SU682107A3 - Способ приготовлени ванадий-молибденового катализатора дл окислени бензола - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  катализаторов дл  окислени бензола до малеинового ангидрида, в частности катализаторов на основе окислов ванади  и молибдена.

Известен способ приготовлени  ванадиймолибденового катализатора дл  окислени  бензола до мгшеинового ангидрида путем пропитки носител  активными компонентами, растворенными в концентрированной сол ной кислоте, содержащей в количестве более 1 мол  на 4 мол  кислоты.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают 4-6 ч, постепенно повыша  температуру до 250с 1.

Указанный способ приводит к получению катализаторов высокой активности и прочности, обеспечивает равномерное нанесение активной массы на зерна носител j а также ее хорс пую сщгезию. Во врем  растворени  п тиокиси ванади  в концентрированной сол ной кислоте выдел етс  атомарный хлор, который химически очень активный , что требует применени  хикически стойких материалов дл  изготовлени  аппаратуры, повыша  ее стоимость Кроме того, концентрированна  сбл на  кислота и выдел ющийс  во врем 

процесса газообразный хлор вызывают отравление окружающей среды. . Наиболее близким к предложенному способу  вл етс  способ получени  катализатора путем пропитки носител  активными компонентами, растворенными в водных растворах некоторых органических кислот с большими концентраци ми , в том числе щавелевой кислоты. В последнем случае примен ют 3-6 молей щавелевой кислоты в пересчете на 1 моль введенной п тиокиси ванади . Пропитанный носитель сушат и прокаливают 2 .

Такие концентрации щавелевой кислоты или других органических кислот в растворе обеспечивают хорошую растворимость вводи иых солей, но в конечном этапе пропитки вызывают слипание зерен носител  или даже комкование всего количества производимого катализатора . Кроме того, при применении этого метода производства активна  масса слабо св зана с носителем, что Г вл атс  дополнительным затруднением :нв только при получении катализатора, но прежде всего при их применении в пpo влцшeннocти в виде стационарного сло .

Цель изобретени  - упрощение способа приготовлени  ванадиймолибденового катализатора.

Это достигаетс  согласно описываемому способуприготовлени , заключающемус  в пропитке пористого носител  растворами солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами, в качестве которого используют щавелевую кислоту, малеиновый ангидрид или оксалат аммони  в количестве 0,48-1,0 моль вещества на 1 моль п тиокиси ванади  с последующими сушкой и прокаливанием.

Отличительные признаки предложенного способа - использование в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами щавелевой кислоты, малеинового ангидрида или оксалата аммони  в количестве 0,48-1,0 моль вещества на 1 моль п тиокиси ванади .

Сущность способа заключаетс  в следующем.

Активные компоненты раствор ют в -воде и к тако раствору добавл ют небольшое, точно определенное количество органической кислоты - щавелевой , малеинового ангидрида или оксалата аммони , обладающих восстановительными свойствами, вз тых в количестве 0,48-1,0 мол  кислоты или ее аммониевой соли на 1 моль растворенной п тиокиси ванади . Полученным раствором пропитывают нейтральный пористый носитель, имеющий небольшую удельную поверхность. Раствор дл  пропитки носител  приготавливают путем растворени  в гор чей воде ванадата аммони  или п тиокиси ванади , затем в этом растворе раствор ют молибденовую кислоту, ее ангидрид или аммониевую саль, соблюда  соотношение Од в пределах 0,3-1,2. Особенно целесообразно примен ть катализаторы с отношением указанных окислов в пределах 0,3-0,6. Затем в раствор ввод т известные активаторы, такие как фосфор и натрий, а также один или несколько металлических элементов из группы N1, Со, Fe, Си, Ад К, Cd, Сг, W, и. Те, Та и другие. Эти активаторы ввод т в виде хорсхио растворимых солей, второй компонент которых  вл етс  летучим в услови х кальцинировани  катализаторов, протекающего в пределах температур 200400 С , когда соли указанных металлов переход т в окислы. В готовый раствор ввод т очередно восстановитель в виде растворимого в воде органического вещества, например соответствующих органических кислот или их аммониевых солей. В качестве восстановителей примен ют оксалат аммони , щавелевую кислоту или малеиновый ангидрид , которые ввод т в раствор в количестве 0,48-1,0 мол , предпочтительно 0,6-1,0 моль на 1 моль п тиокиси ванади , наход щегос  в растворе в виде соответствующих растворимых солей. Приготовленным раствором пропитывают инертный пористый носитель с Небольшой удельной поверхностью - 0,01-1 . Нагреваемый во вращающемс  сосуде носитель пропитывают раствором при 60-200°С. После израсходовани  всего количества раствора дл  пропитки катализатор сушат и кальцинируют при 200-400°С.

