JPS5984895A - スルホン化されたトリアリ−ルホスフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン化されたトリアリールホスフィンの
製造方法に関する。

スルホン化さ＋７たトリアリールホスフィンは、特に、
水中で遷移金属、例えばロジウムと錯体を形成させる水
溶性配位子として用いられ、そしてこｆｌらの溶液は例
えばオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒド化
合物の合成のための触媒として用いることができる。こ
の利用を考慮すれば、トリアリールホスフィンが優れた
純度を示すことが必要である。

スルホン化すれたトリアリールホスフィンヲ製造する種
々の方法が知られている。特に、これらは大過剰の５Ｏ
Ｓ−Ｈ２８０４混合物による芳香族核のスルホン化反応
により製造することができる。次いでスルホン化反応は
、反応媒質を水で希釈することによって停止される。こ
れにより硫酸に富み且つ酸形のスルホン化されたトリア
リールホスフィンを含有する加水分解生成物が得られる
。

この化合物を中性塩の形で単離するためには、加水分解
生成物は、例えはか性ソーダにより中和８されて硫酸陰
イオンは水性媒体中に硫酸ナトリウムの形で連続結晶化
により除去さＪｌ、次いでメタノールの添加、次いで溶
媒の蒸発によりナトリウム塩形のスルホン化されたトリ
アリールホスフィンが結晶化される。

このような方法は、多くの不都合を与える。まず、中和
はホスフィンから７Ｊ＝スフインオキシドへの部分酸化
を伴なって行わｆするが、このホスフィンオキシトはヒ
ドロホルミル化反応のときに不活性希釈剤の量を増加さ
せるという意味で厄介なものである。さらＫ、加水分解
生成物の■Ｉ２ＳＯ４の富化を考えれば、中和に必要な
か性ソーダの量が膨大である。その結果、か性ソーダに
よりもたらされる不純物の旬は大きい。かくして、最終
生成物中に再び見出されるこれらの不純物は、触媒にと
って非常に厄介なものとなり得る。これらの不純物の°
５ちでも塩化物は、アルデヒド合成のその後の反応のと
きに装置の腐蝕の恐れをさらに増大させる。゛他方、塩
素酸ナトリウムの存在はトリアリールホスフィンの酸化
を促進させる。さらに、中和の残留硫酸ナトリウムは触
媒にとって厄介なものである。

したがって、本発明の目的は、高純度のスルホン化され
たトリアリールホスフィンの製造方法にある。

本発明の方法は、次式 〔ここで、＠ＡｒはＩＩｊｌ−又は異なるアリール基で
あり、 基Ｘは同−又は異なっており、そして１〜４個の炭素原
子を含有する線状若しくは分岐状のアルキル若しくはア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル
基、ニトロ基、アミン基及び１〜４個の炭素原子を含有
する線状若しくは分岐状のアルキル基で置換されたアミ
ノ基よりなる群から選はれ、 ＭはＴＩ＋或いは式（１）の化合物が水溶性であるよう
にアルカリ若しくはアルカリ土金属から導かれ又は鉛、
亜鉛及び銅よりなる群から選ばれる金属から導かれる無
機陽イオン、アンモニウムイオン又は第四アンモニウム
イオンよりなる群プ「゛・選ばれる無機又は有機系陽イ
オン残基であり、ｍｌ、ｍ２及びｍ５は０〜５の間の同
−Ｖは異なった整数であり、 ｎｌ、ｎ２及びｎｓはＤ〜３の間の同−又は異なった整
数であり、そしてｎｌ、ｎ２及びｎｓの少なくとも１個
は１以上である〕 のスルホン化されたトリアリールホスフィン又はその塩
の製造を可能にする。この方法は対応するトリアリール
ホスフィンの芳香族核をＩ■２Ｓ０４−８０３混合物に
よってスルホン化し、次いで加水分解して反応を所望の
スルホン化段階で停止し、これにより硫酸に富み且つス
ルホン化されたトリアリールホスフインを含む加水分解
生成物を得る工程からなり、そして該加水分解生成物か
らスルホン化されたトリアリールホスフィンを単離する
ために、第一段階で加水分解生成物をりん酸若しくはジ
りん酸、ホスホン酸若しくはジホスホン酸、ホスフィン
酸若しくはジホスフィン酸の各エステル、ホスフィンオ
キシト若しくはジホスフィンジオキシド、水とほとんど
混和せず若しくは全く混和しないＣ４〜Ｃ４２アルコー
ル及びスルホキシドよりなる群から選ばれる有機相と接
触さゼ、次いで水性ラフィネートを分離し、スルホン化
されたトリアリールホスフィンを含有する有機相を回収
し、次いで第二段階で、ＭがＨ＋である場合忙は水によ
り又はその他の場合には元素Ｍを含む水溶液により再生
することＫよってスルホン化されたトリアリールホスフ
ィンを有機相から分離し、そしてスルホン化されたトリ
アリールホスフィン又はその塩の水溶液を最終生成物と
して回収することを特徴とするものである。

