i9S743 Λ 6 It 6 五、發明説明（1 ) 發明之領域 本發明涉及一連串階段的燃燒方法，在各階段，利用一 条列待定的觸媒和觸媒結構（如果願意也可最後有一铜均 勻的燃燒匾）使包含燃料/氣氣的混合物分段燃燒，以産生 選定溫度下（以1050°至1700T為較好）的燃燒氣醱。取決 於操作壓力，可以有二到三餹分開的催化段，選擇合用的 觸媒，利用待定的結構，包括那些採用整體熱交換的結構 ，結果使觸媒和它的載龌（由於它們的溫度比較低而是穩 定的）不會變質，並且所産生的燃燒氣體處在一匍燃氣輪 機、爐子、鍋爐等適用的溫度，而且的含量低。除了 ，景 段背 階之 级明 初發 究 研 0 在 氣直 空一 入們 加人 不， 也 現 料出 燃的 入法 加染 不污 既反 中地 程各 過界 燒世 燃 .和 各 少 減 量 儘 的 大 3 義 意 和 的 新燒 物 染 污 BBC 種 (請先閲讀背而之Vi-Λ菸項吓项巧木S) 裝. 訂 煤 頭 木 是 料 燃 該 論 不 氣 然 天 或 油 燃多 的大 料存 燃現 0 是 法能 方可 的丨 線· 物 ， 染者 污起 些引 某而 。源 因染 原污 的種 題某 問著 染在 污存 數中 經濟部屮央標準局5¾工消费合作杜印製 的 生 -産物 終染 最污 理的 處類 以之 可磺 也化 ， 氣 源一 染 〇 污物 如既廢
源 燒 燃 於 由 是 它 Λ ο S 去 除 料 燃 m‘ -理 處 過 通 以 可 染 污 的 生 連 所 去 除 以 氣 由 是 它 産 而 燒 燃 金 完 不 去 除 來 程 過 燒 燃 進 改 者 或 化 氣 的 後 之 燒 燃 過 通 以 可 物 染 污 的 要 主 它 的其 生 0 是 分 部 大 物 合 混 衡 平 .1C* 種 1 減 量 儘 來 程 過 燒 燃 制No, 控。的 過去定 通除穩 以後對 可燒相 既燃是 Z)在它 3K 以為 的可因 量也 ， 少，的 很生難 含産困 包的是 也它它 但少去 除 要 生 産 旦 氣 廢 數 多 大 在 且 並 本紙张尺度边用中a Η家標準(CNS)肀4規怙(210x297公；»:) 8】.6, 10,000張（H) 3 經洧部中央標準灼貝工消伢合作社印製 196^45 A 6 __Π6_ 五、發明説明（2) 中，它是低濃度者。在汽車裡所用的一種解決辦法是使用 C0通過化學作用把ΝΟ^還原為氮，同時將C0氧化為C〇i。但 是，需要使兩種污染物反應，可以得出最初燃燒過程效率 不高的結論。 必須看到，與硫污染物的情況不同，硫污染源可以從燃 料中去除，但從輸入燃燒過程的空氣中除去氮顯然是一種 不切實際的解決辦法。與一氣化磺的情況也不同，改進燃 燒過程（因為這時涉及更高的溫度）很可能增加所産生no/ 的數量。 無論如何，降低燃燒N0)(的挑戰仍然存在，並已有幾種 不同的方法被提出。所選用的方法必須與産生燃燒氣的目 的（即在渦輪機、鍋瀘或爐子回收其熱值）不發生本質的矛 盾。 許多人認識到控制産生的一種有成效的方法是將燃 燒匾的局部和整體溫度限制在1800¾以下。例如，見授 予Furuya等的美國專利4,73 1,989號第1獮，52 -59行；以 及授予Hindin等的美國專利4,088 ,135號第12欐。 控制溫度有許多種方法，例如用過量空氣稀釋，使用一 種或多種觸媒來控制燃燒，或者使用不同的貧瘠或富集的 燃料混合物來進行分階段燃燒等。也有人將這些方法結合 起來。 一種被廣泛試用的方法是使用多级催化燃燒器。這些方 法中，大多數使用具有金屬氧化物或陶瓷》媒載髏的多種 觸媒。典型的掲示為： 本紙張尺度遑用中a S家樣毕(CNS)T4規格(210父297公货） 81. 6. 10,000¾ (H) (請先閲請背而之注意事項再堝寫本頁) 4 198745 A 6 Η 6 五、發明説明（3) 經濟部屮央標準而CX工消疗合作社印製 國家 文件 笫一段 笫二段 笫三段 曰本 公齡]60—205129 Pt 族/A1203 Si02 Ld/Si〇2 * A.I2O3 曰本 公 1¾ 60—147243 L*a 考口 Pd 考口 Pt/Al203 铁酸盐/ai2o3 曰本 公開 60—66022 Pd 和 Pt/Zr02 Ni/Zr02 曰本 公開 60—60424 Pd/ CaO 和 AI2O3和 NiO和W/贵金 属 曰本 .公 _60—51545 Pd/* Pt/ * LaC03/ * 曰本 公開 60—51543 Pd/* Pt/ * 曰本 公開 60—gl544 Pd/ * Pt/ * ?基金属氧 化物/* 曰本 公開 60—54736 Pd/* Pt 或 Pt—Rh 或 Ni基金属氧化 物 或 LaC03/ * 曰本 公 _60—202235 Mo04/- C0O3和 Zr〇2 和贵金属 曰本 公開 60—200021 Pd 和 A1203/ 4- * Pci 和 Α〇2〇3〆 * Pt/ * * 曰本 公開 60—147243 贵金属/耐热 载体 铁酸盐/耐热载 体 曰本 公開 60 — 60424 La 或 Nd/ AI2O3 0. 5%Si〇2 Pd 或 Pt/Nioz 或 ai2o3 或 CaOO. 5%SiO 曰本 公良 60—14938 Pd/? Pt/? (請先間請背而之汶意市項洱場究木頁) 卜紙张尺度遑用中國B家榣準(CNS)甲4規格(210X297公龙） 81. 6. ]〇,〇〇〇張（H) 5 19874^ A 6 Η 6 五、發明説明（4) 曰本 公開 60 —14939 Pd 和 Pt/ ?' ? 耐火材料 • 曰本 公開 61 — 252409 Pd 和 Pt/ * Pci 和 Ni/ * * * Pd ήν Pt/ * * 曰本 公 _62 — 080419 * * Pd 和 Pt Pd，Pt 和 NiO * Pt或Pt和Pd 曰本 公開 62—080420 Pd和Pt和 Pt . Pt 4 Pd NiO 曰本 公開63 — 080848 Pd 和 Pd Pd 和 Pt 和 NiO Pt或Pt和Pd 曰本 公開 63 —080849 Pd, Ft, Pd和Pt (或 Pt或Pci和 NiO/? NiO)/? Pt/? <=在富鋁紅柱石或堇青石上的氣化鋁或氣化結。 a在第一層為Co第二層為Zr, Sr, Ba的一種或多種，第 層為La和Nd中至少一種。 