SU438175A1 - Способ получени ароматических альдегидов и соответствующих спиртов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ СПИРТОВ

разом растворимые соли щелочноземельных металлов и металлов IVA-VB групп нериодической системы элементов.

В зависимости от рассматриваемого металла речь идет о галогенидах, сульфатах, нитратах , хроматах, формиатах, ацетатах, оксалатах , лактатах, тартратах, арилсульфонатах, бензоатах, салицилатах, глицерофосфатах. Предпочтительно использование солей сильных кислот, таких как хлориды, нитраты, сульфаты. Что касаетс  катионов, то здесь предпочтение будет отдано катионам меди и переходных металлов, в частности железа и ванади .

Из окислов металлов рассматриваютс  имеющие кислотный характер, которые в присутствии воды или окиси щелочного металла обладают свойствами кислот Бернстеда. В качестве примера названы окислы ванади , марганца, рени , и особенно хрома, молибдена , вольфрама, в которых металл находитс  в состо нии своей высшей валентности.

Катализатор используетс  в количестве 0,05-20, предпочтительно 0,1 -15 г-атом элементарного металла на 100 моль вз той в реакцию гидроперекиси.

Температура реакции в известной мере зависит от используемого катализатора. Так, с сол ми железа и ванади  удовлетворительные скорости реакции получают уже при обычных температурах (20-25°С). Дл  окисей и солей других металлов необходимо хот  бы в начале реакции нагревание смеси; в этом случае удовлетворительные скорости реакции достигаютс  при температурах не выше 180°С, обычно приемлемы температуры ниже 150°С.

На практике дл  осуществлени  способа согласно изобретению при комнатной температуре смешивают гидроперекись, воду и в отдельных случа х органический растворитель , затем добавл ют катализатор; далее смесь, если нужно, нагревают до требуемой температуры.

Катализатор можно вводить в предварительно нагретую до выбранной температуры смесь других составл ющих. Когда смесь состоит из несмешивающихс  фаз, дл  обеспечени  необходимого .контакта рекомендуетс  перемешивать смесь любым возможным способом . Так как реакци  экзотермична, регулирование температуры может осуществл тьс  любым способом, пригодным дл  отвода выдел ющегос  в процессе реакции тепла. В зависимости от природы катализатора, его количества и выбранной температуры реакции врем  ее протекани  колеблетс  от нескольких минут до нескольких часов. Когда выбранна  дл  реакции температура выще температуры кипени  смеси, реакци  может быть проведена в автоклаве; жидкое состо ние смеси поддерживаетс  с помощью введени  таких инертных газов, как азот или аргон . По окончании реакции альдегид и спирт

могут быть выделены обычными методами, например перегонкой органической фазы.

Пример 1. В колбу объемом 100 см, снабженную нисход щим холодильником и мешалкой, наливают 51,7 г бензольного раствора , содержащего 5,7 г п-метилбензилгидроперекиси 80%-ной чистоты. К этому раст .вору при перемешивании постепенно в течение 15 мин добавл ют водный раствор сульфата железа, полученный растворением 0,35 г его гептагндрата в 2 см воды. В результате температура смеси постепенно поднимаетс  до 67°С.

Смесь перемешивают еще в течение 30 мин,

затем отдел ют органическую фазу, в которой содержитс  4,6 г и-метилбензальдегида и 0,2 г л-метилбензилового спирта.

Вводимую в реакцию гидроперекись готов т следующим образом.

В жидкой фазе при 130°С в течение 6 час с помощью обедненного воздуха, содержащего 10% кислорода, в присутствии 0,054 г нирофосфата натри  и 0,45 г пербензоата ж-бутила окисл ют 400 г ксилола (скорость воздуха 9 л/час). После охлаждени  полученный в результате окислени  раствор промывают водой, затем экстрагируют 155 см 1,6 н. раствора соды в присутствии 370 см гексана. Из водной фазы добавлением бикарбоната

выдел ют гидроперекись, которую затем извлекают эфиром.