したがって、本発明の方法は、中和に先立ってスルホン
化さ±またトリアリールホスフィンと硫酸との分離を行
わしめるものである。その結東、導入すべき塩基の量が
相当に減少せしめられ、したがってもたらされる不純物
の量は相当に減少せしめられる。

したがって、本発明の方法は、より高純度の製品を取得
し、或いは所定の純度に対してはそれほど良質でフ、「
い。したがってより安価な塩基の使用を可６Ｈにすると
いう利点を力える。

本発明の他の特徴及び詳細は、下記の説、明及び本発明
の特定の実施態様に従う液−液抽出法の概略図の開示か
らさらに明らかとなろう。

本発明の方法によって製造される式（１）のホスフィン
としては、１時に、 基Ａｒ　がフェニル基であり、 Ｘがメチル及びエチルのようなアルキル基、メトキシ及
びエトキシのようなアルコキシ基、そして塩素原子を表
わし、 陽イオン残基Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、
バリウムのような金属から導かれる無機陽イオン；アン
モニウムイオンＮ）Ｉ４゜テトラメチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ムイオンのような第四アンモニウムイオンを表わし、 ｍｌ、ｒｎ　２及びｍ３が０〜３である同−又は異なっ
た整数である ようなものがあげられる。

さらに詳しくは、基Ａｒ　　がフェニル基であり、ｍ　
１　、ｍ　２及びｍ３が０に等しく、ｎｌ、Ｉ２及びＩ
３が０又は１に等しい値を有し、ｎｌ−トｎ２＋ｎ　３
の和が１〜３０間であるような式（１）の化合物をあげ
ることができる。

これらの中でも、特に、トリスルホン化されたトリフェ
ニルホスフィ７　（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）　（ｎ　１
＝ｎ２＝＝ｎ３＝１）であって基５０３Ｍがメタ位にあ
り、ＭがＮａ＋又はＩＩ＋であるものがあげられる。

本発明の方法によって製造することができる式（１）の
化合物の例としては、（ｍ−スルホフェニル）ジフェニ
ルホスフィン、（ｐ−スルホフェニル）ジフェニルホス
フィン、（ｍ−スルホ−ｐ−メチルフェニル）ジ（ｐ−
メチルフェニル）ホスフィン、（ｍ−スルホ−ｐ−メト
キシフェニル）ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
、（ｍ−スルホ−ｐ−クロルフェニル）ジ（ｐ−クロル
フェニル）ホスフィン、ジ（ｍ−クロルフェニル）フェ
ニルホスフィン、ジ（ｐ−スルホフェニル）フェニルホ
スフィン、ジ（ｍ−スル＊−ｐ−メーｙ−，ルフェニル
）（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、ジ（ｍ−スルホ
−ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィン、ジ（ｍ−スルホ−ｐ−クロルフェニル）（ｐ
−クロルフェニル）ホスフィン、）　’）（［１−スル
ホフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−スルホ−ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（１ｎ−スルホ−ｐ−メ
トキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−スルホ−ｐ−
クロルフェニル）ホスフィン、（０−スルホ−ｐ−メチ
ルフェニル）（ｍ−スルホ−ｐ　−メチルフェニル）（
ｒｎ　、　ｍ’−ジスルホ−ｐ−メチル）ホスフィン、
（ｍ−スルホフェニル）（ｍ−スルホ−ｐ−クロルフェ
ニル）（ｍ、ｍ’−ジスルホ−ｐ−クロルフエニル）ホ
スフィン及びこれらのアルカリ若しくはアルカリ土金属
塩、アンモニウム塩又は第四アンモニウム塩があげられ
るが、これらに限られない。

