DE69130225T2

DE69130225T2 - Mehrstufenverfahren für die verbrennung von brennstoffmischungen

Info

Publication number: DE69130225T2
Application number: DE69130225T
Authority: DE
Inventors: Ralph A. Mountain View Ca 94040 Dalla Betta; Nobuyasu Tokyo 135 Ezawa; Sarento G. Livermore Ca 94550 Nickolas; James C. Sunnyvale Ca 94087 Schlatter; Kazunori Kanagawa 251 Tsurumi
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Catalytica Inc
Current assignee: Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: ES2121004T3; AU9143891A; EP0558669A1; JP3364492B2; CA2096951A1; TW198743B; RU2161755C2; ATE171258T1; EP0558669A4; KR100261783B1; DE69130225D1; JPH07500659A; EP0558669B1; WO1992009849A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verbrennungsverfahren, bei dem ein Brennstoff/Sauerstoffgas-haltiges Gemisch unter Verwendung einer Reihe spezifischer Katalysatoren und katalytischer Strukturen und gegebenenfalls einer abschließenden homogenen Verbrennungszone schrittweise verbrannt wird, so daß ein verbranntes Gas bei einer ausgewählten Temperatur, vorzugsweise zwischen 1050º und 1700ºC, hergestellt wird. Je nach dem Betriebsdruck können zwei oder drei gesonderte Katalysatorstufen zugegen sein. Die Auswahl der Katalysatoren und die Verwendung spezieller Strukturen, einschließlich derer, die einen integralen Wärmeaustausch verwenden, ergibt einen Katalysator samt seines Trägers, die aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Temperatur stabil sind, sich nicht verschlechtern, und obwohl das Produkt-Verbrennungsgas eine solche Temperatur hat, daß es sich zur Verwendung in einer Gasturbine, einem Ofen, einem Heizkessel oder dergleichen eignet, hat es dennoch einen geringen NOX Gehalt. Außer in der Anfangsstufe, wird weder Brennstoff noch Luft in das Verbrennungsverfahren gespeist.
Mit dem Aufkommen der modernen Umweltschutzgesetze in den Vereinigten Staaten und der gesamten Welt werden signifikante und neue Verfahren zur Minimierung verschiedener Schadstoffe untersucht. Die Verbrennung von Brennstoff, sei es der Brennstoff Holz, Kohle, Öle oder Erdgas, verursacht wahrscheinlich eine Mehrzahl von Umweltverschmutzungsproblemen für die heutige Weltbevölkerung. Bestimmte Schadstoffe wie SO&sub2;, die aufgrund von in der Brennstoffquelle vorhandenen Verunreinigungen erzeugt werden, können beseitigt werden, indem entweder der Brennstoff zur Beseitigung der Verunreinigung behandelt wird oder das letztlich erzeugte Abgas zur Beseitigung des resultierenden Schadstoffes behandelt wird. Schadstoffe, wie Kohlenmonoxid, die bei einer unvollständigen Verbrennung entstehen, können durch Oxidation nach der Verbrennung oder durch Verbessern des Verbrennungsverfahrens beseitigt werden. Der andere Hauptschadstoff, NOx (ein Gleichgewichtsgemisch, das vorwiegend aus NO besteht, jedoch auch sehr geringe Mengen NO&sub2; enthält), kann beseitigt werden, indem entweder das Verbrennungsverfahren zur Minimierung seiner Produktion gesteuert wird, oder durch nachfolgende Beseitigung. Die Entfernung von bereits entstandenem NOx ist eine schwierige Aufgabe, da es relativ stabil ist und in den meisten Abgasen nur in geringer Konzentration vorliegt. Eine bei Fahrzeugen verwendete Lösung ist die Verwendung von Kohlenmonoxid zur chemischen Reduktion von NOx zu Stickstoff, wobei gleichzeitig Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Da man jedoch zwei Schadstoffe umsetzen muß, legt dies die Schlußfolgerung nahe, daß die anfängliche Verbrennungsreaktion ineffektiv war.
Es muß darauf achtgegeben werden, daß anders als bei Schwefel-Schadstoffen, wo die Schwefelverunreinigung aus dem Brennstoff entfernt werden kann, die Entfernung von Stickstoff aus der Luftzufuhr zum Verbrennungsprozeß eindeutig eine unpraktische Lösung ist. Anders als beim Kohlenmonoxid, erhöht die Verbesserung der Verbrennungsreaktion wahrscheinlich die NOx-Menge, die aufgrund der dann beteiligten höheren Temperaturen erzeugt wird.
Die Herausforderung, NOx bei der Verbrennung zu reduzieren, bleibt aber dennoch, und es sind bereits mehrere verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Das ausgewählte Verfahren muß nicht wirklich mit dem Ziel aneinandergeraten, für den das Verbrennungsgas hergestellt wurde, d. h. der Gewinnung seiner Heizwertes in einer Turbine, einem Heizkessel oder Ofen.
Viele stimmen zu, daß ein vielversprechender Weg zur Bekämpfung der NOx- Produktion die Eindämmung der lokalen und Gesamt-Temperaturen in der Verbrennungszone auf weniger als 1800ºC ist. Siehe bspw. US-Patent Nr. 4,731,989 an Furtuya et al., in Spalte 1, Zeilen 52-59 und US-Patent Nr. 4,088,135 an Hindin et al., in Spalte 12.
Die Temperatur läßt sich auf viele Arten regeln, bspw. durch Verdünnen mit überschüssiger Luft, durch kontrollierte Verbrennung mit einem oder mehreren Katalysatoren, oder durch stufenweise Verbrennung mit verschiedenen mageren oder fetten Brennstoffgemischen. Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren bekannt.
Ein häufig versuchtes Verfahren ist die Verwendung von Mehrstufenkatalysatorbrennern. Die meisten dieser Verfahren verwenden mehrteilige Katalysatoren mit Metalloxid- oder Keramik-Katalysatorträgern. Übliche derartige Offenbarungen sind:
* Aluminiumoxid oder Zirkondioxid auf Mullit oder Kordierit
** Ce in der ersten Schicht; ein oder mehrere Elemente aus Zr, Sr, Ba in der zweiten Schicht; mindestens ein Element aus La und Nd in der dritten Schicht
*** Monolith-Träger, der mit Lanthanoid- oder Erdalkalimetalloxid stabilisiert ist
Bemerkung: Die Katalysatoren dieser Tabelle sind "a"/"b" gekennzeichnet, wobei "a" das aktive Metall und "b" der Träger ist.
Die Verwendung dieser Keramik- oder Metalloxid-Träger ist zweifellos bekannt. Die gebildeten Strukturen schmelzen oder oxidieren nicht so einfach wie bspw. ein Metallträger. Ein sorgfältig für die Verwendung in einem bestimmten Temperaturenbereich ausgearbeiteter Keramikträger kann eine angemessene Leistung in diesem Temperaturenbereich bereitstellen. Allerdings können viele dieser Materialien bei Temperaturen über 1100ºC Phasenänderungen durchlaufen oder mit anderen Komponenten des Katalysatorsystems reagieren, z. B. wechselt in diesem Bereich die gamma- Aluminiumoxidphase in die alpha-Aluminiumoxidform. Diese Keramiksubstrate sind zudem olefinempfindlich, sie unterliegen Rissen und versagen aufgrund von Vibration, mechanischer Beanspruchung oder Wärmeschock. Der Wärmeschock ist ein besonderes Problem bei in Gasturbinen eingesetzten katalytischen Brennern. Während des Anlassens und des Ausschaltens können sich starke Temepraturgradienten im Katalysator aufbauen, was zu starken mechanischen Spannungen führt, die Risse und Brüche verursachen.
Übliche Bemühungen zur Verbesserung der Hochtemperaturstabilität des Metalloxid- oder Keramik-Katalysatorträgers sind der Einschluß eines Erdalkalimetalls oder eines Lanthanoids oder zusätzlicher Metalle in den Träger, häufig in Kombination mit anderen physikalischen Behandlungsschritten:
Aber sogar mit dem Einsatz dieser Hochtemperaturstabilitätsverbesserungen sind Keramiken zerbrechliche Materialien. Die japanische Kokai 60-053724 lehrt die Verwendung eines Keramik-Säulenkatalysators mit gelöcherten Säulenwänden, so daß das Brennstoffgas und die Temperatur gleichmäßig unter den Säulen verteilt werden, damit keine Risse auftreten.
Hohe Temperaturen (über 1100ºC) sind auch für die katalytische Schicht schädlich, was zu Oberflächenschwund, zum Verdampfen von Metallkatalysatoren und zur Umsetzung von katalytischen Bestandteilen mit den Keramik-Katalysatorkomponenten führt, wodurch weniger aktive oder inaktive Substanzen erzeugt werden.
