SU499783A3 - Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид - Google Patents

Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид

Info

Publication number
SU499783A3
SU499783A3 SU1389501A SU1389501A SU499783A3 SU 499783 A3 SU499783 A3 SU 499783A3 SU 1389501 A SU1389501 A SU 1389501A SU 1389501 A SU1389501 A SU 1389501A SU 499783 A3 SU499783 A3 SU 499783A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
catalyst
formaldehyde
hours
methanol
iron
Prior art date
Application number
SU1389501A
Other languages
English (en)
Inventor
Курти Филипп
Ажот Юбер
Дельмон Бернар
Original Assignee
Инститю Франсэ Де Петроль Дэ Карбюран Э Любрифьян (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Инститю Франсэ Де Петроль Дэ Карбюран Э Любрифьян (Фирма) filed Critical Инститю Франсэ Де Петроль Дэ Карбюран Э Любрифьян (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU499783A3 publication Critical patent/SU499783A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0056—Preparation of gels containing inorganic material and water
    • B01J13/006—Preparation of gels containing inorganic material and water by precipitation, coagulation, hydrolyse coacervation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

2 мин к первому раствору. Образуетс  коллоидальна  суспензи ,котора  вновь раствор етс  в течение 2 мин и схватываетс  (затвердевает ) в массу в течение 5 мин, образу  прозрачный эластичный гель, имеющий интенсивно зеленую окраску.
Этот гель высушивают в течение 24 ч в сушильной камере при 70°С; в результате образуетс  прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрупкий.
Термическое разложение этого продукта осуществл етс  в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 3 ч при 600С. Получают селективно смешанный окисел FeMoO4.
Пример 2. Обрабатывают 250 мл водного раствора 1/7 М (176,6 г/л) тетрагидрага парамолибдата аммони , наход щегос  при окружающей температ фе, при сильпом перемешивании с помощью 500 мл водного 1 М (405 г/л) раствора дев тиводного нитрата железа , содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды , прилива  его в течение 2 мин к первому раствору. Осадок вновь раствор етс , как и в первом примере, и застывает в массу, дава  эластичный и прозрачный коричневатый гель.
Из этого гел , высушенного в течение 24 ч в сушильной камере нри 70°С, получают прозрачный продукт красного пвета, твердый и хрупкий.
Термическое разложение этого продукта осуществл етс  в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 4 ч нри 700°С. Радиокристаллографическое изучение нового продукта ноказывает, что речь идет о фазе шнинельной структуры FeMoO4. Этот смешанный окисел  вл етс  магнитным.
Пример 3. Готов т гель предыдущих смешанных фаз, имеющий атомное соотношение Mo/Fe, равное 1,5, приведенным ниже образом.
600 мл водного раствора 176,6 г/л (1/7 М) тетрагидрата парамолибдата аммони  при температуре окружающей среды и при сильном перемешивании обрабатывают 400 мл водного 1 М (404 г/л) раствора дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды, путем приливани  в течение 2 мин к первому раствору. Образовавша с  коллоидальна  суспензи  вновь раствор етс  и в течение 15 мин при 20°С превращаетс  в прозрачный гель интенсивно зеленого цвета.
Зеленый прозрачный гель высушивают в течение 48 ч нри 60°С в сушильной камере. В результате нолучают прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрункий.
Термическое разложение этого нового продукта осуществл етс  в токе воздуха в течение 4 ч при 600°С и приводит к фазе ре2(МоО4)з.
При.м.е.р 4. Коричнево-красный продукт, получеммып согласно примеру 3, разлагают в токе asoii в течение 15 мин, затем в токе сме (jH азот-Be ород в объемном соотнощенри
50:50 при в течение 4 ч. Получают гексагональную фазу FeMosOs.
Пример 5. Fe2Mo308 нриготовл ют путем использовани  железа, содержащего трехвалентное железо в форме хлорида.
К 300 мл водного раствора 2/7 М (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммони  при 10°С и сильном неремешивании прибавл ют в течение 30 мин около 200 мл водного раствора 2 М (540,6 г/л) гексагидрата хлорида железа, содерлсащего трехвалентное железо, нредварительно доведенного до 15°С.