Паконец эфир удал ют отгонкой при пониженном давлении. Пример 2. В колбу на 2 л, снабженную

мешалкой и холодильником, как указано в примере 1, наливают 580 г технического раствора , полученного в результате окислени  толуола и содержащего по весу 9,9. г гидроперекиси бензила и 9,9 г других продуктов окислени , в том числе 2,5 г бензальдегида и 3,2 г бензилового спирта. К этому раствору затем прибавл ют 348 см воды и довод т смесь до кипени . Потом при перемешивании добавл ют 0,8 см раствора, полученного при растворении 8 г хромового ангидрида в 92 г воды. После этого смесь поддерживают при кипении и перемещивании (85°С) еще в течение 2,5 час и затем охлаждают. Органическую фазу отдел ют, в ней содержитс  11,05 г бензальдегида и 3,2 г бензилового спирта.

Технический раствор гидроперекиси, вз тый в реакцию, приготовлен окислением толуола в жидкой фазе при 190°С под давлением 13 атм

с помощью обедненного воздуха, содержащего 10% кислорода, при этом степень окислени  соответствует образованию 4% т желых продуктов. Затем реакционна  смесь промыта водой из расчета 200 см на I кг раствора,

вода удалена посредством нагревани  и азеотропной отгонки с толуолом.

Пример 3. Проводитс  сери  экспериментов , в ходе каждого из которых в аппарат , описанный в примере 1, или перемешиваемый автоклав ввод т раствор, приготовленный растворением 6,8 г бензилгидроперекиси чистой 91 % в 55,8 г бензола.

К этому раствору добавл ют смесь, приготовленную из 6,2 г воды и катализатора согласно изобретению, количество которого равно 10 г элементарного металла на 100 моль

гидроперекиси. Полученна  смесь разлагаетс  в услови х, приведенных в нижеследующей таблице, котора  также содержит результаты , полученные в ходе каждого эксперимента в зависимости от использованного катализатора .

Вз та  в реакцию гидроперекись выделена из технического раствора, полученного в результате окислени , толуола, как описано в примере 2, экстракцией с помощью 1,5 н. водного раствора соды, добавлением к этому экстракту бикарбоната натри , экстракцией гидроперекиси толуолом и удалением последнего отгонкой.

Пример 4.

А. В прибор, описанный в примере 1, наливают 60 г технического раствора, полученного окислением толуола, содержащего 1,54 г гидроперекиси бензила и 1,5 г других продуктов окислени , в том числе 0,384 г бензальдегида и 0,41 г бензилового спирта. К этому раствору при перемешивании добавл ют 5,7 см водного раствора лактата железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,47 вес. % металла.

Температура реакционной смеси постепенно поднимаетс  и достигает 41°С. Затем смесь перемешивают еще в течение 30 мин, после чего отдел ют органическую фазу, в которой определ ют 1,66 г бензальдегида и 0,55 г бензилового спирта.

Б. Аппаратура состоит из цилиндрического автоклава из нержавеющей стали (высота 200 мм, диаметр 170 мм), внутренние стенки которого пассивированы с помощью пирофосфата натри . Автоклав снабжен аксиально вращающим двигателем и наружней рубашкой , по которой циркулирует обогревающа  жидкость. В автоклав ввод т 50 г воды и 1000 г технического раствора, полученного в результате окислени  толуола, содержащего 19,1 г гидроперекиси бензила и 19,8 г других продуктов окислени , в том числе 3,7 г бензальдегида и 5,1 г бензилового спирта. Закрывают автоклав, затем пропускают во

внешнюю рубашку жидкость, нагретую до 125°С. Затем ввод т 20 см водного раствора гексагидрата хлорида железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,19 вес. % металла. Температура 125°С поддерживаетс  в течение 1 час. После охлаждени  определ ют содерл ание в органической фазе бензальдегида и бензилового

спирта, равно 19 г дл  первого и 6 г дл  последнего .

Пример 5. В автоклав, описанный в примере 4, Б, ввод т 50 г воды и 1000 г технического раствора, полученного в результате

окислени  толуола, содержащего tt-метоксибензальдегид и 0,9 г и-метоксибензилового спирта. Закрывают автоклав, затем в рубашку пропускают жидкость, нагретую до 125°С. После этого ввод т 20 см водного раствора

гептагидрата сульфата железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,6 вес. % металла. Температура 125°С поддерживаетс  в течение 1 час 45 мин и после охлаждени  определ етс  содержание в органической фазе  -метоксибензальдегида и  -метоксибензилового спирта, равное 21,5 г дл  первого и 0,9 г дл  второго.