Unter den zahlreichen, in der Verbrennungsliteratur offenbarten Katalysatoren findet man die Metalle der Platingruppe: Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Rhodium; gelegentlich allein, manchmal in Gemischen mit anderen Elementen der Gruppe, manchmal mit Promotoren einer Nicht-Platingruppe oder Cokatalysatoren.
Andere Verbrennungskatalysatoren sind u. a. Metalloxide, insbesondere Gruppe-VIII- und Gruppe-I-Metalloxide. In einer Veröffentlichung von Kaiji et al., COMPLETE OXIDATION OF METHANE OVER PEROVSKITE OXIDES, Catalysis Letters 11(1988) 299-306, J. G. Baltzer A. G. Scientific Publishing Co., beschreiben die Autoren bspw. eine Reihe Perovskitoxid-Katalysatoren, die sich zur Oxidation von Methan eignen und generisch als ABO&sub3; beschrieben sind, insbesondere die als La1-xMexMnO&sub3; formulierten Oxide, wobei Me für Ca, Sr oder Ba steht.
Entsprechend beschreiben eine Reihe von Veröffentlichungen einer an die Kyushu Universität angeschlossenen Gruppe Verbrennungskatalysatoren auf der Basis von BaO · 6 Al&sub2;O&sub3;:
1. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF LARGE SURFACE AREA BaO · 6 Al&sub2;O&sub3;, Machida et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 61 (1988) 3659-3665,
2. HIGH TEMPERATURE CATALYTIC COMBUSTION OVER CATION- SUBSTITUTED BARIUM HEXAALUMINATES, Machida et al., Chemistry Letters (1987) 767-770,
3. ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPE ANALYSIS OF THE FORMATION OF BaO · 6 Al&sub2;O&sub3;, Machida et al., J. Am. Ceram. Soc., 71 (12) (1988) 1142-47,
4. EFFECT OF ADDITIVES ON THE SURFACE AREA OF OXIDE SUPPORTS FOR CATALYTIC COMBUSTION, J. Cat. 103 (1987) 385-393, und
5. SURFACE AREAS AND CATALYTIC ACTIVITIES OF Mn-SUBSTITUTED HEXAALUMINATES WITH VARIOUS CATION COMPOSITIONS IN THE MIRROR PLANE, Chem. Lett. (1988) 1461-1464.
Entsprechend schlägt das US-Patent Nr. 4,788,174 an Aral einen hitzebeständigen Katalysator vor, der sich zur katalytischen Verbrennung eignet und die Formel A1-xCxBxAl12-yO19-a hat, wobei A mindestens ein Element ist, ausgewählt aus Ca, Ba und Sr, C K und/oder Rb ist, B mindestens ein Element ist aus Mn, Co, Fe, Ni, Cu und Cr; z ein Wert im Bereich von 0 bis etwa 0,4 ist, x ein Wert im Bereich von 0,1-4 ist, y ein Wert im Bereich von etwa x - 2x ist, a ein Wert ist, der von der Wertigkeit X, Y und Z des entsprechenden Elementes A, C und B und dem Wert von x, y und z bestimmt wird, und der ausgedrückt wird als a = 1,5 {X-z(X-Y)+xZ-3y}.
Neben strikt katalytischen Verbrennungsverfahren, verwenden bestimmte Verfahren einen abschließenden Schritt, in dem sämtliche verbliebenen Brennstoffe homogen oxidiert werden, bevor Wärme aus dem Gas gewonnen wird.
Viele der vorstehend erläuterten dreistufigen Katalysatorkombinationssysteme haben ebenfalls Nachverbrennungsschritte. Eine Reihe der an Nippon Shokubai Kagaku ("NSK") abgetretenen japanischen Kokai (62-080419, 62-080420, 63-080847, 63-080848 und 63- 080549) offenbart eine dreistufige katalytische Verbrennung, an die sich ein sekundärer Verbrennungsschritt anschließt. Wie vorstehend bereits erwähnt, unterscheiden sich die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren sehr von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren. Diese Kokai schlagen zudem vor, daß die resultierende Gastemperatur bei der Verwendung eines Nachverbrennungsschrittes nur "750ºC bis 11000ºC" erreichen soll. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dagegen beim Einsatz des homogenen Verbrennungsschrittes hinter dem Katalysator offensichtlich erheblich höhere adiabatische Verbrennungstemperaturen erreichen.
Es sind andere Verbrennungskatalysator-/nachkatalytische homogene Verbrennungskatalysatoren bekannt. Die europäische Patentanmeldung 0,198,948 (ebenfalls an NSK erteilt) zeigt ein zwei- oder dreistufiges Katalyseverfahren, an das sich ein Nachverbrennungsschritt anschließt. Der in der erste Stufe verwendete Katalysator muß Palladium und Platin oder Palladium, Platin und ein Nickeloxid sein. Die Temperatur des nachverbrannten Gases soll 1300ºC und eine Austrittstemperatur aus dem Katalysator (etwa die Gesamttemperatur in der Gasphase) von 900ºC erreichen. Die in dem NSK-Kokai offenbarten Katalysatorstrukturen sind jedoch nicht vor den schädlichen Auswirkungen der in den katalytischen Zonen erfolgenden Verbrennung geschützt, und die Träger verschlechtern sich somit.
Das Patent an Furuya et al. (US-Patent Nr. 4,731,989) offenbart einen einstufigen Katalysator mit zusätzlicher Brennstoffeinspritzung und anschließender nachkatalytischer Verbrennung. Das geringe Brennstoff/Luft-Verhältnis des in den Katalysator gespeisten Gemisches schränkt die Katalysatorsubstrattemperatur auf 900ºC oder 1000ºC ein. Die für bestimmte Verfahren, wie Gasturbinen, nötigen höheren Gastemperaturen werden erzielt, indem zusätzlicher Brennstoff hinter dem Katalysator eingespritzt wird und dieser Brennstoff homogen im nachkatalytischen Bereich verbrannt wird. Dieses Verfahren ist kompliziert und erfordert zusätzliche Brennstoff Einspritzvorrichtungen im heißen Gasstrom, der den Katalysator verläßt. Die in unserer Erfindung beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung benötigt keine Brennstoffeinspritzung hinter dem Katalysator. Der gesamte Brennstoff tritt am Katalysatoreinlaß ein.
Ein wichtiger Aspekt bei der Durchführung unseres erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Strukturen mit integralem Wärmeaustausch - vorzugsweise Metall und zumindest in der/den letzten katalytischen Stufe oder Stufen der Verbrennung. Das Konzept besteht generisch darin, eine Katalysatorschicht auf einer Wandfläche in der katalytischen Struktur aufzutragen, die sich gegenüber einer katalysatorlosen Oberfläche befindet. Beide Seiten stehen mit dem strömenden Brennstoff-Gas-Gemisch in Kontakt. Auf der einen Seite wird Reaktionswärme erzeugt, die auf der anderen Seite auf das strömende Gas übertragen wird.
Strukturen mit integralem Wärmeaustausch sind in der japanischen Kokai 59-136,140 und 61-259,013 gezeigt. Das US-Patent Nr. 4,870,824 an Young et al. zeigt entsprechend eine einstufige katalytische Brennervorrichtung, die einen Monolithkatalysator mit Katalysatoren auf ausgewählten Durchgangswänden verwendet. Neben einer Reihe anderer Unterschiede sollen die offenbarten Strukturen isoliert und nicht zusammen mit anderen Katalysatorstufen verwendet werden. In diesen Veröffentlichungen wird jedoch außerdem die stufenweise Verwendung der Struktur mit unterschiedlichen katalytischen Metallen nicht gezeigt.
Keines der in dieser Diskussion gezeigten Verfahren weist ein Katalysatorkombinationssystem auf, bei dem die Katalysatorträger aus Metall sind, die Katalysatoren spezifisch verändert werden, um ihre besonderen Vorteile auszunutzen, der integrale Wärmeaustausch selektiv ausgeübt wird, um die Katalysatorsubstrattemperatur zu regeln, und insbesondere hohe Gastemperaturen erzielt werden und gleichzeitig die NOx- Erzeugung und die Katalysator- (und Träger-)Temperaturen niedrig gehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verbrennungsverfahren, bei dem der Brennstoff in einem bestimmten Brennstoff/Luft-Verhältnis vorgemischt wird, so daß ein brennbares Gemisch mit einer gewünschten adiabatischen Verbrennungstemperatur entsteht. Das brennbare Gemisch wird dann in einer Reihe von Katalysatorstrukturen und einer homogenen Verbrennungszone umgesetzt. Die Verbrennung erfolgt stufenweise, so daß Katalysator- und Gesamtgastemperaturen durch Auswahl des Katalysators und die Struktur auf einen relativ geringen Wert eingestellt werden.
