SU1011628A1 - Способ очистки водных растворов жирных кислот с @ -с @ от примесей щавелевой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу очистки водных растворов жирных кислот от примесей щавелевой кислоты и может , найти применение дл  получени  высокочистых продуктов органического синтеза. При получении жирных кислот окислением соответствуюи(их углеводородов нар ду с целевыми продуктами (кислотами) в ходе реакции образуютс  и другие продукты, в основном нейтрального характера., которые загр зн ют целевой продукт..Дл  удалени  побочных продуктов обычно используют промывку водой.

Известен промышленный способ получени  жирных кислот, который предусматривает получение в качестве промежуточного соединени  водных растворов этих кислот. Так, например, при получении, кислот С-С жидкофазным окислением соответствующей бензиновой фракции при IP-O-iyf C в присутствии катализатора - ацетата кобальта получают кислоты Cxf-C и нейтральные продукты. Дл  отделени  нейтральных продуктов от кислот оксидат обрабатывают избытком воды. Разделение ведут ректификацией, в результате чего происходит образование азеотропов нейтральных продуктов с водой и температурой кипени  ниже, чем температура кипени  выдел емой кислоты. Таким образом, легко отдел емый, азеотроп от водного раствора кислот позвол ет получить целевые кислоты хорошего качества СООднако очистка от лчавелевой кислоты не предусмотрена, что не позвол ет их использовать, например, в процессе ацетилировани 

Известен также способ получени  адипиновой кислоты двухстадийным .окислением циклогексана при 100-160 Согласно этому способу оксидат, содержащий адипиновую кислоту, направл ют .на расслаивание фаз. Верхний органический слой промывают водой, при этом адипинова  кислота переходит в водный слой. После этого промывна  вода после прохождени  второго отстойника объедин етс  с водЪй из сепаратора и первого отстойника и направл етс  на выделение адипиновой кислоты. Концентраци  адипиновой кислоты в указанном водном оаствоое составл ет . как правило, 2 J.

Однако образующа с  за счет деструкции щавелева  кислота при водной промывке вместе с другими кислотами переходит в водную фазу, что в целом приводит к загр знению целевой адипиновой кислоты и невозможности использовать ее в производстве синтетических волокон типа найлон.

Наиболее близким техническим решением к предложенному  вл етс  способ очистки В9ДНЫХ растворов жирных кислот от примесей щавелевой кислоты путем ее селективного разложени  в смеси с жирными кислотами .за счет обработки 0, азотной кислотой. При получении жирных кислот путем окислени  азотной кислотой алифатических или циклоалифатических углеводородов , спиртов, альдегидов, кетонов , образуютс  следы щаве левой кислоты . Дл  селективного щавелевой кислоты в виде окислов углерода карбоновые кислоты обрабатывают азотной кислотой при { предпочтительно 100-180 при избыточном Д Влении 1-30 ат (предпочтительно 152П ат) в среде воды. Вместо азотной кислоты можно использовать окислы азота ( ) , количество кислоТы составл ет 0,67 моль на моль щавелевой кислоты. Дл  повышени  селективности разложени  щавелевой кислоты в реакционную смесь добавл ют соли минеральных кислот марганца, меди, ванадаты аммони , П тиокись ванади  в количестве 0,0001-2%, а также минеральную Кислоту - серную, в количестве 10. Например, в автоклав емкостью 300 мл загружают 100 г 3 6%ной азотной кислоты, 0,516 г дигидрата щавелевой кислоты, 10,06 г одноводной дигликолевой кислоты, продувают азотом и нагревают 110 мин при 130. Степень разложени  щавелевой кислоты составл ет 99 2, дигликолевой кислоты - 0.При аналогичной обработке смеси щавелевой кислоты с адипиновой в течение 51 мин и этилендигликолевой в течение IlO мич степень разложени  щавелевой кислоты составл ет соотвественно 99,1 и 100

