SU1279532A3 - Способ получени сульфированных трифенилфосфинов - Google Patents
Способ получени сульфированных трифенилфосфинов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1279532A3 SU1279532A3 SU3635273A SU3635273A SU1279532A3 SU 1279532 A3 SU1279532 A3 SU 1279532A3 SU 3635273 A SU3635273 A SU 3635273A SU 3635273 A SU3635273 A SU 3635273A SU 1279532 A3 SU1279532 A3 SU 1279532A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- flow
- battery
- line
- solution
- salt
- Prior art date
Links
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCO[P+](=O)OCCCC OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FOXXZZGDIAQPQI-XKNYDFJKSA-N Asp-Pro-Ser-Ser Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CO)C(O)=O FOXXZZGDIAQPQI-XKNYDFJKSA-N 0.000 claims description 3
- 101000931570 Dictyostelium discoideum Farnesyl diphosphate synthase Proteins 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101000835082 Homo sapiens TCF3 fusion partner Proteins 0.000 claims description 2
- 102100026140 TCF3 fusion partner Human genes 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- GXYBSEVPLCHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphoryloxybutane Chemical compound CCCCOP(=O)(CCCC)CCCC GXYBSEVPLCHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NZJXADCEESMBPW-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinyldecane Chemical compound CCCCCCCCCCS(C)=O NZJXADCEESMBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 102000007469 Actins Human genes 0.000 claims 1
- 108010085238 Actins Proteins 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- PBHVCRIXMXQXPD-UHFFFAOYSA-N chembl2369102 Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1C(C1=CC=C(N1)C(C=1C=CC(=CC=1)S(O)(=O)=O)=C1C=CC(=N1)C(C=1C=CC(=CC=1)S(O)(=O)=O)=C1C=CC(N1)=C1C=2C=CC(=CC=2)S(O)(=O)=O)=C2N=C1C=C2 PBHVCRIXMXQXPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 2
- 241000283160 Inia Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfuric acid Chemical compound [Na].OS(O)(=O)=O PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р св зью, а именно к способу получени сульфированных трифенилфосфинов, которые примен ютс в качестве водорастворимых лигандов, позвол ющих образовы1зать комплексы с металлами пе-, рвходной группы, которые могут быть использованы в качестве катализато-.. ров при получении альдегидов путем гидроформилировани олефинов. Фосфорилированные трифенилфосфины получают сульфированием трифенилфосфина олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин , обработкой гидролизата экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфосфат, н-октанол, бутилдибутилфосфинат , диоктилметилфосфонат, окись три(н-октил)фосфина илин-де§ цил-метилсульфоксид, в атмосфере инертного газа определ ют органическую фазу и обрабатьгоают ее щелочью Изобретение позвол ет упростить про;десс за счет обработки гидролизата экстрагентом. 2 з.п.ф-лы, 1 ил. 2 табл.
Description
Изобретение относитс к способу получени сульфированных трифенилфо- сфинов общей формулы
(ЗОзН)пз ( lS03M)ni
где М - катион лити , натри , кали или акт-юни ;
П|, п, п - целые числа, одина
ковые или разные, I г 5
О или 1, причем
п , + Hj + п 2 или 3.
Сульфированные триарилфосфины примен ютс в качестве водорастворимых лигандов, позвол ющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, например с родием, в воде и эти растворы могут быть использованы в качестве катализаторов, например, дл синтеза альдегидов путем гидро- формилировани олефинов.
Цель изобретени - упрощение процесса , которое достигаетс тем, что сульфированный трифенилфосфин обрабатывает зкстрагентоно
На чертеже приведена схема, по которой может протекать непрерывный . процесс обработки экстрагентом,
В экстракционную батарею 1, состо щую из шести ступеней, подают на третью ступень по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л H2S04 и 30 г/л сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), определ емого йодометрическим титрованием и состо щего из ТФФТС (24 г/л) и ТФФДС (6 г/л), соответствующие количества которых определ ют по ЯМР спетру . Расход потока 500 .
В батарею подают также противотоком по линии 3 поток трибутилфосфат ( ТБФ) с расходом 100 и по ли- НИИ 4 - поток воды с расходом 20 см причем вода обеспечивает повторную экстракцию серной кислоты,, увлеченной трибутилфосфатом вместе с ТФФС, Из батареи 1 вытекает по линии 5 поток, составл ющий рафинат, с содежанием ТФФС и серной кислоты 0,06 и 335 г/л соответственно.
