SU539502A3 - Фунгицидный состав - Google Patents

Description

I 395в2

--. i--

3 растворител  В/О) чистых изомеров I и II в различных растворител х при 22С. Таблица I Дл  разделени  изомеров особенно оправдало себ  применение 5-20%-ного водного ацетона. При применении 90%-кого ацетона, например дл  экстракцин смеси, состо щей приблизительно из 50% изомера I и 50% изомера II, вследствие большой разницы и их растворимости в жидкой фазе достигают значительного обогащени  смеси легкорастворимым изомером I. Путем непрерывной или повтор емой экстракции легко получают остаток , состо щий исключительно из труднорастворимого изомера II. Упариванием экстрактов получают фракции трифорииа, сильно обогащенные изомером I, из которых носле дальнейшей очистки, например перекристаллизацией из ацетонитрила, можно получить чистый изомер I. Наиболее предпочтительный способ обогащени  изомерами заключаетс  в том, что технические трифорины обрабатывают недостаточным дл  полного растворени  действуюшего вещества количеством диметилформамида . Несмотр  на то, что фактор растворимости изомеров I и II в диметилформамиде (ДМФ) 2,7, то есть относительно небольшой , совсем неожиданно путем одной единственной экстракции ДМФ изомерной смеси с соотношением 1 : 1 почти полностью можно отдел ть изомер I. Этот метод в сравнении с другими способами обогащени  имеет следующие преимущества: -благодар  хорошей растворимости формы I в ДМФ необходимое дл  экстракции количество растворител  относительно небольшое; -выход формы I после экстракции почти количественный, так что почти нет никаких потерь. Получают высококонцентрированные растворы с содержанием более 40% В/О обогащенного формой I трифорина. Эти растворы можно примен ть непосредственно дл  получени  жидких концентратов трифорина, без выделени  действующего вещества, так как

ДМФ  вл етс  наиболее пригодным растворителем дл  приготовлени  жидких составов . В случае, если необходимо выделить растворенное в ДМФ действующее вещество, прн выливании его раствора в ДМФ обогащенна  формой I смесь изомеров выдел етс  количественно . Кроме того, примен емый ДМФ можно отгон ть в вакууме. Хот  приведенные способы разделени  и обеспечивают получение почти чистого изомера II в качестве остатка, выдел емый из растворов изомер I в каждом случае содержит еще приблизительно 10-30% изомера П. Так, например, при экстракции 500 г трифорина (1:11 45:55) 500 мл ДМФ получают остаток весом 240 г с соотношением изомеров 1:11 5:95 и 650 мл раствора, содержащего 260 г трифорина (40% В/О). Соотношение изомеров в растворенном действующем веществе 1:11: 82 : 18. Возможно дальнейшее обогащение или получение изомера I в чистом виде путем дальнейшей очистки, например повторной экстракции или перекристаллизации из ацетонитрила . Оказалось, однако, выгодным дл  получени  противогрибковых препаратов, в частности жидких, примен ть действующее вещество , содержащее определенную дозу изомера II. Таким образом, при разбавлении таких концентрированных растворов изомеров водои до заданной концентрации можно получить растворы дл  опрыскивани , которые отличаютс  достаточной стабильностью и даже при продолжительном хранении не образуют никакого осадка. Однако при применении дл  получени  таких растворов чистого изомера I при очень незначительной жесткости воды и достаточно продолжительном хранении в растворе дл  опрыскивани  по вл ютс  значительные количества осадков действующего вещества, что затрудн ет их практическое применение. Поэтому техническую смесь изомеров обрабатывают такими количествами диметилформамида , которые обеспечивают получение экстрактов , содержащих в растворенном виде нриблизительно 25-42% трифорина при соотношении изомеров 1:11 60:40-97:3. Из этих экстрактов при применении таких добавок , как растворители, эмульгаторы, и в случае необходимости пеногасители, можно готовить жидкие составы (концентрированные растворы, концентрированные эмульсии) с желаемым содержанием действующего вещества . Концентраци  действующего вещества в жидких составах составл ет ,001-0,1, предпочтительно 0,004-0,05 вес. % дл  способа распределени  вещества с чрезвычайно малым объемом, а пылевидные препараты могут иметь концентрации действующего вещества до 85 вес. %.

