SU1581224A3 - Жидкий фотоинициатор дл фотополимеризации ненасыщенных соединений - Google Patents

Жидкий фотоинициатор дл фотополимеризации ненасыщенных соединений Download PDF

Info

Publication number
SU1581224A3
SU1581224A3 SU874202405A SU4202405A SU1581224A3 SU 1581224 A3 SU1581224 A3 SU 1581224A3 SU 874202405 A SU874202405 A SU 874202405A SU 4202405 A SU4202405 A SU 4202405A SU 1581224 A3 SU1581224 A3 SU 1581224A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
halogen
group
Prior art date
Application number
SU874202405A
Other languages
English (en)
Inventor
Бернер Годвин
Ситек Франчижек
Хюзлер Ринальдо
Original Assignee
Циба-Гейги Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба-Гейги Аг (Фирма) filed Critical Циба-Гейги Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1581224A3 publication Critical patent/SU1581224A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к созданию фотоотверждаемых составов и фотоинициаторов дл  их отверждени  и позвол ет повысить активность жидкость фотоинициатора за счет состава, включающего соединение бензилкетал , выбранное из группы 2,2-бис-(3,6,9,12,15-пентоксапентакозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он
2,2-бис-(3,6,9-триокСАRЕнейказилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он
2,2-бис-[15-(4-трет-октилфенил)-3,6,9,12,15-пентоксапентадециклоси]-1,2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-метокси-2-(3,6,9,12,15-пентаксапентакозилокси)-этан-1-он, 2-метокси-205-(4-трет-октилфенил)-3,6,9,12,15-пентоксапентадецилокси]-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(децилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(тетрадецилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-децилокси-2-метоксиэтан-1-он, 4-бензоил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан,4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксолан и α,α-диатоксиацетофенон в количестве 80-90% и соединение титаноцена,выбранное из группы, включающей бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(2,3,6-трифтолфенил)-титан, бис-(циклопентадиенил)-бис-(дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(металциклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил)-2-(трифторметил)-фенил-титанизоцианат, бис-(метилциклопентадиенил)-2-0-фенил-титантрифторацетат,бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан в количестве 1-20%. 3 табл.

Description

Изобретение относитс  к фотоотвер- ждаемым составам, которые содержат жидкие смеси фотоинициаторов.
Цель изобретени  - повышение активности жидкого фотоинициатора.
Примен ют только жидкие кетали, причем примен ют и такие кетали, которые до сих пор еще не были известны .
В качестве компонента А используют известные бензилкетали или полученные транскетализированием соответствующих низших алкилкеталей с применением С д-С16-спиртов.
В качестве титаноценов используют известные соединени  - компонент В.
Дл  получени  смесей инициаторов - размешивают компонент Б в компоненте А до тех пор, пока не образуетс  прозрачный раствор. Растворение происходит при слабом нагревании до 40 - 60°С. Растворение следует проводить
ы
в темных помещени х с освещением красным светом, так как растворенные ти- таноцены чувствительны к коротковолновому солнечному свету (до 600 нм). Полученные таким образом растворы в темноте долгое врем   вл ютс  стойкими .
Этиленовые ненасыщенные соединени , которые подвергают фотополимеризации при применении смесей из компонентов А и В, представл ют собой соединени  которые используют также при добавке других известных инициаторов обычным образом, т .е. однократно или многократно ненасыщенных соединений, причем многократно ненасыщенные соединени  имеют особое значение, так как они могут подвергатьс  полимеризации до сшитых, нерастворимых продуктов.
Однократно ненасыщенными соединени ми  вл ютс  акрилаты или метакри- латы одноатомных спиртов, акриламиды и подобные производные акриловой кислоты , например метил-, этилг, бутил- изооктил- или оксиэтилакрилат, метил- или этилметакрилат, акрилнитрил, ак- риламид, Н-бутил(метакриламид), а также виниловые и аллиловые соединени , например винилацетат, винилсте- арат, N-винилпирролидон, хлористый винилиден, винилбензол или аллилаце- тат.