По окончании присоединени  реагентов полученна  суспензи , подогрева  до 15°С, схватываетс  в массу и дает желто-зеленый ненрозрачный продукт, который путем созревани  в течение 5 ч при 50С превращаетс  в полупрозрачный гель зеленого цвета. Этот
гель, высущенный при 75°С в течение 48 ч в сушильной камере, становитс  прозрачным продуктом коричнево-красного цвета, покрытым на поверхпости непрозрачной желтой пудрой (порошком), содержащей большую часть
хлористого аммони . Этот продукт имеет очень небольшую механическую прочность.
Разложение этого продукта осуществл етс  в нечи при 600°С согласно примеру 4. Получают механически неустойчивый продукт, содержащий частично гексагональную фазу Fe4Mo6Oi6; он содержит также двуокись молибдена МоОг и фазу FeMoO4.
Пример 6. Обрабатывают 500 мл водного раствора 2,5/6 М (441,5 г/л) тетрагидрата
нарамолибдата аммони , имеющего температуру ниже 20°С при интенсивном перемешивании с помощью 500 мл водного раствора 2,5 М (1010 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также наход щегос  нри 20°С, прилива  к предыдущему раствору в течение 30 мин. Образуетс  суспензи  желтого (несочного) цвета, котора , нодргрета  до 20°С, застывает в массу.
Самопроизвольные превращени , которым
нодвергаетс  эта масса, привод т примерно за 1 ч к получению нродукта зеленого цвета, прозрачного, твердого и хрупкого, который дегидратируют в сущильной камере в течение 24 ч нри 70°С. Получают новый прозрачный
продукт коричнево-красного цвета, подобный продукту, нолученному в примере I.
Этот нродукт, термически разложенный как в примере 1, приводит к смешанному окислу FeMoO4.
Пример 7. Обрабатывают 1000 мл водного раствора 0,5 М/7 (88,3 г/л) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммони , наход щегос  при 20°С, при сильном перемешивании с помощью 1000 мл водного раствора
0,5 М (202 г/л) дев тиводного нитрата железа , содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру ниже 20°, прилива  его к предыдущему -раствору в течение 30 мин. Образуетс  коллоидальна  суснензи ,
котора  нри постепенном повь1щен{ и температуры до 90°С, правращаетс  за 4 ч в пастообразную непрозрачную массу. Эта непрозрачна  пастообразна  масса, помещенна  в сушильную камеру с температурой 70°С, превращаетс  за 48 ч в прозрачный продукт коричнево-красного цвета, подобный полученному в примерах 1 и 6.
Из этого продукта путем термического разложени  его, как н в примере 1, получаетс  смешанный окисел FeMo04.
Пример 8. Если нужно приготовить систему смещанных окислов, частично замещенных кобальтом, Рег-хСох (Мо04)з 0,4 МоОз с х 0,19, 250 мл раствора 2 М/7 (363,2 г/л) четырехводного (тетрагидрата) парамолибдата аммопп , наход щегос  при температуре 10°С, при сильном неремещиванин обрабатывают раствором, содержащим 133 мл 2 М раствора дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо (808 г/л) и 14 мл (20°С) 2 М раствора щестиводного (гексагидрата) нитрата кобальта (582 г/л). Этот раствор сначала охлаждают до температуры ниже 20°С и затем нрнливают к первому с относительной скоростью 1200 .
Образуетс  пастообразна  суспензи  желто-розового цвета, котора  самопроизвольно превращаетс  в твердую массу такого же цвета , затем в прозрачный гель желто-розового цвета. Этот гель, высущенный в течение 48 ч в сущильной камере при 60°С, превращаетс  в прозрачный гель интенсивно красного цвета, который затем термически разлагаетс  в течение 4 ч при 600°С.
Получают продукт песочпо-желтого цвета; радиокристаллографический апализ этого последнего показывает, что здесь, по существу, речь идет о фазе Fe2-xCOx (МоО4)з. Диаграмма X подобна диаграмме Ре2(Мо04)з за исключением небольшого изменени  параметров . Наблюдают также мало интенсивные полосы , которые соответствуют диаграмме молибденового ангидрида МоОзПример 9. К 500 мл водного раствора с 353,2 г/л (2/7 М) тетрагидрата (четырехводного ) парамолибдата аммони , предварительно охлажденного до 10-15°С и наход щегос  при сильном перемешивании, добавл ют с относительной скоростью 1600 мл- 313 мл водного раствора с 808 г/л (2М) дев тиводного , нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, температура которого составл ет 15-25°С. Полученна  суспепзи  выдерживаетс  при 10°С, затем превращаетс  в массу (застывает в массу). Самопроизвольные превращени , которым подвергаетс  эта масса, привод т при 15-25°С к образованию прозрачного продукта зеленого цвета, твердого и хрупкого, который догидратируетс  в сущильной камере прн 60-70°С в течение 3 дней. Получают новый продукт коричнево-красного цвета, прозрачный, твердый и хрупкий, который разлагают в печи при 400-450°С в токе воздуха в течение 3-5 ч.