Из батареи 1 по линии 6 вытекает поток ТБФ, содержащий ТФФС, который затем поступает в батарею 7 регенерации , питаемую, кроме того, противтоком по линии 8 раствором 1,05 н„ едкого натра с расходом 85 .
0
15
0
25
30
50
Из батареи 7 по линии 9 вытекает поток с расходом 102 см /ч раствора натриевой соли ТФФС, составл ющий продукт реакции. Этот раствор содержит 160 г/л соли натри ТФФС, т.е. 132 г тринатриевой соли ТФФТС и 28 г динатриевой соли ТФФДС, а также 625 мг/л и менее-300 мг/л ио- нов хлора.
Часть потока можно отводить по линии 9 и в таком случае этот отвод составит питающий поток по линии 4 батареи 1 о
Пример 1, Способ получени гидролизата.
В эрленмейеровскую колбу емкостью 500 мл загружают 200 г серной кислоты марки Rh ne-ponlens Ncrmapi r (минимум 95%). Охлаждают до 6 С на водно-лед ной бане при перемешивании, Медленно загружают 100 г трифенилфосфина (ТФФ) Fluka риггш (минимум 98%)„ После растворени половины ТФФ дают температуре серной кислоты повыситьс дл окончани растворени .
В колбу, помещенную в термостатическую баню, загружают 1 л серной кислоты Nordhausen марки Prola bo (20 вес.% SOj) (1860 г) и охлаждают при перемешивании приблизительно до путем добавлени льда в термоста тическую баню. При достижении температуры 6 С вьшивают медленно мин)
( мин) раствор ТФФ - серна кисло- 35 та. Устанавливают температуру бани на 26 С и оставл ют на 90 ч при мед- .ленном перемешивании в слабом токе аргона.
Охлаждают термостат при помощи
40
55
льда до температуры в колбе 6 С и вливают 90 г дистиллированной воды в течение 1ч.
Получают гидролизат, содержащий 2022 г 100%-ной серной кислоты (89,83%), 37 г воды (1,65%) и 192 г сульфированньпс производных трифенилфосфина , состо щих из 140 г три ме- тасульфофенил; ( осфина (ТФФТС), 32,5 г ди( мeтacyльфeнип)-фeнилфoc- финa (ТФФДС) и 19 г оксида три(ме- тасульфофенил: )-фосфина (ОТФФТС).
Экстракци гидрслизата в инертной атмосфере, причем зкстрагенты предварительно дегазированы.
Пример 2. Исход т из 1 л гидролизата реакционной смеси, полученного по способу, описанному в примере I, и содержащего 1712 г сер31279532
ной кислоты и 116 г сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), состо щего из 94 г ТФФТС и 22 г ТФФДС. Этот 1 л гидролизата разбавлен 4 л воды.
Раствор привод т в контакт с 1 л З трибутилфосфата (ТБФ) и после отделени рафината оп ть привод т в контакт с 1 л ТБФ. Рафинат после второй экстракции содержит 1,9 г ТФФС, т.е. выход после экстракции вьгае 98%. 0
Обе фракции экстракции объедин ют, затем регенерируют 250 см 10 н. раствора едкого натра и получают раствор , содержащий 130 г натриевой соли ТФФС, состо щей из 25 г соли натри -5 ТФФДС и 105 г соли натри ТФФТС, а также 129 г сульфата натри «
Пример 3. Исход из того же гидролизата, что в примере 2, и ведут процесс так же, но с 1 л (У-октанола. 20 Рафинат после второй экстракции со- ,, держит 5 г ТФФС, выход экстракции 95%.
Обе фракции экстракции объедин ют.
0,17; тринатриева соль ОТФФТС 0,012 Водна фаза содержит также 2,1% ТБФ; который может быть удален промывкой с помощью растворител .
Предлагаемый способ позвол ет эффективно удал ть ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта.
Пример 5, В экстракционную батарею 1, включающую шесть ступеней в третью ступень ввод т по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н,,50 и 30 г/л , ТФФС, определ емого объемным иодомет- рическ йм анализом и состо щего из 24 г/л TfWbTC и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по Р31 ЯМР спектра. Этот поток 2 имеет расход 500 .
Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 - потоком воды с расходом 20 см /ч,, при- , чем этот последний обеспечивает пов- затем регенерируют 250 см 10 н.едко-- - торное экстрагирование серной кислого натра и получают раствор, содержащий 250 г сульфата натри и 125 г соли натри ТФФС, состо щей из 101 г соли fjaTpHH ТФФТС и 25 г соли натри ТФФДС.
Пример 4. В экстракционную батарею, включающую четыре ступени, во вторую ступень ввод т поток разбавленного гидролиза, содержащего
350 г/л HjSO,, и сульфированные произ водные трифенилфосфинов, моль/л: ТФФТС 3, ТФФДС 9,1-10 ; ОТФФТС 5,3-10-
Б батарею подают противотоком по
ток ТБФ (трибутилфосфата) с расходом
см /ч и поток -V4.
воды с расходом
ПО 20 см
Из батареи выходит водный поток рафината, содержащий 335 г/л и сульфированные производные трифенил-45 , моль/л: ТФФТС iO ;T(№lC менее
10 ; ОТФФТС 4,4-10
Из батареи также входит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею, 50 загруженную противотоком 5,8 н. раствором гидроксида натри с расходом
.1- 3 /
15 см /ч.
Из
этой батареи выходит поток вод-55 ТФФТС 136; дикалиева соль ТФФДС
ного раствора натриевой соли ТФФС, который представл ет собой продукт, содержащий, моль/л: тринатриева соль ТФФТС 0,64; динатриева соль ТФФДС
27, а также, мг/л: сульфат кали 720; ионы хлора ниже 300.
Пример 7. Поток по линии 6, образованный ТБФ, нагруженным
0,17; тринатриева соль ОТФФТС 0,012 Водна фаза содержит также 2,1% ТБФ;- который может быть удален промывкой с помощью растворител .
Предлагаемый способ позвол ет эффективно удал ть ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта.
Пример 5, В экстракционную батарею 1, включающую шесть ступеней в третью ступень ввод т по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н,,50 и 30 г/л , ТФФС, определ емого объемным иодомет- рическ йм анализом и состо щего из 24 г/л TfWbTC и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по Р31 ЯМР спектра. Этот поток 2 имеет расход 500 .
Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 - пото
инии 8
ты и коэкстрагирует ТБФ с ТФФДС.
Из.батареи 1 по линии 5 выходит поток, который состоит из рафината и содержит 0,06 г/л ТФФС и 335 r/j.
.
Из батареи 1 по линии 6 выходит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею 7, загруженную противотоком по
линии 8
в концен- /ч.
f
раствором аммиака трации 1 моль/л с расходом 90 см Из этой батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 см /ч раствора соли аммони ТФФС, который представл ет собой продукт, содержащий , г/л: триаммонийна соль ТФФТС 125; диаммонийна соль ТФФДС 26, а также, мг/л: сульфат аммони 550; ионы хлора менее 300.
f
Пример 6. Поток по линии 6, образованный ТБФ, погруженный ТФФС, питает батарею 7 регенерации, загруженную противотоком по линии 8 раствором окиси кали в концентрации 1 моль/л с расходом 90 .
Из батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 раствора, содержащего, г/л: трикалиева соль
ТФФТС 136; дикалиева соль ТФФДС
27, а также, мг/л: сульфат кали 720; ионы хлора ниже 300.
Пример 7. Поток по линии 6, образованный ТБФ, нагруженным
5
ТФФС, питает батарею 7 регенераи.ии, загру сеннуго противотоком по лин й 8 раствором гидроксида лити в концентрации 1 моль/л с расходом 90
Из батареи 7 по линии 9 выходит поток с расходом 105 см /ч раствора соде.ржап1его, г/л: трилитиева соль ТФФТС 117 дилитиева соль ТФФДС 25 а также,, мг/л: сульфат лини 450; и ионы хлора менее 300.
Пример 8, Исход т из гидр лизата примера 2 и реализуют следующие опыты, состо щие из введени в контакт 1 л гидролизата и 1 л растворител с Четыре излучаемьпс раство- рител следующие: дибутилфосфонат (ДБФ); диоктилметилфосфинат (ДОМФ); оксид триоктилфосфина (ТОФО) в виде 30%--ного раствора в аронат ической ух леводородной нефт ной фракции (пр даетс5 под маркой Solvessc 150 ); Н--децилметилсульфоксиц (ДМСО) в вид
о
раствора в Solvesso 150 , После разделени фаз определ ют соответствующие коэффициенты распределени H,,SO,, и ТФФС (Рн.,до4 - fcfc В табле 1 приведены коэффициенты распределени Н,,ЯО и ТФФС.