Wir haben entdeckt, daß die Temperatur, bei der sich der Palladiumkatalysator "selbst einschränkt", steigt und die Temperatur, bei der das Brennstoffgemisch homogen verbrannt wird, sinkt, wenn der Betriebsdruck steigt. Bei mehr als etwa 10 Atmosphären sind die Selbstbeschränkungstemperatur des Palladiumkatalysators und die Initiationstemperatur der homogenen Verbrennung für die meisten praktikablen Brennstoff/Luft-Verhältnisse gleich oder hinreichend kompatibel, so daß eine Katalysatorstufe für eine "heiße" Verbrennung weggelassen werden kann.
Das Verfahren erzeugt ein Abgas mit sehr niedriger NOx-Konzentration, jedoch bei einer Temperatur, die sich zur Verwendung in einer Gasturbine, einem Heizkessel oder Ofen eignet.
Die Fig. 1 ist ein Schaubild, das das Verhältnis von Druck zur homogenen Verbrennungstemperatur und den Palladiumtemperaturen wiedergibt.
Die Fig. 2A und 2B zeigen detaillierte Schnittansichten einer Katalysatorstrukturwand, die Katalysator nur auf einer Seite besitzt.
Die Fig. 3A, 3B, 3C, 4A, 4B, 5, 6A, und 6B zeigen jeweils Abwandlungen der Katalysatorstruktur mit integralem Wärmeaustausch, die in den katalytischen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.
Die Fig. 7 ist eine schematische Darstellung des in den Beispielen verwendeten Testreaktors mit dreistufigem Katalysator.
Die Fig. 8 und 9 sind graphische Darstellungen verschiedener Betriebstemperaturen als Funktion der Vorwärmtemperatur.
Die Fig. 10 ist eine graphische Darstellung verschiedener Betriebstemperaturen während eines Langzeit-Betriebstest im Gleichgewicht.
Die Fig. 11 ist eine graphische Darstellung verschiedener Betriebstemperaturen bei einem üblichen Anlaßverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verbrennungsverfahren, bei dem Brennstoff bei einem bestimmten Brennstoff/Luft-Verhältnis vorgemischt wird, so daß ein brennbares Gemisch mit einer gewünschten adiabatischen Verbrennungstemperatur entsteht. Das brennbare Gemisch wird dann in zwei oder mehreren eigenständigen Katalysatorstrukturen und in einer homogenen Verbrennungszone umgesetzt. Die Verbrennung erfolgt stufenweise, so daß Katalysator- und Gesamtgastemperaturen durch Auswahl des Katalysators und die Struktur auf einen relativ geringen Wert eingestellt werden. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, umfassend,
(a) das In-Kontaktbringen eines brennbaren Gemischs, das Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas umfaßt, die zur Erzielung einer gewünschten Temperatur bei der Verbrennung nötig sind, mit einer katalytischen Struktur, in der Katalysator in zwei oder mehreren katalytischen Stufen angeordnet ist, wobei die katalytische Struktur einen Katalysatorträger mit mehreren längsgerichteten Kanälen für den Durchtritt des brennbaren Gemischs umfaßt, und wobei nur ein Teil der Kanäle Katalysator in sich birgt, so daß ein Teil des brennbaren Gemischs am Kontakt mit dem Katalysator gehindert wird und nur ein Teil des Brennstoffs in der katalytischen Struktur verbrannt wird, und die Temperatur des partiell verbrannten, brennbaren Gemischs, das die katalytische Struktur verläßt, unter der gewünschten Temperatur liegt, und wobei Palladium der einzige Katalysator in der ersten Stufe der katalytischen Struktur ist; und
(b) das Verbrennen des restlichen, im brennbaren Gemisch verbliebenen Brennstoffs außerhalb der katalytischen Struktur, so daß seine Temperatur auf die gewünschte Temperatur erhöht wird.
Die gewünschte Temperatur nach der Verbrennung liegt zwischen 1050ºC und 1700ºC. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die katalytische Struktur einen Katalysatorträger, vorzugsweise eine gerippte Metallstruktur, die einen Katalysator mit einer darauf befindlichen Diffusionsschranke besitzt, so daß ein Teil des brennbaren Gemisches am Kontakt mit dem Katalysator gehindert wird.
Wenn der Betriebsdruck steigt, steigt die Temperatur, bei der sich der Palladiumkatalysator "selbst einschränkt", und die Temperatur, bei der das Brennstoffgemisch homogen verbrannt wird, sinkt. Aus der Fig. 1 geht hervor, daß der O&sub2;-Partialdruck steigt (entweder durch Anstieg des Gesamtdruckes oder durch Anstieg der O&sub2;-Konzentration) und der zur Beendigung der homogenen Verbrennung nötige theoretische Druck (bis auf eine Kohlenmonoxidmenge unter etwa 10 ppm) auf einen Wert sinkt, bei dem der Palladiumkatalysator diese Verbrennung auslöst. Die beiden Kurven treffen sich zwischen vier und fünf Atmosphären. Wenn Luft auf einen Wert über etwa vier bis fünf Atmosphären komprimiert wird, erfolgt die homogene Verbrennungsreaktion volltändig in etwa 11 Mikrosekunden. Bei über vier bis fünf Atmosphären sind die Palladium-Grenztemperatur und die homogene Verbrennungstemperatur für die meisten praktikablen Brennstoff-zu-Luft- Verhältnisse gleich oder hinreichend kompatibel, so daß eine dritte Stufe eines Katalysators für eine "heiße" Verbrennung gegebenenfalls weggelassen werden kann.
Das Verfahren erzeugt ein Abgas mit sehr geringer NOx-Konzentration, jedoch bei einer Temperatur, die sich zur Verwendung in einer Gasturbine, einem Heizkessel oder Ofen eignet.
Dieses Verfahren kann mit einer Vielzahl von Brennstoffen und innerhalb breiter Verfahrensbedingungen eingesetzt werden.
Die gewöhnlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Ethan und Propan, sind zwar als Brennstoffquelle für das Verfahren sehr gewünscht, jedoch eignen sich die meisten Brennstoffe, die bei den nachstehend erörterten Verfahrensbedingungen verdampft werden können. Die Brennstoffe können bspw. bei Raumtemperatur und -druck flüssig oder gasförmig sein. Zu den Beispielen gehören die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht sowie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, und Xylol; Rohbenzine; Dieselöl, Kerosin; Düsenbrennstoffe, andere Mitteldestillate, Schwerdestillat-Brennstoffe (die vorzugsweise katalytisch hydriert sind, um stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen zu entfernen); sauerstofthaltige Brennstoffe, wie Alkohole, einschließlich Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder dergleichen, Ether, wie Diethylether, Ethylphenylether, MTBE usw. Es können auch Nieder-BTU-Gase, wie Stadtgas oder Synthesegas, als Brennstoffe eingesetzt werden.
Der Brennstoff wird gewöhnlich in einer solchen Menge mit der Verbrennungsluft gemischt, daß ein Gemisch mit einer theoretischen adiabatischen Verbrennungstemperatur entsteht, die größer ist als die tatsächlich in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren auftretenden Katalysator- oder Gasphasentemperaturen. Die adiabatische Verbrennungstemperatur beträgt vorzugsweise mehr als 900ºC, und am stärksten bevorzugt mehr als 1000ºC. Nicht-gasförmige Brennstoffe sollten vor dem Zusammenbringen mit der Katalysator-Anfangszone verdampft werden. Die Verbrennungsluft kann Atmosphärendruck oder weniger (-0,25 atm Luft) aufweisen, oder sie kann auf einen Druck von 35 atm oder mehr Luft komprimiert werden. Stationäre Gasturbinen (die das bei diesem Verfahren erzeugte Gas schließlich verwenden können) arbeiten oft bei Manometerdrücken im Bereich von 8 atm Luft bis 35 atm Luft. Dieses Verfahren kann folglich bei einem Druck zwischen -0,25 atm Luft und 35 atm Luft, vorzugsweise zwischen 0 atm Luft und 17 atm Luft, arbeiten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das sauerstoffhaltige Gas Luft, und wird auf einen Druck von mindestens 4 Atmosphären (Manometerdruck) komprimiert. Bei einer alternativen Ausführungsform beträgt der Druck 0 bis 35 atm Luft (Manometerdruck).