Примеры предлагаемых препаратов.

а)Пылевидный препарат, состав, вес. %: Предлагаемое действующее вещество1

Тальк98

Метилцеллюлоза1

Дл  получени  пылевидного препарата компоненты гомогенно измельчают.

б)Суспендируемый порошок, состав, вес. %:

Предлагаемое действующее вещество25 Каолин55 Коллоидальна  кремнева  кислота 10 Лигнинсульфонат (днспергатор)9 Тетрапропиленбензолсульфонат

натри  (смачиватель)1

Все компоненты измельчают, суспендируют в воде, и получают состав с концентрацией действующего вещества 0,001-0,5%.

в)Жидкость дл  распылени , состав, вес. %:

Предлагаемое действующее вещество0 ,05 Кунжутное масло 0,10 N-метилпирролидон 10,00 Фреон 89,85 Смесь компонентов служит дл  нрименени  предлагаемых действующих веществ в виде аэрозолей.

г)Концентрированный раствор.

К 58,5 мл полученного по примеру 2 (см. ниже) 42,8%-ного раствора трифорина в ДМФ добавл ют 25 г изопропиламиновой соли додецилбензолсульфокислоты. Добавлением приблизительно 27 мл ДМФ смесь довод т до 100 мл. Получают концентрированный раствор с содержанием 25% В/О трифорина (1:П 84:16), который можно разбавл ть водой до желаемой концентрации.

д)Концентрированный раствор.

К 35,1 мл нолученного по примеру 2 (см. ниже) 42,8%-ного раствора трифорина в ДМФ добавл ют 15 г этаноламиновой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 г 2-этил-2-октилэтанола и 12 мл ксилола. При размешивании прибавл ют 36 мл N-метилпирролидона (до 100 мл) и получают концентрированный раствор с содержанием 15% В/О трифорина (1:П 84:16), который можно разбавл ть водой до желаемой концентрации.

е)Средство дл  опылени , состав, вес. %:

(-), (-)-Трифорин с содержанием левовращающего трифорина 48,5% и мезо-трифорина

51,5%85

Тальк13

Метилцеллюлоза2

Дл  получени  препарата дл  опылени 

составные части гомогенно размалывают.

Пример 1. 200 г мелкоизмельченного трифорина (соотношение изомеров 1:11 48:52) и 1000 мл 90%-ного водного ацетона размешивают в течение 2 ч при температуре 22°С. Нерастворенный остаток трифорина отфильтровывают и высушивают, ацетоновый экстракт упаривают в вакууме. Получают 140 г остатка на фильтре и 60 г остатка от упаривани . Остаток на фильтре обрабатывают способом, описанным выше, п тикратным количеством (700 мл) 90%-ного ацетона и, два раза обрабатыва  остаток, повтор ют процесс разделени . Данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

10

15

20

Дл  дальнейшей очнстки остатки упаривани  первой и второй экстракции (всего 105 г) иерекристаллизовывают из 1700 мл ацетонмтрила . Получают 70 г почти чистого изомера

I,который еше раз перекристаллизовывают из 1200 мл ацетонитрила. Таким образом получают 48 г чистого дл  анализа изомера I в виде хорошо оформленных, прозрачных бесцветных кристаллов.

Т. разложени  179°С, R/ 0,51, (силикагель; хлороформ :метилгликоль 9:1).

Найдено, %: С 27,98; Н 3,35; С1 49,98; N 12,69.

Вычислено, %: С 27,61; Н 3,24; С1 48,91; N 12,88.

Дл  иолучени  в чистом виде изомера II 67 г остатка на фильтре от экстракции 4 дважды кип т т с ацетонитрилом, каждый раз по 350 мл. Получают 63 г. ч. д. а. изомера

II.Пробу ч. д. а. нродукта весом 0,5 г перекристаллизовывают из 75 г ацетонитрила. Получают 0,35 г изомера II, который по элементарному анализу, температуре разложеии , тонкослойной хроматографии, ЯМР- и ИФ-сиектрам не отличаетс  от неперекристаллизоваииого продукта.

