PL75253B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL75253B1
PL75253B1 PL13782469A PL13782469A PL75253B1 PL 75253 B1 PL75253 B1 PL 75253B1 PL 13782469 A PL13782469 A PL 13782469A PL 13782469 A PL13782469 A PL 13782469A PL 75253 B1 PL75253 B1 PL 75253B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
molybdenum
temperature
iron
solutions
Prior art date
Application number
PL13782469A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Ifp Institut Fs Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ifp Institut Fs Petrole filed Critical Ifp Institut Fs Petrole
Publication of PL75253B1 publication Critical patent/PL75253B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0056—Preparation of gels containing inorganic material and water
    • B01J13/006—Preparation of gels containing inorganic material and water by precipitation, coagulation, hydrolyse coacervation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Sposób otrzymywania zeli zawierajacych molibden i zelazo Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zeli zawierajacych molibden i zelazo.Szczególnie wynalazek dotyczy otrzymywania nieorganicznych kompleksów zelujacych, stalych i przezroczystych, z jonów zelaza trójwartosciowe¬ go i jonów molibdendanowych, znajdujacych zasto¬ sowanie jako filtry optyczne i jako prekursory grupy tlenków mieszanych z tlenków zelaza i z tlenków molibdenu. Niektóre z tych zeli moga byc równiez stosowane jako prekursory kataliza¬ torów utleniania pierwszorzedowych alkoholi do aldehydów, a w szczególnosci metanolu do aldehy¬ du mrówkowego.Znane jest powszechnie, ze reakcja miedzy roz¬ puszczalna sola zelazowa oraz rozpuszczalnym mo- libdenianem prowadzi do wytracenia osadu i. do wytwairzenda substancji o przyblizonym wzorze Fe203, 3—4 MeC3, XH20, przy czym X jest mniej¬ sze niz 10, znanej w stanie naturalnym pod nazwa molibdenianu zelazowego, w której stosunek ato¬ mowy Mo/Fe wynosi 1,5—1,95.Sklad osadu otrzymanego na drodze chemicznej zalezy od temperatury, w której prowadzi sie re¬ akcje wytracania i zalezy nie ód stosunku czastecz¬ kowego molibden/zelazo w wyjsciowych reagentach.Tak wiec w temperaturze otoczenia stosunek ato¬ mowy Mo/Fe wynosi 1,5—1,7, przy czym tak was¬ kie granice wynikaja oczywiscie ze struktury krystalicznej powstalych zwiazków.Jezeli poddaje sie wzajemnej reakcji roztwory 10 15 20 25 o znanym stezeniu rozpuszczalnej soli zelazowej oraz rozpuszczalnego molibdenianu przy zachowa¬ niu stosunku atomowego Mo/Fe = 1,5—2, sklad osadu ma tendencje do oddalania sie od ogólnego skladu obu roztworów reagujacych, aby zbMzyc sie do skladu molibdenianu zelazowego uwodnionego lub molibdenianu zelazowego naturalnego. Ponadto wiadomo, ze wytracanie sie wprowdaza niejedno¬ rodnosc w przejsciu od roztworu do wytraconej masy, której sklad waha sie wtrakcie wytracania.Jak wynika z powyzszego, zaleznie od stosunku atomowego skladników, struktura otrzymywanych znanymi sposobami zeli rózni sie. W kazdym wy¬ padku powstaja zele nieprzezroczyste i niejedno¬ rodne.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie zeli przezroczystych o strukturze jednorodnej i zwartej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna przepro¬ wadzic wzajemna reakcje roztworu rozpuszczalnej soli zelazowej i roztworu rozpuszczalnego molib¬ denianu w taki sposób, aby wytracanie nastepowa¬ lo w sposób czesciowy i odwracalny oraz aby w koncu otrzymana ciastowata ma"sa przeksztalci¬ la sie bardziej lub mniej szybko w substancje nie¬ przezroczysta, a nastepnie w substancje przezro¬ czysta twarda i krucha.Zele otrzymane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie przezroczystoscia i amorfizmem kry¬ stalicznym, co umozliwia zapewnienie im jednorod- 7525375253 nosci w zakresie czasteczkowym. Mozna je otrzy¬ mywac w szerokim zakresie skladu laczac zelazo i molibden w stosunku atomowymi Mo/Fe (F,4—5.Ponadto w substancjach tych mozliwe jest czescio¬ we zastapienie jonu zelazowego jonami metaM ta¬ kich jak chrom, kobalt, nikiel, mangan, jak rów¬ niez skand, itr i (którykolwiek z jonów metali ziem rzakich to jest pierwiastków o liczbie atomowej 57 do 71 wlacznie, oraz czesciowe zastapienie jonu molibdenu jonami metali takich jak wolfram, chrom, wanad, uran i mangan. Kazdy z tych' pod¬ stawników mozna wprowadzic odpowiednio w ilosci 0—5fl°/o liczby atomów zelaza lub molibdenu. frzepLM S^^SPrf*l pierwiastek lub pierwiast¬ ki,I które moga czescifwo zastepowac zelazo, a N oznacza pierwiastek lub pierwiastki, które moga czjscrówgf ¦ ¦j^pfcfrflflblibden. * te 'ty^lj&iyWilne z roztworów wodnych o znanych stezeniach stosowanych reagentów.W ogólnosci stosuje sie roztwory, w których mo¬ libden i inne metale N wystepuja pod postacia anionowa o stezeniu calkowitym 0,1—2,5 gramo- atomów w litrze. W przypadku molibdenu odpo¬ wiada to stezeniu 72—360 g bezwodnika molibde¬ nowego MoC3 w litrze.W celu wprowadzenia do tych roztworów molib¬ denu mozna stosowac wszystkie sole rozpuszczalne, w których molibden wystepuje pod postacia anio¬ nowa, z wyjatkiem molibdenianów metali alkalicz¬ nych, takich jak litu, sodu, potasu, które w naj¬ lepszym przypadku prowadza do wytworzenia zeli nieprzezroczystych i niejednorodnych. Z tego po¬ wodu stosuje sie korzystnie na przyklad sole amo¬ nowe molibdenianu, siedmiomolibdenianu lub para- molibdenianu, dwunastomolibdenianu, ewentualnie z addycyjnym amoniakiem.W przypadku wolframu, chromu i manganu^ sto¬ sowanymi solami anionowymi sa korzystnie sole amonowe wolframianów, metawolframianów lub parawolframianów, chromian lub dwuchromian amonowy, manganian lub nadmanganian amonowy.W przypadku uranu i wanadu uzycie uranianów amonowych i wanadianów oraz metawanadianów amonowych jest malo wygodne i dlatego wprowa¬ dza sie korzystnie te pierwiastki pod postacia ka¬ tionów uranylowych i wanadylowych, na przyklad azotanu urynylowego, szczawianu wanadylowego.Metale te wprowadza sie zazwyczaj do roztworu zawierajacego molibden, ewentualnie z addycyjnym amoniakiem, ale mozliwe jest równiez dla niektó¬ rych z nich wprowadzenie ich do roztworu zawie¬ rajacego zelazo, przed zmieszaniem obu roztworów.W szczególnych przypadkach zeli wzbogaconych jo¬ nem wanadylowym korzystne jest zadawanie roz¬ tworu zmienna iloscia substancji utleniajacej, la- kiej jak na przyklad nadtlenek