Erste katalytische Zone

Das zur ersten Zone gespeiste Brennstoff/Luft-Gemisch sollte gut gemischt und auf eine Temperatur erhitzt werden, die hoch genug ist, daß die Umsetzung auf dem Katalysator der ersten Zone eingeleitet wird. Für einen Methan-Brennstoff auf einem üblichen Palladiumkatalysator ist gewöhnlich eine Temperatur von mindestens etwa 325ºC angemessen. Diese Vorwärmung kann durch partielle Verbrennung, durch Wärmeaustausch über die Verwendung eines Pilotbrenners oder durch Kompression erreicht werden.
Die erste Zone in dem Verfahren enthält eine katalytische Menge Palladium auf einem Monolith-Katalysatorträger, der geringen Widerstand gegenüber dem Gasstrom bietet. Der Träger ist vorzugsweise Metall. Palladium ist für die Methanoxidation bei 325ºC oder darunter sehr aktiv und kann Brennstoffe bei niedrigen Temperaturen entzünden. Man hat auch beobachtet, daß der Katalysator in bestimmten Fällen, nachdem Palladium die Verbrennungsreaktion gestartet hat, schnell auf Temperaturen von 750ºC bis 800ºC bei einer atm Luft oder etwa 940ºC bei zehn atm Gesamt-Luftdruck steigt. Diese Temperaturen sind die entsprechenden Temperaturen der Übergangspunkte bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der nachstehend bei den verschiedenen aufgeführten Drücken gezeigten Palladium/Palladiumoxid-Umsetzung. An diesem Punkt verlangsamt sich die katalytische Umsetzung erheblich, und die Katalysatortemperatur mäßigt sich je nach dem Druck bei 750ºC bis 800ºC oder 940ºC. Dieses Ereignis wird sogar dann beobachtet, wenn das Brennstoff/Luft-Verhältnis theoretische adiabatische Verbrennungstemperaturen über 900ºC oder sogar 1700ºC erzeugen könnte.
Eine Erklärung für dieses Temperatur-Grenzereignis ist die Umwandlung von Palladiumoxid zu Palladiummetall am vorstehend erörterten TGA-Übergangspunkt. Bei Temperaturen unter 750ºC und einer atm Luft, liegt das Palladium vorwiegend als Palladiumoxid vor. Palladiumoxid ist anscheinend der aktive Katalysator für die Oxidation von Brennstoffen. Oberhalb 750ºC geht Palladiumoxid in Palladiummetall über gemäß diesem Gleichgewicht:
PdO → Pd + ¹/&sub2;O&sub2;
Das Palladiummetall ist für die Kohlenwasserstoff Verbrennung anscheinend erheblich weniger aktiv, so daß die katalytische Aktivität bei Temperaturen über 750ºC bis 800ºC beträchtlich sinkt. Diese Übergang verursacht die "Selbst-Beschränkung" der Umsetzung: der Verbrennungsprozeß erhöht rasch die Katalysatortemperatur auf 750ºC bis 800ºC, wo die temperaturbedingte Selbstregulation beginnt. Diese Grenztemperatur hängt vom O&sub2;- Druck ab aund steigt mit steigendem O&sub2;-Partialdruck.
Es ist jedoch etwas Sorgfalt vonnöten. Die hohe Aktivität von Palladium kann dazu führen, daß die Verbrennung "außer Kontrolle gerät", denn selbst die geringe Aktivität des Palladiummetalls oberhalb 750ºC kann ausreichen, daß die Katalysatortemperatur über 800ºC steigt, und sogar die adiabatische Verbrennungstemperatur des Brennstoff/Luft-Gemisches, wie vorstehend erwähnt, erreicht. Temperaturen über 1100ºC können eine starke Verschlechterung des Katalysators bewirken. Wir haben entdeckt, daß eine außer Kontrolle geratene Verbrennung durch Zufügen einer Diffusionsschrankenschicht auf die Katalysatorschicht gesteuert werden kann, womit die Zufuhr von Brennstoff und/oder Oxidationsmittel zum Katalysator begrenzt wird. Die Diffusionsschrankenschicht erweitert erheblich den Betriebsbereich des Katalysators der ersten Stufe zu höheren Vorwärmtemperaturen, geringeren linearen Gasgeschwindigkeiten, zu Bereichen höherer Brennstoff/Luft-Verhältnisse, und höheren Gasauslaßtemperaturen. Wir haben ebenfalls entdeckt, daß durch Eingrenzen der Konzentration an Palladiummetall auf dem Substrat ein "außer Kontrolle geraten" verhindert, jedoch auf Kosten der relativ kürzeren Lebensdauer des Katalysators.
Dieses Selbstbeschränkungsphänomen hält die Katalysatorsubstrattemperatur im Wesentlichen unter der adiabatischen Verbrennungstemperatur. Dies verhindert oder reduziert im wesentlichen die Katalysatorzersetzung aufgrund von Hochtemperaturbetrieb.
Das Palladiummetall wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, daß eine signifikante Aktivität bereitgestellt wird. Die spezifisch zugegebene Menge hängt von einer Reihe von Voraussetzungen ab, z. B. der Ökonomie, der Aktivität, der Lebensdauer, dem Vorliegen von Verunreinigung usw. Die theoretische Höchstmenge reicht wahrscheinlich aus, daß die Höchstmenge an Träger bedeckt wird, ohne übermäßiges Metallkristallitwachstum und einen damit einhergehenden Aktivitätsverlust zu verursachen. Dies sind eindeutig konkurrierende Faktoren: eine maximale katalytische Aktivität erfordert eine höhere Oberflächenbedeckung, jedoch kann eine höhere Oberflächenbedeckung das Wachstum zwischen benachbarten Kristalliten fördern. Zudem muß die Form des Katalysatorträgers berücksichtigt werden. Wenn der Träger in einer Hoch- Raumgeschwindigkeits-Umgebung verwendet wird, sollten die Katalysatorbeladungen wahrscheinlich hoch sein, damit eine ausreichende Umandlung erreicht wird, selbst wenn die Verweildauer gering ist. Das allgemeine Ziel der Wirtschaftlichkeit ist die Verwendung der kleinsten Katalysatormetallmenge, die der erforderlichen Aufgabe genügt. Das Vorliegen von Verunreinigungen im Brennstoff würde schließlich den Einsatz höherer Katalysatorbeladungen bedeuten, um die Verschlechterung des Katalysators durch Desaktivierung auszugleichen.
Der Palladiummetallgehalt dieses Verbundkatalysators ist gewöhnlich recht niedrig, z. B. von 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,01 bis etwa 20 Gew.-%.
Das Palladium kann über viele verschiedene Verfahren auf den Träger gebracht werden, wobei Palladiumkomplexe, -verbindungen oder Dispersionen des Metalls verwendet werden. Die Verbindungen oder Komplexe können wasser- oder kohlenwasserstofflöslich sein. Sie können aus der Lösung ausgefällt werden. Der flüssige Träger muß sich gewöhnlich nur vom Katalysatorträger durch Verdampfen oder Zersetzen entfernen lassen, wobei das Palladium in dispergierter Form auf dem Träger verbleibt. Beispiele für Palladiumkomplexe und -verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, sind Palladiumchlorid, Palladiumdiamindinitrit, Palladiumtetraminchlorid, Palladium-2-ethylhexansäure, Natrium-Palladiumchlorid und andere Palladiumsalze oder -komplexe.
Die bevorzugten Träger für diese katalytische Zone sind aus Metall. Andere Trägermaterialien wie Keramiken und die verschiedenen, üblicherweise als Träger verwendeten anorganischen Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid usw., können mit oder ohne Zugaben wie Barium, Cer, Lanthan oder Chrom, die der Stabilität halber zugegeben werden, verwendet werden. Metallträger in Form von Waben, spiralig gewundenen gerippten Blechen (die mit flachen Trennblechen durchsetzt sein können), säulenförmige (oder strohalmbündelartig angeordete) oder andere Konfigurationen mit langgestreckten Kanälen oder Durchgängen, die hohe Raumgeschwindigkeiten unter minimalem Druckabfall gestatten, sind zu diesem Zweck geeignet. Sie sind verformbar, können leichter an den umgebenden Strukturen befestigt werden, und bieten aufgrund dünnerer Wände, die in Keramikträgern leicht hergestellt werden können, geringeren Strömungswiderstand. Ein weiterer, den Metallträgern zuzuordnender praktischer Vorteil ist die Fähigkeit, Hitzeschock zu überdauern. Solche Hitzeschocks erfolgen bei Gasturbinen-Vorgängen, wenn die Turbine gestartet und ausgeschaltet wird, und insbesondere, wenn die Turbine rasch angehalten werden muß. In diesem letzteren Fall, wird der Brennstoff zurückgehalten, oder die Turbine wird abgeschaltet, weil die physikalische Belastung auf die Turbine - z. B. ein Generatorsatz - entfernt worden ist. Der Brennstoff zur Turbine wird unverzüglich zurückgehalten, um eine zu hohe Geschwindigkeit zu vermeiden. Die Temperatur in den Brennkammern, in denen das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt, fällt rasch von der Verbrennungstemperatur auf die Temperatur der komprimierten Luft. Dieser Abfall kann mehr als 1000ºC in weniger als einer Sekunde betragen. Der Katalysator lagert sich in jedem Fall auf den Wänden innerhalb der Kanäle oder Durchgänge des Metallträgers in den oben angegebenen Mengen ab, oder wird anderweitig abgesetzt. Der Katalysator kann in vielerlei Formaten auf den Träger aufgebracht werden: der gesamte Träger kann bedeckt sein, der stromabwärts befindliche Teil des Trägers kann bedeckt sein, oder eine Seite der Trägerwand kann bedeckt sein, damit eine solches Verhältnis des integralen Wärmeaustausches erzeugt wird, wie es nachstehend bezüglich der anschließenden Stufen erörtert wird. Die bevorzugte Konfiguration aufgrund des Interessees an einer hohen Gesamtaktivität bei niedrigen Temperaturen ist eine vollständige Bedeckung, jedoch können die anderen jeweils unter bestimmten Umständen von besonderem Nutzen sein. Diesen Zweck erfüllen mehrere Trägermaterialtypen: Aluminium, aluminiumhaltige Stähle oder aluminiumbehandelte Stähle, und bestimmte Edelstähle, oder eine Hochtemperatur-Metallegierung, einschließlich Nickellegierungen, wobei eine Katalysatorschicht auf die Metalloberfläche abgelagert werden kann. Die bevorzugten Materialien sind aluminiumhaltige Stähle, wie sie bspw. in den US-Patenten Nr. 4,414,023 an Aggen et al., 4,331,631 an Chapman et al., und 3,969,082 an Caims et al., gefunden werden. Diese sowie andere Stähle, die von der Kawasaki Steel Corporation (River Lite 20-5 SR), den Vereinigten Deutschen Metallwerken AG (Alumchrom 1 RE) und der Allegheny Ludlum Steel (Alfa-IV) verkauft werden, enthalten genug gelöstes Aluminium, so daß das Aluminium unter Oxidation Nadeln oder Kristalle aus Aluminiumoxid auf der Stahloberfläche bildet, so daß eine rauhe und chemisch reaktive Oberfläche für eine bessere Haftung des Washcoats bereitgestellt wird.
Der Washcoat kann durch einen im Fachgebiet beschriebenen Ansatz aufgetragen werden, bspw. durch Anwedung von gamma-Aluminiumoxidsolen oder Solen aus gemischten Oxiden, die Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, und Additive, wie Barium, Cer, Lanthan, Chrom oder viele andere Komponenten, enthalten. Für eine bessere Haftung des Washcoats kann eine Grundschicht aufgetragen werden, die wäßrige Oxide enthält, bspw. eine verdünnte Pseudoböhmit-Aluminiumoxid-Suspension, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,729,782 an Chapman et al. Die grundierte Oberfläche wird dann jedoch vorzugsweise mit einer Zirkondioxidsuspension beschichtet, getrocknet und kalziniert, so daß auf der Metalloberfläche eine haftende Oxidschicht mit großer Oberfläche gebildet wird.
Der Washcoat kann genauso aufgetragen werden, wie man Farbe auf eine Oberfläche aufbringt, bspw. durch Sprühen, direktes Auftragen, Eintauchen des Trägers in das Washcoatmaterial usw.
Aluminiumstrukturen sind ebenfalls für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet und können im wesentlichen auf die gleiche Weise behandelt oder beschichtet werden. Aluminiumlegierungen sind etwas formbarer und deformieren sich oder schmelzen sogar wahrscheinlich in der Temperaturbetriebsumgebung des Verfahrens. Sie sind somit weniger wünschenswerte Träger, können jedoch verwendet werden, sofern die Temperaturbedingungen erfüllt werden können.
Sobald der Washcoat und das Palladium auf den Träger aufgetragen und kalziniert sind, kann eine oder mehrere Schichten eines katalysatorarmen oder nicht-katalytischen Oxides als Diffusionsschranke aufgetragen werden, so daß das vorstehend erörterte Außer- Kontrolle-geraten der Temperatur verhindert wird. Diese Sperrschicht kann Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder eine Reihe anderer Oxide mit einer geringen katalytischen Aktivität für die Verbrennung des Brennstoffes sein oder gemischte Oxide oder Oxide plus Additive, die den für die Washcoatschicht beschriebenen ähneln. Aluminiumoxid ist das am wenigsten wünschenswerte der aufgeführten Materialien. Die Dicke der Sperrschicht kann von 1% der Washcoatschichtdicke bis zu einer Dicke reichen, die wesentlich dicker als die Washcoatschicht ist, beträgt jedoch vorzugsweise 10% bis 100% der Washcoatschichtdicke. Die bevorzugte Dicke hängt von den Betriebsbedingungen des Katalysators, einschließlich dem Brennstofftyp, der Gas-Strömungsgeschwindigkeit, der Vorwärmtemperatur und der katalytischen Aktivität der Washcoatschicht ab. Man hat ebenfalls entdeckt, daß das Aufbringen der Diffusionsschrankenschicht lediglich auf einen stromabwärts gelegenen Abschnitt der Katalysatorstruktur, z. B. 30% bis 70% der Länge, unter bestimmten Bedingungen einen ausreichenden Schutz für den Katalysator bieten kann. Der Verbrennungskatalysator der ersten Stufe umfaßt vorzugsweise Palladium auf einem Metallträger und zusätzlich eine Sperrschicht, die mindestens einen Teil des Palladiums abschirmt. In dieser Ausführungsform ist die Sperrschicht vorzugsweise Zirkondioxid.
Genau wie der Washcoat kann/können die Sperrschicht oder -schichten mit Hilfe der gleichen Auftragstechniken aufgetragen werden, wie man sie beim Auftragen von Farbe anwendet.
Diese Katalysatorstruktur sollte in einer solchen Größe und Konfiguration hergestellt sein, daß die durchschnittliche lineare Geschwindigkeit durch die Kanäle in der Katalysatorstruktur größer ist als etwa 0,2 m/sec. und nicht größer als etwa 40 m/sec innerhalb der ersten katalytischen Zonenstruktur. Diese untere Grenze ist ein größerer Wert als die Flammenfrontgeschwindigkeit für Methan, und die obere Grenze ist für den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Trägertyp praktikabel. Diese durchschnittlichen Geschwindigkeiten können für andere Brennstoffe als Methan geringfügig abweichen.
Die erste katalytische Zone ist so bemessen, daß die Gesamt-Auslaßtemperatur des Gases aus dieser Zone nicht mehr als etwa 800ºC beträgt, sie liegt vorzugsweise im Bereich von 450ºC bis 700ºC und am stärksten bevorzugt von 500ºC bis 650ºC.

