SU981310A1 - Способ получени ди-с @ -с @ -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты - Google Patents

Description

(б) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-С,-С -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобрет ениа относитс  к усовершенствованному способу получени  ди-С -С -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кислоты, которые наход т широкое Применение как полупродукты в синтезе биологически активных веществ и лекарственных средств.и производ тс  в промышленности.

Известен способ получени  диметиловрго эфира ацетилендикарбрно-, вой кислоты кип чением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с 2 массовыми част ми концентрированной серной кислоты и массовыми част ми метанола .1.

Известен способ получени  димётилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кип чением монокалиевой соли ацетилендикарбоновой. кислоты с большим избытком метанола и серной кислоты с последующей экстракцией, промыванием водой и перегонкой в вакууме . Выход целевого продукта составл ет 331 12.

Известен способ получени  диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Смесь монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с большим избытком метанола и серной кислоть перемешивают при в течение

; . трех дней. После этого смесь концентрируют в вакууме, выливают в лед ную воду и экстрагируют бензолом.

10 Экстракт после тщательной промывки насыщенным раствором бикарбоната натри  и высушивани  подвергают фpakционной перегонке в вакууме. Выход целевого продукта не превышает 5,

15 причем продукт имеет низкое качество (пе|эегон етс  в ши°роком интервале температурИ содержит значительное количество примесей, частично выпадающих в осадок Нри хранении) 3.

Claims (5)