Т а 6 л и ц а
Экстрагент | Рц | Р,.
фсрв
0,27 0,28 0,28 0,28
50 85 10 10
Пример 9, Испольэ з эт гид- ролизат примера 2 и разбавл ют его, чтобы измен ть в нем концентрацию серной кислоты. Этот гидролизат экстрагируют ТБФ с объемным соотношением фаз, равным i.
Коэффициенты распределени , определенные после разделент фаз, приведены в табЛг 2 о
Таблица 2
6
Продолжение табл.2,
Claims (4)
- Изобретение относитс к способу получени сульфированных трифенилфосфинов общей формулы ( ЗОзН)пз ( lS03M)ni где М - катион лити , натри , кали или акт-юни ; П|, п, п - целые числа, одинаО или 1, причем ковые или разные, п , + Hj + п 2 или 3. I г 5 Сульфированные триарилфосфины при мен ютс в качестве водорастворимых лигандов, позвол ющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, например с родием, в воде и эти растворы могут быть использованы в качестве катализаторов, например, дл синтеза альдегидов путем гидроформилировани олефинов. Цель изобретени - упрощение процесса , которое достигаетс тем, что сульфированный трифенилфосфин обрабатывает зкстрагентоно На чертеже приведена схема, по которой может протекать непрерывный . процесс обработки экстрагентом, В экстракционную батарею 1, состо щую из шести ступеней, подают на третью ступень по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л H2S04 и 30 г/л сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), определ емого йодометрическим титрованием и состо щего из ТФФТС (24 г/л) и ТФФДС (6 г/л), соответствующие количества которых определ ют по ЯМР спе тру. Расход потока 500 . В батарею подают также противотоком по линии 3 поток трибутилфосфата (ТБФ) с расходом 100 и по лиНИИ 4 - поток воды с расходом 20 см причем вода обеспечивает повторную экстракцию серной кислоты,, увлеченной трибутилфосфатом вместе с ТФФС, Из батареи 1 вытекает по линии 5 поток, составл ющий рафинат, с соде жанием ТФФС и серной кислоты 0,06 и 335 г/л соответственно. Из батареи 1 по линии 6 вытекает поток ТБФ, содержащий ТФФС, который затем поступает в батарею 7 регенерации , питаемую, кроме того, против током по линии 8 раствором 1,05 н„ едкого натра с расходом 85 . Из батареи 7 по линии 9 вытекает поток с расходом 102 см /ч раствора натриевой соли ТФФС, составл ющий продукт реакции. Этот раствор содержит 160 г/л соли натри ТФФС, т.е. 132 г тринатриевой соли ТФФТС и 28 г динатриевой соли ТФФДС, а также 625 мг/л и менее-300 мг/л ионов хлора. Часть потока можно отводить по линии 9 и в таком случае этот отвод составит питающий поток по линии 4 батареи 1 о Пример 1, Способ получени гидролизата. В эрленмейеровскую колбу емкостью 500 мл загружают 200 г серной кислоты марки Rh ne-ponlens Ncrmapi r (минимум 95%). Охлаждают до 6 С на водно-лед ной бане при перемешивании, Медленно загружают 100 г трифенилфосфина (ТФФ) Fluka риггш (минимум 98%)„ После растворени половины ТФФ дают температуре серной кислоты повыситьс дл окончани растворени . В колбу, помещенную в термостатическую баню, загружают 1 л серной кислоты Nordhausen марки Prolabo (20 вес.% SOj) (1860 г) и охлаждают при перемешивании приблизительно до путем добавлени льда в термоста тическую баню. При достижении температуры 6 С вьшивают медленно мин) ( мин) раствор ТФФ - серна кислота . Устанавливают температуру бани на 26 С и оставл ют на 90 ч при медленном перемешивании в слабом токе аргона. Охлаждают термостат при помощи льда до температуры в колбе 6 С и вливают 90 г дистиллированной воды в течение 1ч. Получают гидролизат, содержащий 2022 г 100%-ной серной кислоты (89,83%), 37 г воды (1,65%) и 192 г сульфированньпс производных трифенилфосфина , состо щих из 140 г три метасульфофенил; ( осфина (ТФФТС), 32,5 г ди( мeтacyльфeнип)-фeнилфocфинa (ТФФДС) и19 г оксида три(метасульфофенил: )-фосфина (ОТФФТС). Экстракци гидрслизата в инертной атмосфере, причем зкстрагенты предварительно дегазированы. Пример
