SU176065A1

SU176065A1 - Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами

Info

Publication number: SU176065A1
Application number: SU757586A
Authority: SU
Original assignee: И. С. Лишанский , В. А. Цитохцев Институт высокомолекул рных соединений СССР

Description

Предлагаетс способ получени полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цеп х путем взаимодействи непредельных полимеров сопр женных диенов с соединени ми двухвалентного углерода (карбенами).

В качестве полимеров могут примен тьс «с-1,4-полибутадиен, 1,2-полибутадиен, 1(ЫС-1,4-полиизопрен синтетический или натуральный , транс-1,4-полиизопрен, полихлорпрен (в основном гране-1,4-структуры) и т. п., а в качестве карбенов - соединени с общей форX

мулой с/ ,где X - галоген, водород, алкил или арил; У - галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированиа карбоксильна группа.

Карбены представл ют собой неустойчивые соединени /двухвалентного углерода (продолжительность жизни пор дка 10 3-10-4 сек), образующиес при различных органических реакци х, например, при гидролизе тригалоидметанов основани ми, при действии алкогол тов на эфиры трихлоруксусной кислоты, при взаимодействии тетрагалоидметанов с литийорганическими соединени ми, при термическом распаде солей тригалоиду сусных кислот (в этих случа х образуютс дигалоидкарбены ) или при каталитическом распаде диазоуксусных эфиров с образованием карболкоксикарбенов .

Дл предлагаемого способа наиболее предпочтителен карбоэтоксикарбен, получаемый при распаде диазоуксусного эфира на медном катализаторе, и дихлоркарбен, получаемый при взаимодействии этилового эфира трихлоруксусной кислоты с метилатом натри .

Ввиду малой продолжительности жизни карбенов взаимодействие их с ненасын1,енными полимерами провод т непосредственно в процессе получени самих карбенов. Процесс протекает в среде инертного органического растворител , например в алифатических, алициклических или ароматических углеводородах , простых эфирах или диоксане. Образование замещенных циклопропановых групп в цеп х ненасыщенных полимеров про- СНа - СН СН - СНг исходит по схеме (на примере 1,4-полибутадиена ): СНз - СН СН - СН2

Образование замещенных циклопропановых групп в цеп х ненасыщенных полимеров (например , полибутадиенового или нолиизопреиового каучука) обусловливает модификацию свойств этих полимеров: с увеличением степени превращени ненасыщенных звеньев на циклопропановые группы увеличиваетс температура стекловани и прочность на разрыв, уменьшаетс относительное удлинение при разрыве, снижаетс растворимость в алифатических углеводородах.

Пример 1. К раствору 49 г цис-.,4-иом1изопрена (натурального каучука) в 500 г циклогексана в присутствии 1 г меди при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа постепенно прибавл ют алкиловый эфир диазоуксуспой кислоты, поддержива температуру смеси в пределах 95-100°С. Через 40 мин образовавшийс продукт освобождают от медного катализатора и высаживают спиртом . Выход модифицированного полимера 55г. Степень превращени ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 9,4%.

Пример 2. К раствору 14 г 1,2-полибутадиепа в 350 г бензола прибавл ют 102 г этилового эфира трихлоруксусной кислоты и при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа, поддержива температуру в пределах О-10°С, ввод т 132 г сухого порошкообразного метилата натри . Через 6 час смесь выливают в лед ную воду, органический слой промывают подкисленной водой и высаживают полимер спиртом. Выход модифицированного полимера 17 г. Степень превращени ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 230/0.

Предмет изобретени

Способ получени полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цеп х, отличающийс тем, что ненасыщенные полимеры сопр женных диенов обрабатывают в среде инертного органического растворител соединени ми двухвалентного

/X углерода общей формулы С , где X -

логен, водород, алкил или арил; У - галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированна карбоксильна группа.