CN1067953A - 燃料混合物分段燃烧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明系一种多区段的燃烧方法。其中，用一系 列特定催化剂和催化结构使燃料/含氧气体的混合 物分阶段燃烧(也可任选地引入一最终均匀燃烧区)， 以生成一在选择的、较好的在1050—1700℃之间的 温度的燃烧过的气体。根据运行压力的不同，可采用 2或3个分开的催化段。选用催化剂及特定结构(包 括所用的总体热交换结构)，产生了因其比较低的温 度而呈稳定的、不损坏的催化剂及其载体，生成的燃 烧气体处于适用于燃汽轮机、加热炉、锅炉等的温度， 且具低NO_x含量。除在起燃阶段之外，在燃烧过程 中不加入燃料及空气。

Description

本申请是下列专利的部分继续：授予Tsuruml，Ezawa，Dalla    Betta的U.S.Ser.No.07/617，978“可燃混合物的燃烧方法（PA-0041）”;授予Dalla    Betta，Tsuraml，Ezawa的U.S.Ser.No.617，977“燃料混合物分段燃烧的方法（PA-0004）”;授予Dalla    Betta，Tsuruml，Ezawa的U.S.Ser.No.617，980“在热的阶段利用氧化物催化剂分段燃烧燃料混合物的方法（PA-0038）”;授予Dalla    Betta，Ezawa，Tsuruml，Schlatter和Nickolas的U.S.Ser.No.618，301“燃料混合物两段燃烧的方法（PA-0030）”;是通过公告把它们合并为整体的。

本发明涉及有一连串阶段的燃烧方法，在各阶段，利用一系列特定的催化剂和催化剂结构（如果愿意也可最后有一个均匀的燃烧区）使包含燃料/氧气的混合物分段燃烧，以产生选定温度下（以1050°至1700℃为较好）的燃烧气体。取决于操作压力，可以有二到三个分开的催化段，选择合用的催化剂，利用特定的结构，包括那些采用整体热交换的结构，结果使催化剂和它的载体（由于它们的温度比较低而是稳定的）不会变质，并且所产生的燃烧气体处在一个燃气轮机、炉子、锅炉等适用的温度，而且NO_x的含量低。除了初级阶段，燃烧过程中既不加入燃料也不加入空气。

随着美国和世界各地反污染法的出现，人们一直在研究新的和意义重大的尽量减少各种污染物的方法。燃料的燃烧（不论该燃料是木头，煤，油或天然气）可能是现存大多数污染问题的原因。某些污染物如SO₂，它是由于燃料源中存在着某种污染源而引起的，既可以通过处理燃料除去污染源，也可以处理最终产生的废气以除去所产生的污染物。一氧化碳之类的污染物，（它是由于不完全燃烧而产生的）可以通过燃烧之后的氧化或者改进燃烧过程来除去。其它主要的污染物NO_x（一种平衡混合物，大部分是NO，但也包含很少量的NO₂）既可以通过控制燃烧过程来尽量减少它的产生，也可以在燃烧后除去。NO_x一旦产生，要除去它是困难的，因为它是相对稳定的，并且在大多数废气中，它是低浓度的。在汽车里所用的一种解决办法是使用CO通过化学作用把NO_x还原为氮，同时将CO氧化为CO₂。但是，需要使两种污染物反应，可以得出最初燃烧过程效率不高的结论。

必须看到，与硫污染物的情况不同，硫污染源可以从燃料中去除，但从输入燃烧过程的空气中除去氮显然是一种不切实际的解决办法。与一氧化碳的情况也不同，改进燃烧过程（因为这时涉及更高的温度）很可能增加所产生NO_x的数量。

无论如何，降低燃烧NO_x的挑战仍然存在，并已有几种不同的方法被提出。所选用的方法必须与产生燃烧气的目的（即在涡轮机、锅炉或炉子回收其热值）不发生本质的矛盾。

许多人认识到控制NO_x产生的一种有成效的方法是将燃烧区的局部和整体温度限制在1800℃以下。例如，见授予Furuya等的美国专利4，731，989第1栏，52-59行;以及授予Hindin等的美国专利4，088，135第12栏。

控制温度有许多种方法，例如用过量空气稀释，使用一种或多种催化剂来控制燃烧，或者使用不同的贫瘠或富集的燃料混合物来进行分阶段燃烧等。也有人将这些方法结合起来。

一种被广泛试用的方法是使用多级催化燃烧器。这些方法中，大多数使用具有金属氧化物或陶瓷催化剂载体的多种催化剂。典型

国家    文件    第一段    第二段    第三段

日本 公开60-205129 Pt族/Al₂O₃La/SiO₂·Al₂O₃

SiO₂

日本 公开60-147243 La和Pd和 铁酸盐/Al₂O₃

Pt/Al₂O₃

日本 公开60-66022 Pd和Pt/ZrO₂Ni/ZrO₂

日本 公开60-60424 Pd/ CaO和Al₂O₃和

NiO和W/贵金

属

日本 公开60-51545 Pd/* Pt/* LaCO₃/*

日本    公开60-51543    Pd/*    Pt/*

日本    公开60-51544    Pd/*    Pt/*    ?基金属氧

化物/*

日本    公开60-54736    Pd/*    Pt或Pt-Rh或

Ni基金属氧化

物

或LaCO₃/*

日本 公开60-202235 MoO₄/- CoO₃和ZrO₂

和贵金属

日本 公开60-200021 Pd和Al₂O₃/ Pd和AO₂O₃/* Pt/**

+*    *

日本    公开60-147243    贵金属/耐热    铁酸盐/耐热载

载体    体

日本 公开60-60424 La或Nd/ Pd或Pt/Nio₂或

Al₂O₃Al₂O₃或

0.5%SiO₂CaO0.5%SiO

日本    公开60-14938    Pd/?    Pt/?

日本    公开60-14939    Pd和Pt/    ?    ?

耐火材料

日本    公开61-252409    Pd和Pt/*    Pd和Ni/***    Pd和Pt/**

**    *

日本    公开62-080419    Pd和Pt    Pd,Pt和NiO    Pt或Pt和Pd

日本    公开62-080420    Pd和Pt和    Pt    Pt或Pd

NiO

日本    公开63-080848    Pd和Pd    Pd和Pt和NiO    Pt或Pt和Pd

日本    公开63-080849    Pd,Pt,    Pd和Pt(或    Pt或Pd和

NiO/?    NiO)/?    Pt/?