wodoru w roztwo¬ rze wodnym.Metale pod postacia kationowa, takie jak zelazo, kobalt, nikiel, mangan, chrom, ziemie rzadkie itd., moga byc wprowadzone w postaci soli rozpusz¬ czalnych, takich jak na przyklad azotan, chlorek, octan, mrówczan, weglan, bromek, szczawian lub siarczan. Korzystne jest wówczas stosowanie azota¬ nów, które umozliwiaja otrzymanie zelu w najlep¬ szych warunkach. Stezenia roztworów wynosza od 0,3 gramojonu metalu w litrze do stezenia roztwo¬ ru nasyconego; mozna zadawac te roztwory kwa¬ sem mineralnym, takim jak kwas azotowy, siar¬ kowy, mTówkowy, nadchlorowy, solny, fluorowo- 5 dorowy lub kazdym innym mocnym kwasem. Po¬ nadto nie jest mozliwe wprowadzenie zelaza pod postacia soli zelazawych, których zdolnosc reduk¬ cji w roztworze jest tego rodzaju, ze na przyklad zastosowane w obecnosci wodnego roztworu mo- 10 libdenianu amonowego wywoluja" wytracenie sie „blekitu molibdenowego", dajacego w nastepstwie reakcje trudnego zelowania.Wedlug korzystnej postaci wynalazku roztwór - zawierajacy molibden i ewentualnie inne metale 15 sposród wymienionych powyzej w postaci aniono¬ wej (roztwór A) umieszcza sie w zbiorniku i sil¬ nie miesza za pomoca na przyklad mieszadla lo¬ patkowego obracajacego sie z szybkoscia 400—1500 obrotów na minute, a w szczególnosci 600—1100 20 obrotów na minute, lub przy pomocy innego syste¬ mu mieszania umozliwiajacego otrzymanie w cie¬ czy równowaznego stanu burzliwego (na przyklad turbina, mikser, mieszadlo drgajace, mieszadlo wi¬ brujace, mieszadlo magnetyczne). Temperature (roz- 25 tworu A) utrzymuje sie w granicach od tempera¬ tury krzepniecia roztworu do temperatury 30°, a w szczególnosci w temperaturze 0—<15°C. Do roz¬ tworu A wprowadza sie roztwór zawierajacy me¬ tale pod postacia kationowa (roztwór B), którego 30 temperature uprzednio nastawia sie w tych samych granicach.Mozliwe jest równiez wlewanie roztworu A do roztworu B. Mozna niekiedy zadawac badz roztwór A, badz roztwór B przed zmieszaniem, badz mie- 35 szawine roztworów A + B nieorganiczna sola roz¬ puszczalna taka jak chloran amonowy, nadchloran amonowy lub azotan amonowy.Po zmieszaniu opisanych uprzednio roztworów A i B moga zachodzic trzy rodzaje reakcji zalez- 40 nje od stosunku atomowego Mo/Fe w mieszaninie roztworów A i B, zaleznie od stezenia uzytych roz¬ tworów, ich pH, temperatury i w koncu zaleznie od szybkosci, z która jeden roztwór jest dodawa¬ ny do drugiego. Etapem poczatkowym jest zawsze 4d wytworzenie sie koloidalnej zawiesiny, a etapem koncowym jest wytworzenie sie zelu przezroczyste¬ go i kruchego.Pierwsza z tych trzech typów reakcji obserwu¬ je sie wówczas, gdy otrzymuje sie zele o stosunku 50 atomowym Mo/Fe wynoszacym 0,4—11,5; jezeK sto¬ suje sie w tym celu roztwory o stezeniach 0,5—2 molarnych, to obserwuje sie w pierwszej chwili wytwarzanie sie osadu, który bardzo szybko roz¬ puszcza sie z powrotem dajac roztwór przezroczy- Rs sty, z lekka opalizujacy. Roztwór ten wykazuje wzrastajaca lepkosc w zaleznosci od czasu i tem¬ peratury do której jest ogrzewany; w koncu prze¬ ksztalca sie on w sprezysty i przezroczysty zel.Zel ten traci swoja sprezystosc z chwila, gdy sto- *o sunek" Mo/Fe staje sie wyzszy niz 1,5 i staje sie twardy i kruchy.Nalezy zaznaczyc, ze z uwagi na te stosunki ato¬ mowe stosowanie roztworów o stezeniach wyz¬ szych niz 2 mole na litr powoduje reakcje dru- «5 giego typu opisana ponizej.75253 6 Drugi typ reakcji obserwuje sie wówczas, gdy otrzymuje sie zele o stosunku atomowym Mo/Fe wynoszacym 1,5—5 z roztworów o stezeniach rów¬ niez 0,5—2 molarnych; w tym przypadku, podczas zmieszania tych dwóch roztworów, nastepuje w szczególnosci wspólne stracenie jednoczesne rno- libdenianu zelazowego oraz bezwodnika kwasu mo¬ libdenowego Mo03. Jezeli' utrzymuje sie mieszanie otrzymanej ciastowatej zawiesiny, która nie roz¬ puszcza sie spontanicznie z powrotem, tak jak w reakcjach pierwszego typu, to ciastowata masa przeksztalca sie w mase nieprzezroczysta i krucha, a nastepnie w substancje przezroczysta, równiez twarda i krucha, przy zblizonym stosunku Mo/Fe, podobna do substancji otrzymanej wedlug pierw¬ szego typu reakcji.Otrzymany w ten sposób zel wykazuje inten¬ sywne zabarwienie zielone, ewentualnie nieco zmienione obecnoscia innych ewentualnych pier¬ wiastków. Zel ten jest krystalograficznie bezpo¬ staciowy i zawiera pod postacia kompleksu jony wprowadzone w roztworach wyjsciowych, jak rów¬ niez wode krystaliczna soli oraz"wode dodana w ce¬ lu otrzymania roztworów. Gdy stosunek Mo/Fe jest wyzszy niz 1,6 zele utworzone w reakcji drugiego typu zawieraja po zelowaniu czastki stale trójtlen¬ ku molibdenu M0O3 uwodnionego.Mozliwe jest unikniecie tych niedogodnosci przez stosowanie roztworów o stezeniach korzystnie 1—2,5 molarnych oraz przez powolne Wlewanie roztworu zawierajacego, jony zelazowe i inne ewen¬ tualne kationy do roztworu zawierajacego jony molibdenu i inne ewentualne aniony, uprzednio oziebionego do temperatury zawartej miedzy wlasciwa temperatura krzepniecia, a temperatura 15°C. Masa nieprzezroczysta, twarda i krucha otrzymana w ten sposób przeksztalca sie wtedy w zel przezroczysty nie zawierajacy wiecej czas¬ tek stalych w zawiesinie.Trzeci typ reakcji obserwuje sie w przypadku, gdy stosuje sie roztwory rozcienczone o stezeniach mniejszych lub równych 0,5 mola w litrze, przy stosunkach Mo/Fe wynoszacych 0,4—5. Tworzy sie wtedy koloidalna zawiesina która nie sedymentuje sie i nie przeksztalca w zel nieprzezroczysty, twardy i kruchy jak uprzednio.Ta koloidalna zawiesina, doprowadzona szybko do wrzenia, moze sie przeksztalcic w wyniku od¬ parowania w homogenna mase, która przez ogrze¬ wanie w suszarce w temperaturze 40—120°C, a w szczególnosci w temperaturze 40—90°C, prze¬ ksztalca sie w zel przezroczysty, twardy i kruchy, podobny do zelu otrzymanego poprzednimi dwoma metodami. Jezeli jednak stosunek atomowy Mo/Fe w produkcie jest wyzszy niz 2,5, to otrzymany zel zawiera pewna ilosc nieprzereagowainych czas¬ tek.Przezroczyste zele, otrzymane wedlug jednego z tych trzech opisanych typów reakcji, moga byc odwodnione, na przyklad w suszarce lub za pomo¬ ca kazdego odpowiedniego urzadzenia, w czasie dluzszym lub równym 6 godzinom oraz w tempe¬ raturze 40—150°C. Ich zawartosc wody moze byc w ten sposób zredukowana do 0—lOty* wagowych, przy czym przeksztalcaja sie one wtedy w nowe zele o zabarwieniu brunatno-czerwonym, równiez krystalograficznie bezpostaciowe i przezroczyste w widzialnej i bliskiej podczerwieni.Stosunek Mo/Fe odnoszacy sie do zeli wedlug 5 wynalazku powinien byc kazdorazowo zastapiony, o ile to jest niezbedne, przez stosunek Mo/Fe M, Mo + N/Fe lub M + N/Fe + M. Otrzymane w ten sposób zele, przed odwodnieniem lub po odwodnieniu, moga byc bardzo uzyteczne jako fil¬ io try optyczne.Wykres 1 przedstawia przykladowo krzywa transmisji optycznej zelu o stosunku atomowym Mo/ Fe równym 1,5, otrzymanego wedlug reakcji pierwszego typu opisanej powyzej. 