- 2. Исход т из 1 л гидролизата реакционной смеси, полученного по способу, описанному в примере I, и содержащего 1712 г сер31 ной кислоты и 116 г сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), состо щего из 94 г ТФФТС и 22 г ТФФДС. Этот 1 л гидролизата разбавлен 4 л воды. Раствор привод т в контакт с 1 л трибутилфосфата (ТБФ) и после отделе ни рафината оп ть привод т в контакт с 1 л ТБФ. Рафинат после второй экстракции содержит 1,9 г ТФФС, т.е. выход после экстракции вьгае 98%. Обе фракции экстракции объедин ют затем регенерируют 250 см 10 н. раствора едкого натра и получают раствор , содержащий 130 г натриевой соли ТФФС, состо щей из 25 г соли натри ТФФДС и 105 г соли натри ТФФТС, а также 129 г сульфата натри « Пример
- 3. Исход из того же гидролизата, что в примере 2, и ведут процесс так же, но с 1 л (У-октанола. Рафинат после второй экстракции содержит 5 г ТФФС, выход экстракции 95%. Обе фракции экстракции объедин ют затем регенерируют 250 см 10 н.едкого натра и получают раствор, содерж щий 250 г сульфата натри и 125 г со ли натри ТФФС, состо щей из 101 г соли fjaTpHH ТФФТС и 25 г соли натри ТФФДС. Пример
- 4. В экстракционную батарею, включающую четыре ступени, во вторую ступень ввод т поток разбавленного гидролиза, содержащего 350 г/л HjSO,, и сульфированные произ водные трифенилфосфинов, моль/л: ТФФТС 3, ТФФДС 9,1-10; ОТФФТС 5,3-10- Б батарею подают противотоком по ток ТБФ (трибутилфосфата) с расходом см /ч и поток воды с расходом -V4. Из батареи выходит водный поток рафината, содержащий 335 г/л и сульфированные производные трифени , моль/л: ТФФТС iO;T(№lC мен 10; ОТФФТС 4,4-10 Из батареи также входит поток ТБФ нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею, загруженную противотоком 5,8 н. раст вором гидроксида натри с расходом . 1- 3 / 15 см /ч. этой батареи выходит поток вод-55 ного раствора натриевой соли ТФФС, который представл ет собой продукт, содержащий, моль/л: тринатриева соль ТФФТС 0,64; динатриева соль ТФФДС 32 0,17; тринатриева соль ОТФФТС 0,012, Водна фаза содержит также 2,1% ТБФ;который может быть удален промывкой с помощью растворител . Предлагаемый способ позвол ет эффективно удал ть ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта. Пример 5, В экстракционную батарею 1, включающую шесть ступеней в третью ступень ввод т по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н,,50 и 30 г/л , ТФФС, определ емого объемным иодометрическйм анализом и состо щего из 24 г/л TfWbTC и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по Р31 ЯМР спектра. Этот поток 2 имеет расход 500 . Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 - потоком воды с расходом 20 см /ч,, причем этот последний обеспечивает повторное экстрагирование серной кислоты и коэкстрагирует ТБФ с ТФФДС. Из.батареи 1 по линии 5 выходит поток, который состоит из рафината и содержит 0,06 г/л ТФФС и 335 r/j. . Из батареи 1 по линии 6 выходит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею 7, загруженную противотоком по линии 8 раствором аммиака в концен /ч . трации 1 моль/л с расходом 90 см Из этой батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 см /ч раствора соли аммони ТФФС, который представл ет собой продукт, содержащий , г/л: триаммонийна соль ТФФТС 125; диаммонийна соль ТФФДС 26, а также, мг/л: сульфат аммони 550; ионы хлора менее 300. f Пример 6. Поток по линии 6, образованный ТБФ, погруженный ТФФС, питает батарею 7 регенерации, загруженную противотоком по линии 8 раствором окиси кали в концентрации 1 моль/л с расходом 90 . Из батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 раствора, содержащего, г/л: трикалиева соль ТФФТС 136; дикалиева соль ТФФДС 27, а также, мг/л: сульфат кали 720; ионы хлора ниже 300. Пример 7. Поток по линии 6, образованный ТБФ, нагруженным 5 ТФФС, питает батарею 7 регенераи.