Получают таким образом твердое вещество желто-зеленого цвета,  вл ющеес  катализатором , с молекул рным соотношением МоОзРе2Оз, равном 3,2, с практически количественным весовым превращением.
10 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализата, каталитический слой довод т до начальной температуры 315°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, сбдержащую 6,5 об. % метанола в воздухе С
объемной почасовой скоростью, рассчитанной па газовые объемы прн 20°С 7200 . Температура реакции, измеренна  в четырех точках каталитического сло , мен етс  в пределах 317-322°С, опыт длитс  3 ч. Материальный баланс, подведенный по истечении этих 3 ч показывает, что конверси  метанола составл ет 99,57о с селективностью в формальдегид 96% по отнощению к превращенным продуктам, т. е. можно считать, что выход
формальдегида по отношению к метанолу составл ет 95,5%.
Пример 10. 6 мл катализатора, прнготовлеппого в примере 9, нснытывают в идентичных услови х, за исключением объемной почасовой скорости, котора  теперь составл ет 36000 Ч-1.
Каталитический слой, нагретый предварительно до 350°С, имеет в процессе реакции температуру 350-410°С, опыт длитс  5 ч.
Материальный баланс показывает, что 96% метанола превращаютс  с селективностью 96,8% в формальдегид. Выход формальдегида по отношению к вз тому метанолу составл ет , следовательно, 93%.
Пример П. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного ) парамолибдата аммони , предварительно охлажденного до 5-12°С и сильно перемешиваемого , добавл ют с относительной скоростью 1200-2400 ч 171 мл водного 2 М (808 г/л) раствора дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо с температурой 15-25°С.
Продукт, полученный после отверждени  и
выдерживани  (созревани ), дегидратируют при 70°С в сущ-ильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в печи в токе воздуха при 400-450°С в течение 4 ч.
Получают твердое вещество пепельно-зеленого цвета,  вл ющеес  катализатором, с молекул рным соотношением МоОз:РеО, равным 5,85, и весовым превращением 96%.
6 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа, причем каталитический слой
имеет предварительную температуру 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в воздухе , с объемной почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции мен етс  от
414 до 438°С и эксперимент длитс  5 ч.
Материальный баланс показывает, что 99,7% метанола превратились с селективностью 94,4% в формальдегид. Выход формальдегида , следовательно, по отношению к метанолу составл ет 94,1 %.
Пример 12. Катализатор без примесей с молекул рным соотношением МоОз:Ре2Оз, равным 4, ириготовл ют приведенным ниже образом .
1000 см2 раствора 2/7 М (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммони , предварительно охлажденного до 12°С и интенсивно перемешиваемого, обрабатывают 500 мл раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата железа , содержаш,его трехвалентное железо, при температуре ниже 20°С со скоростью 2500 мл-л- -ч-.
Продукт, полученный путем взаимодействи  этих двух растворов, после отвердевани  в течение 1 ч при 20°С и выдерживани  (созревани ) в течение 30 мин прп 45°С дегидратируют в сушильной камере при 65°С в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 4 ч при 400-450°С в токе воздуха .
Получают 264 г катализатора с весовым превраш.ением 95,6%. Катализатор, имеюш,ий средне-зеленую окраску, имеет удельную поверхность 7,4 г. Его молекул рный состав
Ре2(МоО4)з, МоОз.
6 мл этого катализатора помеш,ают в реактор дл  катализа, причем каталитический слой предварительно подогревают до 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержаш ,ую 6,7 об. % метанола в воздухе, с объемной почасовой скоростью, равной 24000 ч- . Температура реакции 421-430°С и врем  опыта 6 ч.
Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,8% вз того метанола с селективностью в формальдегид на 95,2%; следовательно , выход формальдегида составл ет 95%.
Пример 13. Катализатор, полученный в примере 12, теперь подогревают до 315°С и испытывают в тех же услови х, что и предыдуш ,ие. Температура катализатора мен етс  от 37 до 384°С. Материальный баланс показывает , что превратилось 99,8% вз того метанола с селективностью в формальдегид на 97,6%. Следовательно, выход формальдегида составл ет 97,4%.
