SU365068A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- SU365068A1 SU365068A1 SU51421A SU51421A SU365068A1 SU 365068 A1 SU365068 A1 SU 365068A1 SU 51421 A SU51421 A SU 51421A SU 51421 A SU51421 A SU 51421A SU 365068 A1 SU365068 A1 SU 365068A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- parts
- bis
- solution
- ethanol
- water
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 112
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 43
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 36
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 23
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 21
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- -1 ethoxy-ethoxy Chemical group 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 14
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 11
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 10
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- XQRRHYVLVVTQLG-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)OC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)OC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O XQRRHYVLVVTQLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSDOYIIKPZZVSQ-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1=CC(=O)C2=CC(=CC=C2O1)C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C2OC(=CC(=O)C2=C1)C(O)=O Chemical group OC(=O)C1=CC(=O)C2=CC(=CC=C2O1)C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C2OC(=CC(=O)C2=C1)C(O)=O QSDOYIIKPZZVSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N Acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M Benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FLDJDSOGNHRKOL-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C(=O)O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C(=O)O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O FLDJDSOGNHRKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTPAXNJPWMATOX-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(=C(Cl)Cl)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O Chemical group C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(=C(Cl)Cl)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O HTPAXNJPWMATOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBXMYCKSASRHDL-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C1=NC=CC=C1)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O Chemical compound C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C1=NC=CC=C1)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O FBXMYCKSASRHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQPLZZJDKOCISP-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(=O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O Chemical compound C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(=O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O SQPLZZJDKOCISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDHBUXUUQPBAP-UHFFFAOYSA-N O.C(=O)(O)C=1OC2=CC(=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1OC)C(=O)O)=O)OC Chemical compound O.C(=O)(O)C=1OC2=CC(=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1OC)C(=O)O)=O)OC GTDHBUXUUQPBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBABXKUYEHYGMD-UHFFFAOYSA-N O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C1=NC=CC=C1)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C1=NC=CC=C1)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O WBABXKUYEHYGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VXBQPYBLNPWVQG-UHFFFAOYSA-N (1-acetyloxy-4-benzoylcyclohexa-2,4-dien-1-yl) acetate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C)(OC(C)=O)CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 VXBQPYBLNPWVQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZNPNCCNGRBARP-UHFFFAOYSA-N 1-[5-[(3-acetyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxyphenyl]ethanone Chemical compound C1=C(O)C(C(=O)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)=O)=C1 FZNPNCCNGRBARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCBGJZIOPNAEMH-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetic acid Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=C(O)C=C1 SCBGJZIOPNAEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRBWEMOQIZFZKR-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1OC2=C(C=CC(=C2C(C1)=O)OC)SC=1C=CC(=C2C(C=C(OC12)C(=O)O)=O)OC Chemical compound C(=O)(O)C=1OC2=C(C=CC(=C2C(C1)=O)OC)SC=1C=CC(=C2C(C=C(OC12)C(=O)O)=O)OC CRBWEMOQIZFZKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMIXXYJLICHMTC-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)CC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)CC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O LMIXXYJLICHMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPVZWAFZYVQEEW-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O ZPVZWAFZYVQEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWZOIZQEUSOJKF-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C=1C(=C(C(=CC1)OC)CC1=C(C(=CC=C1OC)C(C)=O)O)O Chemical compound C(C)(=O)C=1C(=C(C(=CC1)OC)CC1=C(C(=CC=C1OC)C(C)=O)O)O OWZOIZQEUSOJKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBHKJQPJLOSTMV-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C(=O)O)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O Chemical compound C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C(=O)O)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O PBHKJQPJLOSTMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKNOHIKTCRCMY-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C(=O)OCC)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O Chemical compound C(C)(=O)C=1C=C(C=CC1O)C(C(=O)OCC)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)=O VLKNOHIKTCRCMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFVUVMKBHLTCR-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(=O)C=1OC2=C(C(=CC=C2C(C1)=O)OC)CC=1C(=CC=C2C(C=C(OC12)C(=O)OCC)=O)OC Chemical compound C(C)OC(=O)C=1OC2=C(C(=CC=C2C(C1)=O)OC)CC=1C(=CC=C2C(C=C(OC12)C(=O)OCC)=O)OC DFFVUVMKBHLTCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQFYDGWGYUHXJW-UHFFFAOYSA-N C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C1=NC=CC=C1)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O Chemical compound C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C1=NC=CC=C1)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O IQFYDGWGYUHXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000400611 Eucalyptus deanei Species 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TVJLFZOXIJOJDH-UHFFFAOYSA-N O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O TVJLFZOXIJOJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCNWEGYYUXRNMN-UHFFFAOYSA-N O.C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)CC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O Chemical compound O.C(C)OC(=O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)CC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)OCC)=O CCNWEGYYUXRNMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPLFIYDCRRGHFL-UHFFFAOYSA-N O.C(C1=CC=CC=C1)OC1=C(C=C2C(C=C(OC2=C1)C(=O)O)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1OCC1=CC=CC=C1)C(=O)O)=O Chemical compound O.C(C1=CC=CC=C1)OC1=C(C=C2C(C=C(OC2=C1)C(=O)O)=O)SC=1C=C2C(C=C(OC2=CC1OCC1=CC=CC=C1)C(=O)O)=O LPLFIYDCRRGHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGBMMYSIELTJFG-UHFFFAOYSA-N O.O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C(=O)O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O Chemical compound O.O.C(=O)(O)C=1OC2=CC=C(C=C2C(C1)=O)C(C(=O)O)C=1C=C2C(C=C(OC2=CC1)C(=O)O)=O DGBMMYSIELTJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMEKHKCRNHDFOW-UHFFFAOYSA-N O.O.[Na].[Na] Chemical compound O.O.[Na].[Na] XMEKHKCRNHDFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABCAKGHVKSJLRE-UHFFFAOYSA-N [4-[(4-acetyloxyphenyl)methyl]phenyl] acetate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C)=CC=C1CC1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 ABCAKGHVKSJLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002431 aminoalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 150000004777 chromones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004617 chromonyl group Chemical group O1C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HUMHYXGDUOGHTG-HEZXSMHISA-N α-D-GalpNAc-(1->3)-[α-L-Fucp-(1->2)]-D-Galp Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](O)[C@@H](CO)OC1O HUMHYXGDUOGHTG-HEZXSMHISA-N 0.000 description 1
Description
Предпочтительны те соединени , в которых X лредставл ет собой группу СН2, СНОН, C(R4)2, С 0, СНСбОН, CHOOCR4,
C CCl2, СН
NH, -S-, -SO-,
-S02- и -о-, где JR4 - алкил, такой, как метил, этил, иропил или пентил.