＊在富铝红柱石或堇青石上的氧化铝或氧化锆。

＊＊第一层为Co第二层为Zr，Sr，Ba的一种或多种，第三层为La和Nd中至少一种。

＊＊＊用镧系金属或碱土金属氧化物稳定化的单片载体。

注：本表中催化剂用“a”/“b”表示，其中“a”是活性金属而“b”是载体。

使用这些陶瓷或金属氧化物载体的做法是众所周知的。形成的结构不象金属载体那样容易熔化或氧化。仔细地设计来用于某一特定温度范围内的陶瓷载体，可以在该温度范围内提供适当的服务。但是许多这些材料在温度为1100℃以上时会发生相变或与催化剂系统的其它组元发生反应，例如在该温度范围，γ-氧化铝转变为α-氧化铝相。而且这些陶瓷载体是链烯易碎的，会因振动、机械冲击或热冲击而导致裂开与失效。热冲击是用于燃气轮机的催化燃烧器中的一个特别重要的问题。在启动和关闭时，在催化剂上可产生大的温度梯度，导致高的机械应力，从而使它裂开或断裂。

为改进金属氧化物或陶瓷的催化剂载体的高温稳定性所作的努力，典型的方法是在载体内掺入碱金属、镧系金属或附加的金属，常常还与其它物理处理步骤相结合：

国家    文件    受让人或发明人

日本    公开61-208044    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开61-218734    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开62-071535    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开62-001454    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开62-045343    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开62-289237    (Babcock-Hitachi  KK)

日本    公开62-221445    (Babcock-Hitachi  KK)

美国    专利号4,793,797    (Kato等)

美国    专利号4,220,559    (Pilknki等)

美国    专利号3,870,488    (Hindin等)

美国    专利号4,711,872    (Kato等)

英国    1,528,455    Cairna等)

但是，即使作了这些掺杂以改善其高温稳定性，陶瓷还是易碎材料。日本公开60-053724指出了使用陶瓷柱状催化剂，在柱壁内有小孔，促使燃料气体与温度更均匀分布于各柱之间，以防裂纹产生。

高温（1100℃以上）也有害于催化层，导致表面积损失、金属催化剂汽化、以及催化组分与陶瓷催化剂组元反应而生成活性较低或非活性的物质。

关于燃烧的文献里公开的众多催化剂中，其中有铂族金属：铂、钯、钌、铱和铑;有时是单独使用，有时与本族的其它成员构成混合物使用，有时则与非铂族的促进剂或助催化剂共同使用。

其它燃烧催化剂包括金属氧化物，特别是Ⅷ族和Ⅰ族金属氧化物。例如在Kaiji等人的论文“甲烷在钙钛矿氧化物上的完全氧化”中（Catalysis Letters 1（1988）299-306，J，G.Baltzer A.G.Scientific Publishing CO.）作者描述了一组适用于甲烷氧化的钙钛矿氧化物催化剂，其通式为ABO₃，具体的氧化物可表示为La_1-xMe_xMnO₃，其中Me表示钙、锶或钡。

同样，Kyushu大学一个小组发表的一些论文中描述了以BaO·6Al₂O₃为基的燃烧催化剂：

1.“大表面积BaO·6Al₂O₃的制备及其特性测定。”Machida等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，3659-3665（1988）。

2.“在阳离子取代六铝酸钡上的高温催化燃烧”。Machida等，Chemistry    Letters，767-770，1987。

3.“BaO·6Al₂O₃生成的分析电子显微镜分析”。Machida等，J.Am.Ceram.SoC.71（12）1142-47，（1988）。

4.“添加剂对用于催化燃烧的氧化物载体表面积的影响”。J.Cat.103，385-393（1987）;以及

5.“在镜面上具有各种阳离子成分的Mn-取代六铝酸盐的表面积与催化活性”。Chem.Lett.，1461-1464.1988。

与此相似，授予Aral的美国专利4，788，174提出了一种通式为A_1-xC_xB_zAl_12-yO_19-a、适用于催化燃烧的耐热催化剂，其中A是选自Ca、Ba与Sr的至少一种元素;C是K和/或Rb;B是Mn，CO，Fe，Ni，Ca和Cr中的至少一种;z是0至0.4范围内一个数值;x是0.1至0.4范围内的一个数值;y是约在x-2x范围内数值;a的数值决定于元素A、C和B各自的价X、Y和Z以及x、y、z的值，可表示为a＝1.5｛X-z（X-Y）+xZ-3y｝。

在严格的催化燃烧过程以外，某些办法采用一个最终步骤，在该步骤中，将任何残余的可燃物均匀地氧化后，再从气体中回收热量。

在上面讨论的许多三阶段催化燃烧过程中也有燃烧后的步骤。例如转让给Nippon    Shokubai    Kagaku（“NSK”）的一系列日本公开（62-080419，62-080420，63-080847，63-080848，与63-080849）中公开了三阶段催化燃烧后、继之以次级燃烧的步骤。如前所述，在这些过程中所用的催化剂与本发明方法中所用的催化剂完全不同。而且，在这些公开中提出，使用了燃烧后步骤，据说所得气体温度只达到“750°至1100℃”。与此成明显对比，本发明的方法采用催化后均匀燃烧步骤时，可达到高得多的绝热燃烧温度。

人们也知道其它的燃烧催化剂/催化剂后均匀燃烧方法。欧洲专利申请0，198，948（也是发给“NSK”的）显示了在二阶段或三阶段催化过程后，继之以一个燃烧后步骤。据说燃烧后气体的温度达到1300℃，而从催化剂的出口温度（近似于整体气相温度）为900℃。但是，在NSK的公开中所揭示的催化剂结构，并不能保护它不受到在催化区发生燃烧所引起的有害影响，因此载体将变劣。

授予Furuya等的美国专利4，731，989公开了一种单级催化剂，其中要注入附加燃料，并继之以催化剂后燃烧。在这情况下，输入到催化剂中的低燃料/空气比混合物，将催化剂载体的温度限制在900℃或1000℃。为了得到某些过程（如燃气轮机中）所需的较高温度，可在催化剂之后注入附加的燃料，并让这些燃料在催化剂后的区域内均匀燃烧。这个方法是复杂的，并且需要在从催化剂流出的热气流中装置附加的燃料注入设备。在本发明说明的装置中，在催化剂后不需要燃料注入;全部燃料都是在催化剂入口加入。