用鑭糸金羼或鐮土金羼氧化物穩定化的單片載腥。 注：本表中觸媒用” a "/ ” b ”表示，其中” a ”是活性金羼而 ” b ”是載醱。 (請先間讀背而之注总事項#项寫木訂) 經濟部中央標準局CX工消仲合作杜印製 k紙張尺度逍用中困Η家橒準(CNS)«P4規格（210x297公龙） 8】.6, 10,000張（H) 6 198743 Λ 6 η 6 五、發明説明（5) 使用 形成的 計來用 範圍内 t：以上 例如在 這些陶 擊而導 器中的 可産生 或斷裂 為改 的努力 附加的 國家 這些陶 結構不 於某一 提供適 時會發 該溫度 瓷載體 致裂開 一個待 大的溫 瓷或金 像金羼 特定溫 當的服 生相變 範函， 是鏈烯 與失效 別重要 度梯度 饜氣化物載體的做法已為 載髑那樣容易熔化或氧化 度範園内的陶瓷載鼸，可 務。但是許多這些材料在 或與«媒条統的其它組元 7 -氧化鋁轉變為α -氧化 易碎的，會因振動、機械 。熱沖擊是用於燃氣輪機 的間題。在啓動和鬭閉時 ，導致高的機械應力，從 眾所周知。 。仔細地設 以在該溫度 溫度為1 100 發生反應， 鋁相。而且 沖擊或熱冲 的催化燃燒 ，在觴媒上 而使它裂開 (-先間讀背而之：;,-'-贤項外蜞"木玎) 經濟部屮央標準灼β工消"合作杜印製 曰本 曰本 曰本 曰本 曰本 曰本 日本 美國 美國 進金羼氧化物或陶瓷的觸 ，典型的方法是在載龌内 金屬，常常還與其它物理 文件 公開 6 1 -208044 公開 6 1 -2 1 8734 公開 62-071535 公開 62-001454 公開 62-045343 公開 62-289237 公開 62-221445 專利號4 , 7 9 3 , 7 9 7 專利號4,220,559 媒載體的高溫播定性所作 摻入鐮金羼、鑭条金羼或 處理步驟相結合： 受讓人或發明人 (Babcock-Hitachi K K) (Babcock-Hitachi K K) (Babcock-Hitachi ΚΚ) (Babcock-Hitachi ΚΚ) (Babcock-Hitachi ΚΚ) (Babcock-Hitachi ΚΚ) (Babcock-Hitachi ΚΚ) (Kato等） (Ρ ί 1 knk i等） k紙張尺度边用中a困家搮準（CNS)肀4規格（210x297公；it) 8】.6. 10，_張⑻ 7 I9b74b A 6 H6 經濟部+央標準局月工消"合作杜印51 五、發明説明（6) 美國 專利號3,870,488 (Hindin等） 美國 專利號4,711,872 (Kato等） 英國 1,528,455 Ca i rna等 但是，即使作了這些摻雜以改善其高溫穩定性，陶瓷還 是易碎材料。日本公開60-053724指出了使用陶瓷柱狀觭 媒，在柱壁内有小孔，促使燃料氣體與溫度更均勻分布於 各柱之間，以防裂紋産生。 高溫（1100它以上）也有害於催化層，導致表面積損失、 金羼觸媒汽化、以及催化組分與陶瓷·觸媒組元反應而生成 活性較低或非活性的物質。 關於燃燒的文獻裡公開的眾多觸媒中，其中有鉑族金颺 ••鉑、耙、釕、銥和姥；有時是單獨使用，有時與本族的 其它成員構成混合物使用，有時則與非鉑族的促進劑或助 催化劑共同使用。 其它燃燒梅媒包括金羼氣化物，特別是VI族和I族金鼷 氣化物。例如在K aiji等人的論文"甲烷在鈣鈦礦氣化物 上的完全氣化”中（Catalysis Letters 1(1988)299-306， J,G. Baltzer A.G.Scientific Publishing CO.)作者描 述了一組適用於甲烷氧化的鈐鈦礦氧化物觸媒，其通式為 AB〇v具體的氣化物可表示為La卜X MexMn〇v其中Me表 示鈣、锶或親。 同樣，Kyushu大學一個小組發表的一些論文中描述了以 BaO· 6Ai2 0¾為基的燃燒催化雨： 1.”大表面積BaO· 6AU 〇\的製備及其待性測定。 本紙張尺度遴用中a B家標準（CNS)肀4規格（210x297公龙） 81. 6, 10,000張（H) 8 198743 Λ 6 Π 6 經沭部屮央榣準/0A工消扑合作杜印到4 五、發明説明（Ί ) "Machida等，Bull· Chen.Soc· Jpn·， 61,3659-3665 ( 1988 )。 2. ”在隱離子取代六鋁酸鋇上的高溫催化燃燒"。 Machida# , Chemistry Letters, 767-770, 1987〇 3. "BaO· 6AU 0'生成的分析電子顯微鐮分析"。 Machida 等，J. Am.Ceraai. SoC. 71(12)1142-47, (1988)0 4. ”添加劑對用於催化燃燒的氣化物載黼表面積的影«” 。J.Cat. 103,385-393(1987);以及 5. ”在鏡面上具有各種陽離子成分的Μη-取代六鋁酸鹽的 表面積與催化活性”。Chen. Lett., 146卜1464. 1988。 與此相似，授予Aral的美國專利4,788, 174提出了一種 通式為A ^ C /B 2A| 0 q名、適用於催化燃燒的耐熱 觸媒，其中A是選自Ca、Ba與Sr的至少一種元素；C是！(和/ 或Rb; B是Mn, CO, Fe, Ni, Ca和Cr*中的至少一種；z是0 至0.4範圍内一個數值；}(是0.1至0.4範園内的一個數值； y是約在x-2x範圍内數值；a的數值決定於元素A、C和B各 自的價X、Y和Z以及X、y、z的值，可表示為a=1.5{X-z(X-Y)+ xZ-3y}〇 在鼗格的催化燃燒過程以外，某些辦法採用一個最終步 驟，在該步驟中，將任何殘餘的可燃物均勻地氧化後，再 從氣體中回收熱量。 在上面討論的許多三階段催化燃燒過程中也有燃燒後的 步驟。例如轉讓給日本觸媒化學（"NSK”）的一糸列曰本公 (請先閲3背而之：iKA-^项'"^'"木玎) 訂_ 本紙張尺度边用中a國家標準(CNS)f 4規格(210X297公;«：) 81. 6.丨0,000張（H) 9 198740 Λ 6 Η 6 經濟部屮央標準局β工消"合作杜印" 五、發明説明（8) 開案（62-080419, 62-080420, 63-080847, 63-080848， 與63-080849)中公開了三階段催化燃燒後、繼之以次级燃 燒的步驟。