Zweite katalytische Zone

Die zweite Zone bei dem Verfahren führt partiell verbranntes Gas aus der ersten Zone und bewirkt eine weitere gesteuerte Verbrennung in Gegenwart einer Katalysatorstruktur, die Wärmeaustausch-Eigenschaften hat. Der Katalysator kann Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus Edelmetallen der Mendelejew-Gruppen IB, VI, VIII. Der Katalysator der zweiten Stufe umfaßt wünschenswerterweise Palladium, insbesondere wenn der Druck des Verfahrens mehr als etwa vier Atmosphären beträgt. Der Katalysator umfaßt bei jedem Druck ein Gruppe-VIII-Edelmetall, wie Platin oder Palladium. Wenn der Katalysator Palladium enthält, kann er gegebenenfalls bis zu einer äquivalenten Menge eines oder mehrerer Zusatzkatalysatoren enthalten, die aus Gruppe-IB- oder Gruppe-VIII-Edelmetallen ausgewählt sind. Die bevorzugten Zusatzkatalysatoren sind Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium oder Osmium. Am stärksten bevorzugt sind Silber und Platin. Diese Zone kann mit der bei der partiellen Verbrennung des Brennstoffs erzeugten Wärme adiabatisch arbeiten, was zum Anstieg der Gastemperatur führt. Zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Zone wird weder Luft noch Brennstoff zugesetzt.
Die Katalysatorstruktur in dieser Zone ähnelt der in der ersten Katalysatorzone verwendeten, ausgenommen, daß der Katalysator vorzugsweise zu mindestens auf einen Teil nur einer Seite der Oberfläche, die die Wände der monolithischen Katalysatorträgerstruktur bildet, aufgetragen ist. Die Fig. 2A zeigt eine Schnittansicht des Metalloxid-Washcoats hoher Oberfläche (10) und des aktiven Metallkatalysators (12), der auf eine Seite des Metallsubstrates (14) aufgetragen ist. Diese Struktur leitet leicht die am Katalysator erzeugte Reaktionswärme über die Grenzfläche zwischen der Washcoatschicht (10) und dem Gasstrom (16) in Fig. 2B. Aufgrund der relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des Washcoats (10) und des Metalls (14) wird die Wärme gleichmäßig entlang dem Durchgang (A) sowie (B) verteilt, so daß die Reaktionswärme gleichmäßig auf die fließenden Gasströme (16) und (18) abgegeben wird. Diese integrale Wärmeaustauschstruktur hat eine Substrat- oder Wandtemperatur, die durch die Gleichung (1) angegeben wird:
Der Anstieg der Wandtemperatur ist etwa gleich der Hälfte des Unterschiedes zwischen der Einlaßtemperatur und der theoretischen adiabatischen Verbrennungstemperatur.
Metallbleche, die auf der einen Seite mit Katalysator beschichtet sind, und deren andere Seite nicht katalytisch ist, können in gewalzte oder geschichtete Strukturen geformt werden, indem gerippte (20) und ebene Bleche (22), wie in den Fig. 3A bis 3C gezeigt, miteinander kombiniert werden, so daß lange offene Kanalstrukturen entstehen, die dem Gasstrom einen geringen Widerstand bieten. Ein gerippter Metallstreifen (30), der auf einer Seite mit Katalysator (32) beschichtet ist, kann mit einem Trennstreifen (34) ohne katalytische Beschichtung kombiniert werden, so daß die in Fig. 4A gezeigte Struktur hergestellt wird.
Alternativ können die gerippten (36) und ebenen Streifen (38), die auf einer Seite jeweils mit Katalysator beschichtet sind, vor dem Zusammenbau in eine Katalysatorstruktur, wie in Fig. 4B gezeigt, kombiniert werden. Die Strukturen bilden Kanäle mit katalytischen Wänden (40 in Fig. 4A und 42 in Fig. 4B) und Kanäle mit nicht-katalytischen Wänden (44 in Fig. 4A und 46 in Fig. 4B). Die auf diese Weise angeordneten katalytischen Strukturen mit katalytischen Kanälen und gesonderten nicht-katalytischen Kanälen werden als Strukturen mit eingeschränktem integralem Wärmeaustausch ("L-IHE") bezeichnet. Diese Strukturen haben die einzigartige Fähigkeit, daß sie die Katalysatorsubstrat- Temperatur und die Auslaßtemperatur einschränken.
Die gerippten (42) und die flachen Bleche (44), die auf einer Seite mit Katalysator beschichtet sind, können gemäß Fig. 5 angeordnet werden, wobei die katalytische Oberfläche jedes Blechs zu einem anderen Kanal gerichtet ist, so daß bei sämtlichen Kanälen ein Teil der Wände katalysatorbeschichtet ist, und bei sämtlichen Wänden einen Oberfläche mit Katalysator beschichtet ist und die gegenüberliegende Seite nicht katalytisch ist. Die Struktur in Fig. 5 verhält sich anders als die in Fig. 4A und Fig. 4B gezeigten Strukturen. Die Wände der Struktur in Fig. 5 erzeugen einen integralen Wärmeaustausch, da jedoch alle Kanäle Katalysator enthalten, besteht die Möglichkeit, daß sämtlicher Brennstoff katalytisch verbrannt wird. Da die Verbrennung an der Katalysatoroberfläche erfolgt, steigt die Temperatur des Katalysators und des Trägers, und die Wärme wird sowohl auf der katalytischen Seite als auch der nicht-katalytischen Seite geleitet und in den Gasstrom abgegeben. Dies unterstützt die Begrenzung der Temperatur des Katalysatorsubstrates und der Palladiumtemperatur, so daß die die Wandtemperatur auf 750ºC bis 800ºC bei 1 atm Luft oder etwa 930ºC bei 10 atm Luft gehalten wird. Für hinreichend lange Katalysatoren oder geringe Gasgeschwindigkeiten würde eine konstante Auslaßgastemperatur von 750ºC bis 800ºC für jedes Brennstoff-Luft-Verhältnis mit einer adiabatischen Verbrennungstemperatur über etwa 800ºC bei 1 atm Luft oder etwa 930ºC bei 10 atm Luft erzielt.
Die in den Fig. 4A und 4B gezeigten Strukturen haben in den katalytischen Kanälen und den nicht-katalytischen Kanälen jeweils gleichen Gasfluß. Der maximale Gastemperaturanstieg mit diesen Strukturen ist der, der bei 50%iger Verbrennung des Einlaßbrennstoffs entsteht.
Die in den Fig. 4A und 4B gezeigten Strukturen können verändert werden, so daß die Fraktion an umgesetztem Brennstoff und Sauerstoff durch Verändern der Fraktion des Brennstoff und Sauerstoffgemisches, das durch die katalytischen und nicht-katalytischen Kanäle gelangt, gesteuert wird. Die Fig. 6A zeigt eine Struktur, in der das gerippte Blech eine Struktur mit abwechselnden engen (50) und breiten (52) Rippen besitzt. Das Beschichten dieses gerippten Blechs auf einer Seite ergibt einen großen katalytischen Kanal (54) und einen kleinen nicht-katalytischen Kanal (56). Bei dieser Struktur gelangen etwa 80% des Gasstroms durch die katalytischen Kanäle und 20% durch die nicht-katalytischen Kanäle. Die maximale Auslaßgastemperatur beträgt etwa 80% des Temperaturanstiegs, den man erwartet, wenn das Gas seine adiabatische Verbrennungstemperatur annähme. Das Beschichten nur der anderen Seite der Folie ergibt dagegen eine Struktur (Fig. 6B), bei der nur 20% des Gasstroms durch die katalytischen Kanäle (58) gelangen und einen maximalen Auslaßgastemperaturanstieg von 20% des adiabatischen Verbrennungstemperaturanstiegs. Durch den richtigen Entwurf der Rippenform und -größe läßt sich jeder Umwandlungsgrad von 5% bis 95% unter Hinzunahme des integralen Wärmeaustausches erzielen. Die maximale Auslaßgastemperatur kann durch die nachstehende Gleichung 2 berechnet werden:
Zur Veranschaulichung des Betriebes dieser integralen Wärmeaustauschzone nimmt man an, daß ein partiell verbranntes Gas aus der ersten katalytischen Zone in die Struktur der Fig. 4A strömt, worin der Gasstrom durch die katalytischen Kanäle 50% des Gesamtstromes beträgt.
Etwa die Hälfte des Gasstroms gelangt durch die Kanäle mit katalytischen Wänden (42), und eine Hälfte gelangt durch die Kanäle mit nicht-katalytischen Wänden (46). Die Brennstoffverbrennung erfolgt an der Katalysatoroberfläche, und die Wärme wird an das sowohl in den katalytischen und nicht-katalytischen Kanälen strömende Gas abgegeben. Wenn das Gas aus Zone (1) 500ºC hat und das Brennstoff/Luft-Verhältnis einer theoretischen adiabatischen Verbrennungstemperatur von 1300ºC entspricht, dann bewirkt die Verbrennung des Brennstoffs in den katalytischen Kanälen einen Temperaturanstieg im gesamten strömenden Gas. Die Wärme wird in das in den katalytischen und nicht-katalytischen Kanälen strömende Gas abgegeben. Die berechnete L-IHE-Wandtemperatur beträgt:
Die berechnete maximale Gastemperatur beträgt:
TGas max = 500ºC + (1300ºC - 500ºC) · 0,5 = 900ºC
Das Palladium bei einer atm Luftdruck begrenzt die Wandtemperatur auf 750ºC bis 800ºC, und die maximale Auslaßgastemperatur beträgt etwa < 800ºC. Aus diesem Fall ist ersichtlich, daß die Palladium-Einschränkung die maximale Auslaßgastemperatur steuert und die Wandtemperatur begrenzt.
Anders ist die Situation bei 10 atm Luftdruck. Die Palladium- Einschränkungstemperatur beträgt etwa 930ºC. Die Wand wird durch die L-IHE-Struktur auf 900ºC beschränkt. In diesem Fall begrenzt die L-IHE-Struktur die Wand- und Gastemperatur.
Die Temperatur des die zweite Stufe verlassenden Gases liegt gewöhnlich zwischen 750 und 950ºC, bspw. zwischen 750 und 800ºC.
Die Katalysatorstruktur sollte in dieser Zone auf den Oberflächen mit Katalysatoren die gleiche ungefähre Katalysatorbeladung haben wie die Struktur der ersten Zone. Sie sollte so groß sein, daß der Fluß die gleiche Lineargeschwindigkeit wie in der ersten Zone hat und, sofern eine dritte katalytische Stufe angestrebt wird, sollte sie so groß sein, daß eine Gesamt- Auslaßtemperatur von nicht mehr als 800ºC erzielt wird, vorzugsweise im Bereich von 600ºC bis 800ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 700ºC und 800ºC. Der Katalysator kann eine nicht-katalytische Diffusionssperrschicht enthalten, wie die für die erste katalytische Zone beschriebene.
Wenn ein Verfahren gewünscht ist, das aus Gründen des Aufbaus lediglich zwei gesonderte katalytische Strukturen einsetzt, sollte die zweite katalytische Zone so angelegt sein, das die Gesamttemperatur des die Zone verlassenden Gases über seiner Selbstentzündungstemperatur liegt (wenn die homogene Verbrennungszone gewünscht ist). Die Träger- und Katalysatortemperatur werden bei der Dämpfungstemperatur gehalten, die von der relativen Größe der katalytischen und nicht-katalytischen Kanäle, der Einlaßtemperatur, der theoretischen adiabatischen Verbrennungstemperatur und der Länge der zweiten Zone vorgegeben ist. Die Lineargeschwindigkeit des Gases in der zweiten katalytischen Zone ist die gleiche, wie die der ersten Zone.