本発明の方法に用いられる抽出剤は、りん酸若しくはジ
りん酸、ホスホン酸若しくはジホスホン酸又はホスフィ
ン酸若しくはジホスフィン酸の各エステル、ホスフィン
オキシト又はジホスフィンジオキシド、即ち次式 （ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっており、
例えは直鎖若しくは分岐鎖状アルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アルコキシアルキル、　’７１Ｊ　−ル又は
アルキルアリール基であってよく、そしてこ第１らの基
はハロゲンで置換されていてよく、まγ基Ｒ１，１１２
及びＲ５の１個、２個又は−組は酸素原子によってりん
原子に結合し【いてよく、さらにＲ１、Ｒ２及びＲ３の
うちの２個の基は一緒に結合して環を形成してもよい） の化合物、さらに次式 （ここでＹは好ましくは１〜１２＠の炭素原子を含有す
る直鎖又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１１及びｎ　
’　２は１（１及びＲ２と同じように定義される） の化合物よりなる群から選ばれる。

特に、抽出剤としては、例えばりん酸トリブチル（ＴＢ
Ｐ）、りん酸トリイソブチル、りん酸トリオクチルのよ
うなりん酸アルキルがあげられる。

また、ホスホン型の抽出剤としては、例えＣＪ′、、ブ
チルホスホン酸ジブチル（ＤＢ、ＢＰ）、（２−エチル
ヘキシル）ホスホン酸ジー２−エチルヘキシル（ＤｇＨ
ＥＩ（Ｐ）、ビニルホスホン酸ビス（クロルエチル）、
ブチルホスホン酸ジイソブチル、ペンチルホスホン酸ジ
ペンチル、イソペンチルホスホン酸ジベンチル、イソペ
ンチルホスホン酸ジイソペンチル、ヘキシルホスホン酸
ジヘキシル、フェニルホスホン酸ジベンチル、テシレン
ジ月（スホン酸テトラエチル、ブチレンジホスホン酸テ
トラエチル、メチレンジホスホン酸テトライソプロピル
メチルなどがあげられる。

さらに、例えばジオクチルホスフィン酸メチル（ＤＯＭ
Ｐ）、ジベンチル号；スフィン醗ペンチル、ジヘキシル
ホスフィン酸ヘキシルのような７ｊ＝スフイン酸型の抽
出剤もあげることができる。

さらに、１−オキソ−１−オクチルオキシホスホール、
１−オキソ−１−（２−エチルヘキシル）オキシホスホ
ール、１−オキソ−１−ドデシルメーギシホスホールの
ような抽出剤もあげら第１る。

また、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシオクチルホスフィンオ
キシド（ＤＨＭＯＰＯ）、トリーｎ−７’チルホスフイ
ンオキシト（ＴＢＰＯ）、トリオクチルホスフィンオキ
シト（ＴＯＰＯ）、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフ
ィンオキシトのようなホスフィンオキシト・も用いるこ
とができる。

また、抽出剤は、Ｃ４〜Ｃ４２アルコール、特にＣ８〜
Ｃ１ｏ　　アルコールの群から選ぶことができる。

これは、例えばオクタツール、ｎ−デカノール、インデ
カノール、２−エチルヘキツ゛ノールである。

最後に、抽出剤は、スルホキシド、例えばジヘプチルス
ルホキシド、ｎ−デシル−メチルスルホキシドなどから
選ぶことができる。

もちろん、単独の抽出剤に代えてそれらの混合物を用い
ることができる。さらに、ある場合には、前記の型の抽
出剤の少なくとも１種を不活性希釈剤、例えば脂Ｈｔ５
族炭化水素中に溶液状で含む有機相を使用することが有
益である。