15 Zel ten transmituje promienie swietlne w za¬ kresie dlugosci fal 0,4—1,3tj. Wykres 2 przedstawia krzywa transmisji optycznej tego samego zelu po odwodnieniu w suszarce w temperaturze 60°C w ciagu 24 godzin. Transmituje on swiatlo w pasmie 20 0,6—1,9/*. Przedstawia on równiez krzywa transmi¬ sji optycznej zelu o stosunku atomowym Mo/Fe równym 1 po odwodnieniu wedlug metody analogi¬ cznej. Zel ten transmituje swiatlo w zakresie dlu¬ gosci fal 0,55—2,5 /i. 25 Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zele mozna poddac rozkladowi w atmosferze utlenia¬ jacej, obojetnej lub redukujacej, w celu otrzy¬ mania po rozkladzie termicznym grupy tlenków mieszanych z tlenkami molibdenu i tlenków ze- 30 laza.Przyklady I—VIII obrazuja te dwa pierw¬ sze aspekty wynalazku.Ponadto otrzymane zele mozna poddawac roz- 35 kladowi w znany sposób, stosowany do otrzymy¬ wania katalizatorów utleniania pierwszorzedowych alkoholi do aldehydów, a w szczególnosci metano¬ lu do aldehydu mrówkowego.Znane katalizatory utleniania metanolu do al- 40 dehydu mrówkowego obejmuja tlenki zelaza i mo¬ libdenu, zwane ogólnie „molibdenianami zelaza" i otrzymywane najczesciej w reakcji soli zelazowej rozpuszczalnej w wodzie z równiez rozpuszczalnym molibdenianem, prowadzacej do reakcji wytraca- 45 nia, przeprowadzonej najczesciej na goraco w tem¬ peraturze 40—90°C, wychodzac z roztworów roz¬ cienczonych o stezeniu 0,02—0,5 mola w litrze.Otrzymany osad, po przemyciu i wysuszeniu, wy¬ kazuje stosunek molekularny Mo03/Fe203 wynosza- 50 cy w ogólnosci 3—8.Sklad tych katalizatorów jest zawarty w grani¬ cach w których fazy Mo03 i Fe^MoO^ istnieja równoczesnie. Moga byc one wzbogacone za po¬ moca tlenków takich jak OoO, NiO, MnO, Gr203, 55 Ce02, wprowadzanych w stosunku 0,05—1 mola tlenku na mol Fe203.Ogólnie biorac nie osadza ich sie na nosnikach, lecz katalizatory osadzane na rozmaitych nosni¬ kach, takich jak kulki stalowe lub karborund, rów- 60 niez byly opisane. Jednakze metody wytwarzania tych katalizatorów wprowadzaja niejednorodnosc badz chemiczna, badz fizyczna, badz tez mecha¬ niczna przy przechodzeniu z roztworu do masy katalitycznej. w Na przyklad w sposobie otrzymywania najczes-75253 8 ciej stosowanym sklad osadu otrzymanego odbie¬ ga od skladu roztworu zblizajac sie do skladu mo- libdenianu zelazowego uwodnionego lub móiibde- nianu zelazowego naturalnego (Fe2C3, 3—4 M0O3, xH2Q, co wymaga stosowania w reagentach wyjsciowych stosunków molarnych Mo03/Fe203 znacznie wyzszych niz w produkcie pochodzacym z ich reakcji wytracania. Osad pochodzacy z ta¬ kich reakcji ma sklad i wlasnosci katalityczne, strukturalne, oraz budowe zmieniajaca sie w trak¬ cie reakcji wytracania. Poza tym zawiera on po¬ tencjalnie tlenek zelaza, niezwiazany, który przez swa naturalna tendencje do wywolania calkowite¬ go spalania reagenta,- powoduje zmniejszenie aktywnosci i selektywnosci katalizatora.Inna przyczyna niejednorodnosci tkwi w przy¬ laczaniu do osadu dodatk&w takich jak na przy¬ klad Cr203 lub Co(X Istotnie, jesli dodac do roz¬ tworu soli zelaza, sól chromu lub kobaltu i gdy przeprowadzic stracenie, kazda z soli straca sie lacznie z jonami molibdenianowymi ze swa wlasci¬ wa szyibkoscia.Jezeli domiesza sie do osadu (Fe203 — yMo03), otrzymanego z jednej strony, osad CoMo04H20 otrzymany z drugiej strony, i osady te ugniata sie i kalcywuje, reakcja w stanie stalym miedzy obu tymi substancjami nigdy nie bedzie calkowita. Ta niejednorodnosc wywoluje w konsekwencji obni¬ zenie aktywnosci i selektywnosci katalizatora.Stad wynika, ze w ogólnosci katalizatory powo¬ dujace konwersje molarna metanolu do aklehydu mrówkowego praktycznie calkowita (99°/o), daja al¬ dehyd mrówkowy z wydajnosciami zaledwie 90—91°/o. W najlepszych przypadkach maksymalne uzyskane wydajnosci nie przekraczaja 93%.Stwierdzono, ze dzieki sposobowi wedlug wyna¬ lazku stalo sie mozliwe otrzymanie od razu kata¬ lizatorów bardziej aktywnych i bardziej selektyw¬ nych, niz jakikolwiek katalizator znany uprzed¬ nio, a to postepujac analogicznie do metody Opisa¬ nej uprzednio, lecz bardziej szczególowo zaadap¬ towanej do otrzymywania jednorodnych mieszanin faz molibdenian zelazowy i tlenek molibdenu o wzorze ogólnym Fe2/Mo04/3 • xMoÓ3, w którym x zmienia sie w granicach 0—7, oraz w których zelazo i molibden moga byc podstawione innymi atomami, jak to wykazano uprzednio.Jednorodnosc produktów osiaga sie poddajac re¬ akcji, korzystnie przy silnym mieszaniu, stezone roztwory soli metali w temperaturze zawartej od temperatury krzepniecia do temperatury 20°C, ko¬ rzystnie w temperaturze 0—15°C i pozwalajac prze¬ ksztalcic sie otrzymanej ciastowatej masie w nie¬ przezroczysta mase surowa, a nastepnie w sub¬ stancje przezroczysta, twarda i krucha, która na¬ stepnie bezposrednio suszy sie i kalcynuje. Z dru¬ giej strony pozostawia sie w katalizatorze jony obce wprowadzone z reagentami, takie jak, jony azotowe lub jony amonowe.Ogólnie biorac postepuje sie wedlug sposobu analogicznego do sposobu opisanego przy drugim typie reakcji prowadzacych do zelu. Dwa inne ty¬ py reakcji prowadzacych do zelu stanowia meto¬ de bardziej kosztowna i mniej wygodna, z uwagi 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 na wieksza ilosc wody, która trzeba odparowac przed; rozkladem termicznym, prowadzacym do otrzymania katalizatora, oraz z powodu kruchosci mechanicznej tego katalizatora. Korzystnie wiec stosuje sie druga metoda opisana uprzednio.Metale pod postacia kationowa, takie jak zelazo, kobait, nikiel, chrom, mangan, metale ziem rzad¬ kich, wchodzace w sklad katalizatora, wprowadza sie w postaci roztworów azotanów, zawierajacych liczbe gramoatomów metalu w litrze