Пример 14. Катализатор, смешанный (растертый) с карбидом кремни  и содержащий 20 вес. % активной фазы, приготовл ют следующим образом:
20 г катализатора, приготовленного в примере 9, измельчают с 80 г карбида кремни  в порошок, 9,7 г гуммиарабика и 20 г воды. Растирают все вместе до получени  гомогенной пасты очень плотной консистенции. Эту пасту пропускают через экструдер с диаметром отверсти  3 мм. Экструдированный продукт высушивают в течение 1 ч при 120°С, прокаливают в течение 3 ч при 250°С, затем 1 ч при 420°С.
6 мл катализатора помещают в каталитический реактор, предварительно нагретый до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в
воздухе, с объемно-почасовой скоростью 18 000 . Каталитический слой в течение реакции имеет температуру 380-450°С. Опыт длитс  6 ч.
Материальный баланс показывает, что превратилось 99,5% метанола с селективностью в формальдегид на 94%. Следовательно, выход формальдегида составл ет 93,5%.
Пример 15. Катализатор, в котором
часть атомов железа замещена атомами никел , приготовл етс  следующим образом:
17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) шестиводного нитрата никел  добавл ют к 196 мл водного раствора с 807 г/л (2М) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо. Таким образом, полученный раствор при температуре ниже примерно 20°С добавл ют с относительной скоростью
1600 и 500 мл водного раствора
2 М/7 (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммони  при температуре ниже 15°С. Продукт, полученный с помощью реакции между этими двум  растворами, после отвердевани  и созревани  (выдерживани ) дегидратируют при 70°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в токе воздуха при 400-450°С.
Таким образом, получают катализатор с
молекул рным соотношением МоОз:(Ре20з + -fO,5 iNiO), равным 4,7 и с атомным соотношением Ni:(Ni + Fe), равным 0,08; его окраска бледно-зелена .
6 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа и повышают температуру до 350°С. Пропускают над катализатором смесь газов, содержащую 6,6 об. % метанола в .воздухе с объемно-почасовой скоростью, равной 23000 . Температура реакции измен етс 
от 394 до 436°С и опыт длитс  6 ч.
Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,6% вз того метанола с селективностью в формальдегид на 93,9%. Следовательно , выход формальдегида, рассчитанный по отношению к вз тому метанолу, составл ет 93,5%.
Пример 16. Катализатор, в котором часть атомов железа теперь замещена атомом
марганца, приготовл етс  приведенным ниже образом.
К 196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, добавл ют 17 мл водного раствора 2 М (574 г/л) гексагидрата (шестиводного ) нитрата марганца. Полученный раствор, предварительно охлажденный до 20°С, добавл ют с относительной скоростью
24 000 мл л к 500 мл водного раствора 2 М (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного ) нарамолибдата аммони , наход щегос  при температуре ниже 15°С.
Продукт, полученный путем взаимодействи  этих двух растворов, после отвердени  и выдерживани  (созревани ) дегидратируют при 65°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч Б слабом токе воздуха при температуре 400-450°С. Таким образом, приготовл ют катализатор с молекул рным соотношением МоОз:Ре2Оз + + Мп2Оз), равным 4,7 и атомным соотношением Mn:(Mn + Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-сера . 6 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа, довод т до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержаш ,ую 6,5 об. % метанола в воздухе, с объемно-часовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции мен етс  от 426 до 444°С, и длительность опыта составл ет 5 ч. Материальный баланс показывает, что превратилось 997о вз того метанола с селективностью в формальдегид на 96,3%. Выход формальдегида , следовательно, составл ет 95,4%. Пример 17. Готов т катализатор, в котором часть атомов железа замещена теперь атомами кобальта. 196 г водного раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, обрабатывают 17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата нитрата кобальта. Полученный раствор, предварительно охлажденный до , добавл ют с относительной скоростью 2400 ч к 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммони , поддержива  в нем тоже температуру от 10 до 15°С. Продукт, полученный путем реакции этих двух растворов друг с другом, после отвердевани  и выдерживани  (созревани ) дегидратируют при 70°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400-450°С. Приготовл ют таким образом катализатор с молекул рным соотношением МоОз:(Ре2Оз + + Со2Оз), равным 4,7, и атомным соотношением Co;(Co + Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-каштанова . 