2.b 2-氰基-3-[(戊醯基）氧]_4_乙基-2-己烯酸乙酯
將36克（〇·17莫耳）2-氰基-3-¾基-4-乙基_2_己婦酸乙酿溶於 乙醇，並添加31克（0.17莫耳）30%強度NaOCH3。其後將混合 物濃縮至班燥，藉添加甲苯而釋出烯酸鈉並將乙醇殘餘物 -36- 200306157
(31) 再濃縮。最初在0°C邊加溫至2〇°C，將39·7克（0·17莫耳）所產 生納鹽稱入乙腈中，滴式混合物27.4克（0.23莫耳）戊酶氯。 在25°C攪拌16h後，將反應混合物濃縮，將殘餘物吸收於乙 酸乙酯中並以2%強度NaOH清洗。慣例純化法得到41 ·5克 (83%理論值）標題化合物（b.p. 102。(： /1毫巴）。 3.a (2Z)_3_胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸乙酯 NH.〇
在l〇°C，最初將52克（0.23莫耳）2-氰基-3-甲氧-4_乙基_2_己 烯酸乙酯稱入THF中，並添加20克（0.3莫耳）25%強度氨溶 液。在25 C擾摔2h後’將溶液濃縮並將殘餘物吸收於正己 烷/異丙醚（1: 1)中，以吸濾除沉澱物。 使用慣例純化法純化母液。此得到11.7克混合物，將其以 異丙醚再結晶，得到4克（8%理論值）標題化合物（m p. 85t )。 3.b (2Z)-3_胺基-2·氰基-4-乙基-2-己晞酸乙酉旨
將118.2克（0.4莫耳）2-氰基-3-[(戊醯基）氧]_4_乙基·2_己烯 酸乙酿溶於乙赌並冷卻至HTC。在10-15。〇，滴式添加112克 (0.8莫耳）25%強度氨溶液’並將混合物在15它擾掉处。將有 機相洗滌、乾燥並濃縮。以異丙醚再結晶得到57.5克（68%理 論值）標題化合物（m.p· 87°C )。 -37- 200306157
(32) 實例2.2 (2Z)-3-胺基-2-氰基-4-乙基己烯酸正丙酯
實例2.2 類似2-氰基-3-羥基-4-乙基_2_己烯酸乙酯之製法，從氰基 乙酸正丙酯和2-乙基丁醯氯製備2•氰基·3_羥基_心乙基·2_己 烯酸正丙酯。其後將25.5克（0.u莫耳）2-氰基|羥基乙基 -2-己烯酸正丁酯溶於CHsCl2，並添加”克（〇 2S莫耳）p〇ci” 在〇。(：，滴式添加48克（0.47莫耳）三乙胺，並將混合物在25 °C攪拌3h。將反應混合物濃縮並將殘餘物溶於乙腈。在〇 。(：，滴式添加50毫升（0.65莫耳）25%氨溶液，並將混合物攪 摔過夜。 其後將溶液清洗，乾燥並濃縮。慣例純化法得到128克 (52%理論值）白色固體狀標題化合物（m.p. gfC )。 實例2.3 (2Z)-3-胺基-2-氰基-4-[(甲硫烷基）甲基]-2-己烯酸正丙酯
實例2.3 1· 2-氰基-3-輕基-4 _[(甲硫燒基）甲基]-2-己晞酸正丙酉旨
-38- 200306157
(33) 在25t：，將16.7克（〇」莫耳）2_[(甲硫烷基）甲基]丁醯氯添加 於12.7克（〇·1莫耳）氰基乙酸正丙酯於CHei2之溶液，並將混 合物冷卻至〇C。在〇C滴式添加20.2克（0.2莫耳）三乙胺。在 25 °C攪:捽16h後將反應混合物水解，分離有機相，乾燥並濃 縮。慣例純化法得到15克（58%理論值）黃色液體狀標題化合 物（m.p. 118-120。〇 /2亳巴）。 2. (2Z)-3-胺基_2_氰基-4-[(甲硫燒基）甲基]·2_己錦：酸正丙酉旨
將15克（58.3亳莫耳）2-氰基-3-羥基-4-[(甲硫烷基）甲基]-2-己烯酸正丙酯溶於CH2C12，並添加18克（〇· 12毫莫耳）P0C13。 在0°C，滴式添加24克（237毫莫耳）三乙胺，並將混合物在25 °C攪拌2h。將反應混合物濃縮並將殘餘物溶於乙腈。在0 t ’滴式添加50亳升（650毫莫耳）25%氨溶液，並將混合物攪 掉lh。 其後將溶液清洗，乾燥並濃縮。慣例純化法得到5.8克（52% 理論值）褐色固體狀標題化合物（m.p. 78。(：）。 在下面的表2中所列示的化合物能夠類似以上所述地製 備： 200306157 (34)
表2