Многократно ненасыщенными соединени ми  вл ютс  акрилаты, метакрилаты или итаконаты многоатомных спиртов, например этиленгликольакрилат, ди- этиленгликольдиметакрилат, триэтилен- гликольдиакрилат, бутандиол-1,4-диак- рилат, пропандиол-1,2-диакрилат, бутандиол- 1 ,3-диметакрилат, неопентил- гликольдиакрилат, триметилопропан- -ди(мет)акрилат, триметилолэтан-ди- (мет)акрилат, глицерин-ди- и триакри- лат, пентаэритрит-ди-, -три- и -тет- раакрилат или -метакрилат, дипента- эритрит-тетра-, -пента- и -гексанкри - лат или -метакрилат или -итаконат, сорбит-тетраакрилат, сорбит-гексаме- такрилат, диакрилаты- или диметакрила- ты, 1,4-циклогександиол, 1,4-димети- лолциклогексан, бис-фенол А, 2,2-бис- -(4-оксифенил)пропан полиэтиленглико- лей или олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами. В качестве многократно ненасыщенных мономеров можно примен ть также акриламиды , например метилен-бис-акрил- амид, гексаметилен-1,6-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид,
5
0
5
0
5
0
5
0
5
бис-(метакриламидопропокси)-этан или 2-акриламидоэтилакрилат-. Кроме того, многократно ненасыщенными виниловыми и аллиловыми соединени ми  вл ютс  дивинилбензол, этиленгликоль-дивини- ловый эфир, диаллилфталат, аллилмета- крилат, диаллилмалеат, триаллйлизоци- анурат или триаллилфосфат.
Полимерные или олигомерные многократно ненасыщенные соединени  также можно подвергать фотополимеризации при сшивке, как например ненасыщенные сложные полиэфиры и сложные сополи- эфиры малеиновой и фумаровой кислоты, (мет)акрилаты поливинилового спирта или гомо- или сополимеризаты бутадиена или изопрена. Кроме того, многократно ненасыщенными компонентами  вл ютс  продукты превращени  полиэпок- сидов с акриловой или метакриловой кислотой. При этом в качестве поли- эпоксидов примен ют форпродукты эпоксидной смолы, которые получают с различными молекул рными массами.
В большинстве случаев дл  фотополимеризации примен ют смеси таких ненасыщенных соединений, чтобы можно было измен ть свойства полимеризатов дл  требуемой цели применени , например смеси диакрилатов с акрилатами сложных полиэфиров или с акрилатами .полиуретана, смеси моно-, да- и триак- 15илатов, смеси ненасыщенных сложных полиэфиров малеиновой кислоты со стиролом или другие смеси полимеролиго- мерных ненасыщенных соединений с ди-, три1- или тетраакрилатами. Смеси могут состо ть из двух, трех или также из нескольких ненасыщенных компонентов.
Фотоотверждаемые составы, примен емые дл  различных целей, содержат в большинстве случаев кроме фотополиме- ризуемых соединений и фотоинициаторов р д других добавок. Так, во многих случа х добавл ют термические ингибиторы , которые во врем  получени  систем смешиванием компонентов защищают от преждевременной полимеризации. Дл  (этого примен ют, например, гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифе- нол, jl-нафтолы или фенолы, например 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Можно добавл ть небольшие ко личества абсорберов ультрафиолетовых лучей, например небольшие количества абсорберов типа бензотриазола, бензофенона или океаланилида. Могут добавл тьс  также светостабилизаторы типа пространственно затрудненных аминов (HALS).
Дл  повышени  стойкости хранени  в темноте можно добавл ть соединени  меди - нафтенат, стеарат -или октоат меди, соединени  фосфора - трифенил- фосфин, трибутилфосфин, триэтилфос- фит, трифенилфосфит или трибензил- фосфит, соединени  четвертичного аммони  - хлористый тетраметилампример древесина, бумага, керамика, пластмассы,, как сложные полиэфиры и ацетилцеллюлозные пленки, металлы, как медь и алюминий, у которых фото- полимеризацией должен быть нанесен защитный слой или рисунок.
Большое значение фотоотверждение имеет дл  печатных красок, так как
монии или хлористый триметилбензил-10 продолжительность высыхани  св зуюаммоний или производные гидрок- силамина - N-диэтилгидроксиламин.