wieksza niz 1, korzystnie 1,5^2,5 gramoatomu metalu w li¬ trze.Ogólnie biorac roztwór zawierajacy molibden pod postacia anionowa umieszcza sie w zbiorniku, oziebia którymkolwiek ze znanych sposobów do temperatury zawartej w granicach od temperatu¬ ry poczatkowego krzepniecia roztworu do tempe¬ ratury 20QC, a w szczególnosci do temperatury 0—15°C, w przypadku stosowania roztworów za¬ wierajacych 1,5—2,5 gramoatomu molibdenu w li¬ trze.Roztwór zawierajacy molibden i ewentualnie in¬ ne metale pod postacia anionowa miesza sie wte¬ dy silnie za pomoca na przyklad mieszadla lo¬ patkowego Obracajacego sie z szybkoscia 400—1500 obrotów na minute, a w szczególnosci z szybkoscia 600—aa00 obrotów na minute, lub którymkolwiek innym systemem mieszania umozliwiajacym otrzy¬ manie w cieczy równowaznego systemu burzliwe¬ go (turbina, mikser, mieszadlo drgajace, mieszadlo wibrujace, mieszadlo magnetyczne itd.).Roztwór zawierajacy zelazo i ewentualnie inne metale pod postacia kationowa dodaje sie przy kontroli przeplywu do roztworu zawierajacego mo¬ libdenian amonowy, z wzgledna szybkoscia nizsza niz 6300 ml na litr i godzine, a korzystnie z szyb¬ koscia 200—3000 ml na litr i godzine. Temperatu¬ re mieszaniny utrzymuje sie £rzy wartosci zawar¬ tej w granicach od temperatury krzepniecia do temperatury 20°C, korzystnie w granicach 0—15°C.Obserwuje sie czasem, gdy calosc roztworu azo¬ tanu nie zostala jeszcze dodana, zgestnienie otrzy¬ manego roztworu oraz, ze niewielki dodatek wo¬ dy lub przyspieszenie szybkosci dodawania roztwo-* ru azotanów, która to szybkosc moze byc dopro¬ wadzona do 8000 ml na litr i godzine, doprowa¬ dza w ogólnosci do jego ograniczenia.Otrzymana w ten sposób zawiesine zageszcza sie w czasie zmiennym, który zalezy od stezenia rea¬ gentów, ich temperatury w momencie jego wza¬ jemnego oddzialywania i po tym oddzialywaniu, od rodzaju i stezenia wprowadzonych dodatków i od szybkosci ogrzewania produktu. Czas ten zmie¬ nia sie w zakresie 1—60 minut od zakonczenia dodawania reagentów.Z chwila, kiedy nie jest juz mozliwe mechani¬ czne mieszanie zawiesiny, pozostawia sie ja w spo¬ koju; wówczas twardnieje ona bardzo szybko, przeksztalcajac sie w produkt zólto-zielony, bar¬ dziej lub mniej nieprzezroczysty, twardy i kruchy.Przed nastapieniem tego stwardnienia, mozliwe jest uformowanie produktu którymkolwiek ze zna¬ nych sposobów, na przyklad przez wytlaczanie, wy¬ ciskanie lub pastyIkowanie. Produkty mozna rów-75253 9 10 rrnez odlewac w plyty i po stwardnieniu dzielic na kawalki o zadanych wymiarach.Produkt ten nastepnie ograewa sie zwolna z po¬ wrotem w temperaturze 15^100°C, a w szczegól¬ nosci w temperaturze 25-r60°C. Przeksztalca sie on spontanicznie w przezroczysty zel o kolorze zielonym, bardziej lub mniej intensywnym, charak¬ teryzujacy sie krzywa transmisji optycznej analo¬ giczna do krzywej z wykresu 1. Jego zabarwie¬ nie moze byc nieco zmienione w wyniku ewentu¬ alnej obecnosci dodatików; zel ten, podobnie jak produkt, który sluzyl do jego wytworzenia, jest twardy i kruchy.Okres transformacji produktu, nieprzezroczyste¬ go w zel jest funkcja zawartosci molibdenu w produkcie, zawartosci dodatków oraz ich rodzaju, stezenie wody w reagentach przed ich wzajemnym oddzialywaniem i od temperatury; waha sie on od 5 godzin w temperaturze 20—30°C do kilku minut w temperaturze 50—60°C.Zel otrzymany z tej reakcji dosusza sie wtedy w suszarce w czasie okresu dluzszego lub równe¬ go 6 godzin, a szczególnosci w czasie 24—72 go¬ dzin, w temperaturze 40—150°C, a w szczególnosci w temperaturze 50—0O°C. Ulega on zwolna od¬ wodnieniu i przechodzi od zawartosci wody 60— 80Vo wagowo do zawartosci wody 0—10% wago¬ wo, przeksztalcajac sie w nowy zel podobny do zeli opisanych juz uprzednio, charakteryzujacy sie krzywa transmisji optycznej analogicznej do krzy¬ wej z wykresu 2. Nowy ten zel tak samo krysta¬ lograficznie bezpostaciowy jak produkt z którego zostal wytworzony, jest przezroczysty w widzial¬ nej i bliskiej podczerwieni i wykazuje zabarwie¬ nia brunatno-czerwone. Wykazuje on czesto na powierzchni nieprzezroczysta fluorescencje spowo¬ dowana zawartym w nim azotanem amonowym.Wreszcie nowy ten zel jest higroskopijny i naj¬ mniejsza rehydratacja na powietrzu nadaje mu z powrotem jego pierwotne zabarwienie zielone; ten nowy zel nazywa sie „prekatalizatorem".Prekealizator moze byc równiez otrzymany przez liofilizacje otrzymanej ciastowatej zawiesiny przed stwardnieniem, albo tez przez liofilizacje odlam¬ ków zelu. Woda, która produkit zawiera, jest wte¬ dy usuwana przez odparowanie pod próznia przy niskiej temperaturze. Prekatalizator jest latwo przenosny i jego rozklad termiczny moze byc pro¬ wadzony w dowoilnym czasie po jego otrzymaniu, bez zmiany wlasciwosci katalizatora, który z nie¬ go powstaje.Rozklad termiczny prekatalizatora przeprowadza sie w temperaturze 300—500°C, a w szczególnosci w temperaturze 350—470°C. Mozliwe jest zalado¬ wanie prekatalizatora bezposrednio do pieca w temperaturze 350—470°C lub przeprowadzenie kal- cynacji w panwiach podnoszac stopniowo tempe¬ rature do wartosci 350—470°C. Mozna pracowac bezposrednio w reaktorze do katalizy, w którym katalizator poddaje sie badaniu, albo w jakim¬ kolwiek urzadzeniu umozliwiajacym dostateczna wymiane termiczna.Rozklad termiczny przeprowadza sie w ciagu czasu zmiennego wedlug wlasciwosci zastosowa¬ nego urzadzenia termicznego. Na przyklad w pie¬ cu z lozyskiem stalym dobiera sie korzystnie czas ponizej 6 godzin, a w szczególnosci 1—5 godzin.Temperatura zmierzona bezposrednio w preka- talizatorze w trakcie rozkladu nie powinna prze- 5 kraczac, ^GO^C, gdyz zbyt wysoka temperatura kal- cynacji moze byc przyczyna pózniejszej dezakty¬ wacji katalizatora..Katalizator otrzymany w ten sposób jest cia¬ lem stalym o zabarwieniu od zólto-zielonego do io zielonego przy nieobecnosci dodatków, do zabar¬ wienia zmiennego wedlug rodzaju i zawartosci * i dodatków. Jego odpornosc mechaniczna jest do¬ bra, jego powierzchnia wlasciwa wynosi 0,5^-20 m2/g ; najlepsze wyniki uzyskuje sie z kataliza- _ 15 torami o powierzchni 4—12 m.2/g.Katalizator moze byc rozcienczony za pomoca materialów katalitycznie obojetnych i o uziarnie- niu odpowiednio dobranym. Stosunek objetosciowy: katalizator/rozcienczalnik + katalizator moze. mie¬ so scic sie w granicach 