如前所述，在這些過程中所用的觸媒與本發明 方法中所用的«媒完全不同。而且，在這些公開案中提出 ，使用了燃燒後步驟，據說所得氣體溫度只速到” 750°至 1100C”。與此成明顯對比，本發明的方法採用催化後均 勻的燃燒步骤時，可逹到高得多的絶熱燃燒溫度。 人們也知道其他的燃燒觸媒/觸媒後均勻燃燒方法。歐 洲專利申請0, 1 98,948 (也是發給”NSK”的）顯示了在二階段 或三階段催化過程後，趙之以一個燃燒後步驟。據說燃燒 後氣腥的溫度達到1300υ,而從觸媒的出口溫度（近似於 整傾氣相溫度）為900C。但是，在NSI(的公開中所掲示的 觸媒結構，並不能保護它不受到在催化區發生燃燒所引起 的有害影礬，因此載體將變劣。 授予Furuya等的美國專利4,731,989公開了一種單级》 媒，其中要注入附加燃料，並逋之以觸媒後燃燒。在這情 況下，輸入到觸媒中的低燃料/空氣比混合物，將觴媒載 體的溫度限制在900*C或1 000T。為了得到某些過程（如燃 氣輪機中）所需的較高溫度，可在腾媒之後注入附加的燃 料，並讓這些燃料在觸媒後的區域内均勻燃燒。這個方法 是複雜，並且需要在從觴媒流出的熱氣流中裝置附加的燃 料注入設備。在本發明說明的裝置中，在觸媒後不需要燃 料注入；全部燃料都是.在觸媒入口加入。 實施本發明方法的一個重要方面，是使用整體的熱交換 本紙5IL尺度逍用中a S家標準（CNS)甲4規格（210x297公;»：) 81. 6. 10,000張⑻ (請先間讀背而之：ΐίν?^項昨项，τ-τ本S) 10 196743 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準局：s:工消赀合作杜印51 五、發明説明（9 ) 結構-最好是金屬結構，至少在較後的燃燒階段。一般的 做法是在催化結構的壁的一個表面放上一層觸媒，而在它 背面的表面上是沒有觸媒。這兩個表面都和流動的燃料一 氣體混合物接觸。在一値表面上産生反應熱；而在另一表 面上該反應熱被傳遞給流動的氣體。 具有整體熱交換待擻的結構可見日本公開59-136, 140和 61-259,013。相似地，授予Young等的美國專利4,870,824 掲示了一僱單级催化燃燒器單元，它使用整塊的觸媒結携 ,*媒放在選定的通道壁上。在其它許多區別以外，該結 構是公開來作獨立使用而不是與其它催化階段結構起來使 用的。而且，在出版物中並未說明以不同催化金羼來分段 使用該結構。 在這裡討論的各種方法中，都沒有掲示造樣一種觸媒體 糸：它的«媒載體是金羼的；其中的觸媒是以特定方式改 變的，以利用其特殊的優點；其中有選擇地應用了整體熱 交換，以控制觸媒載體溫度；尤其是其中可得高的氣體溫 度而保持低的N0<産生以及低的觸媒（與載體）溫度。 本發明僳一種燃燒方法，在此方法中，燃料以一特定的 燃料/空氣比進行預混合，以生成一種具所需的絶熱燃燒 溫度的可燃混合物。該可燃混合物隨後在一条列的觸媒結 構中反應，並可有選擇地在一均勻燃燒段反應。該燃燒分 為幾個階段，這樣，通過選擇觸媒及其結構，可將觸媒和 總鼸氣醱溫度控制在相對低的值。 我們發現，當蓮行壓力提高時，耙觸媒"自限”的溫度上 裝· 、ίτ- 81. 6.】0,000張（Η) 11 198743 A 6 It 6 經濟部屮央標準而只工消赀合作杜印¾ 五、發明説明（10) 升，而該燃料混合物作均勻燃燒的溫度下降。在10値大氣 壓下，對大多數實際的燃料/空氣比而言，該耙觸媒自限 溫度和均勻燃燒的起燃溫度相等或足夠一致，以致可省去 "熱端"（hot end)燃燒觸媒階段。 該過程産生一含很低濃度的NO/.、但其溫度適用於燃氣 輪機、鍋爐或加熱爐的廢氣。 圖1所示為表明壓力對均勻燃燒溫度及耙溫度的蘭偽匾。 圏2A及2B所示為只在其一面具有觭媒的觸媒結構壁的部 分放大剖視圖。 圖3A、3B、3C、4A、5、6A及6B皆為可用於本發明過程 的催化過程的各種整體交換觸媒結構。 圖7為本發明的實施例中所用三段醑媒試驗反應器。 * / 圖8和9所示為各種運行與預熱溫度的鬪係。 圖10為在一長期穩態蓮行試驗中的各運行溫度。 圖11為在一典型的起動過程中的各蓮行溫度。 本發明偽一燃燒方法，在此方法中，燃料以一特定的燃 料/空氣比被予混合，以産生具有所需的絶熱燃燒溫度的 可燃混合物。該可燃混合物隨後在兩個或兩個以上的分開 的觸媒結構反應，並可有選擇地在一均勻燃燒段反應。該 燃燒分階段進行，這樣，通過觸媒及其結構的選擇可將觸 媒和緦體氣體溫度控制在一相對低的值。 當蓮行壓力增高時，耙《媒”自限"（self-limits)的溫 度上升，而燃料混合物作均勻燃燒的溫度下降。如團1所 示，當Οχ的分壓上升（不綸是通過總壓力的增高或是通過〇 裝. 線. 本紙張尺度逍用中a Η家樣準(CNS)<P4規格(210x297公釐） 81. 6. 10,000¾ (H) 12 196743 Λ 6 Ιϊ 6 經濟部屮央櫺準^β工消"合作杜印" 五、發明説明（11) 濃度的增加），完成均勻燃燒（至一氣化磺含量小於約10 PPB)所需的理論壓力降低至該把觸媒可將燃燒啓動的水平 。此二曲線在四和五個大氣壓間相交。當空氣被壓縮至約 四至五個大氣壓之上的水平時，均勻燃燒的反應將在約11 撤秒的時間内完成。在四個或五個大氣壓以上，對大多數 實用的燃料空氣比，把限制溫度和均勻燃燒溫度相等或足 夠一致，如需要的話，使第三階段的”熱端”燃燒觸媒可以 省去。 該方法産生了具有很低的ΝΟχ濃度，但其溫度適用於燃 氣輪機、鍋爐及加熱鑪的廢氣。 本方法可用各種燃料，並在寬廣的過程條件下被使用。 儘管通常的氣態烴，例如，甲烷、乙烷及丙烷，最適宜 用作該方法中燃料源，但大多數在如下所述的技藝溫度下 能夠汽化的燃料都是適用者。例如在室溫和常壓下可以是 液態或氣態的燃料。例如其包括如上已述的低分子量烴類 以及丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，汽油，芳香烴如苯 、甲苯、乙苯；及二甲苯；石腦油；柴油，煤油；哦氣機 油；其它柴油；重餾份燃料（最好經加氫處理以除去含氮 或含硫化合物）；含氧燃料如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁 醇等諸如此類的醇；_，如二乙醚、乙基苯基»、ΜΤΒΕ等 。