X может присоедин тьс в любом свободном лоложении хромонового дра, т. е, в ноложении 5, б, 7 или 8. Пред-почтительнее, если X будет присоедин тьс в одном .и том же положении xpoiMOHOBoro дра, т. е. в положении 6 и 6 или 7 и 7.
Заместители Р, Q, Т, РЬ Qi и TI могут представл ть собой алкил, особенно Ci-Св-алкил с нормальной или разветвленной цепью, например метил, этил или изопропил, который может иметь один или более заместителей, таких, как акси- или алкоксигруппа, галоид, алкоксигруппы, соответствующие указанным алкильиым группам, например изопропокси, оксИПролокси- или этоксиэтоксигруппа; алкенил или алкенилоксигруппа, соответствующа указанным алкильным или алкоксильным группам; аминогруппа, котора может иметь такие заместители, как моно- или ди-(низший алкил )-аминогруппа; аминоалкоксигруппа, имеюща такие заместители, как ди-(низший алкил )-амино-(низший алкокси)-группа; нитрогруппа; оксигрушпа или галоид.
Предпочтительными шл ютс такие соединени , в которых Р, Q, Т, РЬ QI и TI- водород .
RI может иметь любое из указанных выше зиачений. Особенно желательны соеднненч , в которых RI - .водород, низший алкил, например метил, этил, пропил или пентил, низолш алкоксил, соответствующий указан11Ы1М алкилам , или арил такой, как фенил. Желательно, чтобы обе группы Ri были водородом.
Указанные заместители Р, Q, Т, РЬ Qb TI и Ri могут IB услови х реакции подвергатьс из менению, поэтому их необходимо : ащищать.
Предлагаемый способ основан на известной в органическом синтезе реакции получени хромонов конденсацией о-оксифонилалкилкетонов и заключаетс в том, что соединение общей формулы
PI
(1)
Q QI
где Р, Q, Т, PI, Qb TI и X имеют вышеуказанные значени , AI и А2 в месте представл ют цепь -СО-CRi C(COOH)-О- или пару групп -COCHRi COCORe и -ОМ, где Ri имеет вышеуказанные значени ; М - водород или щелочной металл и Re - группа -ОМ или друга гидролизуема группа, причем, хот бы одна napaAi и Аз представл ет пару
групп -COCHRi COCORa и -ОМ, циклизуют и выдел ют целевой продукт или перевод т его в соль, эфир или амид обычнььми приемами .
Соединени формулы I можно циклизовать непосредственно при нагревании или в таком растворителе, как этанол, глицерин или диоксан . Циклизацию можно проводить в нейтральной среде или в присутствии такого органического основани , как пиридин. Однако циклизацию провод т предпочтительно в присутствии агента циклизации, а также в органическом растворителе, например в этаноле. Идеальными агентами циклизации вл ютс
полифосфорна , серна , сол на и уксусна кислоты, а также п-толуолсульфокислота или их смесь. Если в качестве агента циклизации примен ют концентрированную кислоту, в реакционной смеси при циклизации может присутствовать вода. При применении, соединени формулы I, где М - алкил, одновременну о циклизацию и деалкилирование можно осуществл ть в присутствии бромисто- или йодистоводородной кислоты в качестве катализатора циклизации.
Циклизацию можно проводить при 25- 100°С, например при нагревании реакционной смеси на паровой бане и при кип чении с обратным холодильником.
Превращение группы Rs в ОН-группу может происходить при циклизации или до циклизации соединени . Если оно не произошло, то его легко можно осуществить обычными способами .
С другой стороны, группу RS .можно превратить в желательное производное, например в алкоксильную группу.
Исходные соединени формулы I могут быть получены различными способами.
В приведенных примерах описаны способы получени как целевых продуктов и их производных (солей, эфиров и амидов), так и исходных продуктов фор.мулы I. Пример 1. Моногидрат 2,2-дикарбокси6 ,6бихромонила.
К перемешиваемому раствору этилата натри Б этаноле (получен из 3,68 ч. натри и 50 ч. этанола) добавл ют суспензию 2,7 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенила и 14,6 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диэтилового эфира, перемешивают и слегка нагревают 4 час с обратным холодильником.
Затем добавл ют диэтиловый эфир и 10 ч. 10%-ного едкого натра, водный слой нодкисл ют концентрированной сол ной кислотой до образовани осадка светло-зеленого цвета, который перекристаллизовывают из этанола, и получают 1,0 ч. исходного продукта в виде светло-зеленых иглообразных кристаллов,
т. пл. 215-216°С.
