SK92298A3 - Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes - Google Patents

Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes Download PDF

Info

Publication number
SK92298A3
SK92298A3 SK922-98A SK92298A SK92298A3 SK 92298 A3 SK92298 A3 SK 92298A3 SK 92298 A SK92298 A SK 92298A SK 92298 A3 SK92298 A3 SK 92298A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
butadiene
zirconium
metal
groups
Prior art date
Application number
SK922-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Francis J Timmers
David D Devore
David R Neithamer
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of SK92298A3 publication Critical patent/SK92298A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Spôsob prípravy kovových komplexov biscyklopentadienylu
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobu prípravy niektorých biscyklopentadienylových kovových komplexov prechodnej skupiny 4, ktoré majú dienové ligandy. Tieto komplexy sú hodnotné, komerčné polymerizačné katalyzátory pre použitie pri príprave polyolefinov, hlavne kryštalického polypropylénu.
Doterajší stav techniky
Príprava a charakteristika niektorých biscyklopenta-; dienylových (Cp2) dienových komplexov zirkónu a hafnia je popísaná v nasledujúcich odkazoch: Yasuda á kol., Organometallics, 1982, 1, 388 (Yasuda I) ; Yasuda a kol. ' Acc. Chem.
Res., 1985, 18, 120 (Yasuda II); Erker a kol., Adv. Organo-
met. Chem., 1985, 24, 1 (Erker I) ; Erker a kol., Chem.
Ber., 1994, 127, 805 (Erker II); a US-A-5, 198,401. Pred-
komplexy boli prvýkrát popísané kladané kovové v WO95/08815.
US-A-5,470,993 tadienylu s titánom uviedol dienové alebo zirkónom, komplexy monocyklopenv ktorých je kov v +2 bežnom oxidačnom stupni. Takéto kovové komplexy boli vytvol rené pomocou kovového dihalidu so zdrojom cyklopentadienyldianionového ligandu, redukčného činidla a neutrálnej dienovej zlúčeniny, a to v akomkoľvek poradí.
Podstata vynálezu
Predkladaný vynález sa týka procesu prípravy kovových komplexov obsahujúcich dve cyklopentadienylové skupiny ale bo substituované cyklopentadienylové skupiny, kde uvedený komplex zodpovedá vzorcu:
(Cp)2MD kde:
M je titán, zirkón alebo hafnium v bežnom oxidačnom stupni +2 alebo + 4;
Cp nezávisle na výskyte je substituovaná alebo nesubstituovaná cyklopentadienylové skupina viazaná cez delokalizované 5-elektróny ku kovu, kde je uvedená substituovaná cyklopentadienylové skupina substituovaná jedným až piatimi substituentami, nezávisle vybraných zo skupiny obsahujúcej uhľovodíkový zvyšok, silyl, germyl, halo, kyano, hydrokarbyloxy, siloxy a ich zmesi, kde majú uvedené substituenty viac ako 20 nevodikových atómov, alebo výhodne, také dva substituenty (okrem kyano a halo), ktoré spolu spôsobia, že Cp má spojenú niekoľkonásobnú kruhovú štruktúru, alebo tvoria spolu jednu alebo dve zložky spájajúce tieto dve skupiny.
D je stabilný, konjugovaný dienový ligand, výhodne substituovaný jedným alebo viacerými skupinami uhľovodíkových zvyškov, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami alebo zmesou predchádzajúcich. Uvedené D má od 4 do 40 nevodikových atómov a je viazané k M cez väzbu obsahujúcu delokalizované Sl-elektróny, kde M je v +2 bežnom oxidačnom stupni a tvoriaci dve σ-väzby s M, kde M je v +4 bežnom oxidačnom stupni .