不法のいろいろな工程をここで詳述する。

出発物質のホスフィンのスルホン化及び加水分解生成物
の・取得はそれ自体知られた方法をなし、したがって本
発明はこれらの工程に係るものではない。

しかし、ここで付言すれＶ′、スルホン化は例えは２０
重量％の無水硫酸を含む発煙硫酸により約２０℃へ一４
０℃に及ぶ温度で行うことができる。

このスルホン化は大過剰の１１２Ｓ０４の存在下で行わ
れる。

スルホン化の停止を望むときは、混合物に水が注入され
、これ忙より過剰のＳ０３が加水分解される。

したがって、このようにして得られた加水分解生成物は
■ｌ２Ｓ０４に非常に富んでおり、例えば３５Ｎ程度の
Ｈ２ＳＯ４濃度を示すであろう。

さら忙注目すべきことは、この加水分解生成物は少量の
スルホン化されたトリアリールホスフィンオキシトを含
有することである。

本発明によれば、第一工程において、加水分解生成物が
前述した型の抽出剤を含む有機相と接触せしめられる。

この接触のためには加水分解生成物を希釈することが必
要であろう。この場合忙は、この希釈は、一方で良好な
相分離が、そして他方でスルホン化されたトリアリール
スルホンと硫酸との有意義な分離が得られるような状態
まで行われる。

例示として、一般にＴＢＰが使用され、そして特にこの
抽出剤を用いてトリスルホン化トリフェニルホスフィン
’ｒ　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓが製造される場合には、加水分解
生成物は、約３Ｎ〜約１ＯＮ、特に約４Ｎ〜約９Ｎ、好
ましくは約７Ｎ〜約８Ｎの硫酸濃度まで希釈される。

加水分解生成物と有機相との間の接触は、それ自体知ら
れた方法で、特に、例えばミキサー兼デカンタ−型又は
カラム型の多段液−液抽出装置において連続式で且つ向
流式で行われる。

有橙相と加水分解生成物との接触は通常は周囲温度で行
われる。温度は、用いる抽出剤の種類にも左右される。

好ましくは、この接触は、不活性雰囲気、好ましくは窒
素雰囲気下に行われる。これは、スルホン化されたトリ
アリールホスフィンから対応ホスフィンオキシトへの酸
化を回避し、しかして回収収率を維持し又は増大させる
。

この接触の後、スルホン化されたトリアリ−・ルホスフ
イン及び少量の共抽出された硫酸を含有する有機相と、
硫酸を含有する水性相、即ちラフィネートとが分離され
る。さらに、加水分解生成物中に存在するスルホン化さ
ねたトリアリールホスフィンオキシトの大部分は有機抽
出剤により抽出されないで水性相中に留まることが確認
された。

この結果は特に有益である。なぜならば、プロセスの終
りに、非常に少いトリアリールホスフィンオキシト含有
喰を有するスルホン化されたトリアリールホスフィン溶
液を得るのを可能にするからである。

本発明の方法の第二工程は、スルホン化されたトリアリ
ールホスフィンを有機相から分離することよりなる。

この分離は、ＭがＩ−Ｉ”である場合忙は有機相を水と
接触させることにより、又は他の場合には前記の元素Ｍ
を含む水溶液と接触させることにより行われる。後者の
場合には、例えは、これはスルホン化されたトリアリー
ルホスフィン及び共抽出された酸に対して化学量論的量
のか性ンーダ又はか性カリの溶液である。この場合には
ホスフィンは中和されて元素Ｍの塩に変換され、この塩
は水溶液に移動する。

抽出の場合と同じように、この再生は同等の装置により
連続式で且つ向流式で行うことができる。

しかして、この工程の終了後に精製された有機相と、酸
形又は塩の形のスルホン化されたトリアリールホスフィ
ンを含有し且つ製品をなす水性相が回収される。この溶
液はアルデヒドの合成に直接用いることができる。