Предложенный способ получени  ванадиймолибденового катализатора характеризуетс  р дом преимуществ по сравнению с известными способами, в частности дает возможность избежать применени  непри тной и вредной в употреблении, а также дорогосто щей сал ной кислоты или других растворителей . Компоненты каталитической мае™ сы раствор ют в гор чей воде, а затем в раствор добавл ют небольшие определенные количества органических веществ, обладающих восстановительными свойствами, таких как щавелева  кислота или ее аммониева  соль, или малеиновый ангидрид. Исключаетс  также необходимость применени  кислотостойкой аппаратуры. Благодар  этим преимуществам данный способ значительно более удобен по сравнению с другими известными методами получени  ванадиймолибденовых катализаторов . Кроме того, такой способ дает возможность получать катализатор, характеризующийс  хорошей механичеаг кой прочностью и хорс ией сщгези-ей активной массы к носителю, а также обеспечивает высокую степень превращени  бензола в ангидрид малеиновой кислоты.

Приведенные примеры иллюстрируют способ получени  окисного ванадиймолибденового катализатора, примен емого дл  получени  ангидрида малеиновой кислоты в газовой фазе.

Claims (3)

1. Пример 1.Вбл воды раст5 вор ют 250 г ванадата аммони , 104 г одноводной молибденовой кислоты, 12 г шестиводного нитрата никел , 13,3 г хлористого натри , 3,9 г п тиокиси фосфора и 9Ji г щавелевой кислоты (0,68 мол  на 1 моль V2O5) г а затем добавл ют к раствору 2 г п тихлористого тантала, растворенного в 200 мл абсолютного этилового спирта. Полученным раствором пропитывают носитель , изготовленный из корундового спека, наход щийс  в кварцевом вращающемс  сосуде, обогреваемом пламенем газовой горелкИ| поддержива  температуру носител  в пределах 80 100°С . После употреблени  всего приготовленного объема раствора, т.е. после окончани  пропитки носител , медленно повышгиот температуру вращающегос  кварцевого сосуда до 300 - 380°С, кальциниру  катализатор в течение 2-3 ч. Затем прекращают нагревание , a спуст  15 мин прекращают также вращение сосуда. Катализатор после, охлаждени  отсеивают от пыли и возможных слипшихс  зерен. Получен ный катализатор содержит, вес.% VjOff - 66,8 МоОз - 28,6; PjOj- 1,35 NajO - 1,5; NiOj - 1,3; 0,45 Полученный катализатор помещают в стандартный реактор с длиной трубы 3 м, нагреваемый в ванне из расплавов солей. Через .реактор пропускают смесь паров бензола и воздуха при концентрации 42 г бензола на 1 нм воздуха, причем нагрузка бензола составл ет 120 г на 1 л катализатора/ч Процесс провод т при 380°G, получа  малеиновый ангидрид с производительностью 75 мап.% при общей конверсии бензола 97 мол.%. Пример 2. вб л воды раство р ют такие же, как в примере 1, компоненты , но вместо ванадата аммони  используют оксалат аммони  в количестве 103 г (0,6В мол  на 1 моль 2.s Приготовленным раствором пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора такой же, как в примере 1, и дает возможность получать малеиновый ангидрид с производительностью 74 мал.% при общей конверсии бензола 9 7 мол.%. Пример З.Вбл воды раство р ют отдельные компоненты пропитывающего раствора как в примере 1, примен   однако вместо щавелевой кис лоты ангидрид малеиновой кислоты в количестве 71 г (0,68 мол  на 1 моль VjO). Приготовленным раствором про питывают носитель, а полученный ката лизатор сушат и Ксшьцинируют, соблю да  ход процесса и услови , указанны в примере 1. Полученный катализатор имеет состав, ансшогичный примеру 1 и дает возможность окисл ть бензол в газовой фазе в ангидрид малеиновой кислоты с производительностью 66 мол.% при общей конверсии 91 мол.%. Пример 4.Вбл воды как в примере 1 раствор ют компоненты активной массы, добавл   22 г AgNO вместо нитрата никел . Приготовленным раствором, содержащим, кроме то го, отдельные компоненты в идентичных количествах, как в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом ход процесса и услови  ана логичны примеру 1. Получают катализатор следующего состава, вес.%: V 0 - 64,2; MoOj - 27,6; PjOg- - 1,3; NajO - 1,6 TajOg- 0,4; - 4,9. Полученный катализатор дает возможность получать в процессе, прово димом при 390°С, малеиновый ангидри 7 с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 97 мол.%. Пример 5.В6Л воды раствор ют поочередно компоненты пропитывающего раствора согласно способу, .приведенному в примере 1, добавл   22 г AgNOj вместо нитрата никел , но без добавки п тихлористого тантала. Приготовленным раствором/ содержащим, кроме того, отдельные компоненты в количествах, указанных в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катсшизатор сушат и кальцинируют, соблюда  ход процесса и услови , как в примере 1. Катализатор содержит, вес.%; Vj О 3 - 64,5; МоО э - 27,7; NajO - 1,6; AgjO - 4,9. Полученный катализатор дает возможность получать в процессе, проводимом при 420°С, малеиновый ангидрид с производительностью 66 мол.% при общей конверсии 94 мол.%. Пример б.Вбл воды раствор ют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описанному в примере 1, добавл   22 г AgNOj вместо нитрата никел , а также 103 г оксалата аммони  (0,68 мол  на 1 моль VgO) вместо щавелевой кислоты . Приготовленным раствором, содержащим , кроме того, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и Кальцинируют , соблюда  ход процесса и услови , как в примере 1. Полученный катсШизатор содержит, вес.%: VgOy - 64,2; - 27,6; Na,,O -1,6; - 1,3; - 0,4; AggO - 4,9. Катализатор дает возможность получать малеиновый ангидрид из бензола с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 97 мол.%. Пример 7.Вбл воды- раствор ют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описанному в примере 1, дополнительно добавл   4 г КЫОз, но без добавки п тихлористого тантала. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты в таких же количествах , как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюда  ход процесса и услови , как в примере 1. Полученный катализатор содержит. - 66,7; МоОа - 28,6; вес.%: - 1,5; N102 - 1,3; - 1,3; - 0,6 . Данный катализатор дает возможность получать в процессе, проводимом при , малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 96 мол.%. Пример 8. Вбл воды раствор ют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описание му в примере 1, добавл   17 г CuCNO вместо нитрата никел . Приготовленным раствором, содержащим, кроме того , остальные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализа тор сушат и кальцинируют, соблюда  ход процесса и услови , как в примере 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: V-Oj - 66,0; MoOg - 28,3; - 1,3 Na,0 - 1,5; Та-О - 0,4; CuO - 2,5. Катализатор дает возможность полу чать в процессе, проводимом при малеиновый ангадрид с производительностью 68 мол.% при общей конверсии 9 3 мол.%. Пример 9. Вбл воды раство р ют компоненты, вход щие в состав пропитывающего раствора по способу, приведенному в примере 1, прибавл   16.7г Fe(NOj)2 9 вместо нитрата никел , а также 103 г оксалата аммони  вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кро ме этого, отдельрые компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сухпат и кальцинируют, соблюда  услови  .примера 1. Приготовленный катгшизатор имеет состав, вес.% - 66,9; МоОз-28, Р205- - 1,3; Na20 - 1,5; - 0,4; 1,
2. 2. Катализатор обеспечивает в процес се, проводимом при , получение малеинового ангидрида с производительностью 74 мол. при общей конвер сии 9 7 мол.%. Пример 10. Вбл воды раствор ют компоненты, вход щие в состав пропитывающего раствора по способу, приведенному в примере 1, добавл   14.8г СоСвг б вместо нитрата никел , а также 103 г оксалата аммони  вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кро ме этого, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюда  услови  и поступа  аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит. - 66,6; МоО - 28,5; вес.%: Р-Ос - 1,3; - 1,5; Та.О - 0,4; Со/ - 1,7. Катализатор обеспечивает в процессе , проводимом при , получение малеинового ангидрида с производительностью 74 мол.% при общей конверсии 96 мо1Л.%. При мер 11. Пропитывающий рас вор приготавливают так же, как в при мере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавл ют 73 г оксалата аммони  (0,48 молей на 1 моль VoOc). к, J 7 Затем процесс ведут ангшогично при-; меру 1. Полученный катализатор содёр- 28,5; - 66,9; жит вес.%: -1,5; PjOy - 1,35; 1,3; NlOg - 0,45. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 72 мол.% при общей конверсии 96 мс1Л.%. Пример 12. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты добавл ют 152 г (1 моль на 1 моль ) оксалата аммони . Далее поступают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: - 66,4; MoOg - 29,3; PgOg - Г,3; Na,0 - 1,4; NiO- - 1,25; - 0,35. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 70 мол.% при общей конверсии 96 мол.%. Пример 13, Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавл ют 27 г (0,2 мол  на 1 маль ) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: Vg,O5 - 67,1; MoOg - 28,1; - 1,6; NiOo - 1,3; - 1,4; та.бс - 0,5. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 40 мо .% при общей конверсии 62 мол.%. Пример 14. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты добавл ют 336 г (2,5 мол  на 1 моль V2Oj) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1. Приготовленный катализатор содержит, вес.%: VgOg - 66,0; MoOg - 30,0; PjOy - 1,2; Na,0 - 1,3; NiO,, - 1,2; - 0,
3. 3. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 30 мол.% при общей конверсии 45 мол.%. Формула изобретени  Способ приготовлени  ванадиймолибденового катализатора дл  окислени  бензола в малеиновый ангидрид путем пропитки пористого носител  растворг1ми солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами с последующими сушкой и прокаливанием , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  способа приготовлени , в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами используют щавелевую кислоту.

   68.110710

   малеипопый ангилрнл или оксалат ам-I. Плтпнт mv W 62512,

   МОНТ1Я ) копичг.гт э 0,48-1,0 моль ве-т- . 12 g 11/32, 1971.

   шес-тва ia 1 моль п тиокиси ванади .2, Лвторсиое свилэтельство ССГГ

   Источники информации, прин тые 131353, кл. В 01 ,Г Я7/02, 19Г9

   во BHViMiHHe при экс;пертнзе(прототип) ,