低熱值氣體如城市煤氣或合成氣也可用作燃料。 一般，該燃料以一定量混入於燃燒空氣中，使該混合物 的理論絶熱燃燒溫度大於在本發明的方法中所用的《媒中實際 發生的觸媒或氣相溫度。較好的絶熱燃燒溫度為900C以 本紙張尺度边用中國Β家標準(CNS)肀4規格（210x297公Λ) 81. 6. 10,000張（Η) 13 198743 Λ 6 η 6 經濟部屮央榀準杓β工消价合作杜印奴 五、發明説明（12) 上，最好在1000Ό以上。非氣態的燃料應在其與起始催化 段（區）接觸之前被汽化。燃燒空氣可以是一個大氣壓，或 低些（-0.25傾大氣壓），或被壓縮至35傾或更高的大氣壓 力。靜態燃氣輪機（它可最終使用由此方法産生的氣醱）通 常在8値至35値大氣壓範園的表壓力下工作。因此，此方 法可在-025至2 5摘大氣壓的空氣下應用，最好在0至17艏 大氣壓的空氣下應用。 第一催化段（區） 供至此第一催化段（區）的燃料/空氣混合物應經充份混 合並被加熱至一足夠在第一段（區）觸媒上引起反應的溫度 ;對一典型的耙觸媒，所用的是甲烷燃料時，一至少約 325Τ的溫度常常是合適的。此預熱可由部份燃燒，使用 一小型輔助燃燒器、熱交換或通過壓縮而達到。 該本方法中的第一段（區）包括催化數量的耙，它放在對 氣體流阻力低的單塊（monolithic)觸媒載體上。把在325 υ及較低時對甲烷氣化反應是很活潑的，可在低溫下”點 著一熄滅”（丨ight off)或引發燃料。也可以觀察到，在某 些情況下，當耙引發了燃燒反應之後，該觸媒在一個大氣 壓空氣下急速地升溫至750° -800° ,或在緦壓力為10個 大氣壓的空氣下升溫至約940Ό。這些溫度分別為如下所 示（TGA)中的轉變點溫度。在那點上，催化反應明顯放慢 ,而觸媒溫度根據壓力不同而諝節到750t：至8001或940 t：。即便燃料/空氣比可産生高於900Ό或高至1700t：的理 論絶熱燃燒溫度，也可觀察到這個現象。 (-先間讀背而之菸項冲蜞"木U) 本紙張尺度遑用中國困家楳準（CNS)<f 4規格（210x297公:it) 81. 6. ]0,000張（Η) 14 198743 Λ 6 Π 6 經濟部中央標準而β工消奸合作社印51 五、發明説明（13) 該溫度限制現象的一種解釋是：在上述和TG Α轉變點上 ，鼦氧化物轉變成了耙金颺。在一鏑大氣壓空氣中、低於 750Ό的溫度下，把主要存在於耙氧化物中。把氣化物看 來是對燃料氧化的活性觸媒。在750Ό以上，根據以下平 衡式耙氣化物轉變為把金羼： P d 0......... P d + 1/2 〇i 耙金羼，對烴類燃燒的活性低得多，因而，在約750C 至8001溫度時，催化活性顯著降低。此轉變導致反應為 自限的（self-limiting);當此燃燒方法急刺提高《媒溫 度至750TC-800 t時，即開始了溫度的自調節（self-regulation)。此限制的溫度依壓力而變，當Oy分壓增 高它卽增高。 不過，在運行時需要小心。耙的高活性可能導致”失控" (runaway)燃燒，即使750t：以上耙金屬的低活性，也可能 足以引起觸媒溫度上升至800¾之上，甚至達到如上己提 及的燃料/空氣混合物的絶熱燃燒溫度；而11001以上的 溫度可能導致腾媒的嚴重損壊。我們發現，由在該《媒層 頂上增加一擴散阻檔層（diffusion barrier)以限制對觴 媒的燃料和/或氣化劑供應，即可控制失控的燃燒。此阻 擋層大大地將該第一階段觸媒的工作範圍擴大至更高的預 熱溫度、更低的線性氣體速度、更高的燃料/空氣比範騸 及更高的出口氣體溫度。我們也發現，限制基臛之上的耙 金羼的濃度可以防止”失控”，不過其代價是，觸媒壽命相 對縮短。 (-先閲讀背而之',,'4莽項吓^、^木疗) 本紙張尺度遑用中國國家標樂(CNS) Ή規格（210x297公;《：) 8]. 6.】0,000張（Η) 15 193743 A 6 Η 6 經濟部屮央標準，^Α工消合作杜印^ 五、發明説明（14) "自限"（self-limiting)現象使觸媒基體溫度保持明顥 地低於絶熱燃燒溫度。這樣防止或大大地減少了觭媒在高 溫工作下的損耗。 耙金羼以一足夠的量加入以提供有效的活性。其加入的 特定量依一条列要求而定，如，經濟性、活性、壽命、所 含雜質等。理論上的最大量似乎應足夠以覆蓋最大量的載 體而不致引起過度的金屬晶臞生長及伴隨而來的活性損失 。這些是明顯的競爭性因素；最大的催化活性需要更高的 表面覆蓋率，但更高的表面覆蓋率又可能促進相鄰晶粒之 間的生長。另外，邇需考盧到觸媒載體的形狀。如果載體 用於一高空間速度的環境，則該觸媒的負載似需高至可維 持足夠的轉變，卽使其停留的時間很低。經濟性則以使用 最少量的觸媒完成所需任務為其緦目標。最後，燃料中雜 質的存在，需使用更高的觸媒負載以彌補觸媒的鈍化導致 的損耗。 此《媒組合中鈀金羼的含量一般很小，例如，由0.1¾ (重量）至約25S：(重量），最好由0.0U(重量）至約20¾(重量 )、該觸媒可有選擇地含至相等數量選自IB族或VJI族的一 種或一種以上的貴金颶的觸媒添加物。較好的輔助觸媒為 銀、金、钌、姥、鉑、耙、銥或餓。最好的為銀或鉑。 耙及其他任何輔助物可使用鈀的配合物、化合物、或該 金靨分散體，以各種不同方式被摻於載鼸之上。該化合物 或配合物可溶於水或烴。它們可從溶液中沉澱出來，液體 載體通常只須通過汽化或分解從觸媒載體上去除，而將把 本紙it尺度逡用中a困家樣準（CNS)甲4規格（210x297公;«：) 81. 6 10 000¾ (H)16 198743 經濟部屮央標準而Α工消价合作杜印奴 五、發明説明（15) 以分散的形式留在載體上。適用於生成本發明所用的觸媒 的耙化合物及配合物的例子有：氨化耙、二亞硝酸根二氣 合耙、氱化四氨合耙、耙的2 -乙基己酸，氣化納耙及其它 豔或配合物。 用於此觸媒段（匾）的較好的載體是金羼。儘管其它載體 材料如陶瓷和各種無機氣化物一般也坷用作載體：二氣化 矽、氣化鋁、氣化矽-氣化鋁、氧化鈦、氧化黠等，並且 可同時使用添加物如鋇、铈、網、或鉻等以提高穩定性。 在這方面，蜂窩狀、波紋片的螺旋狀（其中可間置有扁平 分隔H)形式的金屬載體、柱筒狀（或” 一束稻草”狀），或 其縱向通道可容許高空間速度而壓降極小的結構也是希望 使用的。