实施本发明方法的一个重要方面，是使用整体的热交换结构-最好是金属结构，至少在较后的燃烧阶段。一般的做法是在催化结构的壁的一个表面放上一层催化剂，而在它背面的表面上是没有催化剂的。这两个表面都和流动的燃料-气体混合物接触。在一个表面上产生反应热;而在另一表面上该反应热被传递给流动的气体。

具有整体热交换特征的结构可见日本公开59-136，140和61-259，013。相似地，授予Young等的美国专利4，870，824揭示了一个单级催化燃烧器单元，它使用整块的催化剂结构，催化剂放在选定的通道壁上。在其它许多区别以外，该结构是公开来作独立使用而不是与其它催化阶段结构起来使用的。而且，在出版物中并未说明以不同催化金属来分段使用该结构。

在这里讨论的各种方法中，都没有揭示这样一种催化剂体系：它的催化剂载体是金属的;其中的催化剂是以特定方式改变的，以利用其特殊的优点;其中有选择地应用了整体热交换，以控制催化剂载体温度;并且尤其是其中可获得高的气体温度而保持低的NO_x产生以及低的催化剂（与载体）温度。

本发明系一种燃烧方法，在此方法中，燃料以一特定的燃料/空气比进行预混合，以生成一种具所需的绝热燃烧温度的可燃混合物。该可燃混合物随后在一系列的催化剂结构中反应，并可有选择地在一均匀燃烧段反应。该燃烧分为几个阶段，这样，通过选择催化剂及其结构，可将催化剂和总体气体温度控制在相对低的值。

我们发现，当运行压力提高时，钯催化剂“自限”的温度上升，而该燃料混合物作均匀燃烧的温度下降。在10个大气压下，对大多数实际的燃料/空气比而言，该钯催化剂自限温度和均匀燃烧的起燃温度相等或足够一致，以致可省去“热端”（hot    end）燃烧催化剂阶段。

该过程产生一含很低浓度的NO_x、但其温度适用于燃气轮机、锅炉或加热炉的废气。

图1所示为表明压力对均匀燃烧温度及钯温度的关系图。

图2A及2B所示为只在其一面具有催化剂的催化剂结构壁的部分放大剖视图。

图3A、3B、3C、4A、5、6A及6B皆为可用于本发明过程的催化过程的各种整体交换催化剂结构。

图7为本发明的实施例中所用三段催化剂试验反应器。

图8和9所示为各种运行与预热温度的关系。

图10为在一长期稳态运行试验中的各运行温度。

图11为在一典型的起动过程中的各运行温度。

本发明系一燃烧方法，在此方法中，燃料以一特定的燃料/空气比被予混合，以产生具有所需的绝热燃烧温度的可燃混合物。该可燃混合物随后在两个或两个以上的分开的催化剂结构反应，并可有选择地在一均匀燃烧段反应。该燃烧分阶段进行，这样，通过催化剂及其结构的选择可将催化剂和总体气体温度控制在一相对低的值。

当运行压力增高时，钯催化剂“自限”（self-limits）的温度上升，而燃料混合物作均匀燃烧的温度下降。如图1所示，当O₂的分压上升（不论是通过总压力的增高或是通过O₂浓度的增加），完成均匀燃烧（至一氧化碳含量小于约10ppm）所需的理论压力降低至该钯催化剂可将燃烧启动的水平。此二曲线在四和五个大气压间相交。当空气被压缩至约四至五个大气压之上的水平时，均匀燃烧的反应将在约11微秒的时间内完成。在四个或五个大气压以上，对大多数实用的燃料空气比，钯限制温度和均匀燃烧温度相等或足够一致，如需要的话，使第三阶段的“热端”燃烧催化剂可以省去。

该方法产生了具有很低的NO_x浓度，但其温度适用于燃气轮机、锅炉及加热炉的废气。

本方法可用各种燃料，并在宽广的过程条件下被使用。

尽管通常的气态烃，例如，甲烷、乙烷及丙烷，最适宜用作该方法中燃料源，但大多数在如下所述的工艺温度下能够汽化的燃料都是适用的。例如在室温和常压下可以是液态或气态的燃料。例如其包括如上已述的低分子量烃类以及丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，汽油，芳香烃如苯、甲苯、乙苯;及二甲苯;石脑油;柴油，煤油;喷气机油;其它柴油;重馏份燃料（最好经加氢处理以除去含氮或含硫化合物）;含氧燃料如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等诸如此类的醇;醚，如二乙醚、乙基苯基醚、MTBE等。低热值气体如城市煤气或合成气也可用作燃料。

一般，该燃料以一定量混入于燃烧空气中，使该混合物的理论绝热燃烧温度大于在本发明的方法中所用的催化剂中实际发生的催化剂或气相温度。较好的绝热燃烧温度为900℃以上，最好在1000℃以上。非气态的燃料应在其与起始催化段（区）接触之前被汽化。燃烧空气可以是一个大气压，或低些（-0.25个大气压），或被压缩至35个或更高的大气压力。静态燃气轮机（它可最终使用由此方法产生的气体）通常在8个至35个大气压范围的表压力下工作。因此，此方法可在-0.25至35个大气压的空气下应用，最好在0至17个大气压的空气下应用。

第一催化段（区）

供至此第一催化段（区）的燃料/空气混合物应经充分混合并被加热至一足够在第一段（区）催化剂上引起反应的温度;对一典型的钯催化剂，所用的是甲烷燃料时，一至少约325℃的温度常常是合适的。此预热可由部分燃烧，使用一小型辅助燃烧器、热交换或通过压缩而达到。

该本方法中的第一段（区）包括催化数量的钯，它放在对气体流阻力低的单块（monolithic）催化剂载体上。钯在325℃及较低时对甲烷氧化反应是很活泼的，可在低温下“点着一熄灭”（light    off）或引发燃料。也可以观察到，在某些情况下，当钯引发了燃烧反应之后，该催化剂在一个大气压空气下急速地升温至750°-800°，或在总压力为10个大气压的空气下升温至约940℃。这些温度分别为如下所示（TGA）中的转变点温度。在那点上，催化反应明显放慢，而催化剂温度根据压力不同而调节到750℃至800℃或940℃。即便燃料/空气比可产生高于900℃或高至1700℃的理论绝热燃烧温度，也可观察到这个现象。