No. R1 R2 R3 R4 m.p . [°C] 2.1 c2h5 C2H5 C2H5 H 85-87 2.2 nC3H7 C2H5 C2H5 H 84 2.3 c2h5 CH2SCH3 C2H5 H 78 2.4 ch3 ch3 C2H5 H 2.5 ch3 C2H5 C2H5 H 65 2.6 c2h5 ch3 C2H5 H 102-103 2.7 c2h5 C2H5 ELC4H9 .H 83 2.8 C2H5 ch3 ch3 C2H5 65-67 2.9 c2h5 ch3 ch3 Cl 56 2.10 c2h5 ch3 ch3 Br 46 2.11 nC3H7 C2H5 C2H5 H 2.12 c2h5 環丙基 H 2.13 c2h5 2,2-二氯-3-乙基-環丙基 H 2.14 C2H5 環戊基 H 110-112 2.15 C2H5 環己基 H 105-106 2.16 C2H5 四氫呋喃_3_基 H Oil 2.17 C2H5 四氫吡喃-4-基 H 148-150 2.18 C2H5 四氮?比喃-3-基 H Oil 2.19 11C3H7 四氫叶k喃-3-基 H 150-152 2.20 C2H5 四氮硫?比喃-3-基 H 124 2.21 CH2CHCH2 c2h5 C2H5 H 72 2.22 2-甲氧乙基 C2H5 C2H5 H 70 2.23 2-乙氧乙基 C2H5 C2H5 H 70 2.24 CH(CH3)CH2〇CH3 C2H5 C2H5 H 150 2.25 C2H5 nC3H7 nC3H7 H 110-112 2.26 ch2ch=chch3 C2H5 C2H5 H 100 2.27 C2H5 C2H5 nC3H7 H 2.28 C2H5 ch=chch3 C2H5 H 82 2.29 η〇3Η7 ch2och3 C2H5 H 01 2.30 C4H9 C2H5 C2H5 H 80 -40- 200306157
(35) 生物應用 化學式I之/3 -胺基-α -氰基丙烯酸酯和其農業有用的鹽類 適用於作為除草劑。包括化學式I之化合物的除草組合物非 常有效地控制非農作物區上的植物生長，尤其是以高應用 速率時。該除草劑不利於農作物（如小麥，飯，玉蜀黍，大 豆和棉花）中之闊葉雜草和禾本雜草，而不造成農作物任何 重要的傷害。此效應主要地在低應用速率時觀察到。
視應用方法而定，化學式I討論的化合物或包括彼等之除 草組合物能夠額外地用於更多農作物供除去不希望的植 物。適當的農作物實例如下：
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis，Beta vulgaris spec, altissima，Beta vulgaris spec· rapa， Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica， Brassica rapa var. silvestris， Camellia sinensis, Carthamus tinctorius，Carya illinoinensis，Citrus limon，Citrus sinensis，Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)，Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max， Gossypium hirsutum， (Gossypium arboreum， Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus,
Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, lpomoea batatas， Juglans regia， Lens culinaris, Linum usitatissimum， Lycopersicon lycopersicum. Malus spec., Manihot esculenta， Medicago sativa，Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea -41 - 200306157 (36) abies，Pinus spec·，Pisum sativum, Prunus avium，Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum,