ии, загру сеннуго противотоком по лин й 8 раствором гидроксида лити в концентрации 1 моль/л с расходом 90 Из батареи 7 по линии 9 выходит поток с расходом 105 см /ч раствора соде.ржап1его, г/л: трилитиева соль ТФФТС 117 дилитиева соль ТФФДС 25 а также,, мг/л: сульфат лини 450; и ионы хлора менее 300. Пример 8, Исход т из гидро лизата примера 2 и реализуют следующие опыты, состо щие из введени в контакт 1 л гидролизата и 1 л растворител с Четыре излучаемьпс растворител следующие: дибутилфосфонат (ДБФ); диоктилметилфосфинат (ДОМФ); оксид триоктилфосфина (ТОФО) в виде 30%--ного раствора в аронатической ухлеводородной нефт ной фракции (про даетс5 под маркой Solvessc 150 ); Н--децилметилсульфоксиц (ДМСО) в виде раствора в Solvesso 150 , После разделени фаз определ ют соответствующие коэффициенты распределени H,,SO,, и ТФФС (Рн.,до4 - fcfc В табле 1 приведены коэффициенты распределени Н,,ЯО и ТФФС. Т а 6 л и ц а Экстрагент | Рц | Р,. Пример 9, Испольэз эт гидролизат примера 2 и разбавл ют его, чтобы измен ть в нем концентрацию серной кислоты. Этот гидролизат экс рагируют ТБФ с объемным соотношение фаз, равным i. Коэффициенты распределени , опре деленные после разделент фаз, приведены в табЛг 2 о Таблица 32 Продолжение табл.2, Формула изобретени 1. Способ получени сульфированных трифенилфосфинов общей формулы 0 --Р;- ЧО )пз S где М - катион лити , натри , кали или аммони ; ( 1 -25 це ые мтюла, одинаковые или разные, О или 1, причем П( + + п + п 2 или 3, сульфированием трифенилфосфипа олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата , содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, о т л и ч а ю щ и и с там5 что, с целью, упрощени процесса, гидролизат обрабатывают экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфос(1)ат, и -октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктил - метапфосфонат , окись три(h-oктил)фocфинa или н-децилметилсульфоксид, в атмосфере инертного rasaj отдел ют от водной фазы органическую фазу и обрабатывают ее водкьп раствором щелочи с последуюпщм выделением водного раствора сульфированного трифенилфосфина или его соли. 2, Способ по п. 1, отличающийс тем, что гидролизат перед обработкой экстрагентом разбавл ют до 3-10 N концентрапии серной кислоты, 3,, Способ по пп. и 2, отличающийс тем5 что органическую фазу перед обработкой щелочью промывают водой./8X//
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8214862A FR2532318B1 (fr) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1279532A1 SU1279532A1 (ru) | 1986-12-23 |
| SU1279532A3 true SU1279532A3 (ru) | 1986-12-23 |
Family
ID=9277142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU3635273A SU1279532A3 (ru) | 1982-08-31 | 1983-08-30 | Способ получени сульфированных трифенилфосфинов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483801A (ru) |
| EP (1) | EP0104967B1 (ru) |
| JP (1) | JPS5984895A (ru) |
| BR (1) | BR8304701A (ru) |
| CA (1) | CA1192574A (ru) |
| DE (1) | DE3361033D1 (ru) |
| ES (1) | ES8405023A1 (ru) |
| FR (1) | FR2532318B1 (ru) |
| SU (1) | SU1279532A3 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2549840B1 (fr) * | 1983-07-28 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| DE3431643A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und reindarstellung von salzen der diphenylphosphinphenyl-m-sulfonsaeure, phenylphosphin-di(m-phenylsulfonsaeure) und/oder triphenylphosphin-tri(m-sulfonsaeure) |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US5246901A (en) * | 1988-05-23 | 1993-09-21 | Catalytica, Inc. | Polysulfonic acids |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| IT1241415B (it) * | 1990-03-05 | 1994-01-14 | Yason Srl | Derivato dell'acido s-(2-tenoil)-tiolattico ad attivita' farmacologica |
| DE9016585U1 (de) * | 1990-12-06 | 1992-04-02 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Sulfonierte Tris(p-fluorphenyl)phosphane |