Uvedený spôsob obsahuje kontaktovanie v ktoromkoľvek poradí:
a) Kovové soli skupiny 4 zodpovedajúce vzorcu M'X3 alebo M''X4, alebo produktu dicieLewisovej bázy;
b) konjugovaný dien D';
c) redukčné činidlo;
d) zlúčenina vzorca: CpM* alebo (Cp-Cp)M*n, kde
M' je titán, zirkón alebo hafnium v +3 bežnom oxidačnom stupni; 1 1
M'' je titán, zirkón alebo hafnium v +4 bežnom oxidačnom stupni;
X je halid, Ci-6hydrokarbyloxy alebo di (Ci_6hydrokarbyl)amidová skupina;
D' je nekoordinovaný dien, ktorý má rovnaký počet atómov uhlíka ako D a rovnaký substitučný vzorec ako D;
M* je kovový katión skupiny 1 alebo 2, katión Grignardovho činidla alebo tri (Ci-4hydrokarbyl) silylová skupina; a n je 1, za podmienky, že M* je kovový katión skupiny 2 a n je 2, za podmienky, že M* je kovový katión skupiny
1, katión Grignárdovho činidla alebo trihydrokarbylsilylová skupina;
za podmienky, že činidlá a) a d) nie sú vzájomne v kontakte za súčasnej neprítomnosti činidla c).
Vhodné spôsoby teda obsahujú: kontaktovanie zložiek a), b) a c) a potom reagovanie výsledného produktu so zložkou d) ;
reagujúce zložky b) a c) , reagujúci koncový produkt so zložkou a) a potom reagujúci koncový produkt so zložkou d) alebo ‘ ( ’ kontaktovanie všetkých štyroch zložiek súčasne.
V dienových komplexoch, kde M je v +2 bežnom oxidačnom stupni je dien spojený s M ako 3I-komplex, v ktorom dien bežne obsahuje s-trans konfiguráciu alebo s-cis konfiguráciu, v ktorej dĺžky väzieb medzi M a štyrmi uhlíkovými atómami konjugovaného dienu sú takmer totožné (d ako je defi nované ďalej -0,15 A), ale v komplexoch, kde M je v +4 bežnom oxidačnom stupni je dien spojený s prechodným kovom ako σ-komplex, v ktorom dien bežne obsahuje s-cis konfiguráciu, v ktorej dĺžky väzieb medzi M a štyrmi uhlíkovými atómami konjugovaného dienu sú významne odlišné (d -0,15 A). Tvorba komplexu s M buď v +2 alebo v +4 bežnom oxidačnom stupni závisí na výbere dienu, špecifickom kovovom komplexe a reakčných podmienkach, ktoré pôsobia pri príprave komplexu.
Tam, môžu byť racemické alebo mezo izoméry špecificky vyrábané (v prípade, že dve Cp skupiny sú spolu výhodne zviazané) , spôsob vyústi do tvorby zvyšujúcej sa kvality racemickej formy dienových kovových komplexov. Sú vytvárané zmesi obsahujúce viac ako 60 mólových percent racemického izoméru.
Je pochopiteľné, že predkladané komplexy môžu byť tvorené a používané . ako zmesi 8I-komplexovaných a σ-komplexovaných dienových zložiek, kde sú kovové centrá v +2 alebo +4 bežnom oxidačnom stupni. Výhodne je komplex v +2 bežnom oxidačnom stupni prítomný v molárnom množstve od 0,1 do 100 percent, výhodnejšie v molárnom množstve od 10 do 100 percent, najvýhodnejšie v molárnom množstve od 60 do 100 percent. Techniky separácie a čistenia komplexu v +2 bežnom oxidačnom stupni od predchádzajúcich zmesí, sú v odbore známe, a sú popísané napríklad už v citovanom Yasuda, I, sup'ra, a Erker, I až III, supra, odkazy; a môžu byť využité, keď je'potrebné pripraviť a izolovať komplexy s väčšou čistotou.
Všetky odkazy sú na Periodickú tabuľku prvkov, vydanú CRC Press, Inc., 1989. Tiež akékoľvek odkazy na skupinu alebo skupiny v Periodickej tabulke prvkov používajú IUPAC systém pre číslovanie skupín.
Použité dieny, D' sú dieny, ktoré sa nerozkladajú za reakčných podmienok použitých pri príprave komplexov podľa vynálezu. Za nasledujúcich polymerizačných podmienok alebo pri tvorbe katalytických derivátov predkladaných komplexov sa môže dienový ligand D podrobiť chemickej reakcii, alebo môže byť nahradený iným ligandom.