Triticuin durum, Vicia faba, Vitis vinifera and Zea mays. 此外，由於化學式I之化合物亦可以用於由於飼養（包括基 因工程法）而耐受除草劑作用之農作物。 化學式I之化合物或包括彼等之組合物能夠利用噴霧、霧 化、粉塵化、塗佈或注入而以即時喷霧水溶液、粉末、懸 浮液、及高濃縮水性、油性或其它懸浮液或分散液、乳液、 油性分散液、糊劑、粉塵、塗佈材料或顆粒形式使用。使 用形式視希望的目標而定；無論如何，該形式應該確保根 據本發明之活性化合物儘可能地最佳分佈。 除草成分包括一除草有效量至少一種化學式I之化合物 或I之農業有用鹽類及慣用於調配農作物保護結果的輔助 配劑。 適當的惰性輔助配劑是不可或缺的： 中至高沸點之礦油餾份，如煤油和柴油、此外煤洛油類 和蔬菜油或動物油類，脂肪族、環族和芳香族烴類（例如鏈 燒烴、四氫蕃、燒化蓁及其衍生物、燒基化苯及其衍生物）、 醇類（如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環己醇）、酮類（如環己 酮）、強極性溶劑（例如胺類，如N-甲基吡咯啶酮）及水。 水性用途形式能夠藉由添加水而從乳液濃縮液、懸浮 液、糊劑、濕潤性粉末或水分散性顆粒製備。為了製備乳 -42 - 200306157 (37) 液、糊劑或油分散液，能夠利用濕潤劑、膠黏劑、分散劑 或乳化劑將物質在水中均質化（抑或就原樣抑或溶於油或 溶劑中）。或者，能夠製備包括活性化合物、濕潤劑、膠黏 劑、分散劑或乳化劑及溶劑或油（倘若需要）之濃縮液，其適 於以水稀釋。 適當的界面活性劑（輔助劑）是芳香族續酸（如木質素-、紛-、 莕-和二丁基蓁磺酸及脂肪酸之鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類 和銨鹽類、烷基-和烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、月桂基 醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽、及硫酸化十六-、十七-及十八醇 和脂肪醇乙二醇醚之鹽類、磺化蓁之縮合物及其與甲醛之 衍生物、莕或苯磺酸與酚及甲醛之縮合物、聚氧伸乙基辛 酚醚、乙氧化異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯基或三丁基 苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇類、異十三基醇、脂肪 醇/環氧乙烷縮合物、乙氧化蓖麻油、聚氧伸乙基烷基醚或 聚氧伸丙基烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸鹽、山梨糖醇 酯類、木質素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。 粉末、塗佈材料和粉塵能夠經由將活性化合物和固體載 劑一起混合或研磨而製備。 顆粒（例如塗佈顆粒、浸潰顆粒和同種顆粒）能夠藉由將活 性化合物黏合於固態載劑而製備。固態載劑是礦土（如矽 石、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、 樹幹、黃土、泥土、白雲石、碎藻土、硫酸#5、硫酸鍰、 氧化鍰、研磨合成材料、化學肥料（如硫酸铵、磷酸铵、硝 酸銨、尿素）和植物來源的產物（如穀類粉、樹皮粉、木材粉 43 - 200306157
