Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego na drodze utleniania akroleiny w fazie gazowej za pomoca gazu zawierajacego czasteczkowy tlen, w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazek zawie¬ rajacy katalityczny tlen.W procesie wytwarzania kwasu akrylowego na skale techniczna przez katalityczne utlenianie akroleiny w fazie gazowej przewaznie konieczny jest taki katalizator, który umozliwia przetwarzanie akroleiny w kwas akrylowy z wysoka wydajnoscia i selektywnoscia i który moze byc latwo wytwarzany oraz pozostaje aktywny wciagu dlugiego okresu czasu. Najwazniejszym jednak warunkiem, jaki powinien spelniac ten katalizator jest to, aby umozliwial on wytwarzanie kwasu akrylowego o wysokiej jakosci, dajacego sie latwo oczyszczac.Kwas akrylowy wytwarzany znanymi sposobami przez katalityczne utlenianie propylenu lub akroleiny W fazie gazowej zawiera slady zanieczyszczen nie dajacych sie usunac na drodze zwyklej rektyfikacji, a obecnosc takich zanieczyszczen czesto sprawia nieoczekiwane trudnosci. Trudnosci te wystepuja zwlaszcza, jezeli zanie¬ czyszczony kwas akrylowy stosuje sie w procesie polimeryzacji, a mianowicie konieczny jest dlugi czas w celu doprowadzenia polimeryzacji do konca lub tez czas potrzebny do tego ulega zmianom w dosc szerokich grani¬ cach. Trudnojest równiez otrzymac wielkoczasteczkowy polimer wysokiej jakosci dodajac inicjator polimeryzacji do zanieczyszczonego kwasu akrylowego.W celu unikniecia tych trudnosci niezbedne bylo opracowanie specjalnej metody oczyszczania kwasu akrylowego otrzymanego w reakcji katalitycznego utleniania akroleiny w fazie gazowej, zgodnie z planowanym uzyciem kwasu akrylowego.Znana jest duza liczba katalizatorów stosowanych do otrzymywania kwasu akrylowego za pomoca katality¬ cznego utleniania akroleiny w fazie gazowej. Na przyklad, zjaponskiego zgloszenia patentowego nr 1775/66 jest znany zlozony katalizator zawierajacy molibden i wanad, a z japonskiego zgloszenia patentowego nr 12129/69 znany jest zlozony katalizator zawierajacy molibden, wanad, wolfram i zol krzemionkowy. zmienione wyzej katalizatory zlozone nie daja jednak zadowalajacych wydajnosci. Ostatni z nich przy jednokrotnym przejsciu surowca przez katalizator daje maksymalna wydajnosc 87%. Poza tym z japonskiego zgloszenia patentowego nr 26287/69 znany jest katalizator zlozony zawierajacy molibden, wanad, srebro2 89 868 i miedz, a z japonskiego zgloszenia patentowego nr 24355/72 znany jest katalizator zawierajacy molibden, wa¬ nad, wolfram i mangan, natomiast ze zgloszenia patentowego nr 6604/72 znany jest katalizator zlozony zawiera¬ jacy molibden, wanad i antymon. Wymienione katalizatory pozwalaja na otrzymanie kwasu akrylowego z wyzsza wydajnoscia podczas jednokrotnego przejscia surowca przez katalizator, ale nie sa powszechnie stosowane w tech¬ nice ze wzgledu na trudnosci w wytwarzaniu ich, poniewaz powinny byc poddawane wstepnemu przerabianiu oraz ze wzgledu na ekonomiczne niedogodnosci wystepujace w reakcji utleniania, gdyz reakcje nalezy prowadzic z niewielka predkoscia objetosciowa.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania na skale techniczna, z duza wydajnoscia, kwasu akrylo¬ wego za pomoca nowego, zlozonego katalizatora, który moze byc stosowany w reakcji o duzej szybkosci obje¬ tosciowej na jednostke czasu i jednostke objetosci katalizatora.Katalizator stosowany w procesie wedlug wynalazku wytwarza sie przez osadzenie na obojetnym, porowa¬ tym nosniku katalitycznego tlenku, w którym zawartosc atomów metali oznacza sie nastepujacym wzorem ogólnym: MoaVbZcWdCue w którym Z oznacza przynajmniej jeden atom metalu z grupy metali ziem alkalicznych, takichjak beryl, magnez, wapn, bar i stront; a, b, c, d i e odpowiadaja liczbie atomów odpowiednich metali, przy czym gdy a wynosi 12, b wynosi 2-14, korzystnie 4-12, c wynosi 0,1-6, korzystnie 0,2-5, d wynosi 0—12, korzystnie 0—10 i e wynosi 0—6, korzystnie 0-4, z zastrzezeniem, ze suma d plus e jest wieksza od zera.