SU624573A3

SU624573A3 - Способ получени 4,4,-бипиридилов и / или 2,2,-бипиридилов или их солей

Info

Publication number: SU624573A3
Application number: SU721802654A
Authority: SU
Inventors: Джеймс Мур Джофрей
Original assignee: Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Фирма)
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1978-09-15
Also published as: US3804845A; IT956820B; BE785107Q; FR2143443A1; GB1340006A; DD101891A5; JPS5632310B1; HU165933B; BR7204137D0; AU4368572A; DE2230562A1; NL7208473A; CH572038A5; FR2143443B1; CA980779A

Description

Изобретение относитс к улучшенному способу получени 4,4-бипиридилов и/или 2,2-бипиридилов или их солей, который может найти применение в химической промышленности .

Известен способ получени 4,4-бипиридила и 2,2-бипиридила нагреванием галоидпиридина в нитробензоле в присутствии меди. 2,2-бипиридила, 57,5%, 4,4бипиридила 12,5% и 2,4-бипиридила 14,5% IJ.

Недостатком известного способа вл етс низкий выход целевого продукта.

Целью изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта.

Поставленна цель достигаетс способом получени 4,4-бипиридилов и/или 2,2-бнпиридилов или их солей, заключающимс в том, что 2- или 4-галоид11иридин нагревают со спиртом в щелочных услови х в присутствии паллади и целевой продукт выдел ют в виде основани или соли. Лучше вести процесс в присутствии гидразина или гидроксиламина , или их гидратов, или их солей, вз тых в количестве 0,5-25 вес. % от весового содержани галоидгшридина, предпочтительно 10--20 вес. %, при , предпочтительно 50-80°С. Дл создани щелочной

среды обычно используют гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно кали . В качестве спирта используют алканол с 1-5 атомами С. Обычно используют палладий на носителе в количестве 0,025-2, предпочти.тельно 0,4-i вес. % от веса используемого галоидпиридина. Галоидпиридин можно получать непосредственно в реакционной смеси .

Под галоидпиридином понимаетс галоидированный пиридин, содержащий один или более атомов хлора или брома. Пиридиновое кольцо может иметь метильную группу в качестве заместител .

Предлагаемый способ осуществл ют смешиванием раствора галоидпиридина в спирте , содержащем палладий, с основанием при О-150, преимущественно при 50-80°С. Ре-, акци протекает преимущественно при температуре кипени реакционной смеси.