及堅果殼粉、纖維素粉末）或其它固體載劑。 在即時使用製劑中活性化合物I的濃度能夠在廣泛範圍 内改變。大體上，該調配物包括约0.001至98%重量比（較佳 0. 01至95 /〇重夏比）至少一種活性化合物。活性化合物^係使 用純度90%至100%(較佳95%至1〇〇%)(根據NMR光譜）： 以下調配實例將說明此類產品的製備： 1. 將20重量配合比化學式1之化合物溶於由80重量配合 比燒化苯、10重量配合比8至1〇莫耳環氧乙烷於1莫耳 油單乙醇St胺之加成物、5重量配合比十二燒基苯石黃 酸鈣和5重量配合比40莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻油之 加成物所組成的混合物中。將該溶液倒入1〇〇,〇〇〇重量 配合比水中並將其細密分饰於其中，得到一種包括 0.02%化學式I之活性化合物的水性分散液。 II·將20重量配合比化學式I之化合物溶於由40重量配合 比環己酮、30重量配合比異丁醇、2〇重量配合比7莫耳 環氧乙燒於對1莫耳異辛酚之加成物及1〇重量配合比 40莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻油之加成物所組成之混 合物中。將該溶液倒入1〇〇,〇〇〇重量配合比水中並將其 細密分佈於其中，得到一種包括〇 〇2〇/。化學式！之活性 化合物的水性分散液。 III.將20重量配合比化學式I之化合物溶於由25重量配合 比環己酿I、65重量配合比沸點21〇至28(rc之礦油餾份及 10重量配合比40莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻油之加成 物所組成的混合物中。將該溶液倒入1〇〇,〇〇〇重量配合 -44- 200306157
(39) 比水中並將其細密分佈於其中，得到一種包括0.02%化 學式I之活性化合物的水性分散液。 IV. 將20重量比化學式ί之化合物與3重量配合比二異丁基 蓁磺酸鈉、17重量比來自亞硫酸鹽廢液之木質素磺酸 鹽類及60重量配合比粉狀矽凝膠徹底混合，並將混合 物於錘磨機中研磨。將該溶液倒入20,000重量配合比水 中並將其細密分佈於其中，得到一種包括0.1%化學式I 之活性化合物的喷霧混合物。 V. 將3重量配合比化學式I之化合物與97重量配合比細粉 狀高嶺土。此得到包括3%化學式I之活性化合物的粉 塵。 VI. 將20重量配合比化學式I之化合物與2重量配合比十二 烷基苯磺酸鈉、8重量配合比脂肪酸醇聚乙二醇醚、2 重量配合比苯酚/尿素/甲醛縮合物之鹽類和68重量配 合比燒屬烴族礦油緊密混合。此得到一安定油性分散 液。 VII. 將1重量配合比化學式I之化合物溶於由70重量配合比 環己酮、20重量配合比乙氧化異辛酚和10重量配合比 乙氧化蓖麻油所組成之混合物。其後能夠將此混合物 以水稀釋為希望濃度之活性化合物。此得到一安定的 乳液濃縮液。 VIII·將1重量配合比化學式I之活性化合物溶於由80重量配 合比環己酮和20重量配合比Wettol⑧ΕΜ 31 (=以乙氧化 惹麻油為基礎之非離子性乳化劑）所組成之混合物。其 -45- (40) 200306157 後能夠將此混合物以水稀釋為希望濃度之活性化合 物。此得到一安定的乳液濃縮液。 化 子式I之活性化合物或除草組合物能夠在發生前後應 π U倘若活性化合物較不耐受於某些農作物，則可以使用 藉喷霧設備而噴灑除草組合物之應用技術，如此該組合物 (倘若存在）與敏感性農作物的葉片便儘可能少接觸，同時活 性化合物到達在下面所成長不希 > I主植物的茱片，或裸露的 土壌表面（集中後，避岔道）。 化學式I之化合物的應用速率是 /ha(較佳W1.0)，視控制目標 …性物質 段而定。 $即、目標植物和成長階 為了使光譜作用變寬並達到增效效應， 基_α-氰基丙烯酸酯可以與 予工〈冷-胺 調整活性化合物混合，然後共存應用。、、=除草或成長 是例如1，2,4-噻二唑、1 3 4 此口物的週當組份 生物、胺基三峻、酸基苯胺、;:;二胺、胺基鱗… 生物、苯甲酸及其衍生物、笨並二:基-氧鏈垸酸及其街 芳醯基）-1,3-環己烷二酮、分、兮井酮、Μ雜芳醯基/ * 万土万基|同、兮盆 田
