SU1032999A3 - Способ получени акриловой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершен ствованному способу получени  акриловой кислоты путем каталитического парофазного,окислени  акролеина кислородсодержащим газом. Дл  промьвиленного получени  акриловой кислоты путем каталитического пар9фазного окислени  акролеина обыч но требуетс  каталитическа  композици , обеспечивающа  высокую степень превращени  акролеина и высокую селективност1 в отношении акриловой кислоты, относительно легко изготавлизвема  и сохран юща  стабильную каталитическую способность в темение длительного лериода времени. Каталитическа  1 композици  должна также обеспечивать получение высококачественной , легко очищаемой акриловой кислоты. Обычна  акрилова  кислота, полученна  путем каталитического парофазного окислени  пропилена или акролеина, содержит следы загр зн ющих веществ, не поддающихс  удахюнию обычными методами очистки; наличие таких загр знений нередко становитс  причиной неожиданных осложнений. Так например, дл  осуществлени  реакции полимеризации может потребоватьс  длительный период времени или же . необходимое врем  реакции может коле батьс  в слишком широких пределах, может быть затруднено добавление ини циатора процесса полимеризации или получение высококачественного полиме ра высокого молекул рного веса. По-этому необходимы специальные способы очистки акриловой кислоты, полученной в результате каталитической парофазно реакции окислени  акролеина. Известен р д катализаторов дл  пр цесса гТолучени  акриловой кислоты путем каталитического парофазного окис лени  акролеина. Так, известен спосо с использованием катализатора,содержа ще го молибден и ванадий J. Известен также способ с использованием катализатора ,содержащего молибден,ч ванадий вольфрам и силикагель . Однако указанные способы обеспечи вают недостаточный выход продукта. Максимальный выход за один прогон не превышает 87%. Известны способы с использованием катализатора, содержащего молибден, ванадий, серебро и медь f3 катализатора , содержащего молибден, ванадий , вольфрам и маранёцf 3, а также катализатора, содержащего молибден, ванадий и сурьму L5J. Данные способы обеспечивают повышенный выход продукта за один прогон. , К недостаткам данных способов от-, носитс  сложность приготовлени  катализатора , использование драгоценного металла, а также низкий уровень пространственной скорости , окислени . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  акриловой кислоты па зофазным о.кислением газовой смеси, содержащий , обД: акролеин 1-10; кислород 1-15; пар 5-60 и 41нертный газ 20-80, путем ее пропускани  при 200-350С и обт емной скорости 500-8000 использованием каталИ затора, содержащего кислородсодержащие соединени  молибдена, ванади , вольфрама и/или меди, нанесенные на пористый инертный носитель 6j, Однако извёcVный способ не обеспечивает достаточно высокое качество получаемой акриловой кислоты. Цель изобретени  - повышение , качества целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  акриловой кислоты парофазным окислением газовой смеси, содержащей, об.%: акролеин 1-10, кислород 1-15, пар 5-60 и инертный газ 20-80 путем ее пропускани  при 200-350 С и объемной скорости 500-8000 ц- над молибденванадий-вольфрам-медным кислородсодержащим катализатором, нанесенным на пористый инертный носитель, в качестве молибден-ванадий-вольфраммедного кислородсодержащего катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий кислородосодержащёе соединение щело14но-земель- ного металла при атомном соотношении молибден: ванаду|й.:щелочно-земельный металл: вольфрам:медь, равном 12:2-14:0,1-6:0-12:0-6, при условии , состав катализатора об зат льно входит кислородсодержащее соединение вольфрама и/или меди. Кислород присутствует в катализаторе в виде комплексной окиси металла или его кислых солей.. Содеркание кислорода в катализаторе зависит, следовательмо, от атомного отношени  . различных металлических элементов в . каталитической окиси. Полезным инертным пористым носи:телем дл  используемого катализатора может быть порошкообразный или грану лированный продукт: 0 -окись алюмини карбид кремни , пемза, кремнезем, окись циркони  или окись титана. В качестве материала-носител  может быть также использован материал, ко-торый в процессе гранулировани  пре . вращаетс  в пористые гранулы, напримёр стекло. Носитель должен обладать площадью поверхности не более 2 пористостью 10-б5 и таким распределе .нием пор по размеру, чтобы не менее 80 всех пор имели частицы диа метром 1-1500 мкм. Особенно предпочт тельнне носители имеют площадь повер ности не более 1 м /г, пористость 30-651 и при этом не менее 90% всех . пор имеют частицы диаметром 1-1500 м Используемый катализатор готов т, например, путем введени  носител  в водный раствор, в котором растворено соединение молибдена, например молиб дат аммони , соединение ванади , например метаванадат аммони , и сое динение щелочно-земельного металла, например азотнокислый стронций, . динение вольфрама, например паравольфрамат аммони ,и соединение меди например азотнокисла  медь. Водный раствор испар ют до сухскти и высушенный продукт прокаливают при 300SOO C , предпочтительно 350-600С. Исходные соединени  металлов могут быть не только сол ми аммони  Или нитратами, допустимо также приме:нени любых окисей метахшов, органокислых солей металлов, неоргаиокислых солей : металла, сложных соединений металлов органических металлических соединений мт.д., лишь бы они образовывали при прокаливании каталитически действующую окись. В качестве исходного газа можно примен ть акролеинсодержащий газ оТ непосредственного окислени  пропи;лена или его смесь с воздухом или кислородом. Наход щиес  в таком акролеинсодержащем газе побочные продукты, например акрилова  кислота ;ацетальдегид, уксусна  кислота,углекислый газ, окись углерода, или непрореагировавшие вещества, такие как пропилен или пропан, не оказывают вредного вли ни  на процесс. Процесс можно осуществл ть не только с использованием неподвижного но и псевдоожиженного сло  катализа ; тора, Полученна  предлагаемым способом акрилова  кислота обладает хорошим качеством. Легко очищаетс  обычными методами очистки с получением акриловой кислоты, не содержащей загр зн ющих веществ. Степень преобразовани , селектив-, ность и выход за один прогон опреде-. лены следукмцим образом. Число прореагироСтепень пре6бра- 35 ео еина..., . Зовани  Число введенных молей акролеина Число молей образовавшейс  акСелек- Еиловой кислоты. - а, тивность Число прореаги- м л. ровавших молей акролеина Число образовавВыход за шихс  молей акрилОВОИ кислоты ,пл а ОДИН про- е-------ц------х100 .мол.% гон „ молей акролеина Пример 1.Приготовление катализатора . Б 20(Ш мл нагретой воды при перемешиваний ввод т 52 г паравольфрамата аммони , k3 г метаванадата аммони , 169 г молибдата аммони  и 8,6 г азотнокислого стронци . Полученный врдный раствор смешивают с водным раствором З г азотнокислой меди в 500 мл воды. Образовавшуюс  смесь выливают в фарфоровый испаритель над вод ной баней и при перемешивании ввод т 500 мл носител , состо щего из гранулированной с -окиси алюмини  с размером частиц 3-5 мм. Смесь испар ют досуха , чтобы все указанные соединени  отложились на носителе и потом материал прокаливают в течение 5 ч при kOO°C. Полученна  каталитическа  окись (Имеет следующий состав: И4.в V а,4 ,2 . Площадь поверхности использованного носител  не более 1 м /г, пористость 2%, а распределение пор такое, что 92 всех пор приходитс  на частицы размером .30-250 мкм. Проведение реакции. О -образную трубку нержавеющей стали диаметром (