Галоидпиридин может быть получен непосредственно в реакционной смеси, например , добавлением хлоргидрата галоидпиридина в реакционную смесь, содержащую сильное основание, например гидрат окиси щелочного металла, либо органический амин, например триэтиламин. Спиртовой раствор гидрата окиси щелочного металла вл етс наиболее желательной реакционной средой, и в качестве спирта наиболее желательно использовать алканол, преимущественно алканол , содержащий от одного до п ти (в особенности от одного до четырех) атомов углерода, например метанол. Реакционна среда может содержать воду . Присутствие воды благопри тно сказываетс на ходе процесса, так как она раствор ет щелочные галогениды и предотвращает загр знение ими катализатора. Выход бипиридилов может быть увеличен введением в реакционную смесь гидразина или гидроксиламина или их производных, например гидратов или солей, таких как хлоргидрат или сульфат. Количество этих соединений обычно составл ет 0,5-25, предпочтительно вес. /0 от веса используемого галоидпиридина. Палладий можно использовать без носител , например, в виде палладиевой черни, однако желательно использовать палладий на соответствующем носителе, например окислах или сол х щелочноземельных металлов (карбонаты, сульфаты) или на угле. В качестве носителей можно использовать окись алюмини , окись кремни , окись алюмини /окись кремни , карбонат кальци , сульфат бари . Количество используемого паллади не ограничиваетс , обычно оно составл ет 0,025-2, предпочтительно 0,4-1 вес. /о от используемого галоидпиридина. Эффективность палладиевого катализатора уменьшаетс в результате загр знени . Активность его может быть восстановлена обычным способом , например нагреванием в токе |рздуха. Бипиридилы могут быть выделены из реакционной среды обычными приемами, например добавлением воды к реакционной среде и последующей постепенной кристаллизацией , либо удалением из реакционной смеси спирта и присутствующей воды и последующей перекристаллизацией. Полученный бипиридил -может бь1ть перекристаллизован из воды. По предлагаемому способу галоидпиридин практически полностью превращаетс в бипиридилы и пиридин. Услови реакции могут быть выбраны таким образом,-чтобы получались наибольщие выходы бипиридилов и минимальные выходы пиридина. Образующийс пиридин может использоватьс дл получени галоидпиридинов, примен емых в данном способе, в св зи с чем общие потери пиридина весьма низки. Соли 4,4- и 2,2-бипиридилов получают обычными способами и примен ют в качест-ве гербицидо.:}. Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 250 мл заливают дистиллированную во . ду, метанольный раствор едкого кали, прибавл ют палладиевый катализатор и гидразингидрат (ГГ) или хлоргидрат гидроксиламина (ХГ). Реакционную смесь нагревают до требуемой температуры или кип т т в течение определенного времени, охлаждают, фильтруют и фильтрат анализируют с помощью ГЖХ. Пример 2. В трубку Кариуса загружают раствор 1,4 г едкого кали в 25 мл метанола, 2,5 мл воды,- 1 г 5%-ного Pd/GaCOs, 2,5 г гидразингидрата и 2,5 г 4-хлорпиридина. Трубку запаивают и нагревают 3 час при 100°С. Содержимое анализируют с помощью ГЛ(Х. Израсходовано 96% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 40%, выход бипиркдила 44%. Аналогично при 50°С получают 24% пиридина и 32% бипиридила. Пример 3. К раствору 3,3 г гидрата окиси кальци в 50 мл метанола прибавл ют 60, мл воды, 1 г 5%-ного , t,2 г гидразингидрата и iO г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кип т т 3 час. Израсходовано 77% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 55%, бипиридила 14%. Пример 4. К раствору 1,5 г триэтиламина в 100 мл метанола прибавл ют 10 мл воды,1 г 5%-ного Pd/AijOa, 1,2 г гидразингидрата и 10 г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кип т т 3 час. Израсходовано 80% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 62%, бипиридила 12%. Пример 5. К раствору 5,6 г едкого кали в 30 мл метанола добавл ют 20 мл воды, 0,5 г 5%-ного Pd/CaCO.i, 0,6 г гидразингидрата -и 5,0 г хлоргидрата 4-хлор-2-метилпиридина . Реакционную смесь кип т т 2 час, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и анализируют с помощью ГЖХ (0,80 г 2-пиколина и 0,57 г 2,2-диметил-4,4-бипиридила ). Реакционную смесь упаривают досуха, осадок обрабатывают толуолом. Толуол отгон ют досуха, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 2,2-диметил-4 ,4-бипиридил, идентичный заведомому образцу по ГЖХ, ИК-, ЯМР- и массспектрам . Пример 6.К раствору5,6гедкога кали в 20 мл воды добавл ют 30 мл метанола, 0,5 г 5%-ного Pd/CaCOs, 0,6 г гидразингидрата и 5,0 г 4-хлор-З-метилпиридина. Реакционную смесь кип т т 2 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат анализируют с помошью ГЖХ. Метанол удал ют v( получают 0,71 г (25,3%) 3,3 -диметил-4;4 -бипириди .ла, строение которого подтверждено ИК-, ЯМР- и масс-спектрами. Пример 7. Аналогично из 10,0 г хлоргидрата 4-хлорпиридина в присутствии 5%-ного Pd/AlaOa получают 0,78 г (15%) 4,4-биг иридила . В таблице приведены полученные результаты .

1 1

«Г ( «О W

М М (1 см

oj со и со

-(гЧt)

«о п

I II

ю

та (Ою Ю

g I I

ь

И I1 I

03

о

и о сч

Cvl

ж &

« I II

о о о о н н ю н

со

0

о о о о о о ю о

Н гЧН

1 ч ч Ч

Н Н Н и

ь ь ь

Claims

ш Формула изобретени 1.Способ получени 4,4 -бипиридилов и/ или 2,2-бипиридилов или их солей из галоидпиридинов при нагревании в присутствии металла, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, 2- или 4-галоидпиридин обрабатывают спиртом в присутствии паллади в щелочных услови х и целевой продукт выдел ют в виде основани или соли.
2.Способ по п. 1, спличающийс тем, что процесс ведут в присутствии гидразина или гидроксиламииа, или их гидратов, или их солей.
3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что указанные соединени добавл ют в количестве 0,5-25 вес. % от весового содержани предпочтительно 10- галоидпиридииа 20 вес. 0/0.
4.Способ по пп. 1-3, отличающийс тем. что процесс ведут при О-150, предпочтительно 50-80°С.
5.Способ по пп. 1-4, отличающийс тем, что используют щелочную среду, содержащую гидрат окиси щелочного металла , предпочтительно кали .
6.Способ по пп. 1-5, отличающийс тем, что галоидпиридин получают непосредственно в реакционной среде.
7.Способ по пп. I-6, отличающийс тем, что испсхльзуют палладий на носителе в количестве 0,025-2, предпочтительно 0,4- 1 вес. % от веса используемого галоидпирндина .
8.Способ по пп. 1-7, отличающийс тем, что в качестве спирта используют алканол с I-5 атомами С. Источники информации, прин тые во внимание прм экспертизе: I. Гошаев М. и др. Синтез 2,4-дипиридила по реакции Ульмана. Изв. АН. Туркм. СОР, сер. физ. техн. хим. геол., 1970, с. 114.