6 мл катализатора, помещенного в реактор дл  катализа, довод т до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола с объемно-почасовой скоростью 24000 . Температура реакции мен етс  от 320 до 384°С. 95,5% метанола превратились с селективностью в формальдегид на 97,9% иногда выше . Выход формальдегида, следовательно, составл ет 93,5%. Пример 18. Катализатор, в котором часть атомов железа заменена атомами хрома , приготовл ют приведенным ниже образом. 17 мл водного раствора 2 М (800,4 г/л) дев тиводного нитрата хрома добавл ют к 196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо. Полученный раствор, предварительно охлажденный до 20°С, приливают с относиельной скоростью 1200-1600 мл -ч 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) етрагидрата парамолибдата аммони  при 10-15°С. Пастообразна  масса, полученна  в реультате взаимодействи  этих двух растворов, осле отвердевани  и созревани  дегидратирутс  при 65°С в сушильной камере в течение 8 ч, затем разлагаетс  в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400- 450°С. Таким образом приготовл ют катализатор с молекул рным соотношением МоОз:(Ре2О5 + -fCr203), равным 4,7 и атомным соотношением Сг:(Fe-1-Сг), равным 0,08, который имеет желтую окраску (цвета охры) и удельную поверхность 5 . 6 мл катализатора, помещенного в реактор дл  катализа, довод т до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола, с объемно-почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции мен етс  от 328 до 380°С, и опыт длитс  6 ч. 99,7% метанола превращаетс  с селективностью в формальдегид на 97%. Выход формальдегида, следовательно , составл ет 96,7%. Пример 19. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммони , предварительно охлажденного до 10-15°С и сильно перемешиваемого, добавл ют с относительной скоростью 2400 МЛ раствор, состо щий из 163 мл раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, и 19 мл раствора 2 М (574 г/л) тетрагидрата нитрата марганца, предварительно охлажденного до 20°С. Продукт, полученный в результате взаимодействи  двух растворов после отвердени  и созревани , дегидратируетс  при 70°С в сущильной камере в течение 48 ч, затем разлагаетс  в печи в слабом токе воздуха, при 400-450°С в течение 4 ч. Получают светло-коричневое твердое тело (вещество), представл ющее собой катализатор , с атомным соотношением Mn:(Fe + Mn), равном 0,105 и молекул рным соотношением МоОз: (Fe2O3Mn2O3), равным 5,5. 6 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа, причем каталитический слой предварительно нагревают до 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола в воздухе, с объемно-почасовойскоростью, равной 24000 . Температура реакции мен етс  от 412 до 444°С и опыт длитс  5 ч. М.атериальный баланс показывает, что превращаетс  99,3% метанола с селективностью на 97% в формальдегид по отнощению к превращенному продукту. Следовательно, выход формальдегида составл ет 96,3%. Пример 20. Катализатор, соответствующий стехиометрически молибдату трехвалентного железа Fe2(MoO4)3, но в котором часть Ионов железа замещена ионами кобальта, готов т приведенным ниже образом. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммони , предварительно охлажденного до 10- 15°С и сильно перемешиваемого, добавл ют с относительной скоростью 1600 раствор, содержащий 287 мл раствора 2 М (808 г/л) дев тиводного нитрата трехвалентного железа и 47 мл раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата (шестиводного нитрата кобальта ) , предварительно охлажденного до температуры ниже 20°С. Масса, полученна  в результате взаимодействи  этих растворов, после отвердени  и созревани  дегидратируетс  при 65°С в сущильной камере в течение 48 ч, затем разлагаетс  в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400-450°С. Получают катализатор желтого цвета (цвета охры), соответствующий формуле Fea-xCo. (МоО4)з с х 0,28. 6 мл этого катализатора, помещенного в реактор дл  катализа, довод т до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола в воздухе; каталитический слой достигает температуры 407-442 С, и опыт длитс  5 .