Этанольный раствор концентрируют до небольшого объема, из которого выкристаллизовывают иглообразные кристаллы светло-зеленого цвета. Полученное твердое вещество
экстрагируют гор чим водным раствором бикарбоната натри , экстракт фильтруют, охлаждают и подкисл ют разбавленной сол ной кислотой до образовани студенистого осадка , который отфильтровывают, кристаллизуют во влажном состо нии из этанола и получают 0,7 ч. целевого продукта, иглы светло-зеленого -цвета, т. лл. 280°С.
Найдено, %: С 60,3; Н 2,93.
C2oHioO8 НгО.
Вычислено, %: С 60,6; Н 3,05.
Раствор 0,66 ч. целевого продукта и 0,3 ч. бикарбоната натри в 70 ч. воды сушат при температуре 0°С и -получают 0,66 ч. динатриевой соли, 2,2-дикарбокси-6,6-би.хромонила, твердое вещество желтого цвета.
Пример 2. Моногидрат бис- (7-бензилокси-2-карбоксихромо«-6-ил )-сульфида.
К перемешиваемому раствору этилата натри iB этаноле (получен из 0,5 ч. натри и 20 ч. этанола) добавл ют суспензию 1,28 ч. сульфида 3,3-диа-цетил-6,6-дибензилокси-4,4-диоксидифенила и 1,8 ч. диэтилоксалата в 10 ч. диоксана , перемешивают и нагревают 4 час с обратным холодильником.
Добавив диэтиловый эфир и воду, водный слой отдел ют, подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют этилацетатом. После сушки экстракта над сульфатом натри этилацетат удал ют и получают маслообразный продукт коричневого цвета, который раствор ют в кип шем этаноле. К -полученному раствору добавл ют 0,5 ч. концентрированной сол ной кислоты, нагревают 10 мин с обратным холодильником, удал ют растворитель в вакууме и оставшеес масло гидрализуют гор чим раствором бикарбоната натри .
После охлаждени раствор подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и получают 0,31 ч. целевого продукта, твердое вещество желтого цвета, т. пл. 264-266°С.
Найдено, %: С 63,1; Н 3,94.
C34H22OioS Н2О.
Вычислено, %: С 63,75; Н 3,75.
Вымораживанием раствора 0,3 ч. моногидрата бис- {7-бензилокси-2-карбоксихромон-6ил )-сульфида и 0,08 ч. бикарбоната натри в 120 ч. воды получают 0,3 ч. динатриевой соли целевого продукта, твердое вещество светложелтого цвета.
Пример 3. Дигндрат бис-(2-карбок€И-5метоксихромон-8-ил )-сульфида.
К перемешиваемому ра-створу этилата -натри (получен из 1,84 ч. натри и 80 ч. этан-ола), добавл ют суспензию 3,62 ч. сульфида 3,3-диащетил-2 ,2-диакси-4,4-диметоксидифенила и 7,3 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диоксана, перемешивают и на-гревают с обратным холодильником в течение 16 час.
Добавив диэтиловый эфир и воду, отдел ют водпый слой и подкисл ют его разбавленной сол ной кислотой, выпавшее в осадок масло экстрагируют этилацетатом, органический слой сушат пад безводным сульфатом натри , фильтруют и упаривают. О-ставшеес масло
раствор ют в кин щем этаноле, к раствору добавл ют 0.5 ч. концентрированной сол ной кислоты, нагревают 15 мин с обратным .холодильником и выдерживают до охлаждени .
Образовавшиес -кристаллы желтого цвета отфильтровывают, сушат и раствор ют в теплом водном растворе бикарбоната натри . Раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подкисл ют сол ной кислотой. Осадок
отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из диоксана, получа 2,5 ч. целевого продукта.
Найдено, %: С Н 3.37; S 6,09. Ca.HbiOioS 2Н.Ю.
Вычислено, %: С 52,10; Н 3,55; S 6,31.
Раствор 0,592 ч. полученного продукта и 0,197 ч. бикарбоната натри в 35 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ;0°С. Получают 0,55ч. динатриевой соли бис-(2карбокси-5 - метоксихромон-8 - ил)-сульфида, твердое вешество желтого цвета.
Пример 4. Моногидрат бис-(2-карбоксихро .мон-6-ил)-сульфида.
Аналогично примеру 3 при использовании
1,14 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенилсульфида и 2,78 ч. диэтилоксалата получают 0,7 ч. целевого продукта, твердое вещество л елтого цвета, т. пл. 268-270С.
Найдено, %: С 55,9; Н 3,14; S 7,47.
C.cHioOgS HsO.
Вычислено, %: С 56,0; Н 2,8; S 7,5. Раствор 0,521 ч. моногидрата бис-(2-карбоксихромон-6-ил )-сульфида и 0,205 ч. бикарбоната натри в 100 ч. воды фильтруют, сушат
при температуре 0°С и получают 0,5 ч. динатриевой соли бис-(2-карбоксихромон-6-ил)сульфида , твердое вещество желтого цвета.
Пример 5. Моногидрат бис-(2-карбокси7-метоксихромон-6-ил )-сульфида.
Повтор пример 3 и примен 1,81 ч. 5,5диацетил-4 ,4-диакси - 2,2-диметоксидифенилсульфида и 3,65 ч. диэтилоксалата, пол чают 0,6 ч. целевого продукта, твердое вещество желтого цвета, т. пл. 272-275°С (разл).
Найдено, %: С 54,5; Н 3,34; S 6,84. Со9НиО,о5 НоО.