25 мл загру)вают tOO мл полученного катализатора и погружают в селитровую ванну (расплавленна  соль азотной кислоты), нагретую до 25$ С. Через трубку npcwtycкают газовую смесь содержащую об,% акролеина, 51 об. воздуха и 5 об.% пара. Реакцию ведут со скоростью 3000 (при нормальном давлении).

Полученные результаты представлены в табл.1.

Очистка. Образовавшийс  в. результате реакции газ пропускают через конденсатор-коллектор, чтобы получит примерно водный раствор неочищенной акриловой кислоты. Сконденсированную жидкость экстрагируют этилацетатом при объемном соотношени жидкости к растворителю 1:1. Полученную органическую жидкую фазу направл ют в дистилл ционную колонну, где отгон ют растворитель и низкок(1п щие компоненты. Полученную внизу колонны неочищенную акриловую кислот направл ют в дистилл ционную колонну с 10 тарелками..Б процессе очистки давление наверху колонн 70 мм рт.ст температура вверху 77.5С, а коэффициент дефлегмации 1:1.

Проверка полимеризуемости. Полученную очищенную акриловую кислоту 1 содержащую 100 ч/мпн. используемого в качестве стабилизатора простого гидрохинонмонометилового эфира разбавл ют 50 об. деионизированной воды и помещают в опытную трубку диаметром 16 и длиной 180 мм вместе с и, от веса акриловой кислоты используемого в качестве инициатора полимеризации персульфата аммони  Полимеризацию провод т в масл ной ванне, температуру которой поддерживают равной . Врем  с момента погружени  опытной трубки в масл ную ванну до достижени  максимальной теплообразующей температуры составл ет 15 мин.

Проверка полимеризуемости показывает ,что необходимое дл  достижени  максимальной теллообразующей температурц дл  такой акриловой кислоты, ниже, кислота - более стабильна при хранении и содержит меньше загр зн ющих примесей. Применение высококачественной акриловой кислоты с менее длительным временем достижени  максимальной теплообразующей температуры обеспечивает высокий

уровень преобразовани  материала в процессе полимеризации. При низкой концентрации катализатора получают полимер с высоким молекул рным весом.

Испытание стабильности. 8 полученную описанным -образом оч(01енную акриловую кислоту добавл ют О,.% простого гидрохинонмономе тилового эфира,, и смесь помещают в герметизированную трубку диаметром 16 и длиной 120 мм. Трубку опускают в масл ную ванну. Спуст  $ ч. полимера не обнаружено.

Пример 2.(сопоставительный). Повтор ют пример 1 за тем исключением, что не примен ют паравольфрамат аммони , нитрат стронци  и азотнокислую медь. Получают катализатор следующег. го состава:

с катализатором повтор ют реакцию, описанную в примере 1.

Пример 3 (coпocтaвитeльныйJ Повтор ют пример 1, но парафольфрамат аммони  и азотнокислую медь не примен ют . Получают катализатор в виде каталитической окиси следующего соетава:

Sr.

Че

0,5

Повтор ют реакцию, описанную в |Примере 1.

Пример h (сопоставительный) Повтор ют опыт, описанньА в примере 1, за тем исключением, что дл  образовани  катализатора не примен ют нитрата стронци . Получают катализатор , имеющий следующий состав:

°,Ле А :L

С этой композицией осуществл ют реакцию, описанную в примере 1.

Полученные результаты предста лены в табл.1.

Неочищенную акриловую кислоту подвергают очистке так, как это описано в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1,. Оказываетс , что врем  дЛ  достижени  максималбтюй:теплообразующей температуры равно (З мин. Полимер не образуетс  даже через 9ч.