Чтобы исключить ингибирующее действие кислорода воздуха,,, к фотоотвер- ждаемым смес м часто добавл ют парафин или подобные воскообразные вещества . Последние при начале полимеризации ввиду недостаточной растворимости всплывают в полимере и образуют прозрачный поверхностный слой, который преп тствует доступу воздуха.
Фотоотверждаемые составы могут содержать также полимерные св зующие вещества, которые не  вл ютс  ненасыщенными соединени ми, например полиак-25 систем экспонируютс  через негатив
20
щего вещества  вл етс  решающим фактором дл  скорости производства графических издалий и должна составл ть пор дка долей секунды. Отверждаемые ультрафиолетовыми лучами печатные краски особенно имеют значение дл  трафаретной печати.
Особенно пригодны Фотоотверждаемы смеси также дл  изготовлени  формных пластин. При этом примен ют, например , смеси растворимых линейных поли амидов с фотополимеризуемыми мономерами , например акриламидами, к с фот инициатором. Пленки и пластины из эт
рилаты, сложные к простые эфиры целлюлозы , сложные поливиниловые эфиры, полимеризаты винилхлорида, полиамиды, сложные полиэфиры, простые полиэфиры или сополимеры стирода - ангидрида 30 малеиновой кислоты. Другими обычными добавками  вл ютс  пигменты, красители , наполнители, агенты сцеплени , смачивающие агенты или средства, способствующие розливу. Кроме того, мож- - но добавл ть также растворители. Однако предпочтительно не примен ют никаких растворителей.
Добавками  вл ютс  также фотосенсибилизаторы , которые при определенных 40 длинах волны абсорбируют энергию и передают абсорбированную энергию дальше инициаторам или сами служат как дополнительный инициатор, например произ -
гп
водные тиоксантона, антрахинона и кумарина .
Добавки - ускорители типа амина прежде всего имеют значение в пигментированных готовых формах, так как они действуют как переносчики цепей, например о -метилдиэтаноламин, триэтил- амин, сложный этиловый эфир п-ди- метиламинобензойной кислоты или кетон Кихлера. Действие аминов может быть усилено добавкой ароматичес- - металлизированный слой,
ких кетонов типа бензофечона.
Фотоотверждаемые составы примен ютс  как средства дл  нанесени  покры--| тий дл  субстратов любого вида, напоете облучени  и про  но на необлученньгх места ливать или усиливать нара сло  металла гальваническ
5 систем экспонируютс  через негатив
щего вещества  вл етс  решающим фактором дл  скорости производства графических издалий и должна составл ть пор дка долей секунды. Отверждаемые ультрафиолетовыми лучами печатные краски особенно имеют значение дл  трафаретной печати.
Особенно пригодны Фотоотверждаемые смеси также дл  изготовлени  формных пластин. При этом примен ют, например , смеси растворимых линейных полиамидов с фотополимеризуемыми мономерами , например акриламидами, к с фотоинициатором . Пленки и пластины из этих
(или позитив) оригинала и неотвержден- ные части элюиругат затем растворителем .
Фотоотверждение примен ют дл  покрыти  металлов, например, при лакировании листов дл  труб, банок или укупорок бутылок, а также фотоотверждение пластмассовых покрытий, например облицовок дл  пола или облицовок стен на основе поливинилхлорида (ПВХ).
Примерами дл  фотоотверждени  бумажных покрытий  вл ютс  бесцветные лакировани  этикеток, футл ров дл  граммофонных пластинок или обложек книг.
Фотоотвержаемые составы могут использоватьс  дл  получени  репродукций и дл  оптического изготовлени  носителей информации. При этом нанесенный на носителе слой облучают через фотомаску коротковолновым светом и необлученчые места сло  удал ют обработкой растворителем (про вителем). Облученные места представл ют сшитые полимеры, они нерастворимы и остаютс  на носителе. При соответствующем окрашивании образуютс  видимые рисунки . Если носитель представл ет
то металл
поете облучени  и про влени  можно на необлученньгх местах вытравливать или усиливать наращиванием сло  металла гальваническим способом.
Таким путем можно изготовл ть печат- , ные схемы и фоторезисты.