该温度限制现象的一种解释是：在上述和TGA转变点上，钯氧化物转变成了钯金属。在一个大气压空气中、低于750℃的温度下，钯主要存在于钯氧化物中。钯氧化物看来是对燃料氧化的活性催化剂。在750℃以上，根据以下平衡式钯氧化物转变为钯金属：

PdO……→Pd+1/2O₂

钯金属，对烃类燃烧的活性低得多，因而，在约750℃至800℃温度时，催化活性显著降低。此转变导致反应为自限制的（self-limiting）：当此燃烧方法急剧提高催化剂温度至750℃-800℃时，即开始了温度的自调节（self-regualtion）。此限制的温度依O₂压力而变，当O₂分压增高它即增高。

不过，在运行时需要小心。钯的高活性可能导致“失控”（run-away）燃烧，即使750℃以上钯金属的低活性，也可能足以引起催化剂温度上升至800℃之上，甚至达到如上已提及的燃料/空气混合物的绝热燃烧温度;而1100℃以上的温度可能导致催化剂的严重损坏。我们发现，由在该催化剂层顶上增加一扩散阻挡层（diffusion    barrier）以限制对催化剂的燃料和/或氧化剂供应，即可控制失控的燃烧。此阻挡层大大地将该第一阶段催化剂的工作范围扩大至更高的预热温度、更低的线性气体速度、更高的燃料/空气比范围及更高的出口气体温度。我们也发现：限制基体之上的钯金属的浓度可以防止“失控”，不过其代价是，催化剂寿命相对缩短。

“自限”（self-limiting）现象使催化剂基体温度保持明显地低于绝热燃烧温度。这样防止或大大地减少了催化剂在高温工作下的损耗。

钯金属以一足够的量加入以提供有效的活性。其加入的特定量依一系列要求而定，如，经济性、活性、寿命、所含杂质等。理论上的最大量似乎应足够以复盖最大量的载体而不致引起过度的金属晶体生长及伴随而来的活性损失。这些是明显的竞争性因素：最大的催化活性需要更高的表面复盖率，但更高的表面复盖率又可能促进相邻晶粒之间的生长。另外，还需考虑到催化剂载体的形状。如果载体用于一高空间速度的环境，则该催化剂的负载似需高至可维持足够的转变，即使其驻留的时间很低。经济性则以使用最少量的催化剂完成所需任务为其总目标。最后，燃料中杂质的存在，需使用更高的催化剂负载以弥补催化剂的钝化导致的损耗。

此催化剂组合中钯金属的含量一般很小，例如，由0.1%（重量）至约25%（重量），最好由0.01%（重量）至约20%（重量）、该催化剂可有选择地含至相等数量选自ⅠB族或Ⅷ族的一种或一种以上的贵金属的催化剂添加物。较好的辅助催化剂为银、金、钌、铑、铂、钯、铱或锇。最好的为银或铂。

钯及其它任何辅助物可使用钯的配合物、化合物、或该金属分散体，以各种不同方式被掺于载体之上。该化合物或配合物可溶于水或烃。它们可从溶液中沉淀出来，液体载体通常只须通过汽化或分解从催化剂载体上去除，而将钯以分散的形式留在载体上。适用于生成本发明所用的催化剂的钯化合物及配合物的例子有：氯化钯、二亚硝酸根二氨合钯、氯化四氨合钯、钯的2-乙基己酸，氯化钠钯及其它钯盐或配合物。

用于此催化剂段（区）的较好的载体是金属。尽管其它载体材料如陶瓷和各种无机氧化物一般也可用作载体：二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆等，并且可同时使用添加物如钡、铈、镧、或铬等以提高稳定性。在这方面，蜂窝状、波纹片的螺旋状（其中可间置有扁平分隔片）形式的金属载体、柱筒状（或“一束稻草”状），或其纵向通道可容许高空间速度而压降极小的结构也是希望使用的。它们具可延展性，更易安置固定于周围结构之上，并提供了因较薄的壁而形成的低的流动阻力，这样的薄壁很易在陶瓷载体中制成。金属载体另一个实用的优点是其承受热冲击的能力。这么一种热冲击发生在当透平起动或停止，且特别当透平须急速关闭时的燃汽轮机的操作中。在后者场合，燃料切断或由于透平上的物理负荷-如，发电机组-被移去，透平“脱钩”（tripped）。供到透平的燃料要立即被切断（cut    off）以防止过速运转。本发明的方法在其中进行的燃烧室中的温度急剧地从燃烧温度降至压缩空气温度。此温度降落可在少于一秒之内达1000℃以上。总之，催化剂以一上面所特定的量沉积或被置于金属载体的孔道或通道内壁上。该催化剂可由各种形式被引入：可以复盖整个载体;可以复盖载体的下游部分，或载体壁一侧可被复盖以产生一总体热交换（integral    heat    exchenge）关系，如同参照以后的阶段（slage）时所述的。优选的结构为完全复盖，因为希望在低温下具有高的总体活性（overall    aetivity），但在特定环境下其它结构的每一个都可具有特定的用途。在此应用上有若干类型的载体材料可获满意的应用：铝，含铝或经铝处理的钢，某些不锈钢或高温金属合金，包括其中催化剂层可淀积于金属表面上的镍合金。优选的材料为含铝钢，如美国Aggen等人的4，414，023号专利、Chapman等人的4，331，631号、Calms等人的3，869，082号专利上所记载的。这些钢，以及其它由Kawasaki    Steel    Corporalion（River    Lite    20-5SR），Vereinigte    Deutchse    Metailwerke    AG（Alumchrom    1RE）以及Allegheny    Ludlum    Steel（Alfa-Ⅳ）出售的产品含有足够溶解的铝，使当被氧化时，铝在钢表面形成氧化铝晶须或晶体以提供一粗糙的化学活泼的表面，从而使涂覆层更好地粘附于其上。

涂覆层可用本领域所述的处理方法来涂施。例如：应用γ-氧化铝溶胶或含铝、硅、钛、锆的混合氧化物的溶胶;及应用添加物如，钡、铈、镧、锇或各种其它组份。为使涂覆层更好粘附，可应用-水合氧化物的底层涂层，如，在Chapman等人的美国第4，729，762号专利中所述的施加一层含赝-薄水铝矿氧化铝的稀释悬浮液。不过，更可取的是，接着对该底层表面涂以氧化锆悬浮液，干燥并焙烧以形成一高表面积的、金属表面上的粘性氧化物层。