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego na drodze katalitycznego utleniania akroleiny w fazie gazowej za pomoca wyzej wymienionego zlozonego katalizatora. Uwaza sie, ze w katalitycz¬ nym tlenku tlen wystepuje w postaci zlozonego tlenku metalu lub kwasnej soli metalu, przy czym zawartosc tlenu w katalitycznym tlenku zmienia sie zaleznie od stosunku atomów róznych metali w tymze tlenku.Jako obojetny, porowaty nosnik katalitycznego tlenku wedlug wynalazku stosuje sie np. produkt sprosz¬ kowany lub w postaci tabletek z a-tlenku glinowego, weglika krzemowego, pumeksu, krzemionki, dwutlenku cyrkonu lub tlenku tytanu. Jako nosnik katalizatora mozna tez stosowac substancje, które same nie sa porowate, ale po rozdrobnieniu moga byc uzyte do wytwarzania porowatych tabletek. Przykladem takiej substancji jest szklo. Dobry nosnik powinien miec powierzchnie wlasciwa nie wieksza niz 2 m2/g, porowatosc 10—65%, a roz¬ klad porów taki, ze co najmniej 80% wszystkich porów ma srednice 1-1500 mikronów. Szczególnie korzystnymi nosnikami sa te, które maja powierzchnie wlasciwa nie wieksza niz 1 m2/g, a porowatosc 30—65%, przy czym co najmniej 90% wszystkich porów ma srednice 1-1500 mikronów.Zlozony katalizator w procesie wedlug wynalazku mozna przygotowac, na przyklad przez dodanie nosni¬ ka do wodnego roztworu zwiazków takich, jak zwiazek molibdenu, np. molibdenian amonowy, zwiazek wanadu, np. metawanadan amonowy, zwiazek metalu z grupy metali ziem alkalicznych, np. azotan strontu, zwiazek wolframu, np. parawolframian amonowy lub zwiazek miedzi, np. azotan miedzi. Wodny roztwór odparowuje sie do sucha, a suchy produkt poddaje sie prazeniu w temperaturze 300—800°C, korzystnie w temperaturze 350-600°C. Jest sprawa oczywista, ze wyjsciowych zwiazków metali nie ogranicza sie jedynie do soli amono¬ wych lub azotowych, jak to podano powyzej; mozna stosowac wszystkie tlenki metali, sole metali z kwasami organicznymi lub nieorganicznymi. Kompleksowe zwiazki metali, zwiazki metaloorganiczne itd., jezeli zwiazki te podczas prazenia moga utworzyc katalityczny tlenek.Proces wytwarzania kwasu akrylowego z akroleiny wedlug wynalazku prowadzi sie przepuszczajac przez wyzej opisany zlozony katalizator gazowa mieszanine, w sklad której wchodzi: 1-10% objetosciowych akrolei¬ ny, 1-15% objetosciowych tlenu, 5-60% objetosciowych pary wodnej i 20-80% objetosciowych obojetnego gazu w temperaturze 200-350°C, pod cisnieniem od atmosferycznego do 10 atmosfer, przy szybkosci objetos¬ ciowej 500-8000/godzine, mierzonej w warunkach normalnych. Wyjsciowy gaz moze byc takze gazcm zawieraja¬ cym akroleine z bezposredniego utleniania propylenu, albo moze byc mieszanina akroleiny z powietrzem lub tlenem. Udowodniono, ze produkty uboczne znajdujace sie w gazie zawierajacym akroleine, na przyklad kwas akrylowy, aldehyd octowy, kwas octowy, dwutlenek wegla, tlenek wegla albo substancje, które nie ulegly reakcji, takie jak propylen lub propan, nie wplywaja niekorzystnie na proces wedlug wynalazku.Zlozony katalizator wedlug wynalazku moze byc wydajnie stosowany nie tylko w zlozu stalym ale takie w zlozu fluidalnym.Kwas akrylowy wytworzony sposobem wedlug wynalazku ma bardzo dobra jakosc, mozna go latwo oczyscic za pomoca zwyklych metod oczyszczania, a otrzymany, wolny od zanieczyszczen kwas ma trwale wlasnosci.Nastepujace przyklady i porównawcze przyklady zalaczone do opisu ilustruja wynalazek, ale w zadnym wypadku nie ograniczaja jego zakresu.89 868 3 Stopien przemiany, selektywnosc i wydajnosc procesu przy jednokrotnym przejsciu surowca przez kataliza¬ tor definiujemy w nastepujacy sposób: ~A . , Liczba moli akroleiny przereagowanej w , rkfX Stopien przemiany= J-tl D —LX 100 1%mol/ Liczba moli akroleiny w surowcu Liczba moli wytworzonego kwasu akrylowego Selektywnosc= - X 100 1%mol/ liczba moli akroleiny przereagowanej Liczba moli wytworzonego kwasu akrylowego Wydajnosc przy jednokrotnym przejsciu surowca= X 100 przez katalizator /%mol/ Uczba moli *roMny wsurowcu Przyklad I. Wytwarzanie katalizatora.Do 2500 ml ogrzewanej wody dodaje sie, mieszajac 52 g para-wolframianu amonowego, 53 g metawanada- nu amonowego, 169 g molibdenianu amonowego i 8,6 g azotanu strontu. Otrzymany wodny roztwór miesza sie z roztworem 43 g azotanu miedzi w 500 ml wody. Do roztworu otrzymanego w podany wyzej sposób, umiesz¬ czonego w parownicy w lazni wodnej, dodaje sie mieszajac 500 ml nosnika w postaci rozdrobnionego tlenku a-glinowego o srednicy czastek 3 -5 mm. Mieszanine odparowuje sie do sucha, aby na czastkach nosnika osadzily sie wszystkie wyzej wymienione zwiazki, a nastepnie prazy w temperaturze 400°C w ciagu 5 godzin.Otrzymany katalityczny tlenek ma nastepujaca budowe: Moi2Vr4,8Sro,5W2l4Cu2,2 ^Stosowany w niniejszym przykladzie nosnik ma powierzchnie wlasciwa nie wieksza niz 1 m2 /g, porowa¬ tosc 42% i rozklad porów taki, ze 92% wszystkich porów ma srednice 30-250 mikronów.Reakcja. Rurke w ksztalcie litery U, wykonana z nierdzewnej stali, majaca srednice 25 mm napelnia sie 400 ml katalizatora przygotowanego w wyzej opisany sposób i zanurza w lazni ze stopionego azotanu potasowe¬ go, ogrzanej do temperatury 225°C. Mieszanine gazów zawierajaca: 4% objetosciowych akroleiny, 51% objeto¬ sciowych powietrza i 45% objetosciowych pary wodnej, przepuszcza sie przez katalizator w rurce z szybkoscia objetosciowa 3000/godzine mierzona w warunkach normalnych. Uzyskane wyniki sa przedstawione w tablicy I.Oczyszczanie. Gazowe produkty reakcji zbiera sie w odbieralniku, tak aby otrzymac okolo 20% wodny roztwór surowego kwasu akrylowego. Stezony roztwór ekstrahuje sie nastepnie octanem etylu, zachowujac objetosciowy stosunek roztworu do rozpuszczalnika 1:1. Ciekla organiczna faze poddaje sie destylacji kolum¬ nowej, odpedza sie rozpuszczalnik i wysoko wrzace substancje, a surowy kwasu akrylowy, otrzymany jako produkt denny, poddaje sie destylacji w kolumnie destylacyjnej o 10 pólkach, a nastepnie rektyfikacji, utrzymu¬ jac w górnej czesci kolumny cisnienie 70 mm Hg i temperature 77,5°C, a stopien deflegmacji 1,0.Polimeryzacja. Oczyszczony kwas akrylowy, zawierajacy 100 ppm eteru metylowego hydrochinonu jako stabilizatora, rozciencza sie w 50% objetosciowych woda pozbawiona jonów i umieszcza w doswiadczalnej rurze o srednicy 16 mm i dlugosci 180 mm. Jako inicjator polimeryzacji dodaje sie nadsiarczan amonowy w ilosci 0,04% wagowych w stosunku do kwasu akrylowego. Polimeryzacje prowadzi sie w lazni olejowej w temperaturze 70°C. Stwierdzono, ze 15 minut jest czasem koniecznym do osiagniecia temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla.W omawianym przykladzie dotyczacym polimeryzacji, czas konieczny do osiagniecia temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla jest krótszy, a kwas akrylowy jest trwaly podczas magazynowania i zawiera mniejsze ilosci zanieczyszczen.Dzieki wysokiej jakosci kwasu akrylowego krótki jest czas konieczny do osiagniecia temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla i otrzymuje sie wysokoczasteczkowy polimer z duza wydajnoscia przy malym stezeniu katalizatora.Próba trwalosci. Mieszanine oczyszczonego kwasu akrylowego wytworzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku i 0,02% wagowych eteru metylowego hydrochinonu wlewa sie do rurki o srednicy 16 mm i dlugosci 120 mm.Rurke zamyka sie szczelnie i umieszcza w lazni olejowej. Po uplywie 9 godzin nie stwierdza sie wystepowania zadnych polimerów.Porównawczy przyklad I. Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I, z tym ze nie stosuje sie para-wolframianu amonowego, azotanu strontu i azotanu miedzi, uzyskuje sie katalizator zlozony zawierajacy katalityczny tlenek o nastepujacej zawartosci metali: Moi2V4,g4 89868 Stosujac ten katalizator przeprowadza sie reakcje wytwarzania kwasu akrylowego w sposób analogiczny jak w przykladzie I. Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy I.Porównawczy przyklad II. Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I, z tym ze nie stosuje sie para-wolframianu amonowego i azotanu miedzi do wytworzenia katalizatora zlozonego, uzyskuje sie katalitycz¬ ny tlenek o nastepujacej zawartosci metali: Mo12V4,8Sr0,5 Stosujac ten katalizator przeprowadza sie analogiczna jak w przykladzie I reakcje wytwarzania kwasu akrylowego.Wyniki przedstawione sa w tablicy I.Porównawczy przyklad III. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I, z tym ze nie stosuje sie azotanu strontu do wytworzenja zlozonego katalizatora, uzyskuje sie katalityczny tlenek o nastepujacym skla¬ dzie: Stosujac ten katalizator przeprowadza sie analogiczna reakcje, jak w przykladzie I. Uzyskane wyniki sa przedstawione w tablicy I. Surowy kwas akrylowy oczyszcza sie w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Oczysz¬ czony kwas akrylowy poddaje sie próbie polimeryzacji i próbie trwalosci w sposób analogiczny, jak w przykla¬ dzie I, przy czym stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla, wynosi 45 minut i nie obserwuje sie powstawania polimeru nawet po uplywie 9 godzin.Przyklad II. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I przeprowadza sie reakcje wytwa¬ rzania kwasu akrylowego, z tym ze temperatura lazni ze stopionego azotanu potasowego wynosi 260°C, a szyb¬ kosc objetosciowa 4.000 godzin."!. Stopien przemiany akroleiny wynosi 98,5%, selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 97,8%, a wydajnosc kwasu akrylowego przy jednokrotnym przejsciu surowca przez katalizator wyno¬ si 96,3%.Stezony ciekly produkt reakcji wyodrebnia sie i oczyszcza w sposób analogiczny, jak w przykladzie I.Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie takim samym próbom polimeryzacji i trwalosci, jak w przykladzie I.Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wytwarza sie maksymalna ilosc ciepla wynosi 15 minut i nie obserwuje sie powstawania polimeru, nawet po uplywie 9 godzin.Przyklad III. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I przeprowadza sie reakcje wytwa¬ rzania kwasu akrylowego, z tym ze temperatura lazni ze stopionego azotanu potasowego wynosi 265°C, a szyb¬ kosc objetosciowa 5.000 godzin.-1. Stopien przemiany akroleiny wynosi 97,5%, selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 98,5%, a wydajnosc kwasu akrylowego przy jednokrotnym przejsciu surowca przez kataliza¬ tor 96,0%.Stezony ciekly produkt reakcji wyodrebnia sie i oczyszcza w sposób analogiczny, jak w przykladzie I.Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie takim samym próbom polimeryzacji i trwalosci, jak w przykladzie I.Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wytwarza sie maksymalna ilosc ciepla wynosi 15 minut i nie obserwuje sie powstawania polimeru, nawet po uplywie 9 godzin.Przyklad IV. Postepujac w analogiczny sposób jak w przykladzie I wytwarza sie kwas akrylowy, przy czym wyjsciowa mieszanina gazów zawiera 5% objetosciowych akroleiny, 50% objetosciowych powietrza 145% objetosciowych pary wodnej, a szybkosc objetosciowa tej mieszaniny wynosi 3.500 godzin."1. Stopien przemiany akroleiny wynosi 100, selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 97,3%, a wydajnosc kwasu akrylo¬ wego przy jednokrotnym przejsciu przez katalizator wynosi 97,3%.Stezony, ciekly produkt reakcji wyodrebnia sie i oczyszcza w sposób analogiczny, jak w przykladzie I.Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie takim samym próbom polimeryzacji i trwalosci jak w przykladzie I..Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wytwarza sie maksymalna ilosc ciepla wynosi 15 minut, a polimer nie powstaje nawet po uplywie 9 godzin.Przyklad V. Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie IV, wytwarza sie kwas akrylowy, przy czym wyjsciowa mieszanina gazów zawiera 7% objetosciowych akroleiny, 48% objetosciowych powietrza i 45% objetosciowych pary wodnej. Stopien przemiany akroleiny wynosi 99,1%, selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 97,0%, a wydajnosc kwasu akrylowego przy jednokrotnym przejsciu surowca przez katalizator wyno¬ si 96,1%.Stezony, ciekly produkt reakcji wyodrebnia sie i oczyszcza w taki sam sposób, jak w przykladzie I.Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie takim samym próbom polimeryzagi i trwalosci jak w przykladzie I.89868 5 Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wytwarza sie maksymalna ilosc ciepla wynosi 20 minut i nie obserwuje sie powstawania polimeru nawet po uplywie 9 godzin.Przyklady VI—XII. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I wytwarza sie kwas akry¬ lowy, przy czym stosuje sie rózne metale ziem alkalicznych i zmienia sie warunki reakcji. Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy II. Jako skladnik Z w tablicy II w przypadku magnezu stosuje sie drobno sproszkowa¬ ny tlenek tego metalu, natomiast w przypadku Be, Ca, Ba, Sr stosuje sie azotany tych metali.Stezony, ciekly produkt reakcji w przykladach VI- XII wyodrebnia sie i oczyszcza w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie takim samym próbom polimeryzacji i trwalosci, jak w przykladzie I.Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla kolejno wynosi: 16 minut, 18 minut, 20 minut, 18 minut, 17 minut, 18 minut i 16 minut. W zadnym z omawia¬ nych przykladów nie obserwuje sie powstawania polimerów, nawet po uplywie 9 godzin.Przyklad XIII. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I wytwarza sie kwas akrylowy, przy czym stosuje sie nosnik skladajacy sie z granulek weglika krzemowego o srednicy 3—5 mm i powierzchni wlasciwej nie wiekszej niz 1 m2/g, porowatosci 41% i takim rozkladzie porów, ze 90% wszystkich porów ma srednice 5—80 mikronów.Stopien przemiany akroleiny wynosi 99,5%, selektywnosc wzgledem kwasu akrylowego 97,4%, wydajnosc kwasu akrylowego przy jednokrotnym przejsciu surowca przez katalizator wynosi 96,6%.Stezony, ciekly produkt reakcji wyodrebnia sie i oczyszcza w taki sam sposób, jak w przykladzie I.Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie próbom polimeryzacji i trwalosci, tak jak w przykladzie I. Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla i nie obserwuje sie powstawania polimeru nawet po uplywie 9 godzin.JPrzyklad XIV. W procesie katalitycznego utleniania w fazie gazowej technicznego propylenu o czys¬ tosci wiekszej niz 94% w obecnosci katalizatora molibdenowo-bizmutowego otrzymuje sie mieszanine gazów o nastepujacym skladzie: akroleina 5,01% objetosciowych propylen + propan 0,58% objetosciowych kwas akrylowy + kwas octowy 0,60% objetosciowych azot 51,00% objetosciowych tlen 6,50% objetosciowych parawodna 34,00% objetosciowych innegazy 2,31% objetosciowych Wyzej wymieniona mieszanine gazów przepuszcza sie przez rurke wypelniona takim samym katalizatorem zlozonym, jak w przykladzie I, z szybkoscia objetosciowa 3.000 godzin."1, przy czym temperatura lazni ze stopionego azotanu potasowego wynosi 255°C.Stopien przemiany akroleiny wynosi 99,7%, selektywnosci wzgledem kwasu akrylowego 97,5%, a wydaj¬ nosc kwasu akrylowego przy jednokrotnym przejsciu surowca przez katalizator 97,2%. Na podstawie powyzszych wartosci stwierdza sie, ze propylen, propan i kwas akrylowy nie ulegaja reakcji.Stezony, ciekly produkt wyodrebnia sie i oczyszcza w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Oczyszczony kwas akrylowy poddaje sie próbom polimeryzacji i trwalosci tak samo, jak w przykladzie I. Stwierdza sie, ze czas konieczny do uzyskania temperatury, w której wydziela sie maksymalna ilosc ciepla wynosi 21 minut i nie obserwuje sie powstawania polimeru po uplywie 9 godzin.Przyklady XV-XVIII. Postepujac w sposób analogiczny, jak w przykladzie I wytwarza sie kwas akrylowy, przy czym katalizator wytwarza sie w analogiczny sposób jak w przykladzie I ale stosujac jako nosni¬ ki, substancje wymienione w tablicy III. Oczyszczanie, próbe polimeryzacji i próbe trwalosci przeprowadza sie w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Wyniki sa przedstawione w tablicy IV. PL