Dritte katalytische Zone

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem das Verbrennen jeglichen unverbrannten Brennstoffs in einer dritten Stufe umfassen, so daß ein Gas entsteht, das eine höhere Temperatur hat als die des Gases, das die zweite Stufe verläßt, jedoch nicht höher als etwa 1700ºC ist. Bei Verwendung nimmt die dritte Zone im Verfahren das partiell verbrannte Gas aus der zweiten Zone und bewirkt eine weitere gesteuerte Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators, der vorzugsweise integrale Wärmeaustauschmöglichkeiten hat, und wünschenswerterweise katalytisches Material aus Metallsauerstoff umfaßt oder Platin als katalytisches Material umfaßt. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform befindet sich der Verbrennungskatalysator der ersten und/oder dritten Stufe auf einem Träger mit integralen Wärmeaustauschoberflächen.
Das Metall-Sauerstoff Material enthält wünschenswerterweise ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den in der Mendelejew-Gruppe-VIII und Gruppe-I gefundenen Elementen. Diese Materialien sind aufgrund ihrere Reaktionsstabilität bei höheren Temperaturen wünschenswert. Andere Verbrennungskatalysatoren, wie Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und dergleichen können anstelle des Platins oder zusätzlich dazu verwendet werden. Die Zone kann im wesentlichen adiabatisch betrieben werden, und durch katalytische Verbrennung mindestens eines Teils des Brennstoffes erhöht sie die Gastemperatur auf einen Wert, an dem eine homogene Verbrennung erfolgen kann oder das Gas direkt in einem Ofen oder einer Turbine verwendet werden kann.
Die Katalysatorstruktur in dieser Zone kann die gleiche sein, wie sie in der zweiten Zone verwendet wird. Der in dieser Zone verwendete Katalysator umfaßt wünschenswerterweise, wie vorstehend erwähnt, Metallsauerstoff Katalysatormaterialien oder Platin. Geeignete Metallsauerstoff Katalysatormaterialien beinhalten diejenigen, die aus Metalloxiden der Mendelejew-Gruppe V (insbesondere Nb oder V), Gruppe VI (insbesondere Cr), Gruppe VIII- Übergangsmetalle (insbesondere Fe, Co, Ni) und der ersten Lanthanoidenreihe (insbesondere Ce, Pr, Nd, Sa, Tb, La) oder gemischten Oxiden ausgewählt werden. Zusätzlich können die katalytischen Materialien ausgewählt werden aus perovskitartigen Materialien der Form ABO&sub3;, worin A ausgewählt ist aus Gruppe-IIA- oder -IA-Metallen (Ca, Ba, Sr, Mg, Be, K, Rb, Na, oder Cs), und B ausgewählt ist aus den Gruppe-VIII-Übergangsmetallen, Gruppe VIB, oder Gruppe IB (insbesondere Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu). Wir haben noch nicht herausgefunden, daß die Art, in der diese Materialien formuliert werden, entscheidend ist. Die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung von Salzen oder Komplexen des/der gewünschten Metalls oder Metall, gefolgt von einem Kalzinierungsschritt, wie es in der Literatur vorgeschlagen wird, ist geeignet. Diese Materialien sind üblicherweise als Verbrennungskatalysatoren nur bei Temperaturen über 650ºC aktiv, weisen jedoch in diesem Bereich eine angemessene Stabilität auf. Diese Materialien zeigen kein Temperatureinschränkungsverhalten wie Palladium, das Katalysatorsubstrat kann Temperaturen über 800ºC erreichen, wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Katalysatoren der zweiten und der dritten Stufe Palladium. Bei einer weiteren Ausführungsform umfaßt der Katalysator der dritten Stufe vorzugsweise Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin.
Wenn bei der L-IHE-Katalysatorstruktur der Fig. 6 50% des Gasstroms durch die katalytischen Kanäle (3) und 50% durch die nicht-katalytischen Kanäle (4) strömen, und wenn die Verbrennung in den katalytischen Kanälen vollständig abläuft, dann ist die Auslaßgastemperatur der dritten Zone, wie vorher beschrieben, der Durchschnitt der Einlaßtemperatur und der adiabatischen Verbrennungstemperatur. Die Wandtemperatur und die Gastemperatur sind auf die vorher angegebenen Gleichungen (1) und (2) beschränkt. Eine unvollständige Umsetzung in den katalytischen Kanälen ergibt eine niedrigere Auslaßgastemperatur.
Wenn das Abgas aus der zweiten Zone eine Temperatur von etwa 800ºC oder mehr hat und das Brennstoff/Luft-Gemisch eine theoretische adiabatische Verbrennungstemperatur von 1300ºC hat und 50% des Gasgemischs in den katalytischen Kanälen vollständig verbrannt wird, dann beträgt die Auslaßtemperatur aus der dritten Zone 1050ºC (d. h. der Durchschnitt aus 800ºC und 1300ºC). Diese Auslaßgastemperatur ergibt eine rasche homogene Verbrennung.
Die Struktur der dritten Zone kann viele Formen haben, und der Katalysator kann auf vielen Wegen aufgebracht werden, so daß mindestens eine partielle Verbrennung des in die dritte Stufe eintretenden Brennstoffs erzielt wird. Die Verwendung der vorstehend anhand der Fig. 6A und 6B beschriebenen Strukturen führt bspw. jeweils zur Umwandlung von 80% oder 20% des in die dritte Zone tretenden Gasgemisches. Die Auslaßgastemperatur aus der dritten Zone kann durch den Aufbau des Katalysatorträgers gesteuert werden.
Aus Gründen des Aufbaus sollte die dritte Zone so angelegt sein, daß die Gesamt- Temperatur des die dritte Zone verlassenden Gases über seiner Selbstentzündungstemperatur liegt (wenn die vierte Zone der homogenen Verbrennungszone gewünscht ist). Die Träger- und Katalysatortemperatur werden bei der gemäßigten Temperatur gehalten, die von der relativen Große der katalytischen und nicht-katalytischen Kanäle, der Einlaßtemperatur, der theoretischen adiabatischen Verbrennungstemperatur und der Länge der dritten Zone vorgegeben wird. Die lineare Geschwindigkeit des Gases in der dritten katalytischen Zone liegt im gleichen Bereich, wie die der ersten und zweiten Zone, aufgrund der höheren Temperatur jedoch eindeutig darüber. Die Temperatur des aus der ersten Stufe tretenden Brennstoffgemisches liegt zwischen 500ºC und 650ºC, die des aus der zweiten Stufe tretenden liegt zwischen 750º und 800ºC, und die des aus der dritten Stufe tretenden liegt zwischen 850º und 1050ºC.