涂覆层可以如人们通常对表面涂漆那样涂施，如喷洒、直接施用、将载体浸于涂覆材料中等。

铝结构也适用于本发明，并可由基本上相似的方式被处理或涂层。铝合金更具延展性，在本方法的操作环境温度下易被变形甚至熔化。因而，它们并不是很理想的载体，但如它们满足温度规范的活，也可以被使用。

一旦将涂覆层及钯施加于金属载体并焙烧，则可随后应用一或一层以上的低活性或非活性氧化物涂层作为扩散阻挡层，以防止如上所述的温度“失控”（ranaway）。这阻挡层可以是氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或其它各种对燃料具有低的催化剂活性的氧化物或混合氧化物，或是氧化物加上涂覆层中所述的添加物。在已知的材料中，氧化铝最不理想。阻挡层厚度可在从涂覆层的厚度的1%至约大于涂覆层厚度的范围，但优选的为涂覆层厚度的10%-100%。此优选的厚度将由催化剂的工作条件而定，包括燃料种类、气体流速、予热温度、及该涂覆层的催化活性。同时发现，只需将此扩散阻挡层应用至催化剂结构的下游区段，例如总长度的30%-70%，就可对催化剂提供某些情况下的足够保护。

与涂覆层相同，此扩散阻挡层的一层或几层也可用与人们在涂漆时相似的技术来施用。

催化剂结构应制成这样的尺寸和形状，使流经催化剂结构中孔道的平均线性流速在整个第一催化段结构内部大于约0.2m/秒，而不大于约40m/秒。此下限的值大于甲烷的焰峰速度，而其上限是现时商业可购的载体类型的实用值。这些平均速度可能多少不同于除甲烷之外的燃料。

第一催化段的尺寸是这样定的，即使得经此段（区）的气体的总体出口温度（bulk    outlet）不大于约800℃，较好地为450℃-700℃范围内，且最好地500℃-650℃。

第二催化段

本方法中的此第二段接受来自第一段的部分燃烧过的气体，并在一具热交换能力的催化剂结构存在条件下导致进一步有控制的燃烧。该催化剂可包括选自周期表ⅠB、Ⅵ、Ⅷ族的贵金属的材料。如果该过程的压力大于约4个大气压，该催化剂最好包括钯。不管压力如何，该催化剂包含Ⅷ族贵金属，如铂、或钯。如催化剂含钯，则该催化剂可有选择地含高达相等数量的一种或一种以上、选自ⅠB族或Ⅷ族的贵金属的催化辅助成份。优选的辅助催化剂有：银、金、钌、铑、铂、铱、或锇。最优选的是银和铂。此催化段可绝热运行，燃料部分燃烧而产生的热将导致气体温度上升。在第一及第二催化段之间既不加入空气也不加入燃料。

此段的催化剂结构与用于第一催化段的相似，不同之处在于，该催化剂最好至少一部分被应用至构成单片催化剂载体壁的表面仅仅一侧上。图2A所示为一大表面积的金属氧化物涂覆层（10）及施加至金属基体（14）一侧的活性金属催化剂（12）的剖视图。如此结构容易通过图2B中的涂覆层（10）和气体流（16）之间的界面而传导在催化剂上产生的反应热。由于涂覆层（10）及金属（14）的相对高的导热性，热均匀地沿通道（A）及（B）传导，将反应热均匀地消散于流动气体流（16）及（18）中。此总体热交换结构具有如式（1）给出的基体或壁温：

$\frac{T_{壁}{\mathrm{＝T}}_{\mathrm{入口气体}}{\mathrm{＋T}}_{\mathrm{绝热}}}{2}\mathrm{（1）}$

该壁温的升高约等于入口温度和绝热燃烧温度理论值之差的一半。

金属片一面涂以催化剂，另一表面无催化剂，可被加工形成将波纹的（20）及扁平的（22）薄片结合起来的滚压或层压结构，如图3A至图3C所示，形成对气体流具有低阻力的长开孔孔道结构。一在一面涂以催化剂（32）的波纹金属条片（30）可结合未涂有催化剂的分隔片（34），形成如图4A所示结构。

或者，波纹的（36）和扁平的条片（38）在装配为一催化剂结构之前，皆在其各一面上涂以催化剂，可如图4B所示地组合。此结构形成了涂有催化剂壁（图4A中之40及图4B中之42）孔道，和未涂有催化剂壁（图4A中之44，图4B中之46）的孔道。用涂有催化剂的孔道和分离的未涂有催化剂的孔道（限制的总体热交换结构“L-IHE”这种方式设置的催化结构已见述于审批中的申请（代理人审查号PA-0097）。这些结构具有独特的限制催化剂基体温度和出口气体温度的能力。

一面涂以催化剂的波纹（42）及扁平钢片（44）可根据图5予以安排，其中，每一片的催化剂面面对一不同的孔道，这样，所有孔道皆有一部分壁涂有催化剂，而所有的壁都有一表面涂以催化剂，而一相反面未涂以催化剂。图5的结构其作用情况不同于图4A及图4B的结构。图5结构的壁形成一总体热交换，但因所有的孔道含催化剂，这就有可能使所有的燃料在催化状态下燃烧。当燃烧在催化剂表面进行时，催化剂及载体的温度将升高，而热量在涂有催化剂面及未涂有催化剂面上传导并扩散入气体流中。此将有助于限制催化剂基体的温度，并有助于钯的温度限制，以维持壁温在一个大气压空气下为750℃-800℃，在10个大气压空气下时为约930℃。当催化剂足够长或气体流速足够低，对于绝热燃烧温度为约880℃以上、或在10大气压空气下约为930℃的任何燃料/空气比，都可得到为750～800℃的恒定的出口气体温度。

图4A及4B所示的结构具相同的流经每个涂有催化剂孔道和未涂有催化剂孔道的气体流。由此结构而产生的最大的气体温度的增高量，将是入口燃料的50%燃烧产生的。

图4A及4B所示的结构可被修改，通过改变燃料和氧混合物流经涂有催化剂及未涂有催化剂的孔道的比例，来控制燃料和氧反应的百分比。图6A所示为一波纹薄片具有交替的窄的（50）和宽的（52）波纹的结构。在此波纹薄片之一面涂覆，产生一大的催化剂孔道（54）和一小的未涂催化剂孔道（56）。在此结构中，约80%的气体流经过涂有催化剂孔道，而20%流经未涂有催化剂孔道。最大的出口气体温度约为气体达到其绝热燃烧温度时所期望的温度升高的80%。相反地，只涂覆该薄片的其它面（图6B），则导致仅20%的气体流经涂催化剂孔道（58），而最大的出口气体温度升高是绝热燃烧温度上升的20%，对波纹形状尺寸的合理设计，在实现总体热交换的条件下，可达到5～95%的热转变中之任一水平。最大出口气体温度可由下式2计算：