酮、間位-CF3-苯基衍生物、胺 下基H 生物、氯乙醯苯胺、環己烷q -曰喳啉羧酸及其衍 70 ’ _ — _衍生你、-4 丙酸及其衍生物、二氳笨並呋喃、二b —畊、二氯 苯胺、二硝酚、聯苯基醚、聯吡二虱呋喃-3-酮、二硝基 尿素、3-苯基尿嘧啶、咪 ^自竣酸及其衍生物、 未嗤啉酮、正笑t 氫酞醯亞胺、呤二唑、咹— 工冬基_3,4,5,6-四 可珑、苯酚、关 不乳基-和雜芳基苯氧 -46 - 200306157 (41)
紅知表基乙故及其衍生物、2_苯丙酸及其衍生物、口比 口坐、笨基u比吨、塔 酉盈胺、磺醯基尿 及尿嘧啶。 塔呼、吡啶羧酸及其衍生物、嘧啶醚、確
將化合物I單獨應用或與其它除草劑結合，以與其它農作 物保遵劑之混合物的形式（例如與控制害蟲或植物病理真 囷或細菌的用劑一起）應用可能更有利。與礦物鹽溶液之混 溶性（其係用以處理營養和微量元素缺乏性）亦是令人感興 趣之處。亦可以添加非植物毒性油類和油濃縮物。 用途實例 以下溫室實例係說明化學式〗之沒-胺基_氰基丙烯酸酯 的除草活性： ▽所使用之培養容器是含約3·0%腐殖質灰沙作為基質之塑 膠花盆。分開播種各種測試植物的種子。 關於出現前處理，係在播種後直接利用細密分佈噴嘴應 用經懸浮或乳化於水中之活性化合物。將容器溫和攪拌以 促進發芽和生長，其後以透明塑膠布覆蓋直到植物植根。 此设盍物引起測試植物均勾發芽，除非此受到反應性化合 物的不利影響。出現前處理的應用速率是〇 5或1〇公斤a s (活性的物質）/ha。 關於出現後處理，首先將測試植物成長至高度3至15公分 (视植物習慣而定）且其後僅以懸浮或乳化於水中之活性化 口物處理。為此目的之測試植物不是直接播種並於相同容 备中’便是首先個別播種成長並在處理前數天前移植至測 -47- 200306157
(42) 試容器。出現後之處理速度為0。5或1.0公斤a·s.(活性的物 質）/ha。 視品種而定，將植物保持於10-25°C或20-35°C。測試期間 延伸2至4星期。在此時間，整理植物並評比其對於個別處 理之回應。 使用0至100之刻度評比。100表示植物未出現，或至少地 面上生長的部份被完全破壞，表示無傷害，或正常成長。 在溫室實驗中使用之植物係以下品種： 科學名稱 常用名稱 Amaranthus retroflexus 藥 Digitaria Sanguinalis 草皮 Pharbitis purpurea 牽牛花 Setaria faberii 大狐尾草 實例2.1，藉出現前處理法，以1.0公斤/ha之應用速率應用 於有害植物 Amaranthus retroflexus和 Setaria faberii，效果非常 好。 以1.0公斤/ha之應用速率，實例2.1頃顯示對抗不希望植物 Pharbitis purpurea和 Setaria faberii非常好的出現後活性。 以1.0公斤/ha之應用速率，在出現前條件，實例2.2對於有 害植物 Digitaria sanguinalis和 Setaria faberii效果非常好。 以1.0公斤/ha之應用速率，在出現前條件，實例2.22和2.25 對於對抗不希望植物Setaria faberii活性非常好。 在相同條件下應用，以0.5公斤/ha之應用速率，實例2.21 對於有害植物Digitaria sanguinalis和Setaria faberii效果非常良 200306157
(43) 好0 以1。0公斤/ha之應用速率，在出現後條件，實例2.2、2。22 和2,25對於對抗不希望的植物Pharbitis purpurea活性非常良 好。
-49-

Claims (1)

  1. 200306157 拾、申請專利範圍 1. 一種化學式I之沒-胺基-α -氰酸丙烯酸酯：