Príklady vhodných D ligandov obsahujú:
4η4-1,4-difenyl-l,3-butadien; η4-1,3-pentadien; rf-l-fenyl-1,3-pentadien; τγ4—1,4-dibenzyl-l, 3-butadien; rf-2,4-hexadien; r?4-3-metyl-l, 3-pentadien; η4-1, 4-ditolyl-l, 3-butadien; η4-1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien, 2,3 dimetyl butadién, izoprén. Z nasledujúcich komplexov, konečne substituované deriváty (čo sú 1,4-disubstituované 1,3-dieny a 1- alebo 4-monosubstituované'1,3 dieny) všeobecnej formy 81-komplexov, zatiaľ čo málokedy vnútorne substituované deriváty (čo sú 2,3-disubstituované 1,3 dieny a 2- alebo 3monosubstituované 1,3- dieny) všeobecnej formy σ-komplexov. Príklady na konci substituovaných dienov obsahujú 1,4-difenyl-1,3-butadien, 1-fenyl-l,3-pentadien a 2,4-hexadien. Príklady vnútorne substituovaných dienov obsahujú izoprén alebo 2,3-dimetylbutadien.
Preferované dienové ligandy sú 1,3-pentadien, 1,4-difenyl-1,3-butadien, 1-fenyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzylI , — 1,3-butadien, 2,4-hexadien, 3-metyl-l,3-pentadien, 1,4-ditolyl-1,3-butadien a 1,4-bis-(trimetylsilyl)-1,3-butadien. Použité môžu byť všetky geometrické izoméry nasledujúcich dienových zlúčenín.
Pod pojmom redukčné činidlo, ktorý je tu použitý, sa rozumie kov alebo zlúčenina, ktorá môže za redukčných podmienok spôsobiť, že prechodný kov je redukovaný z +4 alebo +3 bežného oxidačného stupňa na +2 bežný oxidačný stupeň. Ten istý proces sa uskutočňuje pri príprave dienových kom plexov, kde M je v +2 bežnom oxidačnom stupni alebo v +4 bežnom oxidačnom stupni a charakteristika bežného oxidačného stupňa M v komplexe je formovaná a primárne stanovená pri použití dienu. Príkladmi vhodných redukčných činidiel sú alkalické kovy, kovy alkalických zemín, hliník, zinok a zliatiny alkalických .kovov alebo kovov alkalických zemín ako je amalgam sodík/ortuť a zliatina sodík/draslík. Špecifickými príkladmi zlúčenín vhodných redukčných činidiel je naftalenid sodný, grafit draselný, alkyly lítia, hliníkové trialkyly alebo Grignardove činidlo. Najobľúbenejšie redukčné činidlá sú alkalické kovy alebo kovy alkalických zemín, Ci-6 alkyl lítium, tri Ci-6 alkyl alumínia a Ci_6 alkyl Grignardových .činidiel, hlavne lítium, n-butyl lítium, n-butyl MgCl. a trietyl alumínium.
Kovové soli použité ako činidlá v predkladanom vynáleze, sú najlepšie kovové;halidy skupiny 4 alebo dimetoxyetan (DME) alebo adičné produkty tetrahydrofuránu (THF), najvýhodnejšie však tetrachlorid titánu, tetrachlorid zirkónu, tetrachlorid hafnia, ZrCl4-2 THF alebo HfCl.j-2 THF.
Termín zmesi používaný s vzhľadom na Cp substituované skupiny obsahuje skupiny nesúce Cp zložky, ktoré sú zmesami už uvedených entit ako sú trihydrokarbylsilylové skupiny, predovšetkým trialkylsilylové skupiny, ale aj trihydrokarbylgermylové skupiny, halohydrokarbylové skupiny a hydrokarbyloxy-substituované skupiny uhľovodíkových zvyškov.. Výhodné substituenty sú Ci_e uhľovodíkový zvyšok alebo Ci-é hydrokarbylsilylové skupiny. Zvlášť výhodnou zložkou je tiež zložka d) , čo je Grignardova soľ, lítiová soľ alebo trimetylsilylový derivát Cp alebo Cp-Cp.