T_最高＝T_进气+〔T_绝热-T_进气〕× (催化气体流)/(半催化气体流) （2）

为说明此总体热交换区的工作情况，假设来自第一催化段的部分燃烧过的气体流入图4A中结构，其中，流经催化剂孔道的气体为总气体流量之50%。

约一半的气体流量将通过带催化壁（42）的孔道，而另一半将流径未带催化壁（46）的孔道。在燃料燃烧发生在催化表面，热量扩散至涂有催化剂的孔道中流动的气体中。如果，来自段（1）的气体为500℃，而燃料/空气比相应于1300℃的理论上的绝热燃烧温度，则此时，催化剂孔道中燃料的燃烧将引起所有流经气体的温度上升。其热量扩散入流入催化的及未催化的孔道中的气体中。计算的L-1HE壁温为：

T_壁＝ (500℃+1300℃)/2 ＝900℃

计算的最大气体温度为：

T_最大气＝500℃+〔1300℃-500℃〕×0.5＝900℃

但是，一个大气压空气下的钯将限制壁温在750°-800℃，而最大出口气体温度将小于约800℃。如在此例中可见的，钯的限制为控制最大出口气体温度及限制壁温。

这种情形在10个大气压空气下是不同的。此时钯限制的温度约为930℃。该壁将由L-IHE结构被限制为900℃。这种场合，L-IHE结构限制了壁及气体温度。

此段的催化结构在那些有催化剂的表面上，具有与第一段结构近似相同的催化剂负载。它应被加工成这样的尺寸，以维持气体流于与第一段同样的平均轴向速度，且，如需要一个第三催化阶段，则其加工的尺寸应使总体出口温度不大于800℃，较好的在600℃的范围，更好地，在700°-800℃范围。该催化剂可掺用一非催化性的扩散阻挡层，如同在第一催化段所述的那样。

如希望只用两个分开的（discnete）催化结构的方法，则在设计上，应将第二催化段设计成，离开该段的气体总体温度的其自动点燃温度以上（如希望有一均匀燃烧段（区）的话）。载体和催化剂的温度保持在一平缓的温度，该平缓的温度有赖于催化或未催化孔道的相对尺寸、入口温度、绝热燃烧温度的理论值，及第二区的长度。第二催化段的气体线性流速与第一段中的相同。

第三催化段

应用时，在本方法中的第三段从第二段取得部分燃烧气体并发生进一步的受控燃烧反应，这种燃烧反应是在催化剂的存在下发生的，催化剂具有整体的热交换能力，而且最好是由金属一氧催化剂所构成，或者由作催化剂物质的铂所构成，金属一氧物质最好含有一个或几个选自周期表Ⅷ族和Ⅰ族的金属。上面这些物质之所以合乎要求，是它们在较高的温度下具有反应稳定性之故。其它的燃烧催化剂，例如钯、铑、锇、铱等也可用来代替铂或与铂共用。该区域在工作时可基本上绝热，并且至少有部分燃料进行催化燃烧，故能将气体温度进一步提高到能够进行均匀燃烧的温度，或提高到气体能够直接用在燃烧炉或涡轮机的温度。

该区所用的催化剂可与第二段所用的催化剂相同。如上所述，本段所用催化剂最好含有金属一氧催化物质或铂。适用的金属一氧催化物质包括选自周期表Ⅴ族（尤其是Nb或Ⅴ）、Ⅵ族（尤其是Cr）、Ⅷ族过渡金属（尤其是Fe、Co、Ni）和第一列镧系元素（尤其是Ce、Pe、Nd、Sa、Tb、La）的金属氧化物或它们的混合氧化物。此外，催化物可选自钙钛矿型物质，这些物质的分子式用ABO₃表示，其中A选自11A或1A族金属（Ca、Ba、Sr、Mg、Be、K、Rb、Na或Cs），而B选自Ⅷ族过渡金属ⅥB族或ⅠB族（尤其是Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu），我们至今还没有发现，用这些金属配制催化剂时有什么严格的要求。将载体用这些金属的盐类或配合物加以浸渍，继而煅烧，就像在文献中写明的那样，这样做较好。这些物质虽在温度超过650℃时才起到燃烧催化剂的作用，但在那个温度范围内具有合理的稳定性。这些物质没有显示出钯那样的温度限制性能，如不采取措施的话，催化剂的基质可升温超过800℃。

如果图6的L-IHE催化剂结构有50%气体流动催化通道（3）和50%的气体流过非催化通道（4），如果在催化通道中燃烧是完全的话，那未第三段的出口气体温度将如前所述是进口气体温度与绝热燃烧温度的平均值。壁温和气体温度将被限制在前面给出的方程式（1）和（2）计算的数值，催化通道内的不完全反应将导致较低的出口气体温度。

如果从第二段排出的气体其温度约800℃或以上，燃料/空气混合物具有1300℃的理论绝热燃烧温度，气体混合物的50%在催化通道中完全燃烧的话，那未，第三段的出口温度将是1050℃（亦即是800℃和1300℃的平均值）。这个出口气体温度将导致迅速的均匀燃烧。

第三段的结构可采用各种式样，催化剂的应用也多种多样，其目的都是为了使进入第三段的燃料气体至少部分燃烧。举例来说，采用上面图6A和6B所示的结构，将使进入第三段的气体混合物分别具有80%和20%的转化率。第三段的出口气体温度可通过设计催化剂载体得以调节。

因此，作为一种设计方案，第三段应设计成使第三段排出的气体的整体温度高于气体的自动着火温度（如希望第四段为均匀燃烧区的话），载体和催化剂温度都应维持在适度温度上，这个适度温度是由催化通道和非催化通道的相对大小、进口温度、理论绝热燃烧温度和第三段的长度来决定的，第三催化段的气体线速度处在与第一和第二段相同的范围内，尽管因温度较高而明显偏高一些。

