SU757543A1

SU757543A1 - Способ получения полиэтилена 1

Info

Publication number: SU757543A1
Application number: SU762368721A
Authority: SU
Inventors: Neonila Ivancheva; Vladimir Pilipovskij; Rita E Prokofeva; Elena Nalivajko; Mariya A Budanova
Original assignee: Neonila Ivancheva; Vladimir Pilipovskij; Rita E Prokofeva; Elena Nalivajko; Mariya A Budanova
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1980-08-23

Description

Изобретение относится к полимерной химии.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта

Регулирование молекулярно-массового распределения (ММР) полиолефинов и их сополимеров осуществляется введением агента передачи цепи водорода различной концентрации циклами на протяжении определенного времени процесса полимеризации.Регулирование молекулярного веса, а также ММР полиолефинов с помощью водорода известно: чем выше парциальное давление водорода, тем ниже молекулярный вес полимера. Осуществление дозировки водорода порциями в процессе полимеризации создает возможность регулирования и ММР полимера. Таким образом, изменяя концентрацию водорода в период реакции полимеризации, регулируют молекулярный вес и ММР полимеров.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии гомогенного 30

2

металлорганического катализатора, содержащего кислородсодержащее органическое соединение ванадия и диалкилалюминийхлорид £2^·

5 Полимеризацию проводят при температуре выше 50°С и давлении до 70 атм при мольном соотношении соединения алюминия и соединения вана* дия 5:1 - 100:1.

® Однако полученный по известному способу полиэтилен имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Полиэтилен с узким ММР применяется в основном для изготовления изде5 лий, перерабатываемых методом литья. Для получения экструзионных изделий, в частности кабеля, труб и других, необходимо применение полиэтилена со средним и широким ММР. Невозможность получения полиэтилена с различным ММР по способу, уже известному, не позволяет регулировать свойства получаемого полимера и расширить его марочный ассортимент.

Целью изобретения является получение полиэтилена с регулируемым молекулярно-массовым распределением.

Эта цель достигается тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии в качестве третьего компонен3

757543

4

та предварительно полученного комплекса акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридОм при мольном соотношении третьего компонента катализатора и кислородсодержащего органического соединения ванадия.1:1 - 5:1.

В качестве кислородсодержащего соединения можно применять соединения ванадия, например νο(ОС₂Н₅, νθ(θΟ_δ Н₇ )_ь , \/0 (ОСд Нд )^ , и другие, а в качестве алюминийхлоралкила АЕ (С_гН₅)_гСЕ, АЕ (ИЗО -С₄ Н₉ )₂ СС ,

АЕ (С_1&Н₅₇)₂ СЕ и др. Целесообразное мольное соотношение диалкилалюминийхлорида и соединения ванадия составляет 5:1-20:1. При ,меньшем содержании резко падает активность' катализатора.

В качестве среды для полимеризации можно применять, например, следующие растворители: н-гептан, н-гексан, н-бутан, толуол, бензол, а также их смеси.

Полимеризацию проводят при давлении до 60 атм и при температуре 30-110°С.

Комплекс акрилонитрил - диэтилалюминийхлорид получают, например, так: к раствору 5,3 г АЕ (С₂ Н 5 )^. СВ в 14 мл бензола добавляют эквимолярное количество акрилонитрила (2,9 г) по каплям в атмосфере аргона при комнатной температуре и постоянном встряхивании. Получают комплекс желтого цвета, который хранится при 0°С. Состав его контролируется методом ИК-спектроскопии.

На основании изученного ММР и свойств синтезированных полимеров найдено, что расширение ММР полиэтилена и изменение его свойств происходит при добавлении 0,20,5 г/л раствора комплекса акрилонитрила с диэтидалюмиНийхлоридом. Дальнейшее увеличениеколичества комплекса не сказывается на свойствах получаемого полиэтилена. Таким образом, оптимальное количество вводимого в Каталитическую систему комплекса акрилонитрила с ди.этилалюминийхлоридом-составляет 0,2-0,5 г/л раствора, что соответствует его мольному отношению к кислородсодержащему соединению ванадия 1:1 - 5:1.

Пример 1 (контрольный). Полимеризацию этилена проводят в автоклаве емкостью 1,5 л, снабженном мешалкой и приспособлениями для подачи растворителя, этилена, компонентов катализатора, а также рубашкой для термостатирования. Перед подачей реагентов автоклав освобождают от кислорода и влаги путем вакуумирования при температуре 120°С. После этого автоклав охлаждают до температуры помещения, включают мешалку и загружают в него 0,45 л н-гептана и компоненты каталитической системы, каждый в виде раствора в

50 мл н-гептана: 0,15 г УО(ОС₂Н₉)^и 0,90 г АЕ(С₂Нс)₂СЕ (мольное соотношение АЕ ( С₂ Н₅ )₂ СЕ /У0 (0С_г Н₅ )¾ = 10:1), Затем, термостатируя автоклав при 30°С, подают этилен и водород так, чтобы содержание водорода составляло 10 об.%. Полимеризацию проводят при давлении 10 атм и температуре.