Výhodné komplexy vyrábané podľa predkladaného vynálezu majú vzorec A:
kde:
M je titán, zirkón alebo hafnium, výhodnejšie zirkón alebo hafnium v +2 alebo +4 bežnom oxidačnom stupni;
R' a R' ' kdekoľvek sa vyskytujú, sú nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej vodík, uhľovodíkový zvyšok, silyl, germyl, kyano, halo a ich kombinácie, uvedené R' a R'' majú každý až do 20 nevodíkových atómov alebo vedľajšie skupiny R' a/alebo vedľajšie skupiny R'' (kde R' a R'' nie sú uhľovodíkový zvyšok, halo alebo kyano) tvoria spolu dvojmocný derivát (napríklad!hydrokarbadiylylovú, siladiylylovú alebo germadiylylovú skupinu) alebo jeden R'a jeden R'' (kde skupiny R' a R'' nie sú vodík, halo alebo kyano) zlúčené tvoria dvojmocný radikál, napríklad hydrokarbadiylyl, germadiylyl alebo siladiylylovú skupinu, spojenú dvomi substituovanými cyklopentadienovými skupinami; a
D bolo už definované vyššie.
Výhodne sú R'a R'', kdekoľvek sa vyskytujú, vybrané nezávisle zo. skupiny obsahujúcej vodík, metyl, etyl a všetky izoméry propylu, butylu, pentylu a hexylu, rovnako ako cyklopentyl, cyklohexyľ, norbornyl, benzyl a trimetylsilyl, alebo vedľajšie R' skupiny a/alebo vedľajšie R'' skupiny sú spolu spojené na každom cyklopentadienylovom reťazci (okrem vodíka), čím tvoria spojený reťazcový systém ako je indenyl, 2-metyl-4-fenylindenyl, 2-metyl-4-naftylindenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl alebo oktahydrofluorenylovú skupinu, alebo jeden R' a jeden R'' spojené spolu tvoria 1,2-etandiyl, 2,2-propandiyl alebo dimetylsilandiylovú väzobnú skupinu.
Príkladmi vyššie uvedených kovových komplexov, kde kov je titán, zirkón alebo hafnium, výhodnejšie zirkón alebo hafnium sú tieto: bis(η-cyklopentadienyl)-zirkónium (η4-1,4-difenyl-l,3-butadien), bis(cyklopentadienyl)zirkón (2, 3-dimetyl-l, 3-butadien) , (bis-r)5-cyklopentadienyl) zirkón η4-1,4-ditolyl-l, 3-butadien, bis (r)5-cyklopentadienyl) zirkón η4-2,4-hexadien, bis (ij5-cyklopentadienyl) zirkón η4—3-metyl-1,3-pentadien, bis (r?5-cyklopentadienyl) zirkón r?4— -1-fenyl-l, 3-pentadien, bis (pentametyl-n5-cyklopentadienyl)zirkón η4—1,4-difenyl-l,3-butadien, bis(pentametyl-η5— cyklo-pentadienyl)-zirkón η4—1,4-di-benzyl-l, 3-butadien, bis (pentametyl-rj5-cyklopentadienyl) -zirkón η4—hexadien, ibis (pentametyl-r?5-cyklopentadienyl) -zirkón η4—3-metyl-l, 3-pentadien, bis (etyltetrametyl-i75-cyklopentadienyl) zirkón η4-1,4-difenyl-l,3-butadien, bis(etyltetrametyl-n5-cyklopentadienyl) zirkón r?4-l, 4-dibenzyl-l, 3-butadien, bis(etyltetrametyl-r)5-cyklopentadienyl) zirkón 2,4-hexadien, bis(etyltetrametyl-r)5-cyklopentadienyl) zirkón z74-3-metyl-l, 3-pentadien, (pentametyl-?75-cyklopentadienyl), (zj5-cyklopentadienyl) zirkón η4-1,4-dibenzyl-l,3-butadien, (rj5-cyklopentadienyl) zirkón η4-2,4-hexadien, bis (t-butyl-7)5-cyklopentadienyl)-1,2-zirkón η4-1,4-difenyl-l,3-butadien, bis(t-butyl-775-cyklopentadienyl) zirkón η4-1, 4-dibenzyl-l, 3-butadien, bis (t-butyltetrametyl-T)5-cyklopentadