PL100811B1 - Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych - Google Patents
Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL100811B1 PL100811B1 PL18937876A PL18937876A PL100811B1 PL 100811 B1 PL100811 B1 PL 100811B1 PL 18937876 A PL18937876 A PL 18937876A PL 18937876 A PL18937876 A PL 18937876A PL 100811 B1 PL100811 B1 PL 100811B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- vanadium
- solution
- catalyst
- catalysts
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical class [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJUZDIGRRFORDV-UHFFFAOYSA-N C1(C=C/C(=O)O1)=O.[V] Chemical compound C1(C=C/C(=O)O1)=O.[V] DJUZDIGRRFORDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 206010026749 Mania Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001717 Vaccinium macrocarpon Species 0.000 description 1
- 235000012545 Vaccinium macrocarpon Nutrition 0.000 description 1
- 235000002118 Vaccinium oxycoccus Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 235000004634 cranberry Nutrition 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMPZCBWYGBGUPB-UHFFFAOYSA-N molybdenum;hydrate Chemical compound O.[Mo] KMPZCBWYGBGUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N oxalic anhydride Chemical compound O=C1OC1=O PFPYHYZFFJJQFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬
nia katalizatorów wanadowo-molibdenowych sto¬
sowanych do otrzymywania bezwodnika kwasu
maleinowego na drodze utleniania benzenu w fa¬
zie gazowej. W procesie tym stosowane sa zazwy¬
czaj katalizatory zawierajace pieciotlenek wana¬
du i trójtlenek molibdenu o zmiennym stosunku
molowym M0O3 do. V205 ale zawartym zazwyczaj
w przedziale MoC^/y^Os = 0,3—1,2.
Masa aktywna katalizatorów wanadowo^molib-
denowych^ poza wymienionymi tlenkami zawiera
najczesciej jeszcze kilka promotorów bedacych
tlenkami takich pierwiastków jak: Li, Na, K, Co,
Ni, Fe, Cr, Cu, Ag, W, U, P, Te, Ta i innych.
O wlasnosciach katalitycznych kontaktów wana¬
dowo-molibdenowych decyduje ich sklad chemicz¬
ny i fazowy, stosowany nosnik i jego struktura,
rodzaj i stezanfie promotorów,, a poza tym bairdizo
istotnym czynnikiem wplywajacym na jakosc ka¬
talizatorów jest stosowana preparatyka. Najcze¬
sciej katalizatory takie otrzymywane sa przez od¬
powiednie naniesienie masy aktywnej na nosnik
o malej powierzchni wlasciwej, którymi zazwy¬
czaj sa elektrokorund, karborund i spieki z a-
-AI2O3.
W przypadku katalizatorów nosnikowych mase
aktywna osadza sie na nosniku impregnujac go
specjalnie do tego celu przyrzadzonym roztworem
odpowiednich soli rozpuszczonych w wodnych roz¬
tworach kwasów mineralnych badz tez kwasów
organicznych, czasami tez mase aktywna nanosi
sie na nosnik metoda obtapiania odpowiednia
mieszanina soli czy tez tlenków.
Katalizatory otrzymywane przez impregnowa-
• nie nosnika roztworami wodnymi po zakoncze¬
niu' procesu impregnacji sa suszone, a nastepnie
kaQ)cyinowane najczesciej w temperaturach 32<0—^
450°C. Wszystkie typy katalizatorów stacjonarnych
stosowanych w procesie czesciowego utleniania
i° benzenu w fazie gazowej musza charakteryzowac
sie znaczna wytrzymaloscia mechaniczna i stabil¬
noscia termiczna, bowiem w warunkach przemy¬
slowych pracuja one nieprzerwanie przez okres
2—3 lat w zlozach o grubosci okolo 3 metrów, w
temperaturze ok. 400°C, a w sferze reakcji nawet
wyzszej.