    其中該變數具有以下意義： R1 是正-CVC6-烷基、正-C3_C6烯基或CVCV烷氧 -Ci-C4-fe 基， R2、R3是烷基（其可以經部份或完全鹵化且/或帶 有一選自由氰基、烷氧基、CVCV鹵烷氧 基、Ci_C6_燒繞基、Ci-C6·卣坑硫基、Ci_C6-fe亞 石黃驗基、C 1 - C 6 -卣坑亞橫S&基、C 1 - C 6 -坑續酸基和 C 1 _ C 6 -—义兕石簧酸基戶斤組成群組之取代基），是 c2-c6-烯基或c2-c6-炔基； 或者R2和R3與其接附之碳原子一起形成一 C3-C6-環烷基環，其中一個或二個非鄰近CH2基可以被 氧或硫取代，且其中該C3-C6-環烷基環可以被鹵 素或Q-C4-烷基取代； R4 是氫、鹵素、氰基或CVC6-烷基， 其中，倘若R1是正-Ci-CV烷基，則取代基R2、R3及R4或R2、 R3及R4中二個反應基並非同時為甲基， 及其農業有用的鹽類。 2.根據申請專利範圍第1項化學式I之万·胺基-α -氰基丙烯 酸酯，其中R1是正-Ci-CV烷基。 200306157
    3. 根據申請專利範圍第1化學式I之/3 -胺基-α -氰基丙烯酸 酯，其中R1是正-C3-C6-烯基。 4. 根據申請專利範圍第卜2或3項化學式I之冷-胺基-α -氰基 丙烯酸酯，其中R2和113是CVCV烷基。 5. 根據申請專利範圍第1、2或3項化學式I之/9 -胺基·α -氰基 丙烯酸酯，其中R4是氫。 6. 根據申請專利範圍第1、2或3項化學式I之/5 -胺基-α -氰基 丙婦酸醋，其中 R1 是正-CVCV烷基或正-C3-C6_烯基； R2、R3是Q-CV烷基；且 R4 是氫。 7. —種製備根據申請專利範圍第1、2或3項化學式I之α -氰 基丙烯酸酯的方法，其包括使化學式II之烯醇醚與氨反 應，
    其中R1、R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1、2或3項所 定義’且R5是基或节基。 8. —種製備根據申請專利範圍第1、2或3項化學式I之α ·氰 基丙晞酸酯的方法，其包括使化學式VI之烯醇醚與氨反 應， OCOR VI , 200306157
    其中R1、R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1、2或3項所 定義，且以是^/^烷基、苯基或苄基。 9. 一種製備根據申請專利範圍第1、2或3項化學式I之α -氰 基丙烯酸酯的方法，其包括使化學式VIII之醯亞胺酯與 化學式IV之氰基乙酸酯反應，
    其中R2、R3和R4係根據申請專利範圍第卜2或3項所定義， 且尺7是Ci-C6-燒基或苄基，其中R1係根據申請專利範圍第 1、2或3項所定義。 10· —種製備根據申請專利範圍第i、2或3項化學式1之α -氰 基丙烯酸酯的方法，其包括使化學式ιχ之脒與化學式IV 之氰基乙酸酯反應，
    其中R、R3和R4係根據申請專利範圍第卜2或3項所定義， R係根據申請專利範圍第1、2或3項所定義。 11. 一種化學式II之烯醇醚，
    COOR 工工 其中’ R1至R4係根據申請專利範圍第i、2或3項所定義， 200306157
    且R5是CVCV烷基或f基 12. —種化學式VI之烯醪酿 OCor6 ^^^c〇〇r1 v工， r3 R CN 、2或3項所定義，真 其中R1至R4係根據申請專利範圍第1 116是CVCV烷基、苯基或卞基。 I3· —種組合物，其包括除草有效量至少一種化學式1之^ 氰基丙烯酸酯，或根據申請專利範園第1、2或3項所定義 般I之農業有用鹽類及慣用於調配農作物保護劑之輔助 配劑。 Μ· —種製備根據申請專利範圍第13項之組合物的方法，其 包括混合除草有效量至少一種化學式I之α •氰基丙烯酸 酯，或根據申請專利範園第1、2或3項所定義般Ϊ之農業 有用鹽類及慣用於調配農作物保護劑之輔助配劑。 I5. —種控制不欲植物生長的方法，其包括使除草有效量至 少一種化學式I之α _氰基丙烯酸酯，或根據申請專利範 圍第1、2或3項所足義般〗之農業有用鹽類作用於植物、 產地及/或種子。 16·根據申請專利範圍第卜2或3項之α-氰基丙晞酸醋或以 農業有用鹽類作為除草劑的用途。 200306157 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明·· 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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