SU701544A3 - Полимерна композици - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к применению системы из триарилфосфитов и фенолов дл  стабилизации полиолефинов против термоокислительного разложени , а также стабилизуемым полиолефинам. Известно применение сложных триэфиров фосфористой кислоты в качестве стабилизаторов в полиолефинах, причем их используют в комбинации с другими стабилизаторами, например, примен ют комбинацию из фосфита, содержащего арильные группы, фенола и сложных тиодиалифатических эфиров 1 К фосфитам, содержащим арильные группы относ тс  многие смешанные за мещенные (несимметричные) фосфиты, поддающиес  внутримолекул рной реакции переэтерификации,  вл ющиес  жидкими и легко гидролизуемыми, что ведет к плохой устойчивости к хранению и низкой эффективности, причем в услови х переработки часто наблюдаетс  изменение цвета полимера. Наиболее близкой к предлагаемой  вл етс  полимерна  композици  2, включающа  в качестве стабилизатора полиолефинов комбинацию из двух компонентов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола с полигардом (трис-п-нонилфенилфосфит ). Эта же композици  предусматривает применение трис-(2-трет-бутил-4-мвтилфенил )-фосфита в соот ветствующем случае в комбинации с полигардом. Обе комбинации содержат полигард, который так же, как и указанные фосфиты , представл ет собой масл нистую жидкость с описанными недостатками. Цель изобретени  - повышение термостабильности композиции. Поставленна  цель достигаетс  тем, что полимерна  композици , включающа  полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфит, содержит в качестве фосфита триарилфосфит общей формулы где R - трет-бутил, 1,1-диметилпропил , циклогексил или фенил, один из R,2. и Нз водород, а другой - водород , метил, трет-бутил- 1,1-диметилпропил , циклогексил или фенил, при следующем соотношении компонентов , вес.ч.: Полиолефин100 Фенольный 5нтиоксидант0 ,01-1 Триарилфосфит 0,005-5. Комбинаци  Триарилфосфита с фенольным ангиоксидантом обладает да ствпем в полиолефинах против разло жени  и реакции сшивани , что обыч бывает при их переработке. Кроме того, получаемые композиц в отличие от известных бесцветны. Соединени  формулы I можно прим н ть с одним или несколькими фенольными соединени ми отдельно или в комбинации друг с другом. Примен емые фосфиты представл ют собой преимущественно кристаллические тв дые тела, которые по сравнению с ш роким кругом в насто щее врем  известных фосфитов  вл ютс  особенно стабильными. В формуле I символы имеют предпочтительно следуюгдие значени : R, - трет-бутил, 1,1-диметилпропил , один из R и R,, - водород, а другой водород , метил, третбутил или 1,1-диметил пропил. Особенно пригодными соединени м формулы I  вл ютс , например: трис-(2,5-ди-трет-бутилфенил)-фосфит трис-(2-трет-бутилфенил)-фосфит трис(2-фенилфенил)-фосфит трис- 2-(1,1-диметилпропил)-фенил -фосфит трис- 2,4-ди-(1,1-диметилпропил -фенил -фосфит трис-(2 циклогексилфенил)-фосфи трис-(2-трет-бутил-4-фенилфенил -фосфит или особенно трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит . В качестве фенольных соединений примен ют следующие: 1). Простые 2,6-диалкилфенолы: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 2,б-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол . 2). Бисфенолы: 2,2 -метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол ), 2,2-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол ),. 2 , 2-метилен-бис- 4-метил-6- (сС-м ти циклогексил)-фенол, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил )-бутан, 2 ,2-бис- (5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил )-бутан, 2 , (3 , 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропан, 1,1,3-трнс- (5-третбутйл-4-окси-2-метилфенил )-бутан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил ) -4--п-додецилмеркапто-бутан , 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-окси-2-метилфенил )-пентан, этиленгликоль-бис- 3,3-бис-(3 -трет-бутил-4 -оксифенил)-бутират, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-оксифенил ) -3.- (п-додецилтио) -бутан, 4,4 -тио-бис-(б-трет-бутил-З-метилфенол ). 3). Оксибензилсоединени : 1,3,5-три-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил ) -2,4,6-триметилбензол; сложный диоктадециловый эфир 2,2-бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил )-малоновой кислоты; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил )-изоцианурат, сложный диэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил-фосфоновой кислоты. 4). Амиды |i-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcифeнил ) -пропионовой кислоты; 1,3, 5-трис- ( 3 ,5-ди-трет-бутил-:-4-оксифенилпропионил )-гексагидро-5-триазин , N,N-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионил )-гексаметилендиамин. 