Пример 5 Осуществл ют реакцию , описанную в примере 1,- за тем исключением, что температуру ванны из селитры поддерживают равной , а пространственную скорость ч Степень преобразовани  акролеина 95,0, селективности по акрило-i войкислоте 37,0%, а выход акриловой кислоты за один прогон 96,3%. Сконденсировавшуюс  жидкость чист т от реакционного газа аналогично примеру 1. Очищенную акриловую кисло ту испытывают на полимеризацию и ста бильность, так как описано в примере 1. Врем  достижени  максимальной теплообразующей температуры равно 15 мин. Образование полимера не наблюдаетс  даже спуст  9ч. ... Пример 6. Повтор ют реакцию описанную в примере 1, за тем исключением , что температура селитровой , ванны 25У С, а пространственна  скорость равна 5000 ч . Степень преобразовани  акролеина равна 97,5, селективность по акриловой кислоте 98,5, выход акриловой кислоты за . один прогон 9б,0. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чист т, как в примере 1. Очиш.енную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемос и стабильность, как в примере 1. При этом врем  достижени  максимальной теплообразующей температуры равно 20 мин, а образовани  полимера не наблюдаетс  даже спуст  9ч. Пример 7. Повтор ют реакцию , описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют газообразную смесь, состо щую из 5 об. ак золеина, 50 об. воздуха и kS об.% пара при пространственной скорости 3000 ч-.. Степень преобразовани  акролеина достигает 100%, селективность по акриловой кислоте 97,3%. Полученную из реакционного гзза сконденсированную жидкость чист т так, КПК описано в прмиере 1, и очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1. При этом врем , необходимое дл  достижени  максимальной теплогенерирующей температуры, равно 15 мин, а образовани  полимера не наблюдаетс  даже спуст  9 ч. Пример 8. Реакцию провод т аналогично примеру 1 за тем исключением , что газообразна  смесь состо ит из 7 об.% акролеина, А8 об.% воздуха и 5 об.% пара. Степень преобразовани  акролеина составл ет 99,1%, селективность по акриловой 998 кислоте 97,0, а выход акриловой кислоты за один прогон равен 96,1%. Сконденсированную из реакционного газа жидкость чист т аналогично примеру 1,и полученную акриловую кислоту 71спытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1. Оказываетс , что врем , необходимое дл  достижени  максимальной теплогенерирующей температуры, равно 20 мин, а образовани  полимера не наблюдаетс  даже спуст  9ч. Пример 9-15. Катализаторы готов т аналогично примеру 1 , но -с использованием различных щелочно-земельных металлов. Реакцию провод т в различных режимах. Полученные результаты представлены в табл.2 ( р качестве компонента. Z примен ют тонкую порошкообразную окись марганца, бериллий, кальций, барий и стронций ввод т в виде азотнокислых солей). В каждом из примеров 9-15 сконден сированную из реакционного газа жидкость чист т так как описано в .приме ре 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность аналогично riipHMepy 1. При этом врем , необходимое дл  достижени  максимальной теплообразующей температуры равно 16, 18, 20, 18, 17, 18 и 1б мин соответственно. Во всех примерах образовани  полимера не наблюдаетс  даже спуст  9 ч. П р и м е р 16. Повтор ют методику примера 1 за тем исключением, что используют носитель, представл ющий собой гранулы карбида кремни  с диаметром 3-5 мм, удельной площадью поверхности не более 1 , пористостью 41 и таким распределением пор, что 90% всех пор приходитс  на частицы диаметром 5-100 мкм. Степень преобразовани  акролеина составл ет 99,5%, селективность к акриловой кислоте 97,% и выход за один прогон акриловой кислоты равен 96,9%. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чист т, как в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на пол ризуемость и стабильность аналогично примеру 1. Врем  необходимое дл  достижени  максимальной теплогенерирующей температуры , равно 15 мин, а образовани  полимера не наблюдаетс  даже после 9 м выдержки. Прим а р 17.Путем каталитиче кого парофаэного окислени  товарног пропилена (чистотой более ) л пр сутствии молибденовисмутного катализатора получают газообразную смесь следующего состава, об.%: Акролеин5 01 Пропилен+пропан 0,58 Акрилова  кислота + уксусна  кислота О.,60 Азот51 Кислород . . 6,50 ПарЗ,0 Прочие2,31 Газообразную смесь ввод т в реак ционную трубку,наполненную такой же каталитичесКдй композицией как в примере 1, Реакцию ведут при пространственной скорости 3000 ч при температуре селитровой ванны 255С, Степень преобразовани  акролеина равна 99,7, селективность к акриловой кислоте 97,5t, выход акрилово кислоты за один прогон составл ет 97,2%. При расчете этих показателей исход т из того, что пропилен, пропан и акрилова  кислота не вступают во взаимную реакцию. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чист т так, как описано в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуеиость и стабильность аналогично примеру 1. Врем  достижени  максимальной теплообразующей температуры равно 21 мин. Образовани  полимера не наблюдаетс  даже спуст  9ч. Пример 18-21. Kafaлитичecк композиции готов т аналогично приме ру 1 за тем исключением, что испол . зуют носители, указанные в табл.ЗИспользу  эти катализаторы, реак цию осуществл ют,как в примере 1.Пр цедуры очистки, испытани  на полиме ризуемость и стабильность ос ущёствл ют так же, как в примере. 1. Полученные результаты сведены в табл - Примеры 22-33. Реакциюосуществл ют аналогично примеру 1 за тем исключением, что исповьзуют различные смеси или катализаторы различного состава. Полученные результаты сведены в табл.5 и 6. 9910 Примерз . Реакцию осуществл ют аналогично примеру 1 затем исключением , что исходный газ представл ет собой реакционный газ, образовавшийс  при окислении газовой смеси, состо щей из 5 обД пропилена, IP обД кислорода; 10 об.% вод ного пара; об. азота; 0,75 об Л двуокиси углерода и 0,35 об. окиси углерода, в реак- . торе,заполненном катализатором состава . К орб , . при в течение 2,7 с. Исходный газ имеет состав., об.%: акролеин ,3, акрилова  кислота 0,3, пропилен 0,2, кислород ,5, вод ной пар 15, азот 73,9, двуокись углерода 1,09 и окись углерода 0,51. Степень преобразовани  исходного акролеина 99,5%. селективность по акриловой кислоте 97,, выход акриловой кислоты за один прогон 96,9% Акрилова  кислота, получаема  предлагаемым способом, имеет более высо- кое качество, чем ю слота, полученна  известным способом. О повышенном качестве акриловой кислоты можно судить исход  из испытаний на полимеризуемость, при которых определ ют врем , требуемое- дл  достижени  очищенной акриловом кислотой максимальной температуры при услови хполимеризации. Чем короче промежуток времени, необходимого дл  достижени  значений температуры максимальной генерации тепла, тем более значительным  вл етс  преимущество в смысле более превращени  в полимер с высоким молекул рным весом при низких концентраци х . катализатора. В соответствии с предлагаегшм способом врем , требуемое дл  достижени  температуры, при которой обеспечиваетс  максимальна  генераци  тепла, составл ет 15-20 мин, т.е. примерно треть времени, требуемого дл  акрило.вой кислоты, полученной no известному способу. Крбме того, акрилова  кислота, полученна  предлагаемым способом, обладает высокой стабильностью. Испытани  на стабильность определ ют, образуетс  или нет какой-нибудь полимер при длительной выдержке в присутствиии гидрбхинонового моноиетилового эфира. Полученные данные показывают, что акрилова  кислота, полученна  предлагаемым способом, не обраэует поли; мерадаже после 9 ч выдержки;