再生用７に溶液としては、例えば６Ｎ又は１ＯＮまでの
高めら湯また規定度の塩基性溶液を用いることができる
。これはデカンテーションを容易にし且つ例えば６００
　ｇ／ｌまでに高められた塩含有量ヲ持つスルホン化さ
れたトリアリールホスフィン溶液の取得を可仕にさせる
。

例示として、約１Ｎ〜約１ＯＮの濃度のか性ソーダ溶液
で１１＋生することによるＴＰＰＴＳのナトリウム塩の
製造をあげることができる。

また、製品をなす水性相は数％程度の量の抽出剤を含有
する場合がある。この抽出剤を除去するためにはこの水
性相を、イソオクタン、トルエン、ケロシンのような飽
和又は芳香族炭化水素から選ばれる水不混和性の不活性
有機溶媒で処理することができる。

再生工程に導入される有機相の硫酸含有瞼を減少させる
ためには、この有機相を水又は強酸若しくはその塩の水
溶液と接触させることによって該有機相を洗浄すること
が有益である。洗浄により生じた水性相は抽出工程に送
られる。

本発明の特定の実施態様によれば、洗浄用水性相として
、再生工程後に得られた製品をなすスルホン化されたト
リアリールスルホ／溶液の一部を用いることができる。

例１ この例は加水分解生成物の製造方法を記載する。

５０　ｏｎ／のエーレンマイヤーフラスコＫ　２．００
Ｉの硫酸（商品名１（ｈｏｎｅ　−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｎ
ｏｒｍａｐｕｒ　）（最高９８％）を装入する。氷水の
浴によりかきまぜながら＋６℃に冷却する。次いで１０
０ＩＩのトリフェニルホスフィン（商品名　Ｆｌｕｋａ
　ｐｕｒｕｍ　）（最高９８％）（ＴＰＰ）をゆっくり
と装入する。

’ｌ’ＰＰの半分が溶解したときに、溶解を終らせるた
めに硫酸の温瓜な上昇させる。

温度調節した浴に入れたフラスコに１１の硫酸（商品名
Ｎｏｒｄｈａｕｓｅｎ　Ｐｒｏｌａｂｏ　）　（２０重
量％５ｏ３）　（１ｓ　（Ｓ　Ｏｇ　）を装入し、温度
調節した浴に氷を入れてかきまぜながら約＋６℃に冷却
する。

この温度に達したときに、’ｌ’ＰＰ−硫酸溶液を約４
５分間にわたりゆっくりと注ぐ。浴の温度を２６℃１ｃ
Ｒ１４節し、アルゴンのわずかな流れの下でゆっくりと
かきまぜながら９０時間放置する。

温度調節した浴を氷で冷却してフラスコ内を約＋６℃と
なし１．９ｏｇの蒸留水を約１時間で注ぐ。

２０２２ｇの１００Ｘ硫酸（８５！８３Ｘ）、３７ｇの
水（１，６５Ｘ）及び１９２ｇのスルホン化されたトリ
フェニルホスフィンを含有する加水分解生成物が得られ
た。

下記の例は、本発明に従う加水分解生成物の抽出を例示
する。これらの例は、抽出剤を予め脱ガスしてから不活
性雰囲気下で行った。

例２ 例１に記載の方法で得られ且つ１７１２ｇのＨ２ＳＯ４
及び１１６ｇのスルホン化されたトリフェニルホスフィ
ン（ＴＰＰＳ）を含有する反応混合物の加水分解生成物
１１から出発する。この１１の加水分解生成物を４１の
水で希釈する。

この溶液を１１のＴＢＰと接触させ、分′離した後ラフ
ィネートを１１のＴＢＰと再び接触させる。

第二抽出のラフィネートは１．９ｇのＴＰＰＳを含有す
る。即ち、抽出収率は９８％以上である。

二つの抽出画分を一緒にし、次いで２５０ＣＣの１ＯＮ
か性ソーダ忙より再生し、そして１３０ｇのＴＰＰＳの
ナトリウム塩と１２９ｇの硫酸ナトリウムを含有する溶
液が回収された。

例−１Ｌ 例２におけるものと同じ加水分解生成物より出発し、そ
して同じ態様であるが、ただし１１のｎ−オクタツール
を用いて実施する。第二抽出のラフィネートは５ｇのＴ
ＢＰ３を含有した。即ち、抽出収率は９５％である。

二つの抽出画分を一緒にし、次いで２５０　ｃｃの１Ｏ
Ｎか性ソーダで再生し、そして１２５ｇのＴＰＰＳのナ
トリウム塩及び２５０ｇの硫酸ナトリウムを含有する溶
液を回収した。

例−ム この例は、連続法での本発明の実施を例示する。

これは添附の図面を参照して示す。

まず、６段階よりなる抽出ユニット（１）において、第
三段目に、それぞれ３０１１／ｌのＴＰＰＳ含有量及び
５５０　ｇ／ｌのＩ（２ＳＯ４含有量を示す希釈された
加水分解生成物の流れ（２）を導入する。この流ｉｔ　
（２）は５００　ｃｍ’／ｈの流量を有する。

また、抽出ユニッ）Ｋは１００（７）７ｈの流量のＴＢ
Ｐの流れ（３）を向流で、そして２ｏα３／ｈの流量の
水の流れ（４）を供給する。後者は’ｌ”ＰＰ３と共に
ＴＢＰにより共抽出された硫酸の再抽出を確実にさせる
。

ユニット（１）からは、ラフィネートをなし且つそれぞ
れ０，０６１／／１ｔｖＴ　Ｐ　Ｐ　Ｂ含有ｉ及ヒ３３
ｓｇ／ｌのＨ２ＳＯ４含有級を示す流れ（５）が出る。

また、抽出ユニット（１）からは、ＴＰＰＳを含んだＴ
ＢＰの流れ（６）が出る。これは次いで再生ユニシト（
７）に流され、このユニット（７）には別に８５ｃＴＬ
’／　ｈの流１の１．０５　Ｎか性ソーダの溶液（８）
が向カ１しで供給される。

このユニット（力からは、製品をなすＴＰＰＳのナトリ
ウム塩溶液の流れ（９）が１０２（７）３／ｈの流量で
出る。この溶液は１６０ｇ／ｌの’ｌ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｎ
ａ　ｓ含有量、’ｌ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｎａ　ｓ中１００　
ｐｐｍのＮａ２ＳＯ４及びＴＰＰＳＮａ３中５０　ｐｐ
ｍ以下のＣＩ−を示す。

この実施態様の範囲では流れ（９）の一部を分け、そし
てその流れをユニット（１）の供給流れ（４）とするこ
とが全く可能である。

例５ 例２の装置と同じ型の装置を用いる。

４段の抽出ユニットにおいて、２段目に３５０！ｙ／ｌ
のＨ２ＳＯ４含有量及び５．３７・１０　Ｍ／ｌのスル
ポン化されたトリフ立ニルホスフィン（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｓ
　）含有量を示す希釈された加水分解生成物の流れを導
入する。このスルホン化されたトＩ７　フェニルホスフ
ィンは、７２．９％＝１ｚ１％：１０％の割合（ＮＭＲ
で決定）にあるＴＰＰＴＳ。

ジスルホン化されたトリフェニルポスフィン（Ｔ　Ｐ　
Ｐ　Ｄ　Ｓ　’）及びスルホン化さゎたトリフェニルホ
スフィンオキシト（ＯＴＰＰ３）の形で存在する。この
流れけ５００　ｃ１ｒＬ／ｂの流−にを有する。

また、このユニットに向流で１１０♂／ｈの流量のＴＢ
Ｐの流れ及び２ｏ♂／ｈの流量゛で水の流れを供給する
。

ぞしで、ユニットからはラフィネートをなし且つそねぞ
れ１０”−’Ｍ＃のＴＰＰＳ含有量及び３３５９／ｌの
馬ｓｏ４含有醍を示す水性流れが流出する。

また、このユニットからはＴ　Ｐ　Ｐ　Ｓを含んだＴＢ
Ｐの流れが流出する。これは次いで再生ユニットに通さ
れ、一方再生ユニットには１５　ｃｒｎ’／　１１の流
量の５．９Ｎか性ソーダ溶液が向流で供給される。

さらに、このユニットからは、製品をなすＴＰＰＳのナ
トリウム塩の水溶液の流れが流出する。この溶液は、次
のそれぞれの割合：　ｙ　５．８％、２０、　Ｉ　Ｘ、
　１．４　Ｘ及び０−６　ＸテＴ　Ｐ　Ｐ　’ｌ’　ｓ
ノ形のＴＰＰＳ　ｏ、ａ　５Ｍ／１．ＴＰＰＤＳ、ジス
／Ｌ／　示７化さ牙］たトリフェニルポスフィンオキシ
ド及びトリスルホン化されたトリフェニルホスフィンオ
キシトの組成を有する。水性相は２１％のＴ　Ｂ　Ｐも
含有する。

このＴＢＰは、前記したような溶媒で洗浄することによ
って除去することができる。

この例で注目すべきことは、本発明の方法がトリフェニ
ルホスフィンオキシトの有効な除去を可能にするが、こ
のことが得られる最終製品の純度をさらに向上させるの
に帰与していることである。

例６ 例２の希釈された加水分解生成物より出発する。

１１の加水分解生成物を１１のＤＢＢＰ、１７のジオク
チルホスフィン酸メチル（１）ＯＭＰ）、１１のトリー
ｎ−オクチルホスフィンオキシト（ＴＯＴＯ）をンルベ
ッソ中で３０％忙希釈したもの（ソルペッンは商品名　
５ｏｆｖｅｓｓｏとして市販されている芳香族誘導体留
分）及び１１のｎ−デシル−メチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）をンルベソ中で５０％に希釈したものとそれぞれ
接触させて４つの試験を行う。相分離を行った後、ｌｌ
２ｓ０４に示す。

表１ 反応″′”Ｈ２ＳＯ４”Ｉ’ＰＰ　５ ＤＢＢＰ　　　０．２７　　　　５０ ＤＯＭＰ　　　０．２８　　　　８５ ＴＯＰＱ　　　Ｏ，１０１０ ＤＭＳ０　　、　０．２８　　　　１０例７ 例２で用いた種類の加水分解生成物を用い、これをその
硫酸濃度を変えるよう１（希釈する。この加水分解生成
物を１に等しい相の容積比でもってＴＢＰにより抽出す
る。相の分離後に決定された分配係数を以下に示す。

表２ ３Ｎ　　　　　　６　　　　０．０４ ４Ｎ　　　　　　１１　　　　０．０５７Ｎ　　　　　
　５８　　　　０．１ ８Ｎ　　　　　　６３０．１２ ９Ｎ　　　　　　１５　　　　０．１５１ＯＮ　　　　
　　５　　　　０．１７もちろん、本発明は前述した実
施態様に限定されない。本発明の範囲内で多くの変更が
可！！ｉしである。