它們具可延展性，更易安置固定於周圍結構之上 ，並提供了因較薄的壁而形成的低的流動阻力，這樣的薄 壁很易在陶瓷載體中製成。金屬載體另一個實用的優點是 其承受熱沖擊的能力。這麽一種熱沖擊發生在當渦輪起動 或停止，且特別當渦輪須急速関閉時的燃汽輪機的操作中 。在後者場合，燃料切斷或由於渦輪上的物理負荷-如， 發電機組—被移去，渦輪”脱鉤"（tripped)。供到渦輪的 燃料要立即被切斷（cut off)以防止過速蓮轉。本發明的 方法在其中進行的燃燒室中的溫度急劇地從燃燒溫度降至 壓縮空氣溫度。此溫度降落可在少於一秒之内達1000C以 上。總之，觸媒以一上面所特定的量沉積或被置於金羼載 體的孔道或通道内壁上。該觸媒可由各種形式被引入：可 以覆蓋整傾載體；可以覆蓋載體的下游部分，或載體壁一 裝· ，一3T_ 線， 本紙張尺度遑用中8國家搮準(CNS) ΊΜ規格(210x297公龙) 81. 6. ]0,000張（H) 17 198743 Λ 6 Π 6 經濟部屮央標準局只工消"合作杜印51 五、發明説明（16) 側可被覆蓋以産生一總體熱交換（integral heat exchange)蘭傺，如同參照以後的階段（stage)時所述的。 優選的結構為完全覆蓋，因為希望在低溫下具有高的總體 活性（overall activity),但在待定琛境下其它結構的每 一値都可具有待定的用途。在此應用上有若干類型的載體 材料可獲滿意的應用：鋁，含鋁或經鋁處理的鋼，某些不 薄鋼或高溫金羼合金，包括其中觸媒層可澱積於金羼表面 上的鎳合金。優選的材料為含鋁鋼，如美國Agge η等人的 4,414,023號專利、Chapman等人的 4,331,631 號、Calms等 人的3, 869,082號專利上所記載的。這些鋼，以及其它由 Kawasaki Steel Corporal ion (River Lite 2 0 - 5 S R), Vereinigte Dcutchse Metai lwerke AG (Alurachrom IRE) 以及 Allegheny Ludlum Steel(Alfa-IV)出售的産品含有 足夠溶解的鋁，使當被氣化時，鋁在鋼表面形成氣化鋁晶 祭或晶體以提供一粗糙的化學活潑的表面，從而使塗覆層 更好地粘附於其上。 塗覆層可用本領域所述的處理方法來塗施。例如：應用 7_氣化鋁溶膠或含鋁、矽、鈦、結的混合氧化物的溶膠 ;及應用添加物如，鋇、铈、鑭、餓或各種其它組份。為 使塗覆層更好粘附，可應用一水合氧化物的底層塗層，如 ，在Chapman等人的美國第4,729 ,762號專利中所述的施加 一層含假一薄水鋁礦氣化鋁的稀釋懸浮液。不過，更可取 的是，接著對該底層表面塗以氧化鍩懸浮液，乾燥並焙燒 以形成一高表面積的、金屬表面上的粘性氧化物層。 (請先間讀背而之：λ,<-庐項吓碣寫木钉) 本紙张尺度逍用中a困家標準(CNS)肀4規格（210x297公釐） 8】.6. ]0,000張（H) 18 198743 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準局Α工消仲合作杜印利4 五、發明説明（17) 塗覆層可以如人們通常對表面塗漆那樣塗施，如噴洒、 直接施用、將載體浸於塗覆材料中等。 鋁結構也適用於本發明，並可由基本上相似的方式被處 理或塗層。鋁合金更具延長性，在本方法的操作環境溫度 不易被變形甚至熔化。因而，它們並不是很理想的載體， 但如它們滿足溫度規範的活性，也可以被使用。 一旦將塗覆層及耙施加於金屬載體並焙燒，則可隨後應 用一或一層以上的低活性或非活性氣化物塗層作為擴散阻 播層，以防止如上所述的溫度”失控"（runaway)。這阻檔 層可以是氧化鋁、氧化矽、氧化結、氧化鈦或其它各種對 燃料具有低的觸媒活性的氧化物或混合氣化物，或是氣化 物加上塗覆層中所述的添加物。在已知的材料中，氣化鋁 最不理想。阻擋層厚度可在從塗覆層的厚度的U至約大於 塗覆層厚度的範圍，但優選的為塗覆層厚度的10!«-100%。 此優選的厚度將由觸媒的工作條件而定，包括燃料種類、 氣體流速、予熱溫度、及該塗層的催化活性。同時發現， 只需將此擴散阻檔層應用至觸媒結構的下游區段，例如總 長度的305ϊ-70ί(ί,就可對觸媒提供某些情況下的足夠保護。 與塗覆層相同，此擴散阻檔層的一層或幾層也可用與人 們在塗漆時相似的技術來施用。 觸媒結構應製成這樣的尺寸和形狀，使流經嫌媒結構中 孔道的平均線性流速在整個第一催化段結構内部大於約 0.2η /秒，而不大於約40πι /秒。此下限的值大於甲烷的焰 峰速度，而其上限是現時商業可得的載體類型的實用值。 裝· •3Τ_ 線· 本紙張尺度逍用中a Η家標準(CNS)«f 4規格(210x297公釐) 8】.6. 10,000張（H) 19 經濟部中央標準^β工消作合作社印製 19&74b Λ 6 __ 五、發明説明（18) 這些平均速度可能多少不同於除甲烷之外的燃料。 第一催化段的尺寸是這樣定的，即使得經此段（區）的氣 體的總體出口溫度（bulk outlet)不大於約800ΊΟ,較好地 為450υ-7001〇範圍内，且最好地500υ-650·1〇。 第二催化段 本方法中的此第二段接受來自第一段的部分燃燒過的氣 體，並在一具熱交換能力的觸媒結構存在條件下導致進一 步有控制的燃燒。該觸媒可包括選自周期表ΙΒ、VI、VI 族的貴金屬的材料。如果該過程的壓力大於約4個大氣壓 ，該觸媒最好包括把。不管壓力如何，該觸媒包含VII族 貴金屬，如鉑、或耙。如觸媒含鼦，則該觸媒可有選擇地 含高達相等數量的一種或一種以上、選自ΙΒ族或vm族的 貴金羼的催化輔肋成份。優選的輔助觸媒有：銀、金、钌 、姥、珀、銥、或锇。最優選的是銀和鉑。此催化段可絶 熱蓮行，燃料部分燃燒而産生的熱將導致氣體溫度上升。 在第一及第二催化段之間既不加入空氣也不加入燃料。 此段的觸媒結構與用於第一催化段的相似，不同之處在 於，該觸媒最好至少一部分被應用至構成單片觸媒載體壁 的表面僅僅一側上。圖2A所示為-大表面積的金颶氧化物 塗覆層（10)及施加至金屬基體（14)一侧的活性金屬觸媒 (12)的剖視圖。如此結構容易通過圖2B中的塗覆層（10)和 氣體流（16)之間的界面而傳導在觸媒上産生的反應熱。