Дл  облучени  примен ютс  источники света с высокой долей коротковолнового света. Примерами  вл ютс  угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы, металл- галоидные лампы, флуоресцентные лампы , аргоновые лампы накаливани  или фотографические прожекторные лампы. Кроме того примен ют также источники лазерного света. Последние можно использовать также без фотомасок; в этом случае направленный лазерный луч записывает пр мо на фотоотверждаемый слой.
Предлагаемые фотоотверждаемые составы имеют хорошую стойкость при хранении в темноте.
Пример 1. 2,2-бис- (3,6,9, 12,15-Пентоксапентакозил)-окси -1,2- -дифенилэтан-1-он и аналогичные кета- ли.
Смесь 76,8 г (0,3 моль) бензилди- метилкетал , 227,1 г (0Р6 моль) Доба- нола 91-5 (техническа  смесь спиртов со средним составом CwH2-t(-0-CHt- -СНг)$-(Ж Фирмы Шелл Хеми) и 2,0 г (3,5 мол.%) моногидрата толуол-4-сульфокислоты нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса (20 - 30 мбар), до 105 - 1Ю°С. При 50°С все раствор етс . За ходом реакции наблюдают методом тонкослойной хроматографии. Реакци  заканчиваетс , если имеетс  менее 1% бензилдиметил- кетал . Это происходит приблизительно через 20 ч. Охлаждают желтый, слегка мутный раствор и нейтрализуют при помощи 2,0 г 30%-ного раствора метилата натри  в метаноле. Затем нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 60 °С. дл  удалени  метанола..Темно-коричневый раствор разбавл ют 500 мл толуола, перемешивают с 20 г активированного угл  и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме. Получают 257,0 г жидкости цвета конь ка (фотоинициатор А-1).
Вычислено, %: С 68,32; Н 9,77.
Cs+H9401i(949,33)
Найдено, %: С 67,97; Н 9,88.
Аналогично получают жидкие бензил- кетали.
Из Добанола (091-6 - фотоинициатор А-2.
0
r
0
5 о
Вычислено, %: С 66,64; Н 9,59. С5-, (Ю09.38Г
5
0
5
0
5
Найдено, %: Н 66,9; Н 9,74.
Из Добанола® 91-8 - фотоинициатор А-3.
Вычислено, %: С 64,84; Н 9,52.
C 4Hi«0 19 (1185,59)
Найдено, %: С 64,88; Н 9,59.
Из Добанола® 23-3 - фотоинициатор А-4 (2,2-бис-(3,6,9-триоксагенейкози- локен)-1,2-дифенилэтан-1-он).
Вычислено, %: С 72,42; Н 10,21.
CfoH8,03 (829,22)
Гайдено, %: С 72,40; Н 10,27.
Из Добанола® 23-6,5 - фотоинициатор А-5.
Вычислено, %: С 67,-52; Н 10,00.
С68Н1100 7(1209,70)
Найдено, %: С 67,36; Н 9,94.
Из ДобанолаСй) 25-3 - фотоинициатор А-6.
Вычислено, %: С 72,85; Н 10,35.
С5анм° (857,27)
Найдено, %: С 73,04; Н 10,35.
Из Добанола® 25-7 - фотоинициатор А-7.
Вычислено, %: С 67,52; Н 100,00.
(1209,70)
Найдено, %: J 67,71; Н 10,05.
Из Добанола 25-9 - фотоинициатор А-8.
Вычислено, %: С 65,87; Н 9,89.
C7tHt3,0M, (1385,92)
Найдено, %: С 65,99; Н 9,90.
Из Добанола 45-7 - фотоинициатор А-9.
Вычислено, %: С 67,93; Н 10,10.
С7оНтН,1 (1237,75)
Найдено, %: С 68,08; Н 9,90.
Из Добанола® 45-11 - фотоинициатор А-10.
Вычислено, %: С 64,96; Н 9,89.
.cOw (1590,17)
Найдено,, %: С 64,88;. Н 9,87.
Из Игепала® СА 520 (САГ Corporation ) - фотоинициатор А-11.,
(2,2-бис- 15-(4-третоктилфейил)- -3,6,9,12,15-пентоксап ентадецилокси - -1,2-дифенилэтан-1-он).
Вычислено, %: С 71,23; Н 8,87.