均匀燃烧区

如果温度正确的话，经过前面几个燃烧区而排出的气体可处于适宜作以后用途的条件之下。该气体基本不含NO_x，而且催化剂和其载体都维持在能使他们保持长期稳定的温度上。但是，对许多用途往往需要较高的温度，例如，许多气体涡轮机将其进口温度设计成超过1260℃。因此，均匀燃烧区便要适当增加。

均匀燃烧段不需要很大;段内气体的停留时间不应大于11或12毫秒，以基本上达到完全的燃烧（亦即达到一氧化碳小于10ppm）并且达到绝热燃烧温度。

下表所示为达到各绝热燃烧温度（作为燃料/空气比的函数）以及为达到接近完全燃烧的停留时间计算值与燃料（甲烷）/空气比离开第三催化段的整体气体温度和压力的关系。反应时间是按照Kee等人（Sandia国家实验室报告No.SAND80-8003）所说明的均匀燃烧模型和动力学速率常数计算出来的。

很明显，在供燃气轮机所用的方法中（例如，催化区气体整体排出温度＝900℃、F/A比为0.043，压力＝10大气压）为达到绝热燃烧温度和完全燃烧所需要的停留时间小于5毫秒。气体整体的线速度若小于40米/秒（如以前在催化区段中所谈到过的）将会导致长度小于0.2米的均匀燃烧区。

归结起来，本方法利用了一系列精巧制备的催化剂结构和催化方法来生产工作气体。这种气体基本上不含NO_x，气体温度可与通常的燃烧方法相比较的。但催化剂及其载体都不暴露于有害的高温下，这些高温会损害这些催化剂或载体或缩短他们的使用寿命。

实施例1

此实施例显示了三阶段催化剂体系的组合

第1阶段，第1阶段制备如下：

先制备3%钯/ZrO₂溶胶。将表面积为45米²/克的145克ZrO₂粉用45毫升钯溶液浸渍。钯溶液是将Pd（NH₃）₂（NO₂）₂溶解在HNO₃中制备而成，溶液含0.83克/钯/毫升。将固体物质干燥，在500℃空气中烧结，加在塑料衬里的球磨机里，加入230毫升的H₂O，2.0毫升浓硝酸和圆柱形氧化锆介质，将混合物球磨8小时。

往50cc这种溶胶（含约35重量%的固体）中加入36毫升钯溶液，将PH调节到9，再加入1.0毫升的肼。在室温下搅拌，导致钯的还原。最终的钯浓度按重量计为20%钯/ZrO₂。

将每平方英寸具有100只方孔眼（opsi）的堇青石单片陶瓷蜂窝状结构片浸渍在钯/ZrO₂溶液中，将多余溶液从通道中吹走。将上述单片干燥后在850℃烧结。该单片含6.1%ZrO₂和1.5%钯。再将此单片浸渍在同样的钯/ZrO₂溶胶中，但只浸到10毫米深，拿开、吹掉、干燥和烧结。最终的催化剂在入口的10.0毫米部分有25%ZrO₂和6，2%钯。

第二阶段催化剂制备如下：

先制备ZrO₂溶胶。将约66克异丙氧基锆用75cc水进行水解，再与表面积为100米²/克的100克ZrO₂粉进行混合，加入56毫升水。将此浆液用ZrO₂圆柱形介质在一只塑料衬里的球磨机里研磨8小时，再加水将此溶胶稀释至15重量%ZrO₂浓度。

将一张Fe/Cr/Al合金箔入字形弄皱，放在900℃空气中进行氧化，在箔面上形成氧化铝的晶须，将ZrO₂溶胶喷到皱箔上，将此涂覆过的箔烘干，在850℃下烧结，最后箔含有12毫克ZrO₂厘米²箔面。

将2-乙基己酸钯溶解在甲苯中成为浓度为1.0克钯/毫升的溶液。将溶液只喷在ZrO₂涂过的金属箔的一面上，将箔干燥，在850℃空气中干燥，最后的箔含有约0.5毫克钯/厘米²箔面。

将皱卷起来，使皱面不密合，构成具有2英寸直径和2英寸长度具有纵向通道的最后金属结构，通道轴向贯穿此结构材料，每平方英寸约含有150个孔眼。该箔仅在一面上有钯/ZrO₂催化剂，每一通道都由催化剂涂过的表面和非催化剂表面所构成，如图3A所示。

第三阶段

第三阶段催化剂制备如下：

先制备氧化铝溶胶。将125克具有180米²/克表面积的γ-氧化铝，21毫升浓硝酸和165毫升的水放在半加仑球磨机内，球磨机带有圆柱形氧化铝研磨介质，研磨24小时，将该溶胶稀释至固体浓度为20%。

将一张Fe/Cr/Al合金箔异皱，在箔带上形成均匀的直通道。当与一张平的箔带一起卷起来时，形成螺旋结构、具有直通道的蜂窝状结构。将此皱带先喷以5%勃姆石胶液，再喷以上面制备的氧化铝溶胶，将一张平的金属箔带同样喷涂。每张箔只有一面是这样涂过的，然后将箔干燥，在1100℃下煅烧。

将Pt（NH₃）₂（NO₂）₂溶解在硝酸中形成0.13克铂/毫升的溶液，将此溶液喷液涂在涂覆过的箔上。此箔用气体H₂S处理，干燥，在1100℃煅烧。金属箔上的氧化铝涂层的“厚度”约4毫克/厘米²平箔面，铂的装载重约为氧化铝的20%。

三阶段催化剂系统

上面谈到的三个催化剂都装在陶桶的内面，如图7所示。热电偶安装该系统所示的位置上。安装在催化剂上的热电偶被用陶瓷粘合剂封装在通道内，用于测量催化剂基质的温度。气体热电偶悬放在气流上。图7的隔热催化剂部分安装在反应器里，使气体流径有约50毫米直径。以150SLPM的空气通过一只电加热器，一只静态气体混合器和通过催化剂系统。以67SLPM的天然气正好加在静态混合器的上游位置。通过将电力逐步增加到电加热器上使得空气的温度缓慢上升。在368℃，从1.2和3阶段上排出的气温度开始如图8那样上升。在预热温度为380℃以上，从第1阶段来的气体温度约稳定在530℃，第2阶段出口气体约780℃，第3阶段的出口气体约1020℃。在催化剂使气体温度为约1250℃时发生了均匀燃烧;该温度接近此燃料/空气比的绝热燃烧温度。三个阶段的基质温度示于图9。