由 於塗覆層（10)及金羼（14)的相對高的導熱性，熱均勻地沿 通道（A)及（B)傳導，將反應熱均勻地消散於流動氣體流 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS) Τ4規格(210x297公;«:) 8】.6.】0,0〇〇張（Η) 20 198743 A fj It 6 五、發明説明（19) (16)及（18)中。此總B熱交換結構具有如式（1)給出的基 醱或壁溫： T壁 =T入U氣艘 + T絕熱 經濟部屮央橾準而只工消费合作杜印製 該壁溫的升高約等於入口溫度和絶熱燃燒溫度理論值之差 的一半。 金羼片一面塗以觸媒，另一表面無觸媒，可被加工形成 將波紋的（20)及扁平的（22)薄Η結合起來的滾壓或層壓結 構，如國3Α至圔3C所示，形成對氣«流具有低阻力的長開 孔孔道結構。一在一面塗以觸媒（32)的波紋金饜條片（30) 可結合未塗有《媒的分隔Η(34),形成如_4Α所示結構。 或者，波纹的（36)和廇平的條Μ 在裝配為一觸媒結 構之前，皆在其各一面上塗以觸媒，可如圈4Β所示地組合 。此結構形成了塗有觸媒壁（園4Α中之40及園4Β中之42)孔 道，和未塗有觸媒壁（圓4Α中之44,圖4Β中之46)的孔道。 用塗有觸媒的孔道和分離的未塗有觸媒的孔道（限制结體 热交換結構"L-IHE”逭棰方式設置的催化結構己見述於審 査中的申_案（代理人審査號ΡΑ-0097)。逭些結構具有獨 恃的限制觸媒基醱溫度和出口氣體溫度的能力。 一面塗以嫌媒的波紋（42)及扁平鏑片（44)可根據圈5予 以安排，其中，每一片的觸媒面面對一不同的孔遒，這樣 ，所有孔道皆有一部分壁塗有觸媒，而所有的壁都有一表 面塗以《媒，而一相反面未塗以W媒。圈5的結構其作用 (蜻先閱讀背而之注^麥項外艰寫本订) 裝- 訂_ 本紙張尺度边用中S S家樣準(CNS) Τ 4規格(210x297公:«:) 81. 6. 10,000張（Η) 21 196743 Λ 6 Β 6 經濟部屮央榣準而只工消卟合作杜印製 五、發明説明（21) 情況不同於圖4Α及圖4Β的結構。圖5結構的壁形成一總體 熱交換，但因所有的孔道含觸媒，這就有可能使所有的燃 料在催化狀態下燃燒。當燃燒在觸媒表面進行時，觸媒及 載齷的溫度將升高，而熱量在塗有觸媒面及未塗有觸媒面 上傳導並擴散入氣體流中。此將有助於限制觸媒基體的溫 度，並有助於耙的溫度限制，以維持壁溫在一個大氣壓空 氣下為750Ρ -800C，在10艏大氣壓空氣下時為約9301C。 當觸媒足夠長或氣醴流速足夠低，對於絶熱燃燒溫度為約 880¾以上，或在10大氣壓空氣下約為930C的任何燃枓/ 空氣比，都可得到為75 0〜800·Ό的恆定的出口氣體溫度。 圖4Α及4 Β所示的結構具相同的流經每舾塗有觸媒孔道和 未塗有觴媒孔道的氣體流。由此結構而産生的最大的氣體 溫度的增高量，將是入口燃料的50¾燃燒産生的。 圖4A及4B所示的結構可被修改，通過改變燃料和氣混合 物流經塗有觸媒及未塗有觸媒的孔道的比例，來控制燃料 和氧反應的百分比。圖6A所示為一波紋薄Μ具有交替的窄 的（50)和寬的（52)波紋的結構。在此波紋薄片之-面塗覆 ,産生一大的觸媒孔道（54)和一小的未塗觸媒孔道（56)。 在此結構中，約80¾的氣體流經過塗有觸媒孔道，而20S!流 經未塗有觸媒孔道。最大的出口氣體溫度約爲氣體達到其絶熱 燃燒溫度時所期望的溫度升高的80%。相反地，只塗覆該 薄片的其它面（圖6B),則導致僅20¾的氣醱流經塗觸媒孔 道（58),而最大的出口氣體溫度升高是絶熱燃燒溫度上升 的20S：,對波紋形狀尺寸的合理設計，在實現總體熱交換 (清先閲讀背而之.ΪΛ荠項阼填艿木疗) 本紙5民尺度遑用中a Η家標準（CNS)甲4規格（210X29·/公:«：) 81. 6. ]0,000張（Η) 22 198743 Λ 6 η 6 五、發明説明（2 ) 的條件下，可逹到5〜95Χ的熱轉變中之任一水平。最大出 口氣體溫度可由下式2計算： 催化氣龌流 最闻 T進氣+ [ Τ絕熱 —τ 進氣 ] (2 ) 半催化氣體流 為說明此總體熱交換區的工作情況，假設來自第一催化 段的部分燃燒過的氣腥流入圖4Α中結構，其中，流經觸媒 孔道的氣體為總氣體流量之50!«。 約一半的氣體流量將通過帶催化壁（42)的孔道，而另一 半將流經未帶催化壁（46)的孔道。在燃料燃燒發生在催化 表面，熱量擴散至塗有觸媒的孔道中流動的氣醱中。如果 ，來自段（1)的氣體為5001C,而燃料/空氣比相應於1300 t：的理論上的絶熱燃燒溫度，則此時，觸媒孔道中燃料的 燃燒將引起所有流經氣體的溫度上升。其熱量擴散入流入 催化的及未催化的孔道中的氣龌中。計算的L-IHE壁溫為·· 500¾ + 1 300 ¾ = ——--= 900¾ 壁 2 裝- 線· 經濟部屮央標準>ί·;κχ工消仲合作杜印¾. 計算的最大氣體溫度為： T 最大氣=500Ό + [1300t： -5001C ]x 0.5 = 900Ό 但是，一健大氣壓空氣下的耙將限制壁溫在750° -800C ，而最大出口氣釅溫度將小於約800C。如在此例中可見 的，耙的限制為控制最大出口氣體溫度及限制壁溫。 這種情形在10個大氣壓空氣下是不同的。此時耙限制的 本紙張尺度边用中a國家標準(CNS) T4規格(210x297公龙) 8】.6.】0,000張（H) 23 198743 Λ 6 Η 6 經濟部屮央標準局只工消讣合作杜印製 五、發明説明（22) 溫度約為930*0。該壁將由L-IHE結構被限制為9001。這 種場合，L-IHE結構限制了壁及氣體溫度。 此段的催化結構在那些有觸媒的表面上，具有與第一段 結構近似相同的《媒負載。它應被加工成這樣的尺寸，以 維持氣體流於與第一段同樣的平均軸向速度，且，如需要 一個第三催化階段，則其加工的尺寸應使總體出口溫度不 大於800Ό,較好的在600C的範圍，更好地，在700° _ 800C範圍。該«媒可摻用一非催化性的擴散阻播層，如 同在第一催化段所述的那樣。 如希望只用兩個分開的（discnete)催化結構的方法，則 在設計上，應將第二催化段設計成，離開該段的氣體緦體 溫度的其自動點燃溫度以上（如希望有一均匀燃燒段（區） 的話）。