5). Сложные эфиры р|-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например метанолом, октадеканолом , 1,6-гександиолом, этиленгликолем , триодиэтиленгликолем, неопентилгликолем, пентаэритритом, трисоксиэтилизоциануратом. 6). Спиросоединени : дифеноловые спиродиацетали или -дикетали, такие как в 3-, 9-положении замещенный феноловыми остатками 2,4,8,10-тетраоксоспиро- (5 , 5)-ундекан , например 3,9-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5)-ундекан, 3,9-бис-t1 ,1-диметил-2(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил ) -этил -2 ,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5)-ундекан. Особенно предпочитаемыми фенольными соединени ми  вл ютс : 1,3,5-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил )-2,4,6-триметилбензол пентаэритрит-тетра- 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионат сложный п-октадециловый эфир Р- (3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, тиодиэтиленгликоль-/)- (4-окси-З, 5-ди-трет-бутилфенил )-пропионат, 2, б-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3,9-бис-(1,1-диметил-2(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-этил -2,4, 8,10-тетраоксаспиро-(5,5)-ундекан. Получение соединений формулы I можно .осуществл ть известными методами , например взаимодействием фенола формулы с три-хлористым фосфором без раствори тел  при 20-250°С, или в инертном, апротонном растворителе в присутстви органического основани , или взаимо действием соединени  формулы II с трифвнилфосфитом предпочтительно бе растворител  в присутствии основног катализатора. Полученные соединени  очищают .по редством перекристаллизации в приго ном дл  этого растворителе или смес растворителей. Смес ми стабилизаторов согласно изобретению можно стабилизовать, на пример, следующие полиолефины: полимеры, производные простых ненасыщенных углеводородов, например полиэтилен, низкой или высокой плотности, который в соответствующем случав может быть сшитым, полипропилен , полиизобутилен, полиметилбутен-1; смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и поли этилена, полипропилена и полибутена-1 , полипропилена и полиизобутилена; сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров,например сополимеры .этилена и пропилена , сополимеры пропилена и бутена-1 , сополимеры пропилена и изобутилена , сополимеры этилена и бутена-1 , терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном , дициклопентадиеном или этилиде норборненом. Триарилфосфит и феноловые антиокислители примен ют в соотношении от 10:1 до 1:5, предпочтительно от 5:1 до Ii2, а главным образом от 3:1 до 1:1. Добавление можно проводить различными методами, например сухим переманиванием полимеров минимум с одним соединением по изобретению и одним феноловым антиоксидантом с последующей обработкой в смесителе, смесительных вальцах или экструдере. Названные компоненты можно также в виде раствора или дис персии наносить на полимеры, причем растворитель при этом испар етс  Композици  согласно изобретению также может включать аминоарилпроиз вод1ныв, например фенил-1-нафтиламин Ы.Ы-дифенил-п-фенилендиамин и др,. Однако при применении соединений этого класса соединений возможны  влени  изменени  цвета композиции. Полимерна  композици  может также содержать известные целевые добавки, например УФ-абсорберы и светостабилизаторы , дезактиваторы металлов, м гчители , наполнители, пигменты, антистатики и др. Части в примерах означгиот весовые части. Пример 1. 100 частей нестабилизованного полиэтилена высокой плотности с молекул рным весом приблизительно 500000 CLupoeen 5260 S в виде порошка, фирмы БАСФ) перемешивают в сухом виде с 0,05 части пентаэритриттетра- 3- (3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенил )-пропионата и 0,1 части стабилизатора, приведенного в табл.1 (согласно изобретению) или 2 (согласно патенту 1). Смеси.обрабатывают в течение 20 мин при 220°С и 50 об/мин в пластографе Брабендера.В это врем  непрерывно регистрируют сопротивление пластификации.Вследствие сшивани  полимеров в течение смешивани  происходит быстрое увеличение вращательного момента. Действие стабилизаторов выражаетс  в продлении посто нства времени. После этого полученные смеси прессуют в этажном прессе при температуре плит , получа  плиты толщиной в 1 мм, цвет которых устанавливают визуально. Дл  установлени  окраски в табл. 1 и 2 примен ют эмпирическую шкалу цветовых тонов, по которой 5 - бесцветность, 4 - еще заметна  окраска, 3,2,1 - последовательно возрастающа  интенсивность окраски. Таблица 1 Трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил )-фосфит10 Трис-(2-трет-бутил-4-метиленфбнил )-фосфит Трис-(2-трет-бутил-5-метилфенил )-фосфит

