SU13947A1 - Способ получени красителей р да тиоиндиго - Google Patents

Description

Предлагаемый способ получени  красителей р да тиоиндиго заключаетс  в действии кислых конденсационных средств (описанных в германских патентах за М 3G069 и .Лг 364822) на О-аминоарл-лтиогликолевые кислоты, при чем образуютс  прочные к свету красители.

Благопри тные результаты получены также при замене 0-аминоарилтиогликолевых кислот их N-адильЕыыи соединени ми (германский патент аМ 408021) или азокрасител ми, получаемыми из 0-аминоарилтиогликолевых кислот диазотированием и сочетанием с азокомнонентами. Они окрашивают растительные и животные волокна по большей части в серовато-синие и до темно-синего цвета.

При техническом ведении процесса примен ют -труднорастБОримые соли т желых металлов о-амйноарилтиогликолевых кислот. Последние могут быть, например, легко выделены осаждением медными и цинковыми сол ми из растворов кислот, получаемых по способу, описанному в германском патенте

Л 364822. Часто удаетс  ускорить конденсацию и увеличить выход нрибавлением контактных средств, как борна  кислота, фосфорна  кислота, соли и сульфиды металлов и аналогично действуюш,ие соединени . При этом красители, полученные из iSr-ацильных соединений, должны нодвергатьс  омылению.

Далее оказалось, что во многих случа х выгодно не производить, как ранее было указано, одним приемом процесс конденсации н образовани  красите.т , но разбить его на две фазы: при этом сначала происходит при более низкойтемпературе конденсаци  в лейкосоединенне (производное окситионафтена) и затем отдельной операцией достигаетс  окисление красител . Этот способ выгодно примен ть тогда, когда, цр  ведении работы в один прием, при сульфировании или, как у производных пентиофена , при действии конденсационного средства при высокой температуре приходитс  опасатьс  разрушени  образовавшегос  красител .

Пример 1. Сначала нейтрализуетс  раствор соответствующей о-аминоарилтиогдиколевой кислоты, полученной из продукта взаимодействи  хлористой серы и о-хлоранилина но примеру 2 германского натента № 364822. Затем путем осаждени  медным купоросом выдел етс  труднорастворимый осадок медной соли этой кислоты. Осадок отфильтровываетс  и высушиваетс  при низкой температуре. 5 частей полученной таким образом соли внос т постепенно в 20 объемных частей моногидрата, при чем следует избегать подн ти  температуры выше 50°. После охлаждени  до обыкновенной темнературык этому прибавл ют смесь приблизительпо 10 объемных частей олеума (20 процентн;) и 20 объемных частей хлорсульфоновой кислоты. При медленно повышающейс  температуре реакционна  смесь скоро окрашиваетс  в синие тона, от стального цвета до чистого темно-синего. После продолжительного сто ни  реакционную смесь нагревают до 50 - 60°, поддерживают эту температуру еще в продолжение нескольких часов, охлаждают и выливают всю массу на лед. При этом выдел етс  темно-синий осадок образовавшегос  красител . Он отфильтровываетс , промываетс  до нейтральной реакции и дл  очистки экстрагируетс  разбавленным теплым раствором едкого натра. Дл  выделени  красител  в чистом виде можно также воспользоватьс  трудной растворимостью и кристаллизационной способностью его сульфата. Дл  этой цели по окончании реакции конденсационный раствор осторожно разбавл ют льдом, пока не начнетс  выкристаллизовывание сульфата красител . По окончании его выделени  нроизводитс  отфильтровывание и промывка его 60-ТО / -ной серной кислотой, после чего полученный чистый сульфат красител  разлагаетс  водой. Полученна  паста окрашивает волокна растительного и животного происхождени  в цвета от серовато-синего до темно-синего. Совершенно аналогичным образом можно получить синие тиоиндиговые красители, Отличающиес  экономичностью и прочностью , из о-аминоарилтиогликолевых кислот ,  вившихс  результатом взаимодействи  хлористой серы и о-толуидина  о примеру 3 германского патента № 364822. Вместо медных солей можно примен ть осторожно высушенные цинковые и натровые соли о-аминоарилтиогликолевых кислот.

Пример 2. 10% адетил-о-аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной по примеру 1 германского патента Л 408021 из продукта взаимодействи  хлористой серы и анилина, при посто нном размешивании прибавл етс  к 40 объемам хлорсульфоновой кислоты. Температура при этом поднимаетс  до 30-35°, и растворе,, сначала окрашенный в .оливковый цвет, принимает вскоре темно-синюю окраоку. Через 24 часа реакционна  смесь выливаетс  на лед. Выделившийс  в виде лиловых хлоньев краситель отфильтровываетс , промываетс  до нейтральной реакции и дл  очистки экстрагируетс  теплым разбавленным раствором едкого натра. Полученный этим путем краситель обычно содержит еще ацетильную группу. Поэтому дл  омылени  сухой, краситель внос т в 10-ти кратное количество серной кислоты () и непро должительное врем  нагревают до 100-130°. Сульфат красител , лишенного ацетильной группы, выдел етс  при этом в виде блест щих , отливающих бронзой, кристаллов. Выделение нроисходит почти полностью при осторожном разбавлении кислоты до 70°/. По охлаждении отсасывают на соответствующем асбестовом фильтре и промывают ТО /о-ной серной кислотой. Этот чистый сульфат красител  разлагают водой, еще раз отфильтровывают и промЬгеают до нейтральной реакции. Полученна  паста окрашивает растительные и животные волокна в чисто синий цвет.

Вместо ацетильных соединений можно примен ть другие ацильные соединени , нанример.угольный эфир этой кдслоты, который легко нолучить встр хиванием слабощелочного раствора о-аминоарилтиогликолевой кислоты с хлоругольным эфиром.

Пример, 3. Полученный по примеру 1 германского патента iN« 364822 внутренний ангидрид о-аминоарилтиогликолевой кислоты ,  вившийс  результатом взаимодействи  хлористой серы и анилина, омыл етс  нагреванием с концентрированным раствором едкой щелочи; нродукт омылени  затем разбавл етс  и нейтрализуетс . К этому растворуприбавл етс  нитрит, а затем он диазотируетс  путем вливани  его в разбавленную холодную сол ную кислоту. Диазораствор надлежащим образом купеллируетс  с нафтолдисульфокислотой R. Трудно растворимый азокрасительотсаливаетс , фильтруетс , отжимаетс  и высушиваетс . .Конденсаци 

в тиоиндиг вый краситель производитс  совершеино аналогично тому, как описано в примере 1 или 2. Полученный краситель растворим в воде с цветом красного бордо. Он содержит еще азогруппу, но может быть непосредственно применен дл  крашени , так как легко расщепл етс  в щелочном гидросульфитном кубе. В этом кубе он окрашивает растительные и животные волокна в прочный чисто синий цвет. Можно также отщепить азогруппу путем восстановлени  в щелочной или кислой среде и изолировать аминотионндиговый краситель, тождественный с продуктом, полученным по примеру 2. С таким же успехом вместо нафтолдисульфокисоты Е. можно примен ть и другие подход щие азокомпопеаты, как р-нафтол, 2.7-нафтолсульфокислоту и т. д. Пример 4. Ацетилируют 20 Ъд о-аминотиогликолевой кислоты следующего строени :

С1

S СН,,СООН

сн,о

/

NHj

полученной из -продукта взаимодействи  хлористой серы и о-анизидина путем обра-i ботки водой и щелочами и конденсацией с монохлоруксусной кислотой ,по германскому патенту Л 364822. Полученна  таким образом ацетилированна  кислота перемешиваетс  при внешнем охлаждении с 20-кратным количеством моногидрата;  ро должают размешивание до тех лор, пока не наступит полное растворение. Потом прекращают охлаждение и дают температуре подн тьс  до 20 - 30°. В течение еще нескольких часов поддерживают эту температуру и выливают потом зеленовато-желтый раствор на лед. После нескольких часов сто ни  почти полностью выдел етс  образовавшийс  окситионафтен, имеющий, веро тно , следующее строение: С1

он.

/

сн,о

NHCOCH,

фильтруют, промывают осадок до нейтральной реакции и окисл ют полученное таким

образом лейкосоединение в щелочном расг творе воздухом или железосинеродистым кали. При этом способе можно почти совершенно избежать сульфурировани . Краситель окрашивает в кубе хлопчатую бумагу и шерсть в цвет красного вина; удал   ацетильную группу, из него получают не нзме-. н ющийс  от действи  света кубовый краситель , окрашивающий шерсть и хлопчатую бумагу в темно-сикий цвет.

Пример 5, 40 kg 2-ацетиламинонафталин-1-тиогликолевой кислоты

ЗСНоСООН

NHCOCH;

описанный в германском патенте j 40S021 и полученной из продукта взаимодействи  хлористой серы и В-нафтиламина, внос т при тщательном охлаждении и посто нном размешивании в 5-кратное количество хлорсульфоновой кислоты. При этом целесобразно не поднимать температуру выше 0° н продолжать размешивание до тех пор, пока не наступит полного растворени . Массу оставл ют сто ть в течение 1-2 часов, выливают ее затем на лед, фильтруют и тщательно промывают. Полученное таким образом лейкосоединение, дл  перевода его в краситель, замешиваетс  с небольшим количеством спирта, пиридина, мелесы или аналогично действующихвеществ и раствор етс  путем прибавлени  необходимого количества едкого натра. Этот раствор разбавл етс  водой до двойного-тройного объема и окисл етс  вдуванием сильной струи воздуха. Образовавшийс  этим путем краситель выдел етс  в виде зеленоватосиних хлопьев, отфильтровываетс , тщательно нромываетс  и в форме насты непосредственно примен етс  дл  крашений. В гидросульфитном кубе он окрашивает щерсть в зеленовато-синий цвет. Полученные Ьттенки отличаютс  большой чистотой и не измен ютс  на свету. При таком способе работы избегают побочных реакций и образовани  продуктов разложени .

Предмет Па т е н т а.

Claims (3)

1. Способ получени  красителей р да тноиндиго, отличающийс  тем, что сухие

соли 0-аминоарилтиогликолевых кислот или их Ж-ацильЕые производные или азокрг сители , получаемые диазотированием 0-аминоарилтиогликолевых кислот и сочетанием с какими-либо азокомпонеитами, обрабатывают обычными кислыми конденсационными средствами.

2. При означенном в и. 1 способе применение дополнительного омылени  обычными способами полученных по п. 1 N-ацильных производных красителей.

3. Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающеес  тем, что обработку кислыми конденсационными средствами ведут при низкой температуре лишь до образовани  лейкосоединений, KOTOpke окисд ют затем в красители с помощью обычных окислителей.