Do wytwarzania bezwodnika kwasu maleinowe¬
go stosowane sa czesto katalizatory wanadowo-
-molibdenowe otrzymywane na drodze impregno-
wania nosnika roztworem otrzymanym przez roz¬
puszczenie w stezonym* kwasie solnym na goraco
pieciotlenku wanadu i trójtlenku molibdenu, co
prowadzi do otrzymania katalizatorów o wysokiej
aktywnosci i trwalosci, zapewnia równomierne
naniesienie masy aktywnej na ziarnach nosnika
oraz jej dobra przyczepnosc. W trakcie rozpusz¬
czania pieciotlenku wanadu w stezonym kwasie
solnym wydziela sie atomowy chlor, jak wiadomo
chemicznie bardzo reaktywny, co stawia niezwy-
*Q kle wysokie wymagania pod wzgledem odpornosci
100811100811
chemicznej stosowanej aparaturze, warunkujac w
ten sposób jej wysoki koszt. Poza tym stezony
kwas solny i wydzielajacy sie w czasie procesu
gazowy chlor stanowia zawsze potencjalne zagro¬
zenie dla pracujacej przy otrzymywaniu kataliza¬
tora zalogi, a takze powoduja zatruwanie srodo¬
wiska. Z przytoczonych powodów unikniecie me-
^R5o!^i^e5ardwln1a katalizatora ze stezonego kwa¬
su solnego jest bardzo pozadane, zarówno ze
wzgledu na obnizenie kosztów produkcji kataliza¬
tora, jak równiez ze wzgledu na warunki bezpie¬
czenstwa i higieny pracy.
Otrzymywanie katalizatorów metodami impre¬
gnowania nosnika roztworami otrzymanymi przez
rozpuszczenie w wodzie odpowiednich soli wanadu
i molibdenu oraz promotorów prowadzi do otrzy¬
mania katalizatorów wykazujacych zbyt mala wy¬
dajnosc w procesie utleniania benzenu do bezwod¬
nika maleinowego, a tym samym nie spelniaja¬
cych wymagan stawianych przez obecny poziom
techniki tego rodzaju kattailiizaitoTem i w zwiazku
z tym tak otrzymywane katalizatory nie znajduja
zastosowania przemyslowego.
* Lepsze, bardziej aktywne katalizatory mozna o-
trzymac stosujac jako rozpuszczalniki zamiast wo¬
dy roztwory wodne niektórych kwasów organicz¬
nych, w tym równiez kwasu szczawiowego. W
przypadku tego ostatniego stosuje sie 3—6 moli
kwasu szczawiowego w przeliczeniu na mol wpro¬
wadzonego pieciotlenku wanadu. Takie stezenie
kwasu szczawiowego lub innych kwasów organicz¬
nych w roztworze warunkuje dobra rozpuszczal¬
nosc wprowadzonych soli, ale w koncowym eta¬
pie impregnacji powoduje zlepianie sie ziarn nos¬
nika, a nawet zbrylanie sie calej produkowanej
ilosci katalizatora. Poza tym przy stosowaniu tej
preparatyki masa aktywna slabo trzyma sie nos¬
nika, co stanowi dodatkowe utrudnienie nie tylko
przy otrzymywaniu katalizatora, ale przede wszy¬
stkim przy ich stosowaniu w przemysle w zlozu
stacjonarnym.
Celem wynalazku bylo opracowanie prostej i
mozliwie taniej metody preparowania katalizato¬
rów wamadowoHmolibdenowych, które stosowane
w procesie utleniania benzenu w fazie gazowej za¬
pewnialyby uzyskanie dobrej wydajnosci bezwod¬
nika kwasu maleinowego i charakteryzowalyby
sie dluga zywotnoscia w warunkach przemyslo¬
wych*
Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie
uproscic metode otrzymywania katalizatorów wa-
nadowo-molibdenowych, jezeli zamiast rozpusz¬
czania skladników masy katalitycznej aktywnej
w stezonych kwasach mineralnych lub w duzej
ilosci kwasów organicznych, rozpusci sie je w wo¬
dzie i do takiego roztworu doda sie niewielka sci¬
sle okreslona ilosc kwasu organicznego lub jego
soli amonowej o wlasnosciach redukujacych, wzie¬
tych w ilosciach 0,4-^1,2 mola kwasiu lub jego so¬
li amonowej na mol rozpuszczonego pieciotlenku
wanadowego. Tak otrzymanym roztworem im¬
pregnuje sie nosnik obojetny, porowaty o malej
powierzchni wlasciwej. Roztwór do impregnacji
nosnika sporzadza sie przez rozpuszczenie w go¬
racej wodzie wanadami amonowego lub pieciotlen¬
ku wanadu, nastepnie w roztworze tym rozpusz¬
cza sie kwas molibdenowy, jego bezwodnik lub
sól amonowa zachowujac stosunek Mo03/V205 w
granicach 0,3—1,2, szczególnie korzystnie jest sto-
£ sowanie katalizatorów o stosunku wymienionych
tlenków w granicach 0,3—0,6.
Nastepnie do roztworu wprowadza sie znane
promotory takie jak fosfor i sód oraz jeden lub
kilka pierwiastków metalicznych z grupy: Ni, Co,
Fe, Cu, Ag, K, Cd, Cr, W, U, Te, Ta i ewentual¬
nie innych. Promotory te wprowadza sie w po¬
staci dobrze rozpuszczalnych soli, których drugi
skladnik jest lotny w warunkach kalcynacji ka¬
talizatorów przebiegajacej w zakresie temperatur
200—4O0°C, wówczas sole wymienionych metali
przechodza w tlenki. Do gotowego roztworu wpro¬
wadza sie z kolei reduktor w postaci rozpuszczal¬
nej w wodzie substancji organicznej na przyklad
odpowiednich kwasów organicznych lub ich soli
amonowych. Jako reduktory stosuje sie szczawian
amonu, kwas szczawiowy, kwasy cytrynowy, as¬
korbinowy, maleinowy, mrówkowy badz tez ich
sole amonowe, które wprowadza sie do roztworu
w ilosci 0,4^1,2 mola, a najkorzystniej 0,6—1,0
mola na mol. pieciotlenku wanadu, znajdujacego
sie w roztworze w postaci odpowiednich rozpusz¬
czalnych soli. Przygotowanym w ten sposób roz¬
tworem impregnuje sie nosnlik obojetny, porowa¬
ty o malej powierzchni wlasciwej rzedu 0,01—
3* 1,0 m2/g. Ogrzewany w naczyniu obrotowym nos¬
nik zalewa sie roztworem impregnujacym w tem¬
peraturze 60—200°C. Po zuzyciu calego roztworu
impregnujacego katalizator suszy sie i kalcynuje
w temperaturze 200—400°C.
Sposób otrzymywania katalizatora wanadowo-
-molibdenowego wedlug wynalazku charakteryzu¬
je sie szeregiem zalet w porównaniu ze sposoba¬
mi dotychczas stosowanymi, a mianowicie pozwa¬
la uniknac stosowania uciazliwego i szkodliwego,
40 a takze i drogiego w zastosowaniu, stezonego kwa¬
su solnego, czy tez innych rozpuszczalników.
Skladniki masy katalitycznej rozpuszcza sie w
goracej wodzie, a nastepnie do roztworu dodaje
sie niewielkie scisle okreslone ilosci substancji or-
45 ganicznych o wlasnosciach redukujacych takich
jak kwas szczawiowy lub jego sól amonowa, kwas
cytrynowy, maleinowy, askorbinowy czy tez ich
sole amonowe. Unika sie tez stosowania kosztow¬
nej aparatury kwasowoodpornej i dzieki tym za-
^ letom metoda ta jest znacznie tansza i dogodniej¬
sza w porównaniu z innymi znanymi metodami
wytwarzania tego typu katalizatorów wanadowo-
-imolibdenowych. Sposób wedlug wynalazku po¬
zwala otrzymac katalizator charakteryzujacy sie
* dobra wytrzymaloscia mechaniczna i dobra przy¬
czepnoscia masy aktywnej do nosnika oraz zapew¬
niajacy wysoki stopien przemiany benzenu do
bezwodnika kwasu maleinowego i charakteryzu¬
jacy sie dluga zywotnoscia w warunkach przebie-
60 gu procesu.
Nizej podane przyklady ilustruja szczególowo
sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora wa-
nadowoHmolibdenowego sluzacego do otrzymywa¬
nia bezwodnika kwasu maleinowego w fazie ga-
65 zoweij.5
100811
6
Przyklad 1. W szesciu litrach wody rozpusz¬
cza sie 250 g wanadu amonowego, 104 g kwasu
molibdenowego jednowodnego, 12 g azotanu nikla¬
wego szesciowodnego, 13,3 g chlorku sodowego,
3,9 g pieciotlenku fosforowego i 91 g kwasu szcza¬
wiowego, a nastepnie dodaje sie do roztworu 2 g
pieciochlorku tantalu rozpuszczonego w 200 ml
absolutnego alkoholu etylowego. Tak otrzymanym
roztworem zalewa sie powoli otrzymany ze spie¬
ku korundowego nosnik znajdujacy sie w kwarco¬
wym naczyniu obrotowym ogrzewanym plomie¬
niem palnika gazowego, utrzymujac temperature
nosnika w granicach 80—100°C. Po zuzyciu calej
objetosci przygotowanego roztworu, tj. po zakon¬
czeniu impregnacji nosnika, powoli podwyzszano
temperature obracajacego sie naczynia kwarcowe¬
go do 300—380°C, kalcynujac w ten sposób kata¬
lizator przez okres 2—3 godzin.