Ш

Недостатками известного способа  вл ютс  сложность .технологического оформлени  процесса за счет использований высоких давлений, агрессивности среды ( использование разбавленной азотной кислоты), а также приенение растворимого трудноотделимого катализатора. Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса. I Поставленна  цель достигаетс  согласно способу очистки водных растворрв жирных кислот QI ° приме-: сей щавелевой кислоты путем обработки их водного раствора окислителем кислородом или кислородсодержащим га зом в присутствии катализатора фталоцианина железа или кобальта общей формулы (РсМе)у,, где Р. - фталоцианин; Me - железо или кобальт;п 1-3 при весовом отношении (РсМе)| щавелева  кислота, равном 0,П4-0,3:1 при атмосферном давлении и темпера/туре процесса 50-9П С. Проведение процесса указанным способом позвол ет упростить процесс за счет использовани  дешевого окислител , снижени  температуры реакции , возможности работать при атмосферном давлении, замены трудноотделимого гомогенного катализатора на гетерогенный, который может быть легко регенерирован в ходе процесса, Процесс очистки жирных кислот от щавелевой провод т в системе, представл ющей собой двухкамерный сосуд (каталитическую утку), укрепленный на быстроходной качалке (350 кач/мин и термостатируёмый с точностью ±0,. Через раствор соответствуюи ей смеси жирных кислот и щавелевой кислоты продувают Oj воздух или смесь кислорода с другими газами. Контроль за ходом окислени  щавелевой кислоты осуществл ют нёфелометрическим методом по помутнению раствора CaCI. в присутствии оксалат-иона вследствие образовани  . Катализаторы готов т методом спекани . Фталоциани железа получают из фталонитрила и по рошка химически чистого металлическо го железа. Фталонитрил (25 г) смешивают с железом (8 г) в присутствии 0,01 г молибдата аммони  в термостой ком стакане. При посто нном перемеши вании температуру постепенно повышают до . Нагревают 1,5 м, после чего смесь охлаждают, измельчают и промывают гор чей дистиллированной в дой. Полученный продукт отмывают от органических примесей в аппарате Сок слета ацетоном и хлороформом. С1олимерный фталоцианин железа получают спеканием 0,015. моль диангидрида пиромеллитовой кислоты, 0, мо фталевого ангидрида и 0,036 моль поошка металлического железа в присуттвии молибдата аммони  (катализатор). слови  проведени  синтеза такие же, ак и в случае получени  фталоцианина елеза. По такой же методике готов т и полимерный фталоцианин кобальта. Исходна  смесь реагентов, г: пироеллитовый aн идpид 50; фталевый анидрид 30; безводный СоС1 15; мочеина 150. Врем  нагревани  - 4 ч, темература 220®С« Полученные образцы катализаторов арактеризуют элементным анализом и ИК-спектрами. ИК-спектры .J PcFe 1513 см ; 91П см ; 73А см . (PcFe)n 1516 912 см1 ( РсСо)п 1526 CNf; 915 см- Элементный анализ. Найдено, %-, С 67,06; 67,24; N 19,6; 19,6. Вычислено, : С б7,6; N 19,7. (РсСо)„ Найдено, %: С 52,6; 52,1; N 2,8; 2i,5. (PcFe). : Найдено, %: С 5,7; 5,2; N 2А,9; 2ij,8. Степень полимеризации образцов оценивают согласно Дл  этого снимают УФ-спектры растворов моно- и полифталоцианинов в концентрэ рованной серной кислоте ( прибор СФ-, область 200-900 нм, а затем, провод т расчет по уменьшению пло1цади пика 79 нм при полимеризации по формуле CdAOH MOH 1- пол ПОЛ где г - степень полимеризации; - интенсивность пика (мольный коэффициент поглаиени ); (Г- полуширина пика f 06uiee значение м дл  вышеуказанных катализаторов составл ет 1-3. Пример 1. В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 1,26 г Н С Од-2Н() и 10 мл лед ной уксусной кислоты, добавл ют 0,04 г (РсСо)ц (1 г fl® 2,2). Через систему продувают кислород. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 180 мин при 70С. Степень разложени  щавелевой кислоты 99,3,. уксусной киcлotы 0%. Пример 2. В реактор прмещают 100 мл Ьаствора, содержаидего 0,63 г ,04 2H.iO и 10 г малонрвой КИСЛОТЫ, добавл ют П,П6 г PcFe {1 г : 0,18 г PcFe, где п 1) . Через систему продувают воздух. Смес при интенсивном перемешивании нагревают 220.мин при . Степень разложени  щавелевой кислоты 98,2%, мал новой кислоты Пример З.В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 0,73 г и 8 г адипииовой кислоты, добавл ют 0,06 г (РсСо)у, (1 г Н,С2.04 : 0,0о г (РсСо) , где п -,2). Через систему продувают смесь 80% кислорода и 20/о аргона. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают б5 мин при . Степень разложени  щавелевой кислоты , адипиновой кислоты 0. Пример 4. 8 реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 0,52 Н, и 4 мл лед ной уксусной кислоты, добавл ют 0,02 г (РсСо) (1 г г..(4 П.Й г (РсСо)и, где п 2,.}, Через систему продувают смесь, 70 0 и 30 СО. Смесь при ий тенсивном перемешивании нагревают 186 мин при . Степень разложени  щавелевой кислоты 98,8, уксусной кис оты 0. Г1 р и м ер 5 В реактор помещают 100 мл раствора,содержащего 0,52 .U и 5 г 1-этил-4-а1|етоксивалерйановой кислоты. Добавл ют 0,08 г (PcCo)vi (1 г : 0,22 г , (РсСо)у,, где п 2,2). Через систему продувают кислород. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают $5 ми при 85°С. Степень разложени  щавелевой кислоты , 1-этил- -ацетокси- валериановой кислоты 01.. Пример- 6. 8 реактор пойещают 100 мл раствора, содержащего 0,52 2Н и 10 г пропионовой кисло ты, добавл ют 0,07 г PcFe (1 г I 0,7, г PcFe, где п 1). Через сис .тему продувают кислород Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 190 мин при 80 С. Степень разложени  щавелевой кислоты 98,5% пропионовой кислоты . Пример 7.В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 0,9 г 2Hxj() и 5 г пропионовой кислоты, добавл ют 0,08 г (РсСо)у, (1 г (LW 2 (РсСо), где п 2,2). Через систему продувают воздух. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 130 мин при . Степень разложени  щавелевой кислоты99 -, пропиот новой кислоты О.. Пример 8. В реактор помеща (рт 100 мл раствора, содержащего 0,63 г Нл С2 0л-2H2 0j и 8 мл лед ной уксусной кислоты, добавл ют 0,07 г (PcFe)vj (1 г .04 : 0,16 г CPcFe)y,, где п 3)о Через систему Продувают кислород . Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 78 мин при 90°С. Степень разложени  щавелевой кислоты 100%, уксусной кислоты 0%. Пример 9«В реактор помещают 1 00 мл раствора,. содержащего 0,63 г Н,. и 10 мл лед ной уксусной кислоты, добавл ют 0,0 г (РсСо)„(1 г ,) : 0,09 г (РсСо)ц , где п .,2). Через систему продувают воздух. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 110 мин при 90С. Степень разложени  щавелевой кислотф 99,5о, уксусной кислоты 0%. П р и м е р 10. В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 0,32 г . и 5 г малоновой кислоты, добавл ют 0,08 г PcFe (1 г fl n 1). Через систему продувают смесь 60% 0 и kO% аргона. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 2б5 мин при 85С. Степень разложени  щавелевой кислоты 98,5 малоновой кислоты 0.

Claims (1)

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С^-Со ОТ ПРИМЕСЕЙ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки их водного раствора окислителем в. присутствии катализатора, о т ли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса,.в качестве окислите ля используют кислород или кислородсодержащий газ, а в качестве катализатора - фталоцианины железа или кобальта общей формулы (РсМе)_л, где Р_с фталоцианин, Me - железо или кобальт, η = 1-3, и процесс проводят при весовом отношении (РсМе)_п : щавелевая кислота, равном 0,04-0,3:.1, атмосферном давлении и температуре 50-90°С.