【図面の簡単な説明】

添附の図面は、本発明の方法を実施するに好ましい装置
のブロック図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 〔ここで、基Ａｒ　は同−又は異なるアリール基であり
   、 基Ｘは同−又は異なっており、そして１〜４個の炭素原
   子を含有する線状若しくけ分岐状のアルキル若しくはア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル
   基、ニトロ基、アミノ基及び１〜４個の炭素原子を含有
   する線状若しくは分岐状のアルキル基で置換さ」またア
   ミノ基よりなる群から選ばれ、 ＭはＨ”或いは式（１）の化合物が水溶性であるように
   アルカリ若しくはアルカリ土金属から導かれ又は鉛、亜
   鉛及び銅よりなる群から選ばれる金属から導かれる無機
   陽イオン、アンモニウムイオン又は第四アンモニウムイ
   オンよりなる群から選はれる無機又は有機系陽′イオン
   残基であり、ｎｌ　ｊ　、　ｍ　２及びｍ３は０〜５の
   間の同−又は異なった整数であり、 ｎｌ、ｎ２及びｎｓは０〜３の間の同−又は異なった整
   数であり、そしてｎｌ、ｎ２及びｎｓの少なくとも１個
   は１以上である〕 のスルホン化されたトリアリールホスフィン又はその塩
   を製造する方法にして、対応するトリアリールホスフィ
   ンの芳香族核をＨ２Ｓ０４−　Ｓｏ３混合物によってス
   ルホン化し、次いで加水分解して反応を所望のスルホン
   化段階で停止し、これにより硫酸に富み且つスルホン化
   されたトリアリールホスフィンを含む加水分解生成物を
   得る工程からなる製造方法において、該加水分解生成物
   からスルホン化さねたトリアリールホスフィンを単離す
   るために、第一段階で加水分解生成物をりん酸若しくは
   ジりん酸、ホスホン酸若しくはジホスホン酸、ホスフィ
   ン酸若しくはジホスフィン酸の各エステル、ホスフィン
   オキシト若しくはジホスフィンジオキシド、水とほとん
   ど混和せず若しくは全く混和しない０４〜Ｃ７２アルコ
   ール及びスルホキシドよりなる群から選ばれる有機相と
   接触させ、次いで水性ラフィネートを分離し、スルホン
   化されたトリアリールホスフィンを含有する有機相を回
   収し、次いで第二段階で、ＭがＨである場合には水によ
   り又はその他の場合には元素Ｍを含む水溶液により再生
   することによってスルホン化されたトリアリールホスフ
   ィンを有機相から分離し、そしてスルホン化されたトリ
   アリールホスフィン又はその塩の水溶液を最終生成物と
   して回収することを特徴とするスルホン化されたトリア
   リールホスフィン又はその塩の製造方法。 （２）抽出剤としてりん酸トリブチル、ブチルホスホン
   酸ジプチル、ジオクチルホスフィン酸メチル及びトリオ
   クチルホスフィンオキシトよりなる群から選ばれる抽出
   剤を用いることを特徴とする特許請求の脅５囲第１項記
   載の方法。 （３）抽出剤として０８〜Ｃ１ｏ　　アルコール、特に
   オクタツールを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （４，）　　抽出剤としてｎ−デシル−メチルスルホキ
   シドを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （５）前記の再生に先立って有機相が水又は強酸若しく
   はその塩の水溶液と接触させることにより洗浄されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 （６）前記の洗浄用水溶液が最終生成物として得られた
   スルホン化されたトリアリールホスフィンの水溶液の一
   部よりなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 （７）前記の加水分解生成物と有機相との接触、再生及
   び洗浄が連続式で巨つ向流方向で行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項の℃・ずれかに記載の方
   法。 （８）加水分解生成物を有機相と接触させる前に希釈す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載の方法。 （９）抽出剤としてりん酸トリブチルを用い、そして加
   水分解生成物を約５Ｎ〜約１ＯＮ、特に約４Ｎ〜約９Ｎ
   、好ましくは約７Ｎ〜約８Ｎの硫酸濃度まで希釈するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１（Ｉｔ　　Ａｒ　がフェニル基であり、ｍｌ、ｍ２
   及びｍ３が０に等しく、ｎｌ、ｎ２及びｎ３が０又は１
   に等しい値を有し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ５の和は１〜３であ
   る式（１）のスルホン化されたトリアリールホスフィン
   を製造することを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項
   のいずれか゛に記載の方法。 Ｑｌ）　　ｎ　＋　＝　ｎ　２　＝＝　ｎ　５＝　１で
   あり、そして８０３Ｍ基がメタ位にある式＜１）のスル
   ホン化されたトリアリールホスフィンを製造することを
   特徴とする特ｒ「請求の範囲第１０項記載の方法。 （１２１再生用水溶液がか性ソーダ溶液、特に約１Ｎ〜
   約１ＯＮの濃度の溶液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 （＋３１　　再生後に得らＪまたスルホン化されたトリ
   アリールホスフィンの水溶液がトルエン、イソオクタン
   、ケロシンのような飽和又は芳香族炭化水素から選はれ
   る水と混和しない不活性有機溶媒で洗浄されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載
   の方法。 ａａ　　加水分解生成物と有機相との接触が不活性雰囲
   気下に行われることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １３項のいずれかに記載の方法。