Вычислено, %: С 54,1; Н 3,28; S 6,55. Раствор 0,433 ч. моногидрата бис-(2-карбокси-7-метоксихромон-6-ил )-сульфида и 0,149 ч.
бикарбоната натри в 150 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ;0°С и получают 0,42 ч. динатриевой соли бис-(2-карбокси-7метоксихромон-6-ил )-сульфида, твердое вещество желтого цвета.
П р и м е р 6. Полуторный гидрат бис-(2карбок-сихромон-6-ил ) -эфира.
К смеси 12,6 ч. 4,4-диоксидифенилового эфира и 25 ч. уксусного ангидрида добавл ют 0,5 ч. концентрированной серной кислоты,
нагревают 45 мин при 100°С и выливают на 100 ч. дробленого льда. Осадок отфильтровывают , промывают водой, кристаллизуют и получают 14,6 ч. 4,4-диацетоксидифенилового эфира, пла-стинки желтого цвета, т. пл. 110 -
112°С.
Найдено, %: С 66,96; Н 4,82.
CieHuOs.
Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.
Смесь 7,83 ч. 4,4-диацетоксидифенило Вого эфира, 4,16 ч. хлористого натри и 21,9 ч. хлористого алюмини нагревают до 145°С и выдерживают При этой темнературе 2 час. После охлаждени образовавшеес твердое вещество измельчают и разлагают 250 ч. воды. Затем твердое вещество отфильтровывают, суспендируют в кип щей воде в течение 5 мин и снова отфильтровывают. После кристаллизации из этанола получают 6,11 ч. 3,3-диацетил4 ,4-дио1КСИдифенилового эфира, аветло-коричневое твердое вещество, т. пл. 181 - 183°С.
Найдено, %: С 67,12; Н 4,87.
Ci6Hi4O5.
Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.
К перемещиваемому раствору этилата натри (получен из 1,84 ч. натри и 30 ч. этанола ) добавл ют 60 ч. диэтилового эфира и суспензию 2,86 ч. 3,3-диацетил-4,4-диоксидифенилового эфира и 7,3 ч. диэтилоксалата в 30 ч. этанола. Смесь перемешивают н слегка нагревают 4,5 час с обратнЫМ холодильником.
Доб-авив диэтиловый эфир и воду, отдел ют водный слой, подкисл ют разбавленной сол ной кислотой, выпавшее в осадок масло экстрагируют этилацетатом, органический раствор высушивают над безводным сульфатом натри , фильтруют и упаривают. Оставшеес м асло раствор ют в кип щем этаноле, добавл ют 0,5 ч. концентрированной сол лой кислоты, нагревают 15 мин С обратным холодильником и выдерживают до охлаждени . Образовавшеес кристаллическое вещество коричневого цвета раствор ют в водном растворе бикарбоната натри , раствор нагревают 2,5 час на ларовой бане, охлаждают, фильтруют н подкисл ют разбавленной сол ной кислотой. Осадок светло-коричневого щвета отфильтровывают, промывают водой, сушат и получают 0,4 ч. полуторного гидрата бис-(2-карбоксихромон-6-ил)эфира , т. пл. 280-281°С.
Найдено, %: С 56,7; Н 3,16.
С2оН1оО9-1,5НгО.
Вычислено, %; С 57,0; Н 3,09.
Раствор 0,55 ч. полуторного гидрата бис-(2карбоксихромон-6-ил )-эфира и 0,22 ч. бикарбоната натрн в 150 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ;0°С и получ-ают 0,5 ч. динатриевой соли бис-(2-карбоксихромон-6-ил)Эфира , твердое вещество темно-желтого цвета.
Пример 7. Дигидрат 2,2-бис-(2-карбо:ксихромон-6-ил ) -уксусной -кислоты.
К pacTiBOpy 40 ч. 2,2-бис-(4-оксифенил)-уксусной кислоты и 67 ч. диметилсульфата в 900 ч. ацетона добавл ют 70 ч. карбоната кали , КИ1ПЯТЯТ 12 час с обратным холодильником при перемешивании, охлаждают и выливают в воду.
Полученное масло экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат .над сульфатом натри и упаривают. Полученное .масло, отвердевающее при охлаждении, кристаллизуют из метанола и получают 40 ч. метилового эфира 2,2-бис-(Метоксифенил)-уксусной кислоты , иглы белого цвета, т. пл. 65°С. Найде.но, %:С71,8; Н 6,39.
Cl7Hl8O4.
Вычислено, %: С 71,3; Н 6,30. К перемешиваемому раствору 38 ч. полученного метилового эфира и 21,5 ч. ацетилхлорида в 600 ч. сероуглерода добавл ют при комнатной температуре 78 ч. хлористого алюмини , нагревают 6 час с обратным холодильником и охлаждают. Сероуглерод отдел ют декантацией , остаток гидролизуют льдом и сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром . эфирный раствор экстрагируют едким натром, щелочной экстракт подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром . Эфирные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натри , фильтруют и упаривают , получа полутвердое вещество, которое раствор ют в бензоле. Полученное твердое вещество кристаллизуют из этанола и получают 9 ч. 2,2-бис-(3-апетил-4-оксифенил)-уксусной кислоты, т. пл. 213-215°С, структуру которой устанавли вают по спектру ЯМР и масс-спектрометрически.
Найдено, %: С 65,24; Н 4,81. CisHieOe.
Вычислено, %: С 65,85; Н 4,88.