0,1—1. Uziarnienie rozcien¬ czalnika korzystnie dobiera sie równiez mozliwie bliskie do uziamienia katalizatora.Obojetne rozcienczalniki zwykle stosowane ma¬ ja postac rozmaita, na przyklad kuliki, walce lub *5 pierscienie. Moga byc utworzone na przyklad z materialów ceramicznych lub tlenku glinowego, krzemionki, glinokrzemianów, szkla lub weglika krzemu.Czastki rozcienczalnika moga byc albo zmiesza- 30 ne z czastkami katalizatora albo tez rozdzielone na jednym lub kilku zlozach usytuowanych po¬ wyzej, ponizej lub wprowadzone do zloza kata¬ lizatora; ogólniej biorac poprzedzaja one zloze ka- * talizatora lub nastepuja po nim lub sa wprowa- 35 dzone do zloza katalizatora.Rozcienczalniki odpowiednio umiejscowione w stosunku do zloza katalitycznego umozliwiaja po¬ lepszenie wymiany termicznej w tym zlozu. Po¬ nadto one zezwalaja na ograniczenie zjawiska scie- 40 rania lub tarcia zloza katalitycznego i ogranicze¬ nie strat zaladunku w tym zlozu.Utlenianie metanolu do aldehydu mrówkowego prowadzi sie przez przepuszczanie mieszaniny par metanolu i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy 45 do zloza katalitycznego pod dowolnym cisnieniem, korzystnie zblizonym do cisnienia atmosferyczne¬ go, przy czym lozysko katalityczne ogrzewa sie do temperatury 250—450°C, korzystnie do temperatu¬ ry 300^400°C. 50 Gazem towarzyszacym tlenowi moze byc azot lub dowolny gaz obojetny, do którego ewentual¬ nie dodano dowolne gazy, takie jak para wodna lub dwutlenek wegla. Stosunki ilosciowe gazu obo¬ jetnego i tlenu sa obojetne, ich dobór zalezy zwla- 55 szcza od mozliwosci eksplozji mieszaniny z me¬ tanolem w stanie pary. W miejsce mieszaniny azot-tlen mozna korzystnie stosowac powietrze.Zwykle stosowane , stosunki ilosciowe dla gazo¬ wej mieszaniny powietrzemeletanol wynosza 3—15%, 60 a w szczególnosci 5—7«/0 objetosciowo metanolu w powietrzu; mieszanina metanolu i powietrza przechodzi przez zloza katalityczne z godzinna szybkoscia objetosciowa, wyrazona w litrach ga¬ zowej mieszaniny, przy normalnym cisnieniu i tem- 65 peraturze na litr katalizatora i na godzine, wy-11 75253 12 noszaca 3600—7200, korzystnie 24000—36000. Ten aspekt wynalazku wyjasniaja przyklady IX—XVII.Wszystkie przytoczone przyklady maja na celu wyjasnienie wynalazku, nie ograniczajac jego za¬ kresu. Krzywe podano na rysunku podaja warto¬ sci transmisji optycznych w procentach w funkcji fali wyrazonej w mikronach (/*).Przyklad I. 500 ml 1/7 molannego (176,6 g na litr) wodnego roztworu paramolibdenianu amo¬ nowego czterowodnego, utrzymywanego w tempe¬ raturze 20eC przy silnym mieszaniu, traktuje sie 500 ml molarnego (404 g na litr) wodnego roz¬ tworu azotanu zelazowego bezwodnego utrzymy¬ wanego równiez w temperaturze 20°C, który wle¬ wa sie w ciagu 2 minut do pierwszego roztworu.Powstaje koloidalna zawiesina, która ponownie rozpuszcza sie w ciagu 2 minut, i zestala w cia¬ gu 5 min., tworzac zel przezroczysty, sprezysty, o zabarwieniu intensywnie zielonym.Zel ten suszy sie w ciagu 24 godzin w suszar¬ ce w temperaturze okolo 70°C, powstaje z niego produkt przezroczysty o zabarwieniu brunatno-ru- dym, twardy i kruchy. Krzywa transmisji opty¬ cznej tego produktu (krzywa b) zarejestrowana na aparacie Bedkmanna DK2 przy 0,22—2,5^, przed¬ stawiona jest na wykresie 2 (czulosc 20 i grubosc warstwy 1 mm).Rozklad termiczny tego produktu przeprowadza sie w strumieniu azotu w ciagu 15 minut, a na¬ stepnie w strumieniu wodoru w ciagu 3 godzin, w temperaturze okolo 600°C. Otrzymuje sie selektyw¬ nie tlenek mieszany FeMo04, którego struktura krystaliczna opisana jest przez W. Jagera, A. Ra-* hmela i K. Beckera w Archiv fiir das Eisenhut- tenwesen, 7, 435—439 (1959).Przyklad II. 250 ml 1/7 molarnego (176,6 g/litr) wodnego roztworu paramolibdenianu amo¬ nowego czterowodnego, utrzymywanego w tempe¬ raturze otoczenia przy silnym mieszaniu, traktuje sie 500 ml molarnego (404 g/litr) wodnego roztwo¬ ru azotanu zelazowego bezwodnego, utrzymywane¬ go równiez w temperaturze otoczenia, który wle¬ wa sie w ciagu 2 minut do pierwszego roztworu.Osad rozpuszcza sie ponownie (jak w przykladzie I) i roztwór zestala sie, tworzac zel brunatny, sprezysty i przezroczysty.Zel ten wysuszony w ciagu 24 godzin w suszar¬ ce w temperaturze okolo 70°C tworzy produkt przezroczysty o zabarwieniu czerwonym, twardy i kruchy.Rozklad termiczny tego produktu przeprowadza sie w strumieniu azotu w ciagu 15 minut, po czym w strumieniu wodoru w ciagu 4 godzin, w tem¬ peraturze okolo 700°C. Badanie radiokrystalogra- ficzne otrzymanego nowego produktu wykazuje, ze chodzi o faze o strukturze spinelu Fe2Mo04 opisana w artykule cytowanym juz w przykladzie I. Ten mieszany tlenek ma wlasnosci magnetycz¬ ne.Przyklad III. Otrzymuje sie zel prekursor o fazach mieszanych o stosunku atomowym Mo/Fe = 1,5 w nastepujacy sposób: 600 ml wodnego roztworu zawierajacego 176,6 g/l (1/7 molarnego) paramolibdenianu amonowego czterowodnego, utrzymywanego w temperaturze otoczenia przy silnym mieszaniu, traktuje sie 400 5 ml molarnego (404 g/l) wodnego roztworu azota¬ nu zelazowego bezwodnego, utrzyjmywanego rów¬ niez w temperaturze otoczenia, który wlewa sie w ciagu 2 minut do pierwszego roztworu. Wytwo¬ rzona koloidalna zawiesina rozpuszcza sie z po¬ wrotem i przechodzi w ciagu 15 minut w tempe¬ raturze 20°C w przezroczysty zel o zabarwieniu in¬ tensywnie zielonym.Krzywa transmisji optycznej tego zelu o grubo¬ sci 5 mm, zarejestrowana na Beckmannie DK2 przy 0,212—2,5 /u, daje krzywa przedstawiona na wykresie 1 (czulosc 20 i grubosc warstwy 1 mm).Zieilony przezroczysty zel suszy sie w suszarce w ciagu 48 godzin w temperaturze 60°C. Daje on produkt przezroczysty o zabarwieniu brunatno- -czerwonym, twardy i kruchy. Badanie transmisji optycznej plytki tego zelu o grubosci 1 mm, zare¬ jestrowane na Beckmannie DK2 przy 0,22—2,5 \x daje krzywa „a" przedstawiona na wykresie 2 (czulosc 20 i grubosc warstwy 1 mm).Rozklad termiczny tego nowego produktu, do¬ konany w strumieniu powietrza w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C, prowadzi do fazy Fe2(Mo04)3, której struktura krystaliczna jest rów¬ niez opisana w artykule cytowanym w przykla¬ dzie I.Przyklad IV. Przezroczysty, brunatno-czer¬ wony produkt otrzymany • wedlug przykladu III rozlklada sie w strumieniu mieszaniny azot-wodór w