如上所述，第1阶段的催化剂在低温下点燃而基质温度自限在约750℃。此催化剂孔眼密度和气体流量产生了约540℃的中等气体温度，与此类似，第二阶段基质温度也自限在780℃，产生的气体温度约750℃，第二阶段将壁温限制在1100℃。

将第1和第2阶段的基质温度限制在750℃至780℃使催化剂具有极佳的长期稳定性图10示出了100小时的稳定性。

通过将进口气体温度保持在400℃以及通过增加甲烷的流量来增加燃料/空气比使催化剂系统再次点燃。此起动进程示于图11。阶段1传出口气体温度达到540℃，燃料/空气比＝0.33，并在燃料/空气比升至0.045时保持此温度，在燃料/空气比为0.045时，催化剂后面的区域达到完全均匀的燃烧。

本发明已通过直接说明和实施例加以显示，这些实施例并不想像后面以权利要求那样以任何方式来限制本发明，它们仅仅是举例而已。此外，本领域中普通技术人员是都能认识到实施这些权利要求中所述发明的其它相当的方式。这些相当的方式可以认为是在本发明权利要求的精神之内。

Claims (32)

1、一种可燃混合物的燃烧方法，其特征在于它包括以下步骤：

a.将包括燃料与含氧气体的可燃混合物(在燃烧时，它可以达到某一预定的温度)与一催化结构接触，催化结构内放置有催化剂，其放置方式是使可燃混合物的一部分被抑制与催化剂接触，因而只有一部分燃料在催化结构内燃烧，而离开催化结构的部分燃烧过的可燃混合物的温度低于预定的温度；以及

b.在催化结构的外部燃烧可燃混合物中余下的燃料，将其温度提高到所需的温度。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化结构被分为三段，第一段与可燃混合物接触，它包括含钯的催化剂;第二段催化剂包括钯;而第三段催化剂包括铂。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于从第一段排出的可燃混合物的温度是在500℃和650℃间;从第二段排出的则在750℃和800℃间;而从第三段排出的则在850℃和1050℃之间。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中预定的温度在1050℃和1700℃之间。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化物质放置在催化结构中，使得可燃混合物中的一部分被抑制与催化剂接触，催化剂包括一个催化剂载体，它具有多个纵向通道，以供燃烧混合物通过，而其中只有一部分通道中放置有催化剂。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于其中的催化剂载体是一种波纹金属结构。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的催化物质放置在催化结构中，使得可燃混合物中的一部分被抑制与催化剂接触，催化剂包括一个催化剂载体，并在其上放有带有扩散阻挡层的催化剂。

8、一种可燃混合物的燃烧方法，其特征在于它包括下述步骤：

a.在较高压力下将含氧气与燃料混合以形成高压可燃混合物;

b.在反应条件足以至少使部分而不是全部燃料燃烧时，使第一段中的高压可燃混合物与第一段包含钯的燃烧催化剂接触;

c将来自第一段的部分燃烧的气体在第二段与第二段燃烧催化剂接触，该第二段燃烧催化剂放在具有整体热交换表面的载体上，其反应条件至少足以使再有一部分燃料燃烧。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于其中第二段燃烧催化剂包括钯。

10、如权利要求8所述的方法，其特征在于其中离开第二段的气体的整体温度约在750℃和950℃之间。

11、如权利要求8所述的方法，其特征在于其中的的含氧气体是空气，并且至少被压缩到4个大气压（表压）。

12、如权利要求8所述的方法，其特征在于其中第一段燃烧催化剂包括金属载体上的钯。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于其中第一段燃烧催化剂包括金属载体上的钯，另外还包括至少部分覆盖钯的阻挡层。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于其中的阻挡层包含锆。

15、如权利要求8所述的方法，其特征在于它还附加地包括以下步骤，该步骤将任何余下的未经燃烧的燃料在第三段中燃烧，以产生其温度高于离开第二段的气体的温度，但又不高于约1700℃的气体。

16、一种燃烧燃料混合物的方法，包括步骤：

a.用一燃料与含氧气体混合以形成一可燃混合物;

b.在足以燃烧一部分、但不是所有所述燃料的反应条件下，用一含钯燃烧催化剂，在第一段接触该可燃混合物，

c.在足以燃烧另一部分、但不是所有所述燃料的反应条件下，用一具总体热交换表面的第二段燃烧催化剂，在第二段接触来自第一段的部分燃烧过的气体，及

d.在足以燃烧再一部分、但不是所有所述燃料的反应条件下，在第二段接触来自第一段的部分燃烧过的气体。

17、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂又包含一种或一种以上的IB族或Ⅷ族金属。

18、如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂又包含银或铂。

19、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂载于具有总体热交换表面的载体之上。

20、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第二段燃烧催化剂包括钯。

21、如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的离开第二段的气体的总体温度在约750℃和800℃之间。

22、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第二段燃烧催化剂又包含一种或一种以一种以上的IB族金属或Ⅷ族金属。

23、如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂又包含银或铂。

24、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第三段燃烧催化剂包括铂。

25、如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述的第三段燃烧催化剂载于一具有总体热交换表面的载体之上。

26、如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的第三段燃烧催化剂为选自化学周期表Ⅴ族（尤其是Nb或Ⅴ）、Ⅵ族（特别是Cr）、Ⅷ族过渡元素（特别是Fe、Co、Ni）、及第一列的镧系元素（特别是Ce、Pr、Nd、Sa、Tb、La）的金属氧化物或混合氧化物、或分子式为ABO₃的钙钛矿形式的材料的一种或一种以上的金属一氧催化材料;其中，A为选自ⅡA族或ⅠA族金属（Ca、Ba、Sr、Mg、Be、K、Rb、Na、或Cs）;B为选自Ⅷ族过渡金属、ⅥB族、或ⅠB族（特别是Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu）。

27、如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的第三段燃烧催化剂载于一具有总体热交换表面的载体之上。

28、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的含氧气体是空气，且被压缩至0-35个大气压（表压）的空气。

29、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂包括载于一金属载体之上的钯。

30、如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述的第一段燃烧催化剂包括载于一金属载体之上的钯，又包括一复盖所述含钯催化剂的至少一部分的阻挡层。

31、如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的阻挡层包括氧化锆。

32、如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的方法又包括在一第4段燃烧任何残留的未燃烧的燃料的步骤，以产生具有大于离开第三段的气体的温度、而又小于约1700℃的温度的气体。

Images