Таблица 2 Ди-п-бутил-(2-третбутил-4-метилфенил ) -фосфит Ди-п-бутил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил ) -фосфит Из данных табл. 1 и 2 видно, что триарилфосфиты формулы I в табл.1 в полиолефинах имеют особенно хорошее действие по сравнению с продуктами, приведенными в табл.2. . Если указанные в табл.1 количест триарилфосфита заменить на 0,005 или 5 вес,ч,, то получают те же результаты . Пример 2.. 100 частей того же нестабилизованного полиэтилена в сокой плотности перемешивают в сухо виде с 0,1 части дилаурилтиодипропионат и стабилизаторами табл.3. Смеси обрабатывают, получают образц и оценивают действие стабилизаторов как указано в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл.3. Таблиц а 0,05 части пентаэритриттетра-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионата 0,05 части пентаэритриттетра-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-окс фенил)-пропионата + + 0/1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилф нил)-фосфита

Продолжение табл.ЗВрем  до изменени  вращательного момента,мин 0,05 части пентаэритрит-тетра-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионата + +0,1 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил )-фосфита 0,05 части 1,1,3-трис- (5-трет-бутил-4-Окси-2-метилфенил )-бутана 0,05 части 1,1,3-трис- (5-трет-бутил-4-окси-2-метилфе нил)-бутана + +0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил )-фосфита 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфе0 ,05 части 2,б-ди-трет-бутил-4-метилФенола +0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил )-фосфита ,10 Результаты табл.3 показывают, что независимо от примен емых антиоксидантов при использовании дилаурилтиодипропионата получают пластмассу с плохими свойствс1ми окраски и отчасти неустойчивостью во времени. Пример 3. Провод т испытани  согласно примеру 1, но используют следующие стабилизаторы. 0,15 части пентаэритрит-тетра- (3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионата ) 0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил )-фосфита 0,05 части пентаэритрит-тетра- 3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионата + 0,10 части трис-2-трет-бутил-4-метилфенил )-фосфита Таким образом, при одинаковой общ концентрации комбинаци  согласно изобретению по сравнению с отдельно примен емыми стабилизаторами дает значительно лучший защитный эффект. Пример 4. 100 частей неста« билизованного полиэтилена по примеру 1 перемешивают в сухом виде с 0,1 части трис-(2-тpeт-бyтил-4-мeтилфeнил ) -фосфита и 0,05 част ми фенольного антиоксиданта. Испытани  провод т согласно примеру 1. Получают следующие результаты. Фенольный антиоксидант -SpetiiA до иэменени  вращательного момента , мин Пентаэритрит-тетра-3-(3, -ди-трет-бутил-4-окси фен -пропионата 1,1,3-Трис-(5-трет-бутил -4-окси-2-метилфенил)-бу тана Сложный октадециловый эф 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионовой кислоты 1,3,5-Три-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил )-2,4, -триметилбензол 2,2-Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол ) 4,4 -Тио-бис-(6-трет-бут -3-метилфенол) 3,5-Ди-трет-бутил-4-окси толуол Тио-бис-этиленгликоль-би -3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-пропионат Этиленгликоль-бис-(3, 3-бис-3 -трет-бутил-4 -оксифенил )-бутират 1,3,5-Трис-(3 ,5-ди-тре -бутил-4-оксибензил) изоцианурат 1,1-Бис-(2 -метил-4-окс -5 -трет-бутилфенилбутан Из результатов видно, что, примебольшой круг фенольных соединев комбинации с триарилфосфитами ласно изобретению, можно достичь ошей стабилизации полиэтилена выой плотности . Пример 5. Повтор ют пример но оценивают действие комбинсщий билизаторов по сравнению с извеой 2 системой. Получают следующие результаты. табилизаторы Врем  в минутах до изменени  вращательного момента Предлагаемые 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола + + 0,1 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил )-фосфита 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола + 0,1 -части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил )-фосфита Известные 0,05 части 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеаола +0,1 части полигард (трис-п-нонилфенилфосфита ) 0,15 части трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил )-фобфита Пример 6. 100 частей проиленового порс ика (Propathen HF ирмы ICI) перемешивают гомогенно в риведенной в табл. 4 и концентраии со стабилизаторами. Полученные меси экструдируют 5 раз подр д в одочерв чном экструдере при темперауре выгрузной зоны максимум 260°С гранулируют. После 1, 3, и 5 экструзии измер ют индекс расплава материала. Нагрузка составл ет 2160 г при 230°С. Деструкци  материала выражаетс  в овышении индекса расплава.