stosunku objetosciowym 50:50, w temperaturze okolo 600°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie faze heksagonalna Fe2Mo303 opisana przez Mc. W. H.Carolla, R. Wanda i L. Katza w J. Am. Chem.Soc. 78, 2909—10 (1956).Przyklad V. Faze Fe2Md308 otrzymuje sie obecnie stosujac sól zelazowa w postaci chlorku.Do 300 ml wodnego roztworu zawierajacego 353,2 g/l (2/7 molarnego) paramolibdenianu amo¬ nowego czterowodnego, utrzyimywanego w tempe¬ raturze okolo 10°C przy silnym mieszaniu, dodaje sie w ciagu 30 minut 200 ml dwumolarnego (540,6 g/litr) roztworu wodnego chlorku zelazowego sze- sciowodnego, doprowadzonego uprzednio do tem¬ peratury okolo 15°C.Przy koncu dodawania reagentów otrzymana cia- stowata zawiesina, ogrzana ponownie do, tempera¬ tury Okolo 15°C, zestala sie i daje produkt nie¬ przezroczysty, zólto-zielony, który podczas 5 go¬ dzin dojrzewania w temperaturze 50°C przeksztal¬ ca sie w przezroczysty zel o zabarwieniu zielonym.Zel ten wysuszony w ciagu 48 godzin w tempe¬ raturze 75°C w suszarce, tworzy produkt brunat- no-czerwony, przezroczysty, pokryty na powierz¬ chni - zóltawym nieprzezroczystym proszkiem, skla¬ dajacym sie glównie z chlorku amonowego. Pro¬ dukt ten ma bardzo mierna wytrzymalosc mecha¬ niczna.Rozklad tego produktu prowadzi sie w piecu vi 15 20 •25 30 35 40 45 50 55 6075253 13 temperaturze $Q0°C. wedlug przykladu IV. Otrzy¬ muje sje produkt bez wytrzymalosci mechanicznej, sklad*ajaeyr sie w czesci z fazy heksagonalnej FegMofOje; zawiera on równiez dwutlenek molib¬ denu M©2 i faze- FeMo04, które to fazy ooisane sa i^l ^utoli^acjfi cytowanej w przykladzie I.Przyklad VI. 500 ml 2,5 2/7 molarnego (441,5 g/litr) wodnego, roztworu paramoliibdenianu amo¬ nowego czterowodnego, utrzymywanego w tempem ratusze nizszej niz 20°C przy silnym mieszaniu, traktuje sie 500 ml 2,5 molarnego (1010 g/litr) wod¬ nego roztworu azotanu zelazowego bezwodnegp, utrzymywanego równiez w temperaturze nizszej niz 20°C, który wlewa sde do poprzedniego roz¬ tworu w ciagu 30 minut. Powstaje zawiesina pia- skowo-zólta, która zestala sie podgrzana do, tem¬ peratury okolo 20°C.Spontaniczne transformacje, które przechodzi ta masa, prowadza w ciagu okolo 1 godziny do otrzy¬ mania produktu o zabarwieniu zielonym, przezro¬ czystego, twardego i kruchego, który odwadnia sie w suszarce w ciagu 24 godzJn w temperaturze 70°C. Otrzymuje sie nowy produkt przezroczysty o zabarwieniu brunatno^czerwonym, podobny do produktu otrzymanego wedlug przykladu I. Pro¬ dukt ten, rozlozony termicznie, jak w przykladzie I, daje (mieszany tlenek FeMo04, Przyklad VII. 1000 ml 0,5 (7 molarnego) 88,3 gflitr) wodnego roztworu paramolibdenianu amo¬ nowego czterowodnego, utrzymywanego w tempe¬ raturze ponizej 20°C przy silnym mieszaniu, trak¬ tuje sie 1000 ml 0,5 molarnego (202 g/litr) wod¬ nego roztworu azotanu zelazowego bezwodnego, równiez utrzymywanego w temperaturze nizszej niz 20°C, który wlewa sie do poprzedniego roz¬ tworu w ciagu 30 minut. Powstaje koloidalna za¬ wiesina, która przy stopniowym doprowadzaniu do temperatury okolo 90°C przeksztalca sie w ciagu 4 godzin w nieprzezroczysta, ciastowata mase. Ta ciastowata nieprzezroczysta masa umieszczona w suszarce w temperaturze okolo 709C przeksztalca sie w ciagu 48 godzin w produkt przezroczysty o zabarwieniu brunatno^czerwonyim, podobny do produktu otrzymanego wedlug przykladu I i VI, Produkt ten, rozlozony termicznie jak w przykla¬ dzie I, daje mieszany tlenek FeMoO^ Przyklad VIII. Otrzymywanie ukladu tlen¬ ków mieszanych czesciowo podstawionych kobaltem o wzorze Fe 2_x-0x/MoO4/3 — 0,4 M0O3, w którym x~0,!9. 2-50 ml 2/7 molarnego (353,2 g/litr) roztworu pa^ ramoltihdenianu amonowego czterowodnego, utrzy¬ mywanego w temperaturze okolo 10°C przy silnym mieszaniu, traktuje sie roztworem zlozonym z 133 ml 2 molarnego <808 g/l) roztworu azotanu zelazo¬ wego bezwodnego i 14 ml 2 molarnego (582 g/litr) roztworu azotanu kobaltowego szesciowodnego o temperaturze 20PC. Roztwór ten uprzednio oziebio¬ ny ó^ temperatury, nizszej niz ,20oC wlewa sie do roztworu pierwszego ze wzgledna szybkoscia okolo 1200 ml na litr i godzine, powstaje ciastowata za^ wiesina iólto-rózówa, ;która spontanicznie' prze- 14 ksztalca sie w twarda mase o tym samym zabar¬ wieniu, a nastepnie w przezroczysty zel o zabar¬ wieniu zólto-rózowym.Zel ten wysuszony w ciagu 48. godzin w suszarce 5 w temperaturze 60°C przeksztalca sie w przezro¬ czysty zel o zabarwieniu intensywnie czerwonym, który nastepnie rozklada sie termicznie w ciagu 4 godzin w temperaturze 600°C.Otrzymuje sde produkt o zabarwieniu piaskowo- ie -z&tym; analiza radiokrystalograficzna tego pro¬ duktu wykazuje, ze chodzi istotnie o faze Fe2_x Co^/MoO^/z, przy . wykresu Fe2fMoOA/^ przy niewielkiej zmianie bli¬ skiego parametru; obserwuje sie równiez pewne 15 widma malo intensywne, które odpowiadaja- wy* kresowi bezwodnika molibdenowego M0O3.Przyklad IX. Do 500 ml 2i/7 molarnego (353,2 g/litr) wodnego roztworu, paramolibdenianu amono- 20 wego czterowodnego, uprzednio ochlodzonego do temperatury 10—15°C i utrzymywanego przy sil¬ nym mieszaniu, dodaje sie ze wzgledna szybkoscia 1600 ml na litr i godzine 313 ml 2 molarnego (808 g/litr) wodnego roztworu azotanu zelazowego 25 bezwodnego o temperaturze 15—25°C. Otrzymana zawiesine, utrzymuje sie w temperaturze okolo 10°C, po czym zestala sie ona. Spontaniczne trans¬ formacje, którym podlega ta masa, prowadza w temperaturze .15—i25°C do otrzymania produktu Q 30 zabarwieniu zielonym, przezroczystego, twardego i kruchego, który odwadnia sie w suszarce w tem¬ peraturze okolo 60—70°C w ciagu 3 dni. Otrzymu¬ je sie nowy produkt o zabarwieniu brunatno-czer- wonym, przezroczysty, twardy i kruchy, który roz-p 35 klada sie w piecu w temperaturze 400—450°C przy slabym strumieniu powietrza w ciagu 3—5 godzin.Otrzymuje sie w ten sposób cialo stale zólto-zielone stanowiace katalizator o stosunku czasteczkowym Mo03/Fe2 03 = 3,2, z wydajnoscia wagowa prakty-r 40 cznie ilosciowa. 