Homogene Verbrennungszone

Das Gas, das die vorhergehenden Verbrennungszonen verlassen hat, kann in einem für die nachfolgende Verwendung geeigneten Zustand sein, sofern die Temperatur stimmt. Das Gas enthält im wesentlichen kein NOx und der Katalysator und die Katalysatorträger sind dennoch bei einer Temperatur gehalten worden, die ihre Langzeitstabilität ermöglicht. Für viele Anwendungen wird jedoch eine höhere Temperatur benötigt. Viele Gasturbinen sind bspw. für eine Einlaßtemperatur von etwa 1260ºC angelegt. Eine homogene Verbrennungszone könnte folglich eine angemessene Ergänzung sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit zusätzlich den Schritt des Verbrennens jeglichen restlichen unverbrannten Brennstoffs in einer vierten Zone umfassen, so daß ein Gas entsteht, dessen Temperatur höher ist als die des Gases, das die dritte Stufe verläßt, jedoch nicht höher als etwa 1700ºC.
Die homogene Verbrennungszone muß nicht groß sein. Die Verweildauer des Gases in der Zone sollte zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung (d. h. < 10 ppm Kohlenmonoxid) und zur Erzielung der adiabatischen Verbrennungstemperatur gewöhnlich nicht mehr als etwa 11 oder 12 Millisekunden betragen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die sowohl zur Erzielung verschiedener adiabatischer Verbrennungstemperaturen (als Funktion des Brennstoff/Luft-Verhältnisses) als auch zur Erzielung einer nahezu vollständigen Verbrennung berechnete Verweildauer unterschiedlich als Funktion des Brennstoff (Methan)/Luft-Verhältnisses, der Temperatur des die dritte Katalysatorstufe verlassenden Gesamtgases, und des Drucks. Diese Umsetzungszeiten wurden mit einem Modell der homogenen Verbrennung und den von Kee et al. (Sandia National Laboratory, Bericht Nr. SAND 80-8003) beschriebenen kinetischen Geschwindigkeitskonstanten berechnet. TABELLE Berechnete homogene Verbrennungszeiten [Zeit bis Tad & (Zeit bis CO < 10 ppm) in Millisekunden]
Tad = adiabatische Verbrennungstemperatur weniger 20ºC
F = Methan
F/A = Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis
Für ein zur Unterstützung einer Gasturbine verwendetes Verfahren (z. B. eine Katalysatorzonen-Gasgesamtauslaßtemperatur = 900ºC, F/A-Verhältnis = 0,043, Druck = 10 atm Luft) beträgt die Verweildauer zur Erzielung der adiabatischen Verbrennungstemperatur und einer vollständigen Verbrennung weniger als 5 Millisekunden. Eine Gesamt- Lineargeschwindigkeit des Gases von weniger als 40 m/sec. (wie vorstehend in Bezug auf die katalytischen Stufen erörtert) würde zu einer homogenen Verbrennungszone von weniger als 0,2 m Länge führen.
Das Verfahren verwendet zusammenfassend eine Reihe sorgfältig verarbeiteter Katalysatorstrukturen und katalytische Verfahren, damit ein Arbeitsgas hergestellt wird, das im wesentlichen kein NOx enthält und eine Temperatur hat, die mit normalen Verbrennungsverfahren vergleichbar ist. Die Katalysatoren und ihre Träger werden zudem keinen ungünstigen hohen Temperaturen ausgesetzt, die solchen Katalysatoren oder Trägern schaden oder ihre Lebensdauer verkürzen würden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Aufbau eines dreistufigen Katalysatorsystems.

Stufe 1

Die erste Stufe wurde wie nachstehend hergestellt.
Es wurde ein 3% Palladium/ZrO&sub2;-Sol hergestellt. Eine Probe aus 145 g ZrO&sub2;-Pulver mit 45 m²/g Oberfläche wurde mit 45 ml einer Palladiumlösung imprägniert, die durch Lösen von Pd(HN&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)&sub2; in HNO&sub3; hergestellt wurde und 0,83 g Palladium/ml enthielt. Dieser Feststoff wurde getrocknet, in Luft bei 500ºC kalziniert, und in eine polymerbeschichtete Kugelmühle mit 230 ml H&sub2;O, 2,0 ml konzentrierter HNO&sub3; und Medien aus zylindrischem Zirkondioxid geladen. Das Gemisch wurde 8 Std. gemahlen.
Zu 50 cm³ dieses Sols (das etwa 35 Gew.-% Feststoffe enthielt) wurden 36 ml Palladiumlösung gegeben. Der pH-Wert wurde auf etwa 9 eingestellt, und es wurde 1,0 ml Hydrazin zugegeben. Das Rühren bei Raumtemperatur ergab die Reduktion des Palladiums. Die endgültige Palladiumkonzentration betrug 20 Gew.-% Palladium/ZrO&sub2;.
Eine Wabenstruktur aus einer Kordierit-Monolith-Keramik mit 100 Quadratzellen pro Quadrat-Inch (SCSI) wurden in das Palladium/ZrO&sub2;-Sol getaucht und überschüssiges Sol aus den Kanälen geblasen. Der Monolith wurde getrocknet und bei 850ºC kalziniert. Der Monolith enthielt 6,1% ZrO&sub2; und 1,5% Palladium. Dieser Monolith wurde erneut in das gleiche Palladium/ZrO&sub2;-Sol getaucht, jedoch nur bis in 10 mm Tiefe, herausgenommen, ausgeblasen, getrocknet und kalziniert. Der fertige Katalysator besaß 25% ZrO&sub2; und 6,2% Palladium auf dem 10,0 mm Einlaßabschnitt.

Stufe 2

Der Katalysator der zweiten Stufe wurde wie nachstehend hergestellt:
Ein kolloidales ZrO&sub2;-Sol wurde hergestellt. Etwa 66 g Zirkonisopropoxid wurden mit 75 cm³ Wasser hydrolysiert und dann mit 100 g ZrO&sub2;-Pulver mit einer Oberfläche von 100 m²/g und zusätzlichen 56 ml Wasser gemischt. Diese Aufschlämmung wurde in einer polymerbeschichteten Kugelmühle unter Verwendung von ZrO&sub2;-Zylindermedien 8 Std. gemahlen. Dieses kolloidale Sol wurde mit zusätzlichem Wasser auf eine Konzentration von 15 Gew.-% ZrO&sub2; verdünnt.
Eine Folie aus einer Fe/Cr/Al-Legierung wurde im Fischgrätmuster gerippt und dann bei 900ºC in Luft oxidiert, so daß auf der Folienoberfläche Aluminiumoxid-Nadelkristalle entstanden. Das ZrO&sub2;-Sol wurde auf die gerippte Folie gesprüht. Die beschichtete Folie wurde getrocknet und bei 850ºC kalziniert. Die endgültige Folie enthielt 12 mg ZrO&sub2;/cm² Folienoberfläche.
Palladium-2-ethylhexansäure wurde in Toluol bei einer Konzentration von 0,1 g Palladium/ml gelöst. Diese Lösung wurde lediglich auf eine Seite der ZrO&sub2;-beschichteten Metallfolie gesprüht, und die Folie wurde getrocknet und bei 850ºC in Luft kalziniert. Die endgültige Folie enthielt etwa 0,5 mg Palladium/cm² Folienoberfläche.
Die gerippte Folie wurde so gewalzt, daß die Rippen sich nicht miteinander verzahnten, wobei eine endgültige Metallstruktur mit 2 Inch Durchmesser und 2 Inch Länge mit längsgerichteten Kanälen hergestellt wurde, die axial durch die Struktur verliefen und etwa 150 Zellen pro Quadrat-Inch enthielten. Die Folie besaß Palladium/ZrO&sub2;-Katalysator lediglich auf einer Oberfläche, und jeder Kanal bestand aus katalytisch beschichteten und nicht-katalytischen Oberflächen, wie in Fig. 3A gezeigt ist.

Stufe 3

Der Katalysator der dritten Stufe wurde wie nachstehend hergestellt:
Es wurde ein Aluminiumoxid-Sol hergestellt. Etwa 125 g eines gamma- Aluminiumoxids mit einer Oberfläche von 180 m²/g, 21 ml konzentrierte Salpetersäure und 165 ml Wasser wurden in einer Halbgallonen-Kugelmühle mit zylindrischen Aluminiumoxid-Mahlmedien vorgelegt und 24 Std. gemahlen. Dieses Sol wurde auf eine Feststoffkonzentration von 20% verdünnt.
Eine Folie aus einer Fe/Cr/Al-Legierung wurde gerippt, so daß in dem Folienstreifen einheitliche gerade Kanäle hergestellt wurden. Beim Aufrollen mit einem ebenen Folienstreifen bildete die Spiralstruktur eine Wabenstruktur mit geraden Kanälen. Der gerippte Streifen wurde zunächst mit einem 5%igen kolloidalen Böhmitsol und dann mit dem vorstehend hergestellten Aluminiumoxidsol besprüht. Ein ebener Metallfolienstreifen wurde auf ähnliche Weise besprüht. Es wurde nur eine Seite jeder Folie derart beschichtet. Die Folien wurden dann getrocknet und bei 1100ºC kalziniert.
Pt(NH&sub3;)&sub2;(NO&sub2;)&sub2; wurde in Salpetersäure gelöst, so daß eine Lösung mit 0,13 g Platin/ml entstand. Diese Lösung wurde auf die beschichtete Folie gesprüht, die Folie mit gasförmigem H&sub2;S behandelt, getrocknet und bei 1100ºC kalziniert. Die "Dicke" der Aluminiumoxidschicht auf der Metallfolie betrug etwa 4 mg/cm² der flachen Folienoberfläche. Die Platinbeladung betrug etwa 20% des Aluminiumoxids.