ч. Материальный баланс показывает, что 99,8% вз того метанола превращены с селективностью на 96% в формальдегид. Следовательно , выход формальдегида составл ет 95,8%. Пример 21. Катализатор, в котором железо одновременно замещено на хром и кобальт , приготовлен согласно способу, описанному вьппе. Он имеет следующий молекул рный состав, %: МоОз 80,31; Ре2Оз 16,21; Сг2Оз 0,73; СоО 2,75. 6 мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа, каталитический слой предварительно довод т до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,7 об. % метанола в воздухе, с объемно-почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции мен етс  от 322 до 389С и эксперимент длитс  6 ч. Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что 99,3% вз того метанола превращено с селективностью в формальдегид иа 97,3%. Следовательно, выход формальдегида составл ет 96,6%. Пример 22. Теперь приготовл ют катализатор , в котором железо замещено хромом и марганцем. Этот катализатор имеет следующий стократный состав, %: МоОз 81,47; Ре2Оз ;6,40; СггОз 0,74; МпЮ, 1.39 Этот катализатор испытывают в услови х, идентичных описанным в примере 21. Материальный баланс, подведенный в конце опыта, показывает, что 97,7% метанола превращены с селективностью в формальдегид на 97,9%. Следовательно, выход формальдегида составл ет 95,6%. Пример 23. Катализатор, содержащий марганец и кобальт, замещенные на желеЗб, приготовлен согласно способу, описанному выще. Катализатор имеет следующий стократный состав, %: МоОз 80,46; Ре20з 17,05; Мп2Оз 1,34; СоО 1,15. С помощью этого катализатора более чем 99,8% метанола превращаютс  в формальдегид с селективностью на 97,5%. Выход формальдегида , следовательно, составл ет 97,3%Пример 24. Готов т катализатор, в котором часть ионов молибдена замещена ионами ванади , согласно следующему: Раствор ют 1,86 г оксалата ванадила YO(C204)2 в 114 мл 2 М раствора тетрагидрата нарамолибдата аммони  (353,2 г/л), получают жидкость темно-синего цвета. Эту жидкость обрабатывают 8 мл раствора перекиси водорода в 110 об. таким образом, чтобы иметь окисл ющий раствор и избежать восстановлени  соли трехвалентного железа в соль двухвалентного железа. Она становитс  интенсивно красной, затем ее охлаждают до 10°С и добавл ют 60 мл 2 М раствора нитрата трехвалентного железа (808 г/л), предварительно охлажденного до 15°С, с относительной скоростью 5000 . Полученна  суспензи  красно-кирпичного цвета (окраска которой вызвана образованием нароксомолибдата МоОе) медленно нагревают в течение 30 мин до превращени  массы в раствор и образовани  красноватого гел . Последний высущивают при 65°С в сущильной камере в течение 3 дней. В течение 2 ч его окраска вновь становитс  обычной зеленой, потому что ионы пароксомолибдата разлагаютс , и при постепенном нагревании он превращаетс  в твердый и хрупкий гель красно-коричневого цвета. Путем термического разложени  этого продукта на воздухе в течение 1-3 ч получают катализатор с молекул рным соотноше 0,25 и атомным соотношеМоОз-И/2У2О5 V нием- 0,05. Выход катализатора составл ет 96 вес. %. Приготовленный катализатор испытывают в услови х, определенных стандартно в примере 30; температура реакции мен етс  от 344 и 439°С и опыт длитс  6 ч. Материальный баланс, подведенный по окончании эксперимента, показывает, что 99,6% метанола превращены с селективностью на 92,9% в формальдегид; выход формальдегида , следовательно, составл ет 92,5%. Пример 25. Добавл ют с относительной скоростью 2200 мл л 98 мл водного 2 М раствора (808 г/л) дев тиводного нитрата трехвалентного железа, предварительно охлажденного до 20°С, к водному раствору, содержащему 250 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммони  (353,2 г/л) и 17 мл водного раствора 1/2 М бихромата аммони  . (126,05 г/л), предварительно охлажденного до 10°С. Реакци  между двум  растворами приводит к образованию опалесцирующего желтого гел , твердого и хрупкого, который высушенный в течение 3 дней при , переходит в новый продукт красно-коричневого цвета, твердый и хрупкий. Путем термического разложени  этого продукта в слабом стоке воздуха в течение 3 ч при 420°С получают катализатор с молекул рным Ре20з ,
0,19 И атомным сосоотношениемМоОз+СгО ., Сг
0,033.
отношением
Мо-ЬСг
Приготовленный катализатор испытывают в стандартных реакционных услови х, определенных в примере 23, температура реакции мен етс  от 398 до 443°С и опыт длитс  6 ч. Материальный баланс показывает, что 99,2% метанола превратились с селективностью на 94,1% в формальдегид; выход формальдегида, следовательно, составл ет 93,3%.