10 ml tego katalizatora umieszcza sie w reakto¬ rze do katalizy, przy czym zloze katalityczne ogrze¬ wa sie do temperatury poczatkowej 315°C. Przez kataliza/tor przepuszcza sie gazowa mieszanine za- 45 wierajaca 6,5 z szybkoscia objetosciowa godzinowa, przeliczona na objetosc gazów w temperaturze 20°C wynoszaca 7200 na godzine.Temperatura reakcji, mierzona w 4 punktach 50 zloza katalitycznego,, wynosi 317^322°C, w ciagu 3 godzin trwania doswiadczenia. Materialowy bi¬ lans ustalony w koncu tych 3 godzin wykazuje, ze konwersja metanolu wynosi 99,5'/*, a selektywnosc w kierunku otrzymywania aldehydu mrówkowego 55 w stosunku do przeksztalconych produktów wyno¬ si 96%; mozna wyUczyc, ze wydajnosc aldehydu mrówkowego wobec wprowadzanego metanolu wy¬ nosi 95,56/ou 60 Przyklad X, 6 ml katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IX poddaje sie badaniu w iden^ tycznych warunkach, z wyjatkiem godzinowej szyb¬ kosci .objetosciowej, która utrzymuje sie przy 36000 na godzine. .',.., ,. «5 Zloze katalityczne^ ogrzane uprzednio do tempe-15 75253 16 ratury 300°C, w trakcie reakcji podgrzewa sie do temperatury 350—410°C, przy czym doswiadczenie trwa 5 godzin.' Bilans materialowy wykazuje, ze 9613/© metanolu ulega przeksztalceniu na aldehyd mrówkowy z se¬ lektywnoscia wynoszaca 96,8°/o.' Wydajnosc aldehy¬ du mrówkowego wobec wprowadzonego metanolu wynosi wiec 93°/o.Przyklad XI. Do 500 ml 2/7 molarmego (353,2 g/litr) wodnego roztworu paramolibdenianu amono¬ wego czterowodnego, uprzednio oziebionego do temperatury 5—V2°C i utrzymywanego przy silnym mieszaniu, dodaje sie z szybkoscia wzgledna 1200— 2400 ml na litr i godzine 171 ml 2 molarnego (808 g/litr) wodnego roztworu azotanu zelazowego bez¬ wodnego w temperaturze 15 25°C.Produkt otrzymany po stwardnieniu i dojrzeniu odwadnia sie w temperaturze 70°C w suszarce w ciagu 48 godzin, nastepnie rozklada sie w piecu w strumieniu powietrza w temperaturze 400—450°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie cialo stale, szaro- -zielone, stanowiace katalizator o stosunku czaste¬ czkowym MoC3/Fe2C3 = 5,85 z wydajnoscia wago¬ wa 96a/a. 6 ml tego katalizatora umieszcza sie w reakto¬ rze do katalizy, przy czym zloze katalityczne uprzednio ogrzewa sie do temperatury 350°C. Przez katalizator przepuszcza sie mieszanine gazowa za¬ wierajaca 6,5*/0 objetosciowo metanolu w powie¬ trzu z szybkoscia objetosciowa godzinowa wynosza¬ ca 24 000 na godzine. Temperatura reakcji zawar¬ ta jest w granicach 414—438°C, a doswiadczenie trwa 5 godzin.Bilans materialowy wykazuje, ze 99,7°/o metanolu ulega przeksztalceniu na aldehyd mrówkowy z se¬ lektywnosci wynoszaca 94,4°/o. Wydajnosc aldehydu mrówkowego w stosunku do wprowadzonego me¬ tanolu wynosi wiec 94,1%.Przyklad XII. Katalizator bez dodatku o sto¬ sunku czasteczkowym Mo03/Fe302 = 4 otrzymuje sie w nastepujacy, sposób: 1000 ml 2/7 molarnego (353,2 g/litr) roztworu pa¬ ramolibdenianu amonowego czterowodnego, uprzed¬ nio oziebionego do temperatury 12°C i silnie mie¬ szanego, zadaje sie 500 ml 2 molarnego (808 g/litr) roztworu azotanu zelazowego bezwodnego o tem¬ peraturze nizszej niz 20°C z szybkoscia wzgledna 2500 ml na litr i godzine. * Produkt otrzymany przez wzajemne dzialanie tych dwóch roztworów, po stwardnieniu (1 godzi¬ na w temperaturze 20°C) i dojrzeniu 30 minut w temperaturze 45°C) odwadnia sie w suszarce w tem¬ peraturze 65°C w ciagu 48 godzin, po czym rozkla¬ da sie w stalym zlozu w ciagu 4 godzin, w tem¬ peraturze 400—450°C przy slabym strumieniu po¬ wietrza. Otrzymuje sie w ten sposób 264 g katali¬ zatora z wydajnoscia wagowa 95,6Vo. Katalizator o zabarwieniu sredniej zieleni ma wlasciwa po¬ wierzchnie 7,4 m2/g. Jego sklad czasteczkowy wy¬ nosi Fe2/Mo04/3. 1 M0O3. 6 ml tego katalizatora umieszcza sie w reaktorze do katalizy, przy czym lozysko katalityczne ogrze¬ wa sie do temperatury 350°C. Przez katalizator przepuszcza sie mieszanine gazowa zawierajaca 6,7% objetosciowych metanolu w powietrzu z szyb¬ koscia objetosciowa godzinowa wynoszaca 24 000 na godzine." Temperatura reakcji zawarta jest w gra- 5 nicach 421—430°C, a doswiadczenie trwa 6 godzin.Bilans materialowy dokonany w koncu próby wykazuje, ze 99,8% wprowadzonego metanolu ule¬ glo przeksztalceniu na aldehyd mrówkowy z se¬ lektywnoscia wynoszaca 95,2°/o; wydajnosc aldehy- 10 du mrówkowego wynosi zatem 95°/a.Przyklad XIII. Katalizator z przykladu XII ogrzewa sie obecnie do temperatury 315GC i pod¬ daje badaniu w tych samych warunkach co po- 15 przednio. Temperatura katalizatora wynosi 371— 384°C. Bilans materialowy wykazuje, ze 99,8°/o wprowadzonego metanolu ulega przeksztalceniu na aldehyd mrówkowy z selektywnoscia wynoszaca 97,6°/o. Wydajnosc aldehydu mrówkowego wynosi 20 wiec 97,4%.Przyklad XIV. Katalizator zmieszany z we¬ glikiem krzemu i zawierajacy 20 PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zeli zawierajacych jony molibdenianowe i zelazowe w stosunku atomowym Mo/Fe = 0,4—5, przez poddanie reakcji przy mie¬ szaniu roztworu zwiazku molibdenu z roztworem zwiazku zelazowego, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji roztwór zawierajacy molibdendan amo¬ nowy o stezeniu 0,1.—2,5 gramoatomu molibdenu w litrze z roztworem zawierajacym sól zelazowa o stezeniu od 0,3 gramoatomu zelaza w litrze do stezenia odpowiadajacego roztworowi nasyconemu, i w stosunku atomowym M/(Fe + M) = 0—0,5 zwia¬ zku metalu M lub zwiazków metali M lub N ta¬ kich jak kobalt, nikiel, mangan, chrom, skand, itr i metale ziem rzadkich o liczbie atomowej 57—71 wlacznie, pod postacia pojedynczych kationów, przy czym ilosc roztworów dobiera sie tak aby stosunek atomowy Mo/(Fe + M) w ich mieszaninie wynosil korzystnie 0,4—5, a temperatura reakcji miescila sie w granicach od temperatury krzepniecia roz¬ tworów do temperatury 30°C, po czym otrzymany zel ewentualnie odwadnia sie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine otrzymana po zakonczeniu dodawania roztworów ogrzewa sie do jej temperatury wrze¬ nia, a nastepnie po odparowaniu co najmniej cze¬ sci rozpuszczalnika suszy sie w temperaturze 40— 120°C, w celu odwodnienia.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór molibdenianu amonu w steze¬ niu 1—12,5 gramoatomu molibdenu w litrze, roztwór azotanu zelazowego w stezeniu 1 gramoatomu me¬ talu w litrze az do stezenia roztworu nasyconego i ewentualnie azotan jednego lub wiecej metali M, przy czym ilosc roztworów jest talka, ze stosunek atomowy Mo/(Fe + M) w ich mieszaninie Wynosi 1,5—5, a temperatura reakcji miesci sie miedzy temperatura krzepniecia roztworów i temperatura 20°C. 24
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—15°C.