Раствор 17 ч. 2,2-бис-(3-ацетил-4-оксифенил ) -уксусной 1КИСЛОТЫ и 2 ч. концентрированной серной кислоты в 300 ч. этанола нагревают 18 часС Обратным холодильником. Образующеес после испарени этанола масло раствор ют в диэтиловом эфире, промывают раствор водой, бикарбонато.м .натри и еще раз водой, сушат над сульфатом натри и упаривают , получа масло, которое отвердевает при охлаждении. После кристаллизации из этанола получают этил-2,2-бис-(3-ацетил-4-оксифенил )-ацетат, т. пл. 93-94°С. Найдено, %: С 67,71; Н 5,46.
С2оН2оОб.
Вычислено, %: С 67,4; Н 5,62. К перемещиваемому раствору этилата натри (получен из 3,68 ч. натри и 200 ч. этанола ) добавл ют раствор 7 ч. этил-бис-(3-ацетил-6-оксифенил )-ацетата и 14,6 ч. диэтилоксалата в 150 ч. диоксана при комнатной температуре , нагревают 5 час с обратным холодильником , охлаждают и выливают в воду. Полученный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром, водную фазу подкисл ют сол ной кислотой И экстрагируют диэтиловым эфиром . Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри , фильтруют и упаривают до образовани масла, которое кип т т с этанолом и 2 капл ми концентрированной сол ной кнслоты. Твердое вещество, вьшавщее в осадок после охлаждени раствора, отфильтровывают , кристаллизуют из этанола и получают 3,2 ч. этил-2,2-бис- (2-этоксикарбонилхромон-6-ил )-ацетата, твердое вещество т. пл.
152-154°С, структуру которого устанавливают по масс-опектру.
Найдено, %: С 64,03; Н 4,64.
C28H24Oio.
Вычислено, %: С 64,60; Н 4,61.
Раствор 2,6 ч. этил-2,2-бис-(2-этоксикарбонилхромон-6-ил )-ацетата в 12,8 ч. 1,17 и. раствора едкого натра в метаноле .нагревают 2 час с обратным холодильником. После охлаждени раствор подкисл ют сол ной кислотой , полученное твердое вещество отфильтровывают , промывают этанолом, сушат, дважды перекристаллизовьпвают из диоксана и получают 0,5 ч. дигидрата 2,2-бис-(2-карбоксихромон-6-ил )-уксусной кислоты, Т1вердое вещество белого цвета.
Найдено, %: С 55,8; Н 3,32.
C22Hi20lo 2Н2О.
Вычислено, %: С 55,9; Н 3,39.
При обработке 2,2-бис-(2-карбоксихромон6-ил )-уксусной кислоты 0,113 ч. бикарбоната натри , растворенного .в 50 ч. воды, после фильтрации и сушки при температуре 0°С получают три.натриевую соль 2,2-бис-(2-карбоксихромон-6-ил ) -уксусной кислоты.
Пример 8. Этил-2,(карбоксихроман-б-ил ) -ацетат.
К раствору 1 ч. этил-2,2-бис-(2-этаксикарбонилхромон-2-ил )-ацетата (получен, как в примере 7) в этаноле добавл ют воду до образовани прозрачного раствора, который кип т т I час, упаривают дл удалени этанола, охлаждают и подкисл ют сол лой кислотой. Полученное твердое вещество отдел ют, промывают водой, сушат и трижды перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 0,4 ч. целевого продукта, т. пл. 278-281 С, структуру которого устанавливают по спектру ЯМР.
Найдено, %: С 61,83; Н 3,68.
CaiHieOifl.
Вычислено, %: С 62,07; Н 3,45.
0,464 ч. полученного ацетата обрабатывают 0,168 ч. бикарбоната натри , растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ;0°С и получают динатриевую соль этил-2,2-бис-(2-карбоксихромон-6-ил ) -ацетата.
Пример 9. 1,1-Бис-2-карбоксихромон-6ил ) -2,2-дихлорэтилен.
К перемешиваемому раствору 13,9 ч. 1,1бис- («-метоксифенил) -2,2,2-трихлорэтилена и 6,28 ч. ацетилхлорида в 200 ч. сероуглерода медленно добавл ют 21,8 ч. безводного хлористого алюмини , нагревают 24 час с обратным холодильником, охлаждают и декантируют сероуглерод. Остаток гидролизуют льдом и сол ной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирный раствор экстрагируют едким натром. Щелочной экстракт подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри и упаривают, получа твердое вещество коричневого цвета, которое непрерывно экстра1гируют петролейным эфиром (т. кип. 60-80°С) в течение 3 дней в аппарате Сокслета.
После испарени петролейного эфира получают твердое вещество л елтого цвета, кристаллизуют -его из этанола и получают 4,3 ч. 1,1-бис-(3 - ацетил-4-оксифенил)-2,2-дихлорэтилена , т. пл. 168-170°С, структуру которого устанавливают по снектру ЯМР и масс-спектрометрически . Чистоту продукта определ ют
методом тонкослойной хроматографии. Найдено, %: С 59,4; Н 3,74. C|,,HuCl204.
В1,1числено, о/о: С 59,2; Н 3,83. К перемешиваемому раствору этилата натри (нолучен из 2,1 ч. натри и 100 ч. этанола ) добавл ют раствор 4,2 ч. 1,1-бис-(3-ацетил-4-оксифенил )-2,2-дихлорэтилена и 8,75 ч. диэтилоксалата в 100 ч. диоксана при комнатной температуре, нагревают 5 час с обратным
холодильником, охлаждают, выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисл ют сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натри ,
упаривают и получают масло желтого цвета, которое раствор ют в этаноле, содержащем 2 капли концентрированной сол ной кислоты, и кип т т 15 мин. После выпаривани этанола получают масло, которое снова раствор ют
в этаноле и обрабатывают избытком бикарбоната натри . Полученную смесь кип т т, добавл воду, до образовани прозрачного раствора , который кип т т 30 мин, упаривают дл удалени этанола и водный раствор подкисл ют сол ной кислотой. Образовавшеес твердое вещество фильтруют, 1промывают водой , сушат и дважды кристаллизуют из этанола . Получают 1,1 ч. 1,1-бис-(2-карбоксихромон-6-ил )-2,2-дихлорэтилена, твердое вещество белого цвета, т. пл. 304-305°С, структуру которого устанавливают по спектру ЯМР. Найдено, %: С 56,42; Н 2,25.