載體和觸媒的溫度保持在一平緩的溫度，該平 缓的溫度有賴於催化或未催化孔道的相對尺寸、入口溫度 、絶熱燃燒溫度的理論值，及第二區的長度。第二催化段 的氣體線性流速與第一段中的相同。 第三催化段 應用時，在本方法中的第三段從第二段取得部分燃燒氣 體並發生進一步的受控燃燒反應.這種燃燒反應是在觸媒 的存在下發生的，觸媒具有整醱的熱交換能力，而且最好 是由金羼一氧觸媒所構成，或者由作觸媒物質的鉑所構成 ，金羼一氧物質最好含有一個或幾個遘自周期表VB族和I 族的金羼。上面這些物質之所以合乎要求，是它們在較高 的溫度下具有反應穩定性之故。其它的燃燒觸媒，例如耙 (清先間讀背而之梦項阼蜞寫本汀) 裝- 訂 線* 本紙5艮尺度逍用中國Η家樣準(CNS)肀4規格(210X297公龙) 81. 6. 10,000¾ (H) 24 198743 Λ 6 η 6 經濟部屮央榀準局貝工消作合作社印¾ 五、發明説明（23) 、姥、餓、銥等也可用來代替鉑或與鉑共用。該區域在工 作時可基本上絶熱，並且至少有部分燃料進行催化燃燒， 故能將氣體溫度進一步提高到能夠進行均勻燃燒的溫度， 或提高到氣體能夠直接用在燃燒爐或渦輪機的溫度。 該區所用的觸媒可與第二段所用的觸媒柑同。如上所述 ，本段所用觸媒最好含有金羼-氣催化物質或鉑。適用的 金羼-氧催化物質包括選自周期表V族（尤其是Nb或V)、VI 族（尤其是Cr·)、VI族過渡金靨（尤其是Fe、Co、Ni)和第 一列讕条元素（尤其是Ce、Pe、Nd、Sa、Tb、La)的金屬氧 化物或它們的混合氣化物。此外，催化物可選自鈣鈦礦型 物質，這些物質的分子式用AB0纟表示，其中A選自11A或1A 族金羼（Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Be、 K、 Rb、 Na或 Cs),而 B選自 VIII族過渡金屬VIB族或IB族（尤其是Fe、Co、！Π、Mn、Cr 、Cu),我們至今邇沒有發現，用這些金羼配製觴媒時有 什麽嚴格的要求。將載體用這些金屬的鹽類或配合物加以 浸潰，鐶而煅燒，就像在文獻中寫明的那樣，這樣做較好 。這些物質雖在溫度超遇650 C時才起到燃燒觸媒的作用 ，但在那個溫度範圍内具有合理的穩定性。這些物質沒有 顯示出耙那樣的溫度限制性能，如不採取措施的話，觸媒 的基質可升溫超過800 t：。 如果圖6的L-IHE觸媒結構有50«氣體流動催化通道（3)和 50SJ的氣體流過非催化通道（4),如果在催化通道中燃燒是 完全的話，那麽第三段的出口氣醴溫度將如前所述是進口 氣體溫度與絶熱燃燒溫度的平均值。壁溫和氣體溫度將被 -5 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） 8】.6. 10,000張（Η) (請先閲讀背而之it:-*?梦項洱堝巧本奸) f 訂_ 線- 198743 Λ 6 Η 6 經濟部屮央榀準^β工消"合作杜印rt,,4 五、發明説明（24) 限制在前面給出的方程式（1)和（2)計算的數值，催化通道 内的不完全反應將導致較低的出口氣體溫度。 如果從第二段排出的氣臞其溫度約800υ或以上，燃料/ 空氣混合物具有1 3001的理論絶熱燃燒溫度，氣體混合物 的503；在催化通道中完全燃燒的話，那麽，第三段的出口 溫度將是1050C (亦即是800C和1300C的平均值）。這锢 出口氣體溫度將導致迅速的均勻燃燒。 第三段的結構可採用各種式樣，觸媒的應用也多種多樣 ,其目的都是為了使進入第三段的燃料氣體至少部分燃燒 。舉例來說，採用上面圖6Α和6Β所示的結構，將使進人第 三段的氣體混合物分別具有80ϋί和20¾的轉化率。第三段的 出口氣體溫度可通過設計《媒載體得以調節。 因此，作為一種設計方案，第三段應設計成使第三段排 出的氣醱的整體溫度高於氣醱的自動著火溫度（如希望第 四段為均勻燃燒區的話），載體和觸媒溫度都應維持在適 當溫度上，這傾適度溫度是由催化通道和非催化通道的相 應大小、進口溫度、理論絶熱燃燒溫度和第三段的長度來 決定的，第三催化段的氣體線速度處在與第一和第二段相 同的範圍内，燼管因溫度較高而明顯镉高一些。 均勻燃燒區 如果溫度正確的話，經過前面幾値燃燒區而排出的氣體 可處於適宜作以後用途的條件之下。該氣體基本不含NO ,而且觸媒和其載體都維持在能使他們保持長期穩定的溫 度上。但是，對許多用途往往需要較高的溫度，例如，許 本紙張尺度遑用中a國家標準(CNS) Ή規格(210x297公;«：) 8】.6· 10,000張（Η) -·π先閲讀背而之注-猡項"蜞"木汀) 26 198743 五、發明説明（25) 多氣龌渦輪機將其進口溫度設計成超過126010。因此，均 句燃燒區便要適當增加。 均勻燃燒段不需要很大，段内氣觼的停留時間不應大於 11或12毫秒，以基本上達到完全的燃燒（亦即逹到一氧化腺 小於10ΡΡΒ)並且達到絶熱燃燒溫度。 下表所示為達到各絶熱燃燒溫度（作為燃料/空氣比的函 數）以及為達到接近完金燃燒的停留時間計算值與燃料（甲 院）/空氣比離開第三催化段的整體氣膿溫度和壓力的鬭像 。反應時間是按照Kee等人（Sandia國家實驗室報告No. SAND80-8003)所說明的均勻燃燒模型和動力學速率常數計 算出來的。 很明顯，在供燃氣輪機所用的方法中（例如，催化區氣 體整體排出溫度= 9001、F/A比為0.043,壓力=10大氣 壓）為達到絶熱燃燒溫度和完全燃燒所需要的停留時間小 於5毫秒。氣體整體的線速度若小於40米/秒（如以前在催 化區段中所談到過的）將會導致長度小於0.2米的均勻燃燒 區 經濟部屮央標準局只工消价合作杜印¾. 和 構 結 媒 觸 的 備 製 巧 精 列 糸 1 了 用 利 法 方 本 來 起 結 歸 氣 都 醱 X.載 No其 含及 不媒 上觸 本但 基 〇 體的 氣較 種比 這相 。法 體方 氣燒 作燃 Η 的 産常 生通 來與 法可 方度 化溫 催體 體 載 或 媒 觸 些 這 害 損 會 溫 高 些 這 * ο 下命 溫壽 高用 的使 害的 有們 於他 露短 暴縮 不或 例 施 實 合 組 的 条 驩 媒 段 i B— 三 了 示 顯 例 施 實 此 本紙张尺度遑用中8 S家楳準(CNS) T4規格(2丨0X297公龙) 81. 