5. Sposób wedlug zastrz. 3 lub 4, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy zelazo dodaje sie do roz- 5 tworu zawierajacego molibden z szybkoscia wzgled¬ na wynoszaca 200—3000 ml na litr i godzine.
6. Sposób wedlug zastrz. 3—5, znamienny tym, ze dodaje sie uprzednio amoniaku do roztworu za¬ wierajacego zwiazek molibdenu. io 7.
7. Sposób wedlug zastrz. 3—5 znamienny tym, ze dodaje sie uprzednio do roztworu zawierajacego azotan zelazowy kwas, taki jak kwas azotowy, siar¬ kowy, solny, mrówkowy, nadchlorowy, fluorowodór rowy. 15 8.
8. Sposób wedlug zastrz. 3—5, znamienny tym, ze dodaje sie sól nieorganiczna, taka jak chloran amo¬ nowy, nadchloran amonowy i azotan amonowy do mieszaniny roztworów otrzymanej ze zmieszania zwiazków molibdenu i zwiazków zelazowych. 20 9.
9. Sposób wedlug zastrz. 3—8, znamienny tym, ze otrzymana zzelowana mase nastepnie odwadnia sie w temperaturze 40—150°C w ciagu wystarczajace¬ go okresu czasu dla uzyskania zawartosci pozosta¬ lej wody ponizej lO°/o wagowo. 25 io.
10. Sposób wedlug zastrz. 3—9, znamienny tym, ze otrzymany zel poddaje sie rozkladowi termicz¬ nemu w temperaturze 300—500°C i otrzymany pro¬ dukt ewentualnie miesza sie z faza katalitycznie obojetna. 30 li.
11. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze molibdenian amonowy zastepuje sie w ilosci do 50°/o atomów molibdenu zwiazkiem metalu N lub zwiazkami metali M albo N takimi jak chrom, wolfram, mangan, wanad i uran w postaci anio- 35 nów, przy czym ilosc roztworów dobiera sie tak, aby stosunek atomowy (Mo + N)/(Fe + M) w ich mieszaninie wynosil 0,4—5.
12. Sposób wedlug zastrz. 3—8, znamienny tym, ze molibdenian amonowy zastepuje sie w ilosci do 40 50°/o atomów molibdenu zwiazkiem lub zwiazkami takimi jak chromiany, wolframiany lub mangania¬ ny amonowe, oraz solami wanadylu i uranylu przy czym ilosci roztworów dobiera sie tak, aby stosu¬ nek atomowy (Mo + N)/(Fe + M) w ich mieszaninie 45 wynosil 1,5—5.KI. 12n,39/00 75253 MKP COlg 39/00 |d% * / 15 J 1 H- LTI VKI. 12n,39/00 75253 MKP COlg 39/00 75 d% / I ^X # ^^^N? ^ 1 h ^*o 0,5 Krak. Zakl. Graf. Nr 1, zam. 939/74 Cena 10 zl PL PL
PL13782469A 1968-12-30 1969-12-29 PL75253B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR182301 1968-12-30
FR6930523A FR2060171A6 (pl) 1968-12-30 1969-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL75253B1 true PL75253B1 (pl) 1974-12-31

Family

ID=26182445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL13782469A PL75253B1 (pl) 1968-12-30 1969-12-29

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS505678B1 (pl)
BE (1) BE743578A (pl)
CH (1) CH522435A (pl)
DE (1) DE1965176A1 (pl)
ES (1) ES375086A1 (pl)
FR (1) FR2060171A6 (pl)
GB (1) GB1282949A (pl)
LU (1) LU60086A1 (pl)
NL (1) NL165725C (pl)
PL (1) PL75253B1 (pl)
RO (1) RO55608A (pl)
SU (1) SU499783A3 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243021B1 (pl) * 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE60134140D1 (de) 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
AU2001289625A1 (en) * 2000-07-12 2002-01-21 Akzo Nobel N.V. Process for preparing an additive-based mixed metal catalyst
ITMI20042456A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide
KR101782658B1 (ko) 2009-08-24 2017-09-27 알베마를 유럽 에스피알엘 Ⅵ족 금속, ⅷ족 금속, 인 및 첨가제를 포함하는 용액 및 촉매
GB201312315D0 (en) * 2013-07-09 2013-08-21 Johnson Matthey Plc Catalyst for aldehyde production
CN114931955A (zh) * 2022-05-25 2022-08-23 西南化工研究设计院有限公司 一种耐高温甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法
CN120618476A (zh) * 2025-06-07 2025-09-12 北京石油化工学院 一种形貌可控的铁钼法甲醛催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058687A (en) * 1959-02-18 1962-10-16 Teleflex Prod Ltd Safety harness

Also Published As

Publication number Publication date
RO55608A (pl) 1974-01-03
NL6919550A (pl) 1970-07-02
DE1965176A1 (de) 1970-08-20
ES375086A1 (es) 1972-08-16
SU499783A3 (ru) 1976-01-15
JPS505678B1 (pl) 1975-03-06
CH522435A (fr) 1972-06-30
BE743578A (fr) 1970-05-28
FR2060171A6 (pl) 1971-06-18
NL165725B (nl) 1980-12-15
LU60086A1 (pl) 1970-02-23
NL165725C (nl) 1981-05-15
GB1282949A (en) 1972-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100191368B1 (ko) 철-안티몬-몰리브덴함유 산화물 촉매 조성물 및 이의 제조방법
SU791205A3 (ru) Способ приготовлени катализатора дл окислени пропилена в акролеин
US4049575A (en) Process of producing antimony-containing oxide catalysts
US3975302A (en) Supported catalyst for oxidizing methanol to formaldehyde and its manufacturing process
US4290922A (en) Ammoxidation catalyst for the production of acrylonitrile from propylene and process for producing the same
JPH02251250A (ja) モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法
PL75253B1 (pl)
US5138100A (en) Method for preparing methacrolein
US4418007A (en) Preparation of mixed oxide catalysts comprising the oxides of molybdenum and/or tungsten
US4382880A (en) Preparation of molybdenum/tungsten mixed oxide catalysts
CN114471530A (zh) 一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法
US4141861A (en) Gels containing iron and molybdenum
EP2979757A1 (en) Catalyst for methacrylic acid production, method for producing same, and method for producing methacrylic acid
WO2005039760A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法
JP2893539B2 (ja) バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法
US5221653A (en) Preparation of bi/fe molybdate coated catalysts doped with phosphorus and potassium
US4272408A (en) Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids
JPS584691B2 (ja) メタクロレインの製造方法
US4388226A (en) Preparation of mixed oxide catalysts comprising the oxides of molybdenum and/or tungsten
JP2004008834A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US4960583A (en) γ-Fe2 O3 /Fe3 O4 spinels
DE2000425C3 (pl)
US4021427A (en) Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce
JPS6320037A (ja) 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法
CN112547082A (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用