C22HioCl20g.
Вычислено, %: С 55,81; Н 2,11.
0,473 ч. 1,1-бис-(2-карбоксихромон-6-ил)-2,2дихлорэтилена обрабатывают 0,168 ч. бикарбоната натри в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ;0°С и пол чают динатриевую соль 1,1-бис-{2-карбоксихромон-6-ил ) -2,2-дихлорэтилена.
Пример 10. Бис-(2-карбоксихромоп-6ил )- ieтatн.
Смесь 14,2 ч. бис-(4-ацетоксифенил)-метана, 21,7 ч. хлористого алюмини и 9 ч. хлористого
натрн нагревают 4 час при 140-150°С. После охлаждени смесь гидролизуют льдом и сол ной кислотой и экстрагируют этнлацетатом. Этилацетатный раствор экстрагируют разбавленньпг раствором гидроокиси иатри , подкисл ют сол ной КИСЛОТОЙ и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натри н упаривают, получа твердое вешество, которое перекристаллизовывают из этанола, затем из
диоксана и получаЕот 4 ч. бис-(3-ацетил-4-оксифенил )-метана, твердое вещество белого цвета, т. пл. 156-157°С, чистоту которого определ ют методом тонкослойной хроматографии , а структурз устанавливают по спектру ЯМР. Найдено, %: С 72,4; Н 5,94. Ci7Hl6O4. Вычислено, %: С 71,9; Н 5,63. К Перемешиваемому раствору этилата натри (получен из 0,65 ч. натри и 20 ч. этанола ) добавл ют раствор 1,9 ч. бис-(3-ацетил-4оксифенил )-метана и 1,8 ч. диэтилоксалата в 50 ч. диоксана, перемешивают 30 мин при комнатной температуре и нагревают 24 час с обратным холодильником. После охлаждени раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром, водный слой ПОДКИСЛЯЮТ концентрированной сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натри , упаривают и получают масло, которое нагревают 10 мин с обратным холодильникОМ в этаноле, содержашем 2 капли концентрированной сол ной кислоты. После охлаждени отдел ют гидрат бис-(2-этОКсикарбонилхромон-6-ил )-метана, который перекристаллизовывают из этанола, и получают 0,8 ч. твердого продукта белого цвета, т. пл. 183-185°С, структуру которого устанавливают по масс-опектру. Найдено, %: С 64,5; Н 4,50. С25Н2оО8 Н2О. Вычислено, %: С 64,4; Н 4,72. К раствору 0,4 ч. гидрата бис-(2-этоксикарбонилхромон-6-ил )-метана в этаноле добавл ют 0,2 Ч. бикарбо1ната натри , нагревают с обратным холодильником, добавл воду до полной гомогенизации раствора, в течение 1 час. После упаривани , охлаждени и подкислени сол ной кислотой осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристаллизуют из этанола и получают 0,2 ч. бис-(2-1карбоксихромон-6-ил )-метана, твердое вешество белого цвета, т. пл. 295-296°С. Найдено, %: С 63,8; Н 3,21. CziHizOsВычислено , %: С 64,28; Н 3,06. 0,2 ч. бис-(2-карбоксихромон-6-ил)-метана обрабатывают 0,084 ч. бикарбоната натри в воде, полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ;0°С и -получают динатриевую соль бис-(2-.карбо,ксихромон-6-ил)-метаиа. Пример 11. Гидрат бис-(2-карбоксихромон-6-ил ) - (нирид-2-ил) -метана. 7,2 Ч. бис-(3-ацетил-4-оксифе:нил)-(пирид-2ил )-метана, 16,7 ч. хлористого алюпчини и 3,5 ч. хлористого натри нагревают 3 час нри 145-160°С, после охлаждени гидролизуют льдом и сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу нейтрализуют бикарбонатом «атри и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт Промывают водой, сушат над сульфатом натри , упаривают, полученное масло растирают в холодном нетролейном эфире (т. киП. 40-бО С), дважды кристаллизуют из петролейного эфира (т. кип. 60-80°С) и получают 3 ч. бис-(3-ацетил-4-оксифенил)-(пирид-2ил )-метана, т. пл. 110-113°С. Найдено, %: С 73,6; Н 5,35; N 4,09. C22H19N04. Вычислено, %: С 73,15; Н 5,26; N 3,88. К перемешиваемому раствору этилата натри (получен из 1 ч. натри и 20 ч. этанола), добавл ют раствор 4 ч. бис-(3-ацетил-4-оксифенил )-(пирид-2-ил)-метана и 3,2 ч. диэтилоксалата в 100 ч. диоксана, нагревают с обратным холодильником, охлаждают, выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу нейтрализуют разбавленной сол ной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат над сульфатом -натри и упаривают, получа масло, которое кип т т 5 мин в 50 ч. этанола, содержащего 2 ч. концентрированной СОЛ ной кислоты . Охлажденный раствор разбавл ют водой, подщелачивают