6· 10,000張（H) 27 A 6 η 6 X9S743 五、發明説明（26) 第1階段，第一階段製備如下： 先製備3χ把/ Zr〇2溶驥。將表面積為45米X /克的145克 Zr〇2_粉用45¾升耙溶液浸漬。耙溶液是將Pd(NH>)i(N0之）之 溶解在HNO丨中製備而成，溶液含0.83克/把/毫升。将固體 物質乾操，在500*0空氣中燒結，加在塑膠期裡的球磨機 裡，加入230毫升的H^O , 2.0毫升濃硝酸和豳柱形氣化貉 介質，将混合物球磨8小時。 往50〇c這種溶膠（含約35重量％的固醱）中加入36毫升耙 溶液，將pH調節到9，再加入I.0毫升的肼。在室通下攙拌 ，導致耙的還原。最終的耙濃度按重量計為20X®/ZrOi·。 將每平方英寸具有100只方孔眼（〇Psi)的蠆青石單片陶 瓷蜂窩狀結構Η浸漬在耙/Zr〇2溶液中，將多餘溶液從通 道中吹走。將上述單Η乾燥後在85010燒結。該單片含 6.1%Zr〇2和1.5%耙。再將此單Μ浸漬在同樣的把/ Ζ「〇溶 藤中，但只浸到10毫米深，搴開、吹掉、乾燥和燒結。最 終的觴媒在入口的10.0毫米部分有和6.2¾把。 第二階段《媒製備如下： 先製備ZrO^溶驩。將約66克異丙氣基鉻用75〇〇水進行水 解，再與表面積為100米么/克的100克卜〇2粉進行混合，加 入56毫升水。將此漿液用Zr02圈柱形介質在一只塑醪欲裡 的球磨機裡研磨8小時，再加水將此溶_稀釋至15重量χ Zr02濃度。 將一張F e / C r / A义合金箔入字形弄皺，放在9 0 0 ”空氣中 進行氣化，在箔面上形成氣化鋁的晶鬚，將ZrOiJ容膠噴到 本紙張尺度逡用中BB家標準(CNS)T4規格(210x297公；»:) 裝- •1Τ_ 線， 經濟部屮央桴準局Α工消价合作杜印製 8】.6.】〇,〇〇〇張（H) 8 經濟郝屮央標準局Μ工消赀合作杜印5i 19874b A 6 _Π6_ 五、發明説明（27) 皺箔上，將此塗覆過的箔烘乾，在850¾下燒結，最後箔 含有12毫克Z「0纟厘米V箔面。 將2 -乙基己酸耙溶解在甲苯中成為濃度為1.0克耙/毫升 的溶液。將溶液只噴在2「0^塗過的金颶箔的一面上，將箔 乾燥，在8501C空氣中乾燥，最後的箔含有約0.5毫克耙/ 厘米> 箔面。 將嫌箔捲起來，使皺面不密合，構成具有2英寸直徑和2 英寸長度具有縱向通道的最後金羼結構，通道轎向貫穿此 結構材料，毎平方英寸約含有150個孔眼。該箔僅在一面 上有耙/ZrO 觭媒，每一通道都由觸媒塗過的表面和非觸 媒表面所構成，如圖3A所示。 第三階段 第三階段觸媒製備如下： 先製備氧化鋁溶膠。將125克具有180米>/克表面積的7 -氧化鋁，21毫升濃硝酸和165毫升的水放在半加侖球磨機 内，球磨機帶有圓柱形氣化鋁研磨介質，研磨24小時，將 為 度 濃 龌 固 至/C 釋Fe 稀張 膠一 溶將 該 Γ 直 的 勻 均 成 形 上 帶 箔 在 皺 弄 箔 金 合 儿 、液同 ， 携膠帶燥 結石箔乾 旋姆屬箔 螺勃金將 成5%的後 形以平然13 ，噴張 ， 0 時先一的 成 來帶將過 形 起皺 -塗 中 捲此膠樣 酸 起將溶這 硝 一 。鋁是 在 帶構化面 解 箔結氧 一 溶 的狀的有 山 平窩備只 。01 張蜂製箔燒(N 一 的面張煅、 與道上每下 當通以 。P(N 。直 噴塗 0 P 道有再噴11將 通具 -樣在 的 升 毫 / 鉑 克 本紙张尺度逍用中國β家標準(CNS)甲4規格（210x297公：it) 81. 6.】0,000張（H) 29 196743 Λ 6 Π 6
經濟部屮央桴準而KX工消设合作杜印M 五、發明説明（2S) 溶液，將此溶液噴液塗在塗覆過的箔上。此箔用氣體H 處理，乾燥，在1100C烺燒。金羼箔上的氣化鋁塗層的 ”厚度”約4毫克/厘米平箔面，鉑的裝載重約為氣化鋁的 20¾ 〇 三階段觴媒条統 上面談到的三個«媒都裝在陶桶的内面，如圖7所示。 熱電偶安裝該条統所示的位置上。安裝在觴媒上的熱電偶 被用陶瓷粘合劑封裝在通道内，用於測量觸媒基質的溫度 。氣體熱電偶懸放在氣流上。圖7的隔熱鼸媒部分安裝在 反應器裡，使氣髏流徑有約50毫米直徑。以150SLPM的空 氣通過一只電加熱器，一只靜態氣體混合器和通過觸媒条 統。以67SLPM的天然氣正好加在靜態混合器的上游位置。 通過將電力逐步增加到電加熱器上使得空氣的溫度缓慢上 升。在368Ό,從1.2和3階段上排出的氣溫度開始如圖8那 樣上升。在預熱溫度為380Ό以上，從第1階段來的氣體溫 度約穩定在5301,第2階段出口氣體約780P,第3階段的 出口氣體約1020C。在觭媒使氣體溫度為約1250¾時發生 了均勻燃燒；該溫度接近此燃料/空氣比的絶熱燃燒溫度 。三個階段的基質溫度示於圖9。 如上所述，第1階段的觸媒在低溫下點燃而基質溫度自 限在約750C。此觸媒孔眼密度和氣體流量産生了約540¾ 的中等氣體溫度，與此類似，第二階段基質溫度也自限在 780·^，産生的氣體溫度約750Ό,第二階段將壁溫限制在 1 100Ό 〇 裝. 線· 本紙張尺度遑用中a S家樣準（CNS)肀4規格（210x29/公：¢) 8】. 10,000張（H) 198743 A 6 η 6 五、發明説明（29) 將第1和第2階段的基質溫度限制在7501至780t：使觸媒 具有極佳的長期穩定性圖10示出了 100小時的穩定性。 通過將進口氣體溫度保持在400t：以及通過增加甲烷的 流量來增加燃料/空氣比使觭媒条統再次點燃。此起動過 程示於圖11。階段1傳出口氣體溫度達到5401,燃料/空 氣比=0.33,並在燃料/空氣比升至0.045時保持此溫度， 在燃料/空氣比為0.04 5時，觸媒後面的區域達到完全均勾 的燃燒。 例明 施發 實本 些制 這限 , 來 示式 顯方普 以何中 nu E 力任 例以 施樣 實那 和困 明範 說利 接專 直請 過申 通以 已面 明後 發如 本非 並 領中是 本圍為 , 範認 外利以 此專可 。 請式 己申方 而些的 例這當 舉施相。 是實些内 僅到這之 們識。神 它認式» , 能方的 都的圔 是當範 員相利 人它專 術其請 技的申 通明明 發發 述本 域所在 經濟部屮央榀準局只工消价合作杜印驭 f紙張尺度遑用中S S家標半(CNS) 4規格(210X297公;«：) 81. 6.】0,000張（H) 31