Пример 26. Добавл ют с относительной скоростью 3000 МЛ Л Ч- 125 мл водного раствора 2 М (807 г/л) дев тиводного нитрата железа, содержаш,его трехвалентное железо , предварительно охлажденного до 20°С, к водному раствору, содержащему 245 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммони  (353,2 г/л) и 5 мл водного раствора (2/12 М) метавольфрамата аммони  с 92,05% WOa, содержащего 503,8 г соли на 1 л, причем эти 250 мл водного раствора также наход тс  при 10-15°С. Полученна  суспензи  медленно нагреваетс  и схватываетс  в массу в течение 15 мин. Самопроизвольные превращени , которые претерпевает эта масса, привод т путем созревани  в течение 1 ч при 60°С к прозрачному гелю зеленого цвета. Этот продукт высушивают в течение 3 дней при 60-65°С, который превращаетс  в новый продукт коричнево-рыжего цвета прозрачный твердый и хрупкий. Путем термического разложени  этого продукта в слабом токе воздуха в течение 3-5 ч при 400-450°С получают катализатор с молекул рным соотношением РегОз: (MoOa + WOs), равным 0,25 и атомным соотношением W(Mo+W), равным 0,02 с практически количественным весовым выходом .
6 мл этого катализатора испытываю г в услови х , описанных в примере 3; температура реакции мен етс  от 353 до 438°С, продолжительность опыта равна 6 ч. 99,5% метанола превращаютс  с селективностью на 96,1% в формальдегид. Следовательно, выход формальдегида составл ет 95,7%.
. Пример 27. Катализатор, в котором молибден и железо соответственно замещены вольфрамом и хромом, приготовлен приведенным ниже способом. .
Готов т раствор А, образованный ПО мл водного 2 М раствора дев тиводного нитрата трехвалентного железа (808 г/л) и 9,5 мл водрого 2 М раствора дев трводного цитрата хрома (800,4 г/л). Этот раствор А предварительно охлажден до 15°С.
Далее готов т раствор В, образованный 250 мл водного 2/7 М раствора тетрагидрата
парамолибдата аммони  (353,2 г/л) и 13 мл раствора 2/12 М метавольфрамата аммони  с 92,05% WOa. Этот раствор Б предварительно охлажден до .
Раствор В, помещенный в сосуд, охлаждаемый до 0°С, обрабатывают раствором А с относительнойскоростьюдобавлени 
2000 мл . Полученна  смесь медленно нагреваетс ; она схватываетс  в массу при 15°С и превращаетс  после созревани  в гель
темно-зеленого цвета. Этот гель сушат в течение 2 дней при 70°С; из него получают новый прозрачный гель темно-коричневого цвета. Этот гель, разложенный термически при 400°С в течение 3 ч, позвол ет получить катализатор
со следующим стократным молекул рным составом , %: МоОз 77,43; WOs 4,07; СггОз 1,43; РеаОз 17,02.
б мл этого катализатора помещают в реактор дл  катализа и испытывают согласно услови м работы, указанным в примере 23. Опыт длитс  8 ч и температура реакции мен етс  от 300 до 376°С. Материальный баланс показывает , что 99,5% метанола превратились с селективностью на 96,4% в формальдегид; следовательно , выход формальдегида составл ет 96%.

Claims (4)

  1. Формула изобретени 
    I. Способ приготовлени  катализатора дл  окислени  метанола в формальдегид путем взаимодействи  растворов соединений железа и молибдена при перемешивании с последующей термообработкой полученного продукта,
    отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с высокой активностью и селективностью , в качестве исходных растворов берут раствор молибдата аммони  с концентрацией молибдена 1-2,5 г атом/л и азотнокислого железа с концентрацией железа от 1 г иона/л до насыщени  при атомном соотношении Mo:Fe, равном 1,5-5, и взаимодействие ведут при О-20°С с получением гел , который затем подвергают термообработке при 300-
    500°С.
  2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо , добавл ют соединение металла М, выбранного из группы, содержащей кобальт, никель,
    марганец, хром, скандий, иттрий и редкоземельные элементы в форме катионов в таком количестве, чтобы выдерживались соотношеМо
    М
    0,5 и
    1,5-5.
    МЧ-Ре
    M-fFe
  3. 3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что к раствору, содержащему соединение молибдена , добавл ют соединение металла N, выбранного из группы, состо щей из хрома, вольфрама, марганца, ванади  и урана, которые 15 берут в форме кислородных ионов в таком количестве , чтобы выдерживались соотношени  N ., - MO+N , - ,. 0,5 и 1,5-о. N + MOFe
  4. 4. Способ По п. 1, отличающийс  тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо, 16 добавл ют кислоту, а к раствору, содержащему соединение молибдена, - гидрат окиси аммони . „ 5Приоритет по пунктам; 30.12.68-пп. 1, 2, 4; 08.09.69 - п. 3.