бикарбонатом натри , фильтруют , -промывают, сушат и кристаллизуют из этанола. Получают 2 ч. бис- (2-этоксикарбонилхромон-6-ил )-(пирид-2-ил)-метана, т. пл. 271-273С, чистоту которого определ ют методом тонкослойной хроматографии, а структуру у-станавливают ло масс-спектру. К раствору 1 ч. полученного вещества в 50 ч. этанола добавл ют 0,4 ч. бикарбоната натри , кип т т, добавл воду до получени прозрачного раствора. Прокип тив 2 час, этанол удал ют, раствор охлаждают и нейтрализуют сол ной кислотой. Твердый осадок отдел ют, промывают водой , сушат и пол чают 0,3 ч. гидрата бис-(2карбоксихромон-6-ил )-(пирид - 2-ил) - метана, т. пл. 235°С. Найдено, %: С 63,6; Н 3,65; N 2,83. C eHisNOs Н,0. Вычислено, %: С 64,06; Н 3,49; N 2,88. 0,243 ч. гидрата бис-(2-карбоксихромон-6ил ) - (пирид - 2-ил) -метанаобрабатывают 0,084 ч. бикарбоната натри , растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при тем пературе и -получают дииатриевую соль бис-(2-карбоксихромон-6-ил) (пирид-2-ил) -метана. При-мер 12. Динатриева соль бис-Г2карбокси - 7-(2-оксипропокси)-хромо1н - 8 - ил метана . Смесь 2,7 ч. бис-(3-ацетил-2,6-дирксифенил|метана , 3,5 ч. окиси пропилена и 4 капли Тритона Б (гидроокись бензилтриметиламмони ) ра-створ ют в диоксане и нагревают в сосуде, рассчитанном на давление, при 100°С в течение 72 час. Добавл ют еше 4 ч. окиси пропилена и нагревают дополнитрльио 16 час. После удаленн диок-сана и хроматографиравани сырого остатка на сил;пагеле -получают 0.8 ч. бисГЗ-ацетил-2-окси-6- (2 - оксипропокси)-фенил метана , т.-пл. 166-167°С (этанол). Найдено, %: С 63,2; Н 6,3. С2зН2808.
Вычислено, %: С 63,9; Н 6,5.
Раствор 1,6ч. бис- 3-ацетил-2-о1сси-6-(2-око1пропокси )-фенил -метана и 3,5 ч. дизтилоксалата в 3 об. ч. этанола добавл ют к раствору 0,9 ч. натри в 30 об. ч. этанола. Жидкость желтого цвета нагревают 4 час с обратным холоднльннко ,м, выливают -в 300 об. ч. эфира и экстрагируют водой. Твердое, нерастворимое в воде и эфире вещество отфильтровывают, кип т т - 10 мин в 10 ч. этанола, содержащего 0,5 ч. сол ной кислоты, охлаждают, фильтруют и получают 0,2 ч. бис- 2-этоксикарбонил7- (2-оксипропокси)-хромон-8-ил -метана, т. пл. 192-194°С.
Водные экстракты подкисл ют, экстрагируют хлороформом, высушенные хлороформные экстракты упаривают, получа .масло желтого цвета, которое кип т т 10 мин с 10 об. ч. этанола , содержащего 0,5 ч. сол ной .кислоты. После упаривани этанольного раствора получают 0,7 Ч. сырого сложного хромонового эфира , -которое -в хлороформе лромывают бикарбонатом натри .
Из высушенных хлороформных экстрактов после упаривани получают 0,5 ч. чистого сложного хромонового эфира, т. пл. 194- 196°С. Т. пл. после перекристаллизации из этанола 197-198°С.
Найдено, %: С 62,62; Н 5,2.
Сз1Нз2О12.
Вычислено, %: С 62,38; Н 5,4.
К 0,3 ч. полученного сложного эфира в 15 об. ч. метанола добавл ют 0,81 об. ч. 1,17 н. едкого натра в .метаноле. После полного гидролиза эфира раствор выпаривают досуха и натриевую .соль раствор ют в воде. Нейтральный раствор обрабатывают древесным углем, сушат при температуре 0°С и получают динатриевую соль бис- 2-1карбокси-7-(2-оксипропокси ) -хромон-8-ил -метана.
П р и .м е р 13. Бис-(2-этоксикарбонилхромон-6-ил ) -кетон.
Гомогенную смесь 5 ч. 4,4-диацетоксибензофенона и 20 ч. безводното хлористого алюмини нагревают 20 мин до 170-180°С, выдерживают 45 мин, при этой температуре и после охлаждени гидролизуют 100 ч. воды, содержащей 5 ч. концентрированной сол ной кислоты.
Осадок отдел ют, промывают 3X50 ч. водой , перекристаллизовывают из кип щей смеси 120 ч. этанола и 40 ч. ацетона и получают 3,1 ч. 3,3-диаЦетил-4,4-диоксибензофено1на, твердое вещество серого цвета, т. пл. 174- 176°С.
К перемешиваемой суспензии 3 ч. полученного вещества в 15 ч. диэтилоксалата, 30 ч. этилового спирта и 15 ч. эфира добавл ют раствор 1,5 ч. натри в 20 ч. этилового спирта, перемешивают и нагревают 2 час с обратным холодильником.
Добавив 500 ч. эфира, отдел ют осадок, промывают его 2Х100 ч. эфиром и сушат. Полученное твердое вещество раствор ют в 250 ч. воды, подкисл ют и экстрагируют 2X100 ч.
