:«9 :
00
4J
00. i30 Изобретение относитс к области пол учеии кремиййорганнческих диa шпов силоксанового р да обш;ей форму .R R I I NH;rQ-Si 0-Si-Q-№K, л j I i R ,R где R - одновалентный органический радикал; Q - двухвалентный органический радикал. Соединени такого рода могут оказатьс пригодными дл получени разнообразных полимерных материалов, oди J-lициpoвaнныx силоксановыми фрагментами , Снособность простых силоксанов легко переходить в процессе и;)вестных каталитических превращений в олигосилоксаны с крнцевьми функциоаалы1Ь1ми группами делает процесс направленной модификации ( перехода от чисто органических гюлимеров к со CTiieiiHo полисмлоксанам ) непрерывным , Известен, способ получени силокса повых диаминов по реакции гидроси; ировани N -триалкилсилил замещенных а:; сеииламннов, С целью упрощени способа за счет исключени стадии сн ти силильной защиты, в процессе которой RgSi -фра мент переходит в пассивную дл даль н:ейших превращений форму, предлага етс получать кремнийорганические диамины силоксанового р да взаимодействием непредельных первичных ами . нов -с диорганохлоргидросиланом с пос ледующей полимеризацией образующихс N-диорганосилилзамещенных алке нлa инoв в присутствии катализаторов реакций гидросилилировани и 1идролизом полученного полимера до целевого продукта. Процесс осуществл ют кратковремен iuM кип чением смеси диорганилклорсилана с двукратным количеством непредельного первичного амина в присутствии апротонного растворител . Хлоргидрат отфильтровывают, фильтрат перегон ют и выдел ют алкеииламинодиашкилсилаи , Полимеризацию аминосиланов провод т путем их кип чени в присутствии например катализатора Спайера (0,1 и раствор Il PtCl- в изопропиловом спирте). О ходе процесса суд т по повышению тем пературы в реакционном сосуде, а о завершении - по прекращению роста ее. Обычно по достижении 200-225°С обогрев снижа Т, полученный поли ганосилиламин гидролизуют водной щелочью или сол ной кислотой с поледующей нейтрализацией. Пример 1.1,3-бис (у -ами иопропил )-1,1,3,3,-тетраметилдисилоксан СНз СНз NH(CH2)3 (CH2)5NH2 СНз СНз А. N-Диметилсилнлаллиламин. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 96,6 г (,7 моль) аллнламина в 300 мл сухого эфира и при перемешивании и охлаждении колбы проточной водой прибавл ют по капл м 79,4 г (0,85 моль) диметилхлорсилана. По окончании его прибавлени реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной, температуре, фильтруют сол нокислый аллиламин в токе сухого азота, осадок на фильтре промывают сухим эфиром (3-50 мл), а остаток перегон ют на колонке с высотой насадки 40 см. Получают 49,4 г аллиламинодиметилсилана в виде подвижной бесцветной жидкости с т.кип. 99-100С i (760мм); 0,7704; п 1,4162; MR2 37,54; вычислено Ш1|, 37,59. Найдено, %: С 52,25; Н 11,44. CgH jSiN. . , Вычислено, %: С 52,10; Н 11,37. Выход продукта 51% от теории. Кубовый остаток после отгонки аллиламинодикетилсилана представл ет побочно образующийс бис-(Ы,М -диметилсилил - силиламин с т.кип. 4546°С (15 мм), cJf 0,8277; п 1,4344. Навдено, %: С 48,35; Н 11,07. C HigNSij. Вычислено, %: С 48,48; Н 11,04. Выход составл ет 49% от теории. Б. Полимеризаци аллиламииосиланов . В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 37 г (0,32 моль ,) аллиламинодиметилсилана , добавл ют 5-10 капель катализатора Спайера и к ип т т в течение 1015ч . За это врем температура в колбе постепенно поднимаетс со 100 до 215°С. Образуетс неперегон щийс в вакууме полимер -(CHJSiNHCHjCHjCHj-Jx представл ющий собой в зк5то масл нистую жидкость, хорошо растворимую в обычньос органических растворител х , В. Гидролиз полимера -(СНз)2Э1МНСН2СН2С.Нг,-3. К-31 г полученного по п.в п(злимера добавл ют 90 мл 15%-ного водного раствора КО и смесь кип т т 3 ч в колбе .с обрат ным холодильником. После охлаждени органический слой отдел ют, водный экстрагируют бензолом, соединенные органический слой и бензольные выт жки высушивают азеотропной отгон34 кой воды с бензолом и остаток перегон ют . Получают 29,4 г силоксанового ( диамина 1 с т.кип, 1 I 0-1 1 ( 4 мм1 и п 1,4500 (лит.данные: т.кип.134142С (,11,Ьмм) и,п 1,4480.1. Выход диамина 82% от теории. Пример 2. Аналогично стадии Б примера 1 полимеризуют бис (N, N - днметилсилил) аллиламин, полу ченный в виде кубового остатка в стадии А примера 1 . Дл полноты ::5ревращени мономер нагревают в автоклаве при 150-250 0 в течение 1,0-1,5 ч. Щелочной гидролиз жидкого полимера 15-30% водной щелочью дает диамин 1 с выходом 80%. К аналогичным результатам приводит проведение процесса полимеризации в присутствии перекиси трет-оутила .