Dreistufiges Katalysatorsystem

Die vorstehend beschriebenen drei Katalysatoren wurden im Inneren eines Keramikzylinders, wie in Fig. 7 gezeigt, angeordnet. In diesem System wurden an den gezeigten Stellen Thermoelemente untergebracht. Die in den Katalysatorabschnitten befindlichen Thermoelemente wurden im Inneren eines Kanals mit Keramikkleber eingeschlossen, um die Temperatur des Katalysatorsubstrates zu messen. Die Gas- Thermoelemente wurden im Gasstrom aufgehängt. Der isolierte Katalysatorabschnitt von Fig. 7 wurde in einem Reaktor mit einem Gasströmungsweg von 50 mm Durchmesser untergebracht. Luft bei 150 SLPM wurde durch ein elektrisches Heizgerät, einen statischen Gasmischer und durch das Katalysatorsystem geleitet. Naturgas bei 67 SLPM wurde direkt hinter dem statischen Mischer eingeleitet. Durch Vergrößern der Leistung des elektrischen Heizgerätes wurde die Lufttemperatur langsam erhöht. Bei 368ºC begannen die Auslaßgastemperaturen aus den Stufen 1, 2 und 3, wie in Fig. 8 gezeigt, zu steigen. Oberhalb einer Vorwärmtemperatur von 380ºC war die Gastemperatur aus Stufe 1 bei etwa 530ºC konstant, das aus der Stufe 2 austretende Gas hatte etwa 780ºC, und das aus der Stufe 3 tretende Gas hatte etwa 1020ºC. Eine homogene Verbrennung erfolgte, nachdem der Katalysator eine Gastemperatur von 1250ºC vorgegeben hatte, eine Temperatur nahe der adiabatischen Verbrennungstemperatur dieses Brennstoff/Luftverhältnisses. Die Substrat- Temperaturen für die drei Stufen sind in Fig. 9 gezeigt.
Wie vorstehend beschrieben, wurde der Katalysator der Stufe 1 bei einer niedrigen Temperatur gezündet und die Substrat-Temperatur wurde bei etwa 750ºC selbst eingeschränkt. Diese Katalysator-Zelldichte und Gasströmungsgeschwindigkeit erzeugte eine mittlere Gastemperatur von 540ºC. Die Stufe 2 schränkte die Substrat-Temperatur selbst auf 780ºC ein und erzeugte eine Gastemperatur von 750ºC. Die Stufe 3 begrenzte die Wandtemperatur bei 1100ºC.
Das Begrenzen der Substrat-Temperatur auf 750ºC bis 780ºC für die Stufen 1 und 2 lieferte eine ausgezeichnete Katalysator-Langzeitstabilität. Dieses Stabilität wurde, wie in Fig. 10 gezeigt, für 100 Std. demonstriert. Dieses Katalysatorsystem wurde erneut gezündet, indem die Einlaß-Lufttemperatur bei 400ºC gehalten wurde und das Brennstoff/Luft-Verhältnis durch Erhöhen der Methan-Strömungsgeschwindigkeit vergrößert wurde. Dieses Anlaß-Verfahren ist in Fig. 11 gezeigt. Die Stufe 1 erreichte eine Auslaß-Gastemperatur von 540ºC bei einem Brennstoff/Luft-Verhältnis von 0,033 und behielt diese Temperatur bis zu Brennstoff/Luft-Verhältnissen von 0,045. Eine vollständige homogene Verbrennung im Bereich hinter dem Katalysator wurde bei einem Brennstoff/Luft-Verhältnis von 0,045 erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Verbrennen eines brennbaren Gemischs, umfassend:

(a) das In-Kontaktbringen eines brennbaren Gemischs, das Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas umfaßt, die zur Erzielung einer gewünschten Temperatur bei der Verbrennung nötig sind, mit einer katalytischen Struktur, in der Katalysator in zwei oder mehr katalytischen Stufen angeordnet ist, wobei die katalytische Struktur einen Katalysatorträger mit mehreren längsgerichteten Kanälen für den Durchtritt des brennbaren Gemischs umfaßt, und wobei nur ein Teil der Kanäle Katalysator in sich birgt, so daß ein Teil des brennbaren Gemischs am Kontakt mit dem Katalysator gehindert wird und nur ein Teil des Brennstoffs in der katalytischen Struktur verbrannt wird, und die Temperatur des partiell verbrannten, brennbaren Gemischs, das die katalytische Struktur verläßt, unter der gewünschten Temperatur liegt, und wobei Palladium der einzige Katalysator in der ersten Stufe der katalytischen Struktur ist; und

(b) das Verbrennen des restlichen, im brennbaren Gemisch verbliebenen Brennstoffs außerhalb der katalytischen Struktur, so daß seine Temperatur auf die gewünschte Temperatur erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische Struktur in drei Stufen aufgeteilt ist und der Katalysator der zweiten Stufe Palladium umfaßt, wohingegen der Katalysator der dritten Stufe Platin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur des aus der ersten Stufe tretenden brennbaren Gemischs zwischen 500ºC und 650ºC liegt, des aus der zweiten Stufe tretenden zwischen 750ºC und 800ºC liegt, und des aus der dritten Stufe tretenden zwischen 850ºC und 1050ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gewünschte Temperatur nach der Verbrennung zwischen 1050ºC und 1700ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytische Struktur einen Katalysatorträger umfaßt, der einen Katalysator mit einer darauf befindlichen Diffusionsschranke besitzt, so daß ein Teil des brennbaren Gemischs am Kontakt mit dem Katalysator gehindert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytische Struktur in drei Stufen aufgeteilt ist, und der Katalysator der dritten Stufe Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysatorträger eine gerippte Metallstruktur ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei der Katalysator der zweiten Stufe eine Trägerstruktur aus gerippten oder ebenen Platten besitzt, die auf einer Seite mit Katalysator beschichtet sind, derart angeordnet, daß die katalytische Oberfläche jeder Platte jeweils zu einem anderen Kanal gerichtet ist, und bei sämtlichen Kanälen ein Teil der Wände katalysatorbeschichtet ist, und bei sämtlichen Wänden eine Oberfläche mit Katalysator beschichtet ist und die gegenüberliegende Oberfläche nicht katalytisch aktiv ist, so daß die Temperatur des Katalysators und des Trägers steigt, wenn die Verbrennung an der Katalysatoroberfläche stattfindet, und die Wärme im Gasstrom auf die katalytisch aktive und die nicht katalytisch aktive Seite geleitet und verteilt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der Katalysator der zweiten Stufe Palladium umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Gesamttemperatur des Gases, das die zweite Stufe verläßt, zwischen 750ºC und 950ºC liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das sauerstoffhaltige Gas Luft ist und auf einen Druck von mindestens 4 Atmosphären (Manometerdruck) komprimiert ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, das zudem das Verbrennen jeglichen verbliebenen unverbrannten Brennstoffs in einer dritten Stufe umfaßt, so daß ein Gas hergestellt wird, dessen Temperatur höher als bei dem Gas ist, das die zweite Stufe verläßt, jedoch nicht höher als etwa 1700ºC ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verbrennungskatalysator der ersten Stufe Palladium auf einem Metallträger umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Verbrennungskatalysator der ersten Stufe, der Palladium auf einem Metallträger umfaßt, zusätzlich eine Sperrschicht umfaßt, die zumindest einen Teil des Palladiums abschirmt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Sperrschicht Zirkondioxid umfaßt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der Verbrennungskatalysator der zweiten Stufe ein oder mehrere Gruppe-IB-Metalle oder Gruppe-VIII-Metalle enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, wobei die katalytische Struktur der zweiten Stufe eine Struktur mit eingeschränktem integralen Wärmeaustausch ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Gesamttemperatur des Gases, das die zweite Stufe verläßt, zwischen 750ºC und 800ºC liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 18, wobei der Verbrennungskatalysator der dritten Stufe ein oder mehrere katalytische Metallsauerstoffmaterialien aus den Metalloxiden der Mendelejew-Gruppe-V (insbesondere Nb), der -Gruppe-VI (insbesondere Cr), der -Gruppe- VIII-Übergangsmetalle (insbesondere Fe, Co, Ni), der ersten Lanthanoidenreihe (insbesondere Ce, Pr, Nd, Sa, Tb oder La) oder gemischte Oxide oder perovskitartige Materialien der Form ABO&sub3; umfaßt, wobei A ein Gruppe-IIA- oder -IA-Metall (Ca, Ba, Sr, Mg, Be, K, Rb, Na oder Cs) ist, und B ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall, ein Gruppe-VIB- oder ein Gruppe-IB- Element (insbesondere Fe, Co, Ni, Mn, Cr oder Cu) ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei das sauerstoffhaltige Gas Luft ist und auf einen Druck von 0 bis 35 atm (Manometerdruck) Luft komprimiert ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 20, wobei sich der Verbrennungskatalysator der ersten und/oder dritten Stufe auf einem Träger befindet, der Oberflächen für den integralen Wärmeaustausch hat.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zudem umfassend den Schritt des Verbrennens sämtlichen restlichen unverbrannten Brennstoffs in einer vierten Zone, so daß ein Gas hergestellt wird, dessen Temperatur größer ist als die des Gases, das die dritte Stufe verläßt, jedoch nicht höher als etwa 1700ºC ist.