Вз та  в реакцию гидроперекись приготовлена следующим образом.

В приборе из стекла пирекс окислами 1000 г л-метокситолуола, содержащего 1,6 г пербензоата ж-бутила и 0,2 г пирофосфата натри , при 160°С с помощью обедненного воздуха (200 л/час), содержащего 10% кислорода .

Пример 6. К 50 г водного раствора, содержащего по весу 3% гидроперекиси бензила , добавл ют при перемешивании водный раствор, приготовленный из 0,1 г гепт гидрата сульфата железа и 2 г воды.

Температура реакции поднимаетс  до 34°С; перемешивание продолжаетс  еще в течение 30 мин, затем после охлаждени  в конечной смеси определ етс  содержание бензальдегида . Оно равно 1,27 г.

Пример 7. В прибор, описанный в примере 1, наливают 50 г бензольного раствора, содержащего 5,45 г бензилгидроперекиси чистоты 91%. Этот раствор доводитс  до 80°С, затем при перемещивании к нему добавл ют 0,2 г воды, 1,12 г гептагидрата сульфата железа . Температуру 80°С поддерживают еще в течение 8 час.

После охлаждени  определ етс  содержание в конечной смеси бензальдегнда, равное 4,2 г.

Пример 8. Проводитс  сери  экспериментов , в ходе каждого из которых в автоклав па 250 см, перемешиваемый встр хиванием, ввод т 100 г раствора, приготовленного растворением 10 г гидроперекиси бензила чистоты 82,5% в 90 г бензола.

К этому раствору добавл ют водный раствор производного металла согласно изобретению , приготовленного, исход  из 10 г воды и такого количества используемого катализатора , чтобы на 100 моль гидроперекиси приходилось 10 г-атом элементарного металла. Затем смесь выдерживают при 125°С в течение 3 час при самопроизвольно установившемс  давлении. Нижеследующа  таблица содержит данные о количестве бензальдегида , определенном по окончании каждого эксперимента , в зависимости от природы использованного катализатора.

КатализаторБензальдегид, г

ВаСЬ7

В1(МОз)з-5Н2О6,8

PbClz7

TiaSOi7

ReaOr7

Пример 9. В автоклав, описанный в предыдущем примере, наливают 100 г технического раствора, полученного в результате окислени  tt-ксилола и содержащего 5,14 г гидроперекиси г-метилбензила, 1,9 г  -метилбензилового спирта и 1,2 г -метилбензилальдегида .

Затем к раствору добавл ют водный раствор одного из металлических производных

согласно изобретению, приготовленный из 10 г воды и такого количества выбранного катализатора, чтобы на 100 моль гидроперекиси приходилось 10 г-атом элементарного металла. Потом в автоклав ввод т азот до давлени  15 бар, нагревают смесь до 125°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Количество w-метилбензальдегида, определенные в конечных смес х, указаны ниже в зависимости от использованного производного металла:

п-метилбензальдегид, г MgCla4,6

Aids5,4

Предмет изобретени 

Claims (4)

1.Способ получени  ароматических альдегидов и соответствующих спиртов путем разложени  гидроперекиси в присутствии катализатора при температуре до 180°С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода альдегидов,

разложение ведут в присутствии катализатора- кислотного окисла металла или соли металла , способной образовывать в одном растворе металлсодержащую кислоту.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что катализатор берут в количестве 0,05-

20 г-атом металла на 100 моль, вводимой в реакцию гидроперекиси.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве соли металла примен ют растворимую соль щелочноземельного металла или растворимую соль металла IVA-VB групп периодической системы элементов.

4.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве кислотного окисла металла

примен ют окисел ванади , марганца, рени , хрома, молибдена или вольфрама, причем металл в нем имеет свою высшую валентность .

Приоритет 05.03.69 по признаку: проведение процесса в присутствии растворимых в воде производных титана, марганца, ванади , меди, цинка, олова или же другого переходного металла групп VI и VIII периодической системы элементов.

Приоритет 14.01.70. по п. 1.