SU1389501A 1968-12-30 1969-12-29 Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид SU499783A3 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR182301 1968-12-30
FR6930523A FR2060171A6 (ru) 1968-12-30 1969-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU499783A3 true SU499783A3 (ru) 1976-01-15

Family

ID=26182445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1389501A SU499783A3 (ru) 1968-12-30 1969-12-29 Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS505678B1 (ru)
BE (1) BE743578A (ru)
CH (1) CH522435A (ru)
DE (1) DE1965176A1 (ru)
ES (1) ES375086A1 (ru)
FR (1) FR2060171A6 (ru)
GB (1) GB1282949A (ru)
LU (1) LU60086A1 (ru)
NL (1) NL165725C (ru)
PL (1) PL75253B1 (ru)
RO (1) RO55608A (ru)
SU (1) SU499783A3 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243021B1 (ru) * 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE60134140D1 (de) 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
RU2287367C2 (ru) * 2000-07-12 2006-11-20 Альбемарл Недерландс Б.В. Способ получения основанной на добавке смешанной металлической каталитической композиции, каталитическая композиция и способ каталитической гидрообработки углеводородного сырья
ITMI20042456A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide
KR101782658B1 (ko) 2009-08-24 2017-09-27 알베마를 유럽 에스피알엘 Ⅵ족 금속, ⅷ족 금속, 인 및 첨가제를 포함하는 용액 및 촉매
GB201312315D0 (en) * 2013-07-09 2013-08-21 Johnson Matthey Plc Catalyst for aldehyde production
CN114931955A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 西南化工研究设计院有限公司 一种耐高温甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058687A (en) * 1959-02-18 1962-10-16 Teleflex Prod Ltd Safety harness

Also Published As

Publication number Publication date
NL6919550A (ru) 1970-07-02
LU60086A1 (ru) 1970-02-23
NL165725C (nl) 1981-05-15
ES375086A1 (es) 1972-08-16
JPS505678B1 (ru) 1975-03-06
CH522435A (fr) 1972-06-30
BE743578A (fr) 1970-05-28
RO55608A (ru) 1974-01-03
NL165725B (nl) 1980-12-15
FR2060171A6 (ru) 1971-06-18
PL75253B1 (ru) 1974-12-31
DE1965176A1 (de) 1970-08-20
GB1282949A (en) 1972-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wolfs et al. The selective oxidation of 1-butene over a multicomponent molybdate catalyst. Influences of various elements on structure and activity
ES2397949T3 (es) Catalizador para amoxidación y preparación y uso del mismo para la amoxidación de compuestos orgánicos
EP0389255B1 (en) Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
EP0383598B1 (en) Process for producing molybdenumcontaining metal oxide fluidbed catalyst
SU499783A3 (ru) Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид
SU791205A3 (ru) Способ приготовлени катализатора дл окислени пропилена в акролеин
JP5562038B2 (ja) 鉄元素を酸化された形で含む、多元素酸化物材料の製造方法
US3975302A (en) Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
KR950004031B1 (ko) 메타크롤레인의 제조방법 및 메타크롤레인의 제조에 사용하는 촉매의 제조방법
JPS5867349A (ja) 触媒組成物
Zidan et al. Mixed Ligand Complexes of 5-arylazo-8-hydroxyquinoline and α-amino Acids with Co (II), Ni (II) and Cu (II)
US4418007A (en) Preparation of mixed oxide catalysts comprising the oxides of molybdenum and/or tungsten
US4382880A (en) Preparation of molybdenum/tungsten mixed oxide catalysts
US4141861A (en) Gels containing iron and molybdenum
Oganowski et al. Physicochemical properties and structure of MgMoO4-MoO3 catalysts
Marinescu et al. Polynuclear coordination compounds as precursors for CuFe 2 O 4
JPS5976541A (ja) プロピレン酸化用触媒の製造法
KR100204321B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법
JPH0547265B2 (ru)
WO2005056185A1 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
US4388226A (en) Preparation of mixed oxide catalysts comprising the oxides of molybdenum and/or tungsten
JP2004188231A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2000296336A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法