Nastepnie wylaczono ogrzewanie, a okolo 15 mi¬
nut pózniej wylaczono równiez obroty naczynia
obrotowego, katalizator po ochlodzeniu odsiewa¬
no od pylów i od ewentualnie zbrylonych ziarn.
Katalizator ten wsypywano do reaktora jednost¬
kowego o dlugosci rury 3 metrów, ogrzewanego
w kajpleli ze stopionych soOI. Przez reaktor ten
przepuszczano mieszanine par benzenu i powie¬
trza o stezeniu 42 g benzenu w 1 Nm8 powietrza,
przy czym obciazenie benzenem wynosilo 120 g na
1 litr katalizatora w ciagu godziny. Proces prowa¬
dzono w temperaturze 380°C uzyskujac bezwod¬
nik maleinowy z wydajnoscia 75% molowych, przy
konwersji ogólnej benzenu 97!% mol.
Przyklad 2. W 6 litrach wody rozpuszczano
jak w przykladzie 1 skladniki masy aktywnej,
stosujac zamiast kwasu szczawiowego szczawian
amonowy w ilosci 103 g. Tak przygotowanym roz¬
tworem, zawierajacym poza tym poszczególne
skladniki w ilosciach identycznych jak w przykla¬
dzie 1, impregnowano nosnik, a otrzymany katali¬
zator suszono i kalcynowano zachowujac caly czas
tok postepowania analogiczny jak w przykladzie
1. Tak sporzadzony katalizator pozwalal otrzymac
bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 74% molo¬
wych przy konwersji ogólnej benzenu 97% mol.
Przyklad 3. W szesciu litrach wody rozpusz¬
czono poszczególne skladniki roztworu impregnu¬
jacego jak w przykladzie 1, stosujac jednak za¬
miast kwasu szczawiowego bezwodnik kwasu ma¬
leinowego w ilosci 71 g. Tak przygotowanym roz¬
tworem impregnowano nosnik, a otrzymany kata¬
lizator suszono i kalcynowano zachowujac caly
czas tok postepowania jak w przykladzie 1. Tak
sporzadzony katalizator pozwalal utleniac benzen
w fazie. gazowej do bezwodnika kwasu maleino¬
wego z wydajnoscia 661% mol., konwersja ogól¬
na 91% mol.
Przyklad 4. W szesciu litrach wody jak w
przykladzie 1 rozpuszczano skladniki masy ak¬
tywnej, dodajac 22 g AgNOs zamiast azotanu ni¬
klawego. Tak przygotowanym roztworem, zawie¬
rajacym poza tym.. poszczególne skladniki w ilo¬
sciach identycznych jak w przykladzie 1, impre¬
gnowano nosnik, a otrzymany katalizator suszono
i kalcynowano, zachowujac caly czas tok poste¬
powania analogiczny jak w przykladzie 1. Tak
sporzadzony katalizator w procesie prowadzonymi
w temperaturze 390°C pozwalal otrzymac bezwod¬
nik maleinowy z wydajnoscia 73% molowych przy
konwersji ogólnej 97P/a molowych.
Przyklad 5. W szesciu litrach wody rozpusz¬
czano kolejno skladniki roztworu impregnujacego
w sposób opisany w przykladzie 1, dodajac 22 g
AgNC>3 zamiast azotanu niklawego i nie dodajac
pieciochlorku tantalu. Tak przygotowanym roz-
io tworem zawierajacym • poza tym poszczególne
skladniki w ilosciach identycznych jak w przy¬
kladzie 1, impregnowano nosnik, a otrzymany ka¬
talizator suszono i kalcynowano zachowujac caly
czas tok postepowania analogiczny jak w przykla-
dzie 1. Tak sporzadzony katalizator w procesie
prowadzonym w temp. 420°C pozwalal otrzymy¬
wac bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 66% mo¬
lowych przy konwersji ogólnej 94% molowych.