30° С в течение 1 ч. Получают 47 г полиэтилена с показателем текучести расплава (ПТР) 8,7 г/10 мин, молекулярно-массовым распределением 2,5, пределом текучести при растяжении (6т) 315 кг/см², разрушающим напряжением при растяжении (6р)

315 кг/см², относительным удлинением при разрыве (6) 17%, адгезией

к металлу 1000 г/см (адгезию к металлу во всех примерах измеряли по ГОСТ 10316-70),

Пример 2. Опыт проводят, как описано в примере 1, только в присутствии третьего компонента в каталитической системе АЕ(С₂Н₅)_гСЕ-\/0(0С_гН^комплекса акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридом в количестве 0,13 г (мольное отношение комплекса и ^(ОС^Нц)^ = 1:1). Получают 50 г

полиэтилена с ПТР 1,5 г/10 мин. ММР 6, 6т 281 кг/см) 6р 271 кг/см, £665%, адгезией 3500 г/см.

Пример 3. Опыт проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но с добавкой к АЕ (С₂ Н₅ )₂ СЕ - νο ( 0С₂ Н₅ )₃комплекса акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридом в количестве 0,26 г (комплекс: νθ(θε₂Η₅)5 = 2:1) в растворе·бензола. Получают 54 г полиэтилена с ПТР .1 г/10 мин,

ММР 9, 6т 272 кг/см^г, 6_р 290 кг/см²,

Б 803%, адгезией ? 4000 г/см.

Пример 4. Опыт проводят, как описано в примере 1, но с добавкой к АЕ (С_гН₆)_гСЕ-УО(ОС₂ Н₅ )₃ комплекса акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридом в. количестве 0,65 г (комплекс: /У0(0С2.Н₅ )5 = 5:1). Получают

51 г полиэтилена с ПТР 0,7 г/10 мин, ММР 12, 6_Т 280 кг/см² 6р 285 кг/см²£ 870%, адгезией> 4000 г/см.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но при температуре полимеризации 80°С, давлении 20 атм в присутствии 0,15 г УО(ОС₂Н5)¾ ,

1,49 г АЕ (С_1ЙН^₇)₂ СЕ и 0,18 г комплекса акрилонитрила с диэтилапюминийхлоридом£мольное отношение АЙ ( С|_в Н₅₇)_г СЕ :

: νθ ( 0С₂ Н5 : комплекс = 5:1:1} . Получают 45 г полиэтилена с

ПТР 3,5 г/10 мин,ММР 11, 6_Т 275 кг/см,· 6_Р 250 кг/см², £ 325%, адгезией >

74000 г/см.

Пример 6 (контрольный). Полимеризацию Этилена проводят в автоклаве емкостью 1,5 л, снабженном мешалкой и приспособлениями для подачи растворителя, этилена с водородом, компонентов катализатора, а также рубашкой для термостатирования. После

5

757543

6

тщательного приготовления автоклава к полимеризации обычным способом включают мешалку и загружают в него '0,45 л н-гептана и компоненты каталитической системы, каждый в виде раствора в 50 мл н-гептана: 0,15 г с У0(0С_гН₅)_г и 0,90 г А2 (С₂Н₅)_г С? .

Затем, термостатируя автоклав до 30°С, подают этилен и водород так, чтобы содержание водорода составляло 10 об.%. Полимеризацию проводят при ... давлении 10 атм и температуре 30° С в течение 15 мин, затем для того,чтобы изменить концентрацию водорода, сдувают как можно быстрее этилен с водородом из· газовой фазы, дают новую порцию этилена без водорода до ^5 10 атм и продолжают процесс в тече- ₍ние 45 мин. Затем вновь сдувают этилен, в реактор подают смесь этилена с водородом до 10 об.% и в течение 15 мин проводят полимеризацию, 20 вновь сдувают смесь этилена и водорода и подают этилен без водорода до 10 атм, и процесс длится еще 45 мин. Процесс полимеризации продолжается 2ч. 25

Получают 56 г полиэтилена (28 г за 1 ч) с ПТР 7,0 г/10 мин, ММР 3,0, Ь_т 290 кг/см^· 6_р 310 кг/см?

£ 60%.

30

Пример 7. Опыт проводят в условиях примера 3, причем комплекс акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридом хранился при комнатной температуре в течение 5 суток. Получают ^5 60 г полимера с ПТР 1,2г/10 мин,

'ММР 8,5, 4>_т 280 кг/см^г, Ь_р310 кг/см*

€ 780% , · адгезией 3500 г/см.

Таким образом, применение данного способа позволяет расширить ММР полиэтилена в 3-5 раз, повысить адгезию к металлу, не ухудшая физикомеханические свойства и выход получаемого полимера.

Claims

Формула изобретения

Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии гомогенного металлорганического катализатора, содержащего кислородсодержащее органическое соединение ванадия и диалкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью получения полиэтилена с регулируемым молекулярно-весовым распределением, полимеризацию осуществляют в присутствии в качестве третьего компонента катализатора предварительно полученного комплекса акрилонитрила с диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении третьего компонента катализатора и кислородсодержащего органического соединения ванадия 1:1-5:1.