Т. разлолсенн  181 °С;; R/ 0,57; (силикагель; хлороформ : метилгликоль 9:1).

Найдено, %: С 27,79; Н 3,50; С1 48,70; N 12,64.

Вычислено, %: С 27,61; Н 3,24; С1 48,91; N 12,88.

Спектры  дерного резонанса (100 мцспектр , растворитель ДМСО температура 28°С): в изомере I метиленпротоны пиперазинового кольца имеют симметрический мультиплетт 2,62 до 3,0 ч. на млн. (б), в изомере П- 2,60 до 3,02 ч. на млн. (6).

Пример 2. 1000 г технического мелкоизмельченного трифорина (содержание действующего вещества 99%; соотношение изомеров 1:11 47:53) суспендируют в 1000 мл диметилформамида. Суспензию размешивают в течение 1 ч при температуре 22°С и отсасывают на путче. Осадок на фильтре дважды промывают ДМФ, каждый раз по 50 мл. Всего получают 1220 мл фильтрата, плотность которого 1,11. По анализу в полученном растворе ДМФ содержитс  522 г действуюш ,его вещества трифорина (42,8% В/О); 440г изомера I и 82 г изомера II (т. е. 1:11 84:16). Следовательно, действующее вещество обогащаетс  изомером I от 47 до 84% при выходе изомера I более 93%.

Дл  выделени  обогащенного изомером I действующего вещества его раствор в ДМФ вливают в дес тикратное количество воды. Выдел ющеес  действующее вещество отсасывают , промывают водой до иолного отсутстви  ДМФ и высушивают при 80°С. Получают действующее вещество трифорина с выходом 99% (в иересчете на растворенное в ДМФ общее количество) при соотиошенни изомеров I : 11 84 : 16.

Остаток от экстракции извлекают 3 л воды, отсасывают, промывают водой до полного отсутстви  ДМФ и высущнвают при 80°С. Получают 469 г остатка с соотношением изомеров I : : 94.

Результаты сравнительных опытов.

Действующие начала:

А-техническое действующее начало трифории , полученное по способу, изложенному в патенте ФРГ № 1901421.

Б -действующее начало трифорин, обогаИ1 ,енный рацематом (80% рацемата+ 20% мезоформы)

В-трифорин с соотнощением рацемат : мезоформа 60 : 40

Г-трифорин с соотнощеиием рацемат : мезоформа 97: 3.

I. Системное действие против мучнистой росы огурцов.

Профилактическа  обработка.

Обработку почвы производ т за 2 дн  до заражени . Данные о действии приведены в табл. 3 и даны в % по сравнению с необработанными контрольными растени ми.

Таблица 3

Таблица 4

III. Действие, иа листь  бобовых растений иротив ржавчины фасоли при лечебной обработке .

Опрыскивание листьев производ т по истечеиии 4 дией после заражени . Данные о действии приведены в табл. 5 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растени ми.

Таблица 5

Таблица 6

IV, Сравнение значений EDgo и приготовлений с различным соотношением изомеров

П. Системное действие против мучнистой росы огурцов.

Лечебна  обработка.

Обработку почвы производ т по истечении 3 дней после заражени . Данные о действии приведены в табл. 4 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растени ми ,

Действуюндее вещество нримеи ют в каждом случае в виде водных препаратов (эмульсии пли раствора).

Claims (2)

1. Формула изобретен и  

   Фунгицидный состав на основе N,N-6nc (1 - формамидо-2,2,2 - трихлор)этил пиперазина в качестве действующего начала, а также добавок, пли иаполнител  или иосител , отличающийс  тем, что, с целью повыщени  фунгицидной активности, он содержит 0,001-85 вес. % действующего начала в виде смеси, состо щей из 60-97 вес. % рацемата 9 и 3-40 вес. % мезоформы, и 99,899-15 вес. % добавок. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 10 1. Патент ФРГ № 1901421, кл. 12 р 6.00 23.01.69 г. (прототип).
2. 2. Патент Англии № 1127457, кл. С 2С 18.09.68 г.