хлороформом. Объединенные экстракты сушат над сульфатом натри , выпаривают досуха, получают масло коричневого цвета, которое раствор ют в 10 ч. кип щего этилового спирта . К раствору добавл ют 0,1 ч. концентрированной сол ной кислоты, нагревают 30 мин с обратным холодильником и получают 1,9 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон - 6-ил) -кетона, твердое вещество белого цвета, т. кип. 218- .
Найдено, %: С 64,2; Н 3,77. CasHigOg.
Вычислено, %: С 64,8; Н 3,89. К кип щей с обратным холодильником суспензии 0,302 ч. бис-(2-этоксикарбоннлхромон6-ил )-кетана в 5 ч. этилового спирта и 5 ч. воды добавл ют раствор 0,0523 ч. едкого натра в 1,3 ч. воды, перемешивают и нагревают 30 мин с обратны.м холодильником, добавл ют 150 ч. этанола, осадок отфильтровывают, раствор ют в воде, обрабатывают древесным углем , снова осаждают равным объемом этилового спирта и -получают 0,1 ч. дигидрата динатриевой соли бис-{2-карбоксихромон-6-ил)кетоаа , твердое вещество светло-л елтого цвета .
Найдено, %: С 51,6; Н 2,50. CaiHgNas 2 НгО. Вычислено, %; С 51,8; Н 2,48. Пример 14. Полуторный гидрат бис-(2карбокси-7-мето:ксихромон-8-ил )-метана.
1 ч. бис- (3-ацетил-2,6-диоксифенил) -метана, 8 ч. йодистого .метила и 2 ч. порошкообразного карбоната кали нагревают 16 час с обратным холодильником в 25 об. ч. ацетона. Ацетоновый раствор упаривают и к остатку добавл ют воду. Сырой нерастворимый продукт отфильтровывают, промывают эфиром и получают 0,8 ч. бис-{3-ацетил-2-окси-6-метоксифепил )-метана, т. пл. 247-249°С (ацетон). Найдено, %: С 66,5; Н 5,7.
С19Н2оОб.
Вычислено, %: С 66,3; Н 5,8.
Раствор 1,5 ч. бис-(3-ацетил-2-окси-6-метоксифенил )-метана в 4 ч. диэтилоксалата добавл ют к раствору 1 ч. натри в 30 об. ч. этанола . Смесь желтого цвета нагревают 4 час с обратным холодильником, выливают в 300 об. ч. эфира и экстрагируют водой. Часть
продукта, нерастворимую в воде, отфильтровывают , кип т т 10 мин в 10 ч. этанола, содержашего каталитическое количество сол ной кислоты. Из профильтрованного раствора после охлаждени выдел ют твердое вещество белого цвета, которое состоит главным образом из бис- (2-этокси карбонил-7-метоксихромон-8ил )-метана и содержит некоторое количество соответствующей бисхромоновой кислоты. Это твердое вещество раствор ют в хлороформе,
промывают раствор бикарбонатом натри , сушат , выпаривают и получают 0,1 ч. бис-(2этоксикарбон1Ил-7 - метоксихромон-8-ил)-метана , т. пл. 225-226°С.
Найдено, %: С 64,0; Н 4,8.
C27H24Olo
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU365068A1 true SU365068A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU764610A3 (ru) | Способ получени производных 2-ароил-3-фенилбензотиофенов или их солей | |
SU976847A3 (ru) | Способ получени производных 1-фенил-2,3,4,5-тетрагидро-1н-3-бензазепина или их солей | |
SU719499A3 (ru) | Способ получени производных 1,2,3,4,6,7-гексагидро-11 в н-бензо( )-хинолизина или их солей | |
SU479290A3 (ru) | Способ получени 2-(фурилметил)-6,7бензоморфанов | |
US4028373A (en) | Thiophene saccharines | |
SU578854A3 (ru) | Способ получени замещенной дифенилпропионовой кислоты или ее производных или ее солей | |
SU365068A1 (ru) | ||
US2175843A (en) | Polyene carboxylic acids and esters and manufacture thereof | |
SU654164A3 (ru) | Способ получени производных ароил-фенилинден или ароилфенилнафталеновых соединений или их солей | |
Schroeder et al. | The Synthesis of Some 3-Substituted-4-methylcoumarins1 | |
SU1138027A3 (ru) | Способ получени замещенных ауронов | |
Kant et al. | Reissert compound studies. XLV. The phenanthridine reissert compound | |
SU341232A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ б«с-ХРОМОНИЛОВЫХ СОЛЕЙ | |
Kermack | CCCVII.—Syntheses in the indole series. Part I | |
CH502365A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Furazanderivaten | |
SU900810A3 (ru) | Способ получени 4-арилхиназолин-2/1н/-онов | |
SU1051092A1 (ru) | Способ получени тиохиндолинов | |
Al‐Farkh et al. | Synthesis and spectroscopic studies of some heterocyclic compounds. Reaction of 3‐aryl‐1‐phenyl‐2‐propen‐1‐ones with ethyl phenylacetate | |
US3577439A (en) | 3-(1,8-dimethoxy-4-methyl-2-naphthyl)-4,6-dialkoxy-5-substituted phthalides | |
SU595310A1 (ru) | Способ получени 1-метил-3,5-дифенилпиразола | |
SU374815A1 (ru) | Способ получения феноксиэтиламинов | |
SU346857A1 (ru) | Способ получения анилидов диацилоксибензойноикислоты | |
SU364618A1 (ru) | Способ получения диангидридов 1,2-бис- | |
SU253686A1 (ru) | Способ получения аминозамещенных фталанов | |
SU596168A3 (ru) | Способ получени пропионовых кислот или их эфиров или их солей |