1. 20 Известен также способ получени  диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты кип чением монокалиевой соли указанной кислоты с двойным мол рным количеством эфирата трех39 фтористого бора и дес тикратным мол рным количеством метанола с последующей обработкой раствором карбоната натри , экстрацией эфиром и перегонкой в вакууме; выход целевого продукта составл ет . Недостатки всех перечисленных спо собов - низкий выход целевого продук та, высока  загр зненность его побоч ными продуктами и использование боль щих избытков реагентов или дорогосто щих исходных веществ. Наиболее близким к изобретению решением поставленной технической задачи  вл етс  способ получени  диметилового или диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты взаимодействием монокалиевой соли ацетйлен дикарбоновой кислоты с большим избытком метанола или этанола и серной кислоты. Мол рное соотношение монокалиева  соль ацетилендикарбоновой кислоты: метанол : серна  кислота равно 1:19:3,1. Реакционную смесь выдерживают Эб ч при комнатной температуре , периодически вcfp xивa . Затем жидкость декантируют, остаток промывают водой, жидкости смешивают и мн;огократно экстрагируют бодьшим количеством эфира. Экстаркт промывают водой, раствором бикарбоната натри , еще раз водой, сушат над хло ристым кальцием и перегон ют в вакууме . Выход целевого продукта не пре вышает 35%. В случае взаимодействи  .монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты с абсолютным этанолом в присутствии серной кислоты по этому способу получают диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты с выхо дом 51-53 5. Недостатками данного способа  вл ютс  низкий выход целевых продуктов , наличие в них трудно отдел емых примесей и использование дл  синтеза большого избытка метанола и ката лизатора, а также длительность процесса , что существенно усложн ет тех нологию процесса. Цель изобретени  - увеличение вы хода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  те что ди-С |-С2-алкилЬвые эфиры ацетилендикарбоновой кислоты получают взаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновой кислоты с|СЦ-С алканолом в присутст- 4 вии серной кислоты, а отличительной особеннрстью  вл етс  проведение процесса при кип чении в хлороформе при мол рном отношении щелонно-металлическа  соль ацетилендикарбоновой кислоты : С.-С -алканол;серна  кислота , равном 1:7,0-8,5:2,4-2,9. Выход целевого продукта составл ет . По данным ГЖХ, а также спектров ПНР и ИК вещество индивидуально и примесей не содержит. Упрощение технологии заключаетс  в снижении количества исходных реагентов и про-; стоте выделени  целевого продукта. Неожиданное увеличение выхода и повышение качества целевого продукта обусловлено в первую очередь применением гидрофобного растворител , в результате чего образующа с  при реакции вода отдел етс  от реакционной смеси, при этом равновесие сдвигаетс  в сторону образовани  целевого продукта. Пример по прототипу), Смесь 100 г (0,66 мол ) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 400 г (510 мл, 12,5 молей) метанола и 200 г (111 мл; 2,04 мол ) концентрированной серной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 96 ч, врем  от времени встр хива  круговым движением. Жидкость декантируют, осадок промывают 500 мл воды, жидкости смешивают, экстрагируют эфиром ( мл). Экстракт промывают водой (200 мл), насыщенным раствором бикарбоната натри  (150 мл) и оп ть водой (200 мл) и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгон ют на паровой бане, остаток перегон ют в вакууме. Получают диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты с выходом 32 г (35%) ; температура кипени  94-98 0 (19 мм), 1) 1,4444. По данным ГШХ полученный образец содержит 5-7% примесей. Пример2.К смеси 61,5 г (0,4 мол ) монокалиевой соли ацетилен-дикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 120 мл (3 мол ) метанола прибавл ют 50 мл (0,96 мол) 98%-ной серной кислоты .и смесь кип т т 2,5 ч. Нижней слой отдел ют, промы вакэт водой ( мл), насыщенным раствором бикарбоната натри  (2i«200 мл), фильтруют через слой сульфата натри  и упаривают. Остаток перегон ют в вакууме и получают 51 Л. (90) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипени  90,5-91с (15 мм), п 1,73. ПримерЗ. К смеси 63,2 г (0, мол )-динатриевой соли ацетилендикарбоновой кислоты 350. мл хло ,р6форма и 120 мл (3 .мол ) метанола прибавл ют 60 мл (1,1 моль) 98%-ной серной кислоты. После переработки/ аналогичной примеру 2, получают A3 г ( 75) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура плавлени  90-91С (15 мм). Пример(. К смеси 61,5 г (0,( мол ) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа, 15,6 г (З, мол ) этанола прибавл ют 50 мл (0,96 мол ) серной кислоты. После обрабо ки, аналогичной примеру 2, получают 5 Г (80) диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, температура кипени  96-98 С (8 мм), п, 1,402. Пример5. К смеси 61,5 г (0,4 мол ) монокалиевой соли ацетилендикарбоновой кислоты, 350 мл хлороформа и 112 (2,8 мол) метанола прибавл ют 50 мл (0,96 мол) серной кислоты и смесь кип т т 2,5 ч После обработки, аналогичной примеру 2, получают k7 г (83) диметилового . эфира ацетилендикарбоновой кислоты , температура кипени  90-91 С {15 мм Формула изобретени  Способ получени  ди-С -С -алкиловых эфиров ацетилендикарбоновой кисЛОТЫ взаимодействием щелочно-металлических солей ацетилендикарбоновой кислоты с Cj -С з алк нолом в присутствии серной кислоты, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и упрощени  технологии его получени , процесс провод т при кип чении в хлороформе при мол рном соотношении щелочно-металлическа  соль ацетилендикарбоновой кислоты : С -С -алканол : серна  кислота, равном ,5:2,it-2,9. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1, Е. Bandrovski Weitere Beitrage zur Kenntiss der Acetylendicarbonsaure , Qiem. Ber., 1882, 15, .
2. 2. T. Curtins, ffy-drazide imd Azide organiseniSauren, J.Prac. Chem., 1915, 91, 66.
3. 3.A. Aral, I. Ichikizaki Kob ashi Rigaku Kenkyushu Hokoku, 1963, 13, 1-2, 52. .V . «, ..
4. 4.R.K. Kadaba A Convenient method o asterification o tmsatura- : ted organic acidsijs ing a boron trifluoride etherate-alcogol reagent. Syntheses, 1971,, 6, 316.
5. 5.E.H. Huntress и др. Dimethyl acetylenedicarboxylate Org. Syntheses ., 1952, 32, 55 (прототип).