Ct,9i01s (1045,42)
Найдено, %г С 71,26; Н 8,89.
Из Игепала® СО 520. - фотоинициатор А-1 2.
-Вычислено, %: С 71,61; Н 9,01.
(Ю73,47), Найдено, %: С 71,05; Н 9,01.
Пример 2. 1,2-Дифенил-2-ме- токси-2-(3, 6,9, 12, 15-пентоксапентако зил)окси -этан-1-он (А-13) и анало - гичные кетали.
Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилди- метилкетал , 113,6 г (0,3 моль) Добанола 91-5 (техническа  смесь спиртов со средним составом С 0Н21-(0- -СНгСНд.)5-ОН фирмы Шелл) и 1,0 r
(1,75 мол.%) моногидрата толуол-4- -сульфокислоты нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса (20 - 30 мбар), до 100 - 105°С При 58°С все раствор етс  За ходом реакции наблюдают методом тонкослойной хроматографии. Через 17 ч реакци  заканчиваетс . Охлаждают желтый, слегка мутный раствор и нейтрализуют при помощи 1,0 г 30%-ного раствора метилата натри  в метаноле, причем раствор к концу нейтрализации темнеет. Затем нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 6С°С, чтобы удалить метанол. Коричневый раствор разбавл ют 400 мл толуола, перемешивают с 10 г активированного угл  и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме. Получают (169,0 г (93,4% от теории) желтой жидкости (фотоинициатор А-13).
Вычислено, %: С 69,74; Н 9,03.
Найдено, %: С 69,59; Н 9,10.
Аналогично получают следующие жид- кие бензилкетали.
Из Игепала® СА 520 - фотоинициатор А-14, 2-метокси-2- 15-(4-трет-ок- тилфенил)-3,6,9,12,15-пентоксапента- децилокси -1,2-дифенилэтан-1-0н.
Вычислено, %: С 71,97; Н 8,36.
С39НЛ0, (650,86)
Найдено, %: С 72,03; Н 8,28.
Из Игепала® СО 520 - фотоинициатор А-15.
Вычислено, 7.1 С 72,26; Н 8,49.
(664,89)
.Найдено, %: С 71,85; Н 8,34.
Пример 3. 2,2-бис-(Децилок- си)-1,2-дифенилэтан-2-он и аналогичные кетали (А-16).
Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилди- метилкетал , 95,0 г (0,6 моль) дека- нола и 2,0 г (3,5 мол.%) моногидрата толуол-4-сульфокислоты нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса (20 - 30 мбар), до 85вС. При 60°С все раствор етс . За реакцией наблюдают при помощи метода
тонкослойной хроматографии и газовой хроматографии. Через 3,5 ч получают менее 1% бензилдиметилкетал . Затем желтый раствор охлаждают и нейтрализуют при помощи 2,0 г 30%-ного раствора метилата натри  в метаноле, нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса, и перемешивают 2 ч при , чтобы удалить метанол. Желтый раствор разбавл ют 500 мл толуола, перемешивают с 10 г активированного угл  и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме . Получают 149 г желтой жидкости , котора , согласно газохроматогра фическому анализу состоит приблизительно из 84% бензилдидецилкетал , 4% непревращенного деканола, 2% бензила и ,-0,7% бензилдиметилкетал .
Структура компонентов подтвержден спектром Н- дерного магнитного резонанса (фотоинициатор A-I6).
Вычислено, %: С 80,26; Н 10,30.
(508,79)
Найдено, %: С 79,91: Н 9,63.
Аналогично получают жидкие бензилкетали .
Из Добанола® 91 (фирмы Шелл) - фотоинициатор А-17 (2,2-бис-(тетраде цилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он).
Вычислено, %: С 80,26; Н 10,30.
С34Н4 °3 (508,79)
Найдено, %: С 80,JO; H 10,24.
Из Добанола 5) 23 - фотоинициатор А-18. 1 Вычислено, %: С 81,03; Н 10,88.
э (592,95)
Найдено, %: С 81, 12; Н 10,66.
Из Добанола ® 25 - (фотоинициатор А-19 (1,2-дифенил-2-дециклокси-2-метоксиэтан-1-он ).
Вычислено, %: С 81,23; Н 11,04.
С4 И««°Э (621,01)
Найдено, %: С 81,23;, Н 10,83.
Из Добанола 45 - фотоинициатор А-20;
Вычислено, %: С 81,23; Н 11,04/
(621,01)
Найдено, %: С 81,04; Н 11,13.
Из Альфол  1084 (фирмы Кондеа Петрошеми) - фотоинициатор А-21.
Вычислено, %: С 80,08; Н 10,71.
(564,90)
Ьайдено, %: С 80,72; Н 11,00.
Из Альфол ® 1218 - фотоинициатор А-22.
Вычислено, . С 81,03; Н 10,88.
С4вН1403 (592,95)
Найдено, %: С 80,81; Н 11,21.
Из изотридецилового спирта (техническа  смесь) - фотоинициатор А-23.
Вычислено, %: С 81,03; Н 10,88.
С«,Нв4Оэ (592,95)
Найдено, %: С 80,95; Н 10,77,
Из гексадеканола - фотоинициатор А-24.
Вычислено, %: С 81,60; Н 11,31.
C4SH7SCb (677,12)
Найдено, %: С 81,54; Н 11,44,
Пример 4. 1,2-Дифенил-2 де циклокси-2-метоксиэтан-1-он (А-25).
Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилди- метилкетал , 47,5 г (0,3 моль) дека- гола и 1,0 г (J,75 мол.%) моногидрата тнлуол-4-сульфокислоты нагревают  ри вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса (20 - 30 мбар)до 85°С. При 60 С все раствор етс . За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии и газовой хроматографии. Через 2,5 ч получают менее 1% деканола,, Желтый раствор ох- лаждают и нейтрализуют при помощи 1,0 г (30%-ного) раствора метилата натри . Затем нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 60 °С, чтобы удалить метанол. Желтый раствор разбавл ют 250 мл толуола перемешивают с 10 г активированного угл  и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме. Получают 113,2 г (98,6% от теории) желтой жид- костир.котора  согласно- газохромато- графическому анализу состоит из бензилдецилметилкетал , 33% бензил- дидецилкетал , 15% непревращенного бензилдиметилкетал , 3% бензила и /-0,1% деканола. Структура компонентов подтверждена спектром 1Н- дерного магнитного резонанса (фотоинициатор А-25).
Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.
Са5н34°Э (382,55)
Найдено, %: С 78,42; Н 8,90.
25 г этой смеси раздел ют Th heu- tert и Е-, von Arx J. Chrom, 1984, 292 333 - 344) через силикагель при помощи жидкостной хроматографии при среднем давлении (Labomatic, Allschnil, Швейцари ), В качестве растворител  примен ют смесь из гексана и этилата уксусной кислоты в соотношении 9:1. Чистые фракции собирают и сгущают. 8,2 г бензилдидецилкетал  (фотоинициатор А-26) и 6,1 г бензилдидецилме
5
ш
|. .,п 25 , 35
40
45
55
тилкетал  (фотхэинициатор А-27) выдел ют как бесцветную жидкость, котора  по газовой хроматограмме показывает чистоту 98,5%.
Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.
С15НМ03 (382,55)
Найдено, %: С 78,78; Н 8,71.
Вычислено, %: С 80,26; Н 10,30.
(508,79)
Найдено, %: С 80,15; Н 10,22.
Аналогично получают жидкие бензил- кетали как реакционные смеси,
Кз Добанола(8/ 91 - фотоинициатор А-28.
Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.
(382,55)
Найдено, %: С 78,47; Н 8,91,
Из Добанола® 25 - фотоинициатор А--29.
Вычислено, %: С 79,41; Н 9,65.
(438,66)
Найдено, %: С 79,42; Н 9,38.
В качестве титаноценов используют следующие соединени :
В-1 - бис-(метилциклопентадиенил)- -бис-(2,3,6-трифторфенил)-титан;
В-2 - бис-(циклопентадиенил)-бис- -(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан;
В-3 - бис-(метилциклопентадиенил)- -бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)- -титан;
В-4 - бис-(метилциклопентадиенил)- -2-(трифторфенил)-фенилтитаниэоциа- нат;
В-5 - бис-(метилциклопентадиенил)- -2-(трифторметил)-фенил-титаназид;
В-6 - бис-(метилциклопентадиенил)- -2-(трифторметил)-фенил-титантрифтор- ацетат;
В-7 - бис-(метилциклопентадиенил)- -бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан .
Пример 5. Фотоотверждение акрилатной смеси.
Изготовл ют фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов , ч. :
олигоуретан-акрилат -(Актилач®АЛ205 SNPE, Франци ) 50; триметилолпропан- -триакрилат 10; дипентаэритрит-пета- акрйлат Ю; трипропил.енгликоль-диак- рилат 15; N-винилпирролидон 15; вспомогательное средство, способствующего розливу, на основе силикона BYK® 300, Byk-Mall inckrodt, ФРГ) 0,5.
Части этого состава смешивают каждый раз с 2 мас.% указанных в табл. 13 фотоинициаторов или смесей инициаторов . Смеси инициаторов это предлагаемые растворы титаноцена (компонента В) в жидком инициаторе типа кетал  (компонента А). Процесс осуществл ют при красном или при желтом свете.
Смешанные с инициатором пробы нанос т при толщине 100 мм на алюминиевые листы (1C х 15 см). На жидкий слой накладывают полиэфирную фольгу толщиной 76 мм и на последнюю накла- дывают стандартизированный тестнега- тив с 21 ступенью различной оптической плотности (клин Штауффера). На него накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким путем лами- нат фиксируют на металлической пластине . Затем пробу облучают.

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    0
    5
    0
    нительно содержит соединение титано- цена, выбранное из группы, включающей бис(метилциклопентадиенил)-бис- -(2,3,6-трнфторфенил)-титан, бис-(ци- клопентадиенил)-бис-(4-дибутиламино- тетрафторфенил)-титан, бис-(метил- циклопентадиенил)-бис-(4-дибутил- аминотетрафторфенил)-титан, бис-(метил циклопентадиенил)-2-(трифторме- тил)-фенилтитанизоцианат, бис-(метил- циклопентадиенил)-2-(трифторметил)- -фенил-титаназид, бис-(метшщиклопен- тадиенил)-2-(трифторметил)-фенил-ти- тантрифторацетат, бис-Сметилциклопен- тадиенил)-бис-(4-децилокситетрафтор- фенил)-титан, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
    Бензилкеталь 80 - 99 Титаноцен1 - 20
    158122416
    Продолжение табл. 2
    Примечание. А-30 - 4-бензоил-2,2,4-триметил- -1,3-диоксалан; А-31 - 4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксо- лан; А-32 ,А.-диэтоксиацетофенон.
    Продолжение табл1 3
SU874202405A 1986-04-15 1987-04-14 Жидкий фотоинициатор дл фотополимеризации ненасыщенных соединений SU1581224A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH148786 1986-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1581224A3 true SU1581224A3 (ru) 1990-07-23

Family

ID=4211605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU874202405A SU1581224A3 (ru) 1986-04-15 1987-04-14 Жидкий фотоинициатор дл фотополимеризации ненасыщенных соединений

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5510539A (ru)
EP (1) EP0242330B1 (ru)
JP (1) JP2724708B2 (ru)
KR (1) KR910000199B1 (ru)
AT (1) ATE52792T1 (ru)
AU (1) AU591270B2 (ru)
BR (1) BR8701806A (ru)
CA (1) CA1339806C (ru)
DD (1) DD268961A5 (ru)
DE (1) DE3762748D1 (ru)
SU (1) SU1581224A3 (ru)
ZA (1) ZA872663B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3768919D1 (en) * 1986-11-26 1991-05-02 Ciba Geigy Ag Fluessige photoinitiatorgemische.
DE3864530D1 (de) * 1987-02-02 1991-10-10 Ciba Geigy Ag Photoinitiatorengemische enthaltend ein titanocen und ein 3-ketocoumarin.
US5026625A (en) * 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
US5008302A (en) * 1987-12-01 1991-04-16 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and N-substituted pyrroles
DE3832032A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
EP0441232A3 (en) * 1990-02-09 1992-10-14 Basf Aktiengesellschaft Cationic photopolymerisation process
DE4007428A1 (de) * 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4014489A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren
DE4418645C1 (de) 1994-05-27 1995-12-14 Sun Chemical Corp Lichtempfindliches Gemisch und daraus herstellbares Aufzeichnungsmaterial
DE69620723T2 (de) 1995-12-22 2002-12-05 Mitsubishi Chem Corp Fotopolymerisierbare Zusammensetzung für einen Farbfilter, Farbfilter und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
GB0019251D0 (en) * 2000-08-04 2000-09-27 Lintfield Limited Photoinitiated reactions
JP5098397B2 (ja) * 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
JP5070903B2 (ja) * 2007-03-29 2012-11-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 水溶性光開始剤、及びそれを用いた光重合／架橋性組成物
EP2154162B1 (en) 2007-05-23 2019-07-17 Showa Denko K.K. Reactive urethane compound having ether bond, curable composition and cured material
GB2476976A (en) 2010-01-18 2011-07-20 Lintfield Ltd Protected aryl ketones and their use as photoinitiators

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715293A (en) * 1971-12-17 1973-02-06 Union Carbide Corp Acetophenone-type photosensitizers for radiation curable coatings
FI60194C (fi) * 1972-07-28 1981-12-10 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler
JPS5941444B2 (ja) * 1977-07-27 1984-10-06 帝人株式会社 光重合性組成物
JPS6052420B2 (ja) * 1978-03-22 1985-11-19 帝人株式会社 液状感光性樹脂版用支持板
US4590287A (en) * 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
US4707432A (en) * 1985-09-23 1987-11-17 Ciba-Geigy Corporation Ferrocenium/alpha-cleavage photoinitiator systems for free radical polymerizable compositions
AU599400B2 (en) * 1986-08-01 1990-07-19 Ciba-Geigy Ag Titanocenes and their use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕР № 122223, кл. С 07 F 17/00, 1980. Патент US 1 3715293, 2 04-159.14, 1978. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0242330B1 (de) 1990-05-16
DE3762748D1 (en) 1990-06-21
US5510539A (en) 1996-04-23
CA1339806C (en) 1998-04-07
AU591270B2 (en) 1989-11-30
DD268961A5 (de) 1989-06-14
KR870010119A (ko) 1987-11-30
ATE52792T1 (de) 1990-06-15
BR8701806A (pt) 1988-01-26
ZA872663B (en) 1987-10-15
JPS6310602A (ja) 1988-01-18
EP0242330A1 (de) 1987-10-21
KR910000199B1 (ko) 1991-01-23
AU7177987A (en) 1987-10-22
JP2724708B2 (ja) 1998-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1581224A3 (ru) Жидкий фотоинициатор дл фотополимеризации ненасыщенных соединений
KR950008287B1 (ko) 티타노센 및 그의 용도
BE1013014A3 (fr) Systeme photo-initiateur, composes qui le constituent, composition le comprenant et son utilisation.
BE1010179A4 (fr) Oxydes de bisacylphosphine substitues par alcoxyphenyle, comme photoamorceurs pour la photopolymerisation des composes a insaturation ethylenique.
US4960746A (en) Liquid photoinitiator mixtures
CA1332949C (en) Titanocenes and their use
AT406775B (de) Borat-coinitiatoren für die photopolymerisation
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
TW421660B (en) Acid-stable borates for photopolymerization
CA2017932C (en) Oxygen-containing titanocenes, and the use thereof
JPH1081838A (ja) 光硬化性材料及びその硬化方法
JPH09188710A (ja) モノボランからのボレート光開始剤
JPH09188684A (ja) ポリボランからのボレート光開始剤
JP5481856B2 (ja) 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法
CA2143571A1 (en) Dimeric bisacylphosphines, oxides and sulfides
EP0022188B1 (en) Co-initiator compositions for photopolymerization containing 3-acyl-substituted coumarins, photopolymerizable composition and photographic element
JP2000510884A (ja) 重合性組成物
JP2010189588A (ja) 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法
JPH0196145A (ja) 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法
US5288917A (en) Liquid photoinitiator mixtures
JP2002293816A (ja) 重合性組成物
JPH0410482B2 (ru)
JPH11106413A (ja) 光硬化性組成物
CH691595A5 (de) Borat-Coinitiatoren für die Photopolymerisation.