Таблица 3

18 ot- Окись алюмини  . 1 (50), карбид кремни 

о -Окись алюмини 

(75%), окись кремни 

20 Карбид кремни 

21 oi.-Окись алюмини 

(BS%)«cl 35

окись кремни 

« (75-1000 мкм)

3-5 95

Г kQ (50-1200 мкм)

3-5 95

1 55 (75-500 мкм) 3-5 93

(20-180 мкм) 3-5 100

III

tW w- «IT

u 5

a 5 in 5

-gi

oo

- ro

О

г

U4

n r

о о о стч

П rsl

о о о

х

so

о г

см «м

1Л vO

CP

о CM

ГЛ

vO

vO

1Л

m n

CF

in:

«

(П . vO

4 00

чо

о

oS r

гч

(Г

p. .м

г..

1Л СП ( TV

о о

1Л Ln

о 1Л

сч t

{Ч

о

о о

010

лл со

ГЛ

о

о ш

о

(М

Л

ш

о

JT

0

Гх

о

о о

о -у

и

0

,

t4

см

см

19

103299920

Т а 6 л .и ц а 6

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ парофазным окислением газовой смеси, содержащей, об.%: акролеин 1-1.0; кислород 1-15; пар 5*60 и инертньй газ 20-80, путем ее пропускания при 200-350 v и объемной скорости 500-8000 Ч-⁴ над молибденванадий-вольфрам-медным кислородсо- . держащим катализатором, нанесенным 'на пористый инертный носитель, о тл и ч а ю щи йс;я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве молибден-ванадий -вольфрам-медного кислородсодержащего катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий S кислородсодержащее соединение щелочно-земельного металла при атомном соотношении молибден:ванадий: щелочно-земельный металл:вольфрам: медь, равном 12:2-14:0,1 -6:0-12:’ 0-6, при условии, что в состав катализатора . обя з ат ель но входит кислородсоде ржа- щее соединение вольфрама и/или меди.

   «3 1 1032999