Стабилизатор

Таблица. 4

Индекс расплава по количеству экструзий , г/10 мин

0,15 части пентаэритрит-тетра (3-(3,5-ди-трет-бути-4-оксйфенил )-пропионата

0,15 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил )-фосфита

0,075 части пентаэритрит -тетра- (3- (3,5-ди-треГ-бутил-4-оксифенил )-пропионата ) + 0,075 части трис- (2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита .

0,05 части пентаэритрит-тетра- (3-(3,5-ди-трвт-бутил-4-оксифенил )-пропионата ) +0,1 части трис- (2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфита

0,03 части пентаэритриттетра- (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифвнил )-пропионат + 0,12 части трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил )-фосфита

0,15 части 3,9-бис- 1,1-диметил-2- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил )-этил 2 ,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5)ундекана

0,05 части 3,9-бис- 1,1-диметил-2-С3 ,5-ди-трет-бутил 4-оксифенил )-этил -2 ,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5 -ундекана + 0,1 част

трис- (,2,4-ди-трет-бутилфвн-фосфита

Пример 7. 100 частей пропилена в виде порошка (Propathene HF 20 фирмы iCI) перемешивают гомогенно в каждом случае с части трис-{3-трет-бутил-4 метилфенил)-фосфита и укаэанньлми в табл.5 феНольными анти окисидантами в данной концентрации.

Эту смесь 5 раз подр д экстрударуют и гранулируют в одночерв чном экструдере при максимум ( температура выгрузной зоны) и 100 об/мин. Каждый раз после 1, 3 и 5 экструдировани  измер ют индекс расплава материала .

Без фенолового антиокислител 

2,б-Ди-трет-бу .ти л-4-метилфенол

Этиленгликоль-бис-3 ,3-бис- (З -трет-бути л-4-ок си фенил ) -бутират

1,3,5-Трис- (И,5-трет-бутил-4-оксибензил )-изоцианат

Claims (2)

1.Патент СМА 3558554, кл. 260-48 85. опублик. 1970.

2.Патент США 3533989,

кл. 260-45.7, опуёлик. 1970 (прототип ) .