Przyklad 6. W szesciu litrach wody rozpusz-
czano kolejno skladniki roztworu impregnujacego
w sposób opisany w przykladzie 1, dodajac 22 g
AgNOs zamiast azotaner niklawego oraz 103 g
szczawianu amonowego zamiast kwasu szczawio¬
wego. Tak przygotowanym roztworem zawieraja-
cym poza tym poszczególne skladniki w ilosciach
identycznych jak w przykladzie 1, impregnowano
nosnik. Otrzymany katalizator suszono i kalcyno¬
wano zachowujac caly czas tok postepowania ana¬
logiczny jak w przykladzie 1. Tak sporzadzony
katalizator pozwalal otrzymac bezwodnik kwasu
maleinowego z benzenu z wydajnoscia 73% molo¬
wych przy konwersji ogólnej 97% molowych.
Przyklad 7. W szesciu litrach wody rozpusz¬
czano kolejno skladniki roztworu impregnujacego
w sposób opisany w przykladzie 1, dodajac dodat¬
kowo 4 g KNO3 i nie dodajac pieciochlorku tan¬
talu. Tak przygotowanym roztworem zawieraja¬
cym poza tym poszczególne skladniki w ilosciach
identycznych jak w przykladzie 1, impregnowano
40t nosnik. Otrzymany katalizator suszono i kalcyno¬
wano zachowujac caly czas tok postepowania a-
nalogiczny jak w przykladzie 1. Tak sporzadzony
katalizator w procesie prowadzonym w 400°C po¬
zwalal otrzymywac bezwodnik maleinowy z wy-
45 dajnoscia 73% molowych przy konwersji ogólnej
96j% molowych.
Przyklad 8. W szesciu litrach wody rozpusz¬
czano kolejno skladniki roztworu impregnujacego
w sposób opisany w przykladzie 1, dodajac jednak
60 17 g Cu(N03)2 zamiast azotanu niklawego i nie do¬
dajac pieciochlorku tantalu. Tak przygotowanym
roztworem zawierajacym poza tym pozostale
skladniki w ilosciach identycznych jak w przy¬
kladzie 1, impregnowano nosnik. Otrzymany ka-
55 talizator suszono i kalcynowano zachowujac caly
czas tok postepowania • analogiczny jak w przy¬
kladzie 1. Tak sporzadzony katalizator w procesie
prowadzonym w temp. 430° pozwalal otrzymywac
bezwodnik maleinowy z wydajnoscia 68% mol.
60 przy konwersji ogólnej 93|% molowych.
Claims (1)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora wanadowo- 65 -molibdenowego do utleniania benzenu w fazie1 100811 8 gazowej do bezwodnika kwasu maleinowego pole¬ gajacy na impregnowaniu obojetnego, porowatego nosnika roztworem wodnym zawierajacym sklad¬ niki masy katalitycznej, którymi sa sole wanadu i molibdenu o stosunku trójtlenku molibdenu do pieciotlenku wanadu 0,3—1,2 oraz promotory i na¬ stepnie na odparowaniu lotnych substancji oraz (kaacyinacft, znamienny tym, ze skladniki masy ka¬ talitycznej rozpuszcza sie w wodzie i do roztwo¬ ru dodaje sie substancji organicznych o wlasno¬ sciach redukujacych takich jak kwasy i ich sole 10 amonowe w ilosciach 0,4—1,2 mola kwasu lub je¬ go soli na mol pieciotlenku wanadu. &. Sposób wedilug zaisforz. 1, znamienny tym, ze jako substancje redukujaca stosuje sie kwasy szczawiowy, cytrynowy, askorbinowy, mrówkowy, maleinowy lub ich sole amonowe. 3. Sjposób weldJlug zasltrz. \ znamienny tym, ze do roztworu impregnujacego nosnik wprowadza sie jako promotory fosfor i sód oraz jeden lub kil¬ ka pierwiastków takich jak Ni, Fe, Co, Ag, Cu, Cr, Cd, U, W, K, Te, Ta. DN-3, z. 6811/70 Cena 45 zl
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL18937876A PL100811B1 (pl) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych |
| DE19772719299 DE2719299B2 (de) | 1976-05-07 | 1977-04-29 | Verfahren zur Herstellung eines Vanadin-Molybdän-Katalysators |
| SU772477054A SU682107A3 (ru) | 1976-05-07 | 1977-05-02 | Способ приготовлени ванадий-молибденового катализатора дл окислени бензола |
| IT2330677A IT1079222B (it) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Procedimento per la produzione di catalizzatori di vanadio-molibdeno |
| BE177361A BE854365A (fr) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Procede de preparation de catalyseurs a base de vanadium-molybdene |
| HUII000251 HU179031B (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Process for producing vanadium-molibden catalysts |
| CS301777A CS198242B2 (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Method of preparation of the catalyser on the base of the vanadium and molybdenum |