| US5274183A (en) * | 1990-12-17 | 1993-12-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble sulfonated diphosphines |
| DE4325816A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Hoechst Ag | Sekundäre und tertiäre Phosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| ES2459790B1 (es) * | 2012-11-07 | 2015-04-27 | Universitat Autònoma De Barcelona | Trifenilfosfinas carboxílicas |
| CN103254232B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-05-18 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 水溶性三（间-磺酸盐苯基）膦的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1066261A (en) * | 1964-01-14 | 1967-04-26 | Ilford Ltd | Photographic materials |
| US3549729A (en) * | 1969-01-10 | 1970-12-22 | Celanese Corp | Sulfonated aryl prosphates and process for making same |
| FR2349562A2 (fr) * | 1976-04-29 | 1977-11-25 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
-
1982
- 1982-08-31 FR FR8214862A patent/FR2532318B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-08-16 DE DE8383401661T patent/DE3361033D1/de not_active Expired
- 1983-08-16 EP EP83401661A patent/EP0104967B1/fr not_active Expired
- 1983-08-29 JP JP58156561A patent/JPS5984895A/ja active Granted
- 1983-08-30 US US06/527,859 patent/US4483801A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-30 CA CA000435663A patent/CA1192574A/fr not_active Expired
- 1983-08-30 SU SU3635273A patent/SU1279532A3/ru active
- 1983-08-30 BR BR8304701A patent/BR8304701A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-08-30 ES ES525225A patent/ES8405023A1/es not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент FR № 2349562, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1977. Патент FR № 2314910, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1977. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3361033D1 (en) | 1985-11-21 |
| SU1279532A1 (ru) | 1986-12-23 |
| US4483801A (en) | 1984-11-20 |
| CA1192574A (fr) | 1985-08-27 |
| EP0104967B1 (fr) | 1985-10-16 |
| FR2532318B1 (fr) | 1985-06-14 |
| ES525225A0 (es) | 1984-05-16 |
| JPS5984895A (ja) | 1984-05-16 |
| EP0104967A1 (fr) | 1984-04-04 |
| FR2532318A1 (fr) | 1984-03-02 |
| BR8304701A (pt) | 1984-04-10 |
| ES8405023A1 (es) | 1984-05-16 |
| JPH0124157B2 (ru) | 1989-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1279532A3 (ru) | Способ получени сульфированных трифенилфосфинов | |
| SU1757459A3 (ru) | Способ извлечени роди | |
| JPS60251126A (ja) | 液−液抽出による希土類の分離方法 | |
| HU197526B (en) | Method for recovering water-soluble hydroformylating catalyzers containing rhodium | |
| FI93972C (fi) | Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista | |
| EP0301783A2 (en) | Method for the recovery of metals from chloride solutions | |
| JPS5929092B2 (ja) | 水溶液から亜鉛および銅を分離する方法 | |
| JPH0421678B2 (ru) | ||
| KR910001610B1 (ko) | 갈륨포함 수용액에서 갈륨회수방법 및 갈륨 착화합물 | |
| FI69110B (fi) | Process foer separation av kobolt fraon nickel | |
| US4623490A (en) | Process for the purification of sulfonated aryl phosphines | |
| US4008134A (en) | Extraction and separation of metals from solids using liquid cation exchangers | |
| US3700415A (en) | Vanadium recovery from wet process phosphoric acid using neutral organophosphorus extractants | |
| EP0189831B1 (en) | Cobalt recovery method | |
| JPH05317848A (ja) | 有機リン化合物、特にスルホン化されたアリールホスフインを含有する廃水を後処理する方法 | |
| US4153600A (en) | Process for the recovery of ε-caprolactam from a distillation residue containing ε-caprolactam | |
| CA1075474A (en) | Separation of cobalt and nickel | |
| JPS6041005B2 (ja) | チオシアン酸アンモニウムの回収方法 | |
| JP2636940B2 (ja) | 水溶液からの鉄イオンの抽出方法および抽出溶媒からの鉄イオンの逆抽出方法 | |
| JP2962980B2 (ja) | 或るヒドロキシルアミン塩から別のヒドロキシルアミン塩への連続転化方法 | |
| JPH0448038A (ja) | インジウムの分離方法およびインジウムとガリウムとの分離方法 | |
| JPS6112010B2 (ru) | ||
| JPS602248B2 (ja) | 鉄イオンの剥離方法 | |
| SU604352A1 (ru) | Способ переработки мышь ксодержащих полупродуктов | |
| JPS58164738A (ja) | 鉄と亜鉛との分離方法 |