| RO7790257A RO72386A (ro) | 1976-05-07 | 1977-05-07 | Procedeu de obtinere a unui catalizator pe baza de vanadiu-molibden |
| DD19882877A DD130140A5 (de) | 1976-05-07 | 1977-05-09 | Verfahren zur herstellung von vanadin-molybdaen-katalysatoren |
| FR7714126A FR2350138A1 (fr) | 1976-05-07 | 1977-05-09 | Procede de fabrication de catalyseurs au vanadium-molybdene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL18937876A PL100811B1 (pl) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL100811B1 true PL100811B1 (pl) | 1978-11-30 |
Family
ID=19976746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL18937876A PL100811B1 (pl) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE854365A (pl) |
| CS (1) | CS198242B2 (pl) |
| DD (1) | DD130140A5 (pl) |
| DE (1) | DE2719299B2 (pl) |
| FR (1) | FR2350138A1 (pl) |
| HU (1) | HU179031B (pl) |
| IT (1) | IT1079222B (pl) |
| PL (1) | PL100811B1 (pl) |
| RO (1) | RO72386A (pl) |
| SU (1) | SU682107A3 (pl) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1274480A (en) * | 1969-12-19 | 1972-05-17 | Laporte Industries Ltd | Supported catalyst and use of it in a process for the vapour phase oxidation of benzene to maleic anhydride |
| BE792008A (fr) * | 1971-12-01 | 1973-05-28 | Basf Ag | Procede de preparation de l'anhydride et/ou de l'acide maleique |
| IN140070B (pl) * | 1972-10-24 | 1976-09-11 | Halcon International Inc |
-
1976
- 1976-05-07 PL PL18937876A patent/PL100811B1/pl unknown
-
1977
- 1977-04-29 DE DE19772719299 patent/DE2719299B2/de not_active Withdrawn
- 1977-05-02 SU SU772477054A patent/SU682107A3/ru active
- 1977-05-06 IT IT2330677A patent/IT1079222B/it active
- 1977-05-06 BE BE177361A patent/BE854365A/xx unknown
- 1977-05-06 CS CS301777A patent/CS198242B2/cs unknown
- 1977-05-06 HU HUII000251 patent/HU179031B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-05-07 RO RO7790257A patent/RO72386A/ro unknown
- 1977-05-09 FR FR7714126A patent/FR2350138A1/fr active Pending
- 1977-05-09 DD DD19882877A patent/DD130140A5/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2719299B2 (de) | 1981-03-12 |
| DD130140A5 (de) | 1978-03-08 |
| CS198242B2 (en) | 1980-05-30 |
| IT1079222B (it) | 1985-05-08 |
| BE854365A (fr) | 1977-09-01 |
| SU682107A3 (ru) | 1979-08-25 |
| DE2719299A1 (de) | 1977-11-17 |
| RO72386A (ro) | 1981-06-26 |
| FR2350138A1 (fr) | 1977-12-02 |
| HU179031B (en) | 1982-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4259211A (en) | Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively | |
| US4049575A (en) | Process of producing antimony-containing oxide catalysts | |
| JP2640944B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| CZ285881B6 (cs) | Způsob výroby kyseliny akrylové | |
| US4767739A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
| EP0288218B1 (en) | Method for the ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| JPH11104497A5 (pl) | ||
| JPS5924662B2 (ja) | アンチモン含有酸化物触媒の再生法 | |
| JPH0638915B2 (ja) | 窒素酸化物の選択的還元法に使用できる新規な触媒 | |
| US4877764A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
| JPS6018212B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生法 | |
| KR20070014115A (ko) | 올레핀으로부터 불포화 알데하이드를 생산하는 혼합 금속산화물 촉매의 제조방법 | |
| PL100811B1 (pl) | Sposob wytwarzania katalizatorow wanadowo-molibdenowych | |
| JP3342794B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法 | |
| US4814478A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| JPS6340577B2 (pl) | ||
| JPS6257382B2 (pl) | ||
| EP1029591B1 (en) | Method for the production of acrylic acid and method for the preparation of the catalyst | |
| JPH0763625B2 (ja) | 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 | |
| JPH089004B2 (ja) | 触媒系及び飽和カルボン酸の酸化脱水素への応用 | |
| JP2520279B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2903317B2 (ja) | モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法 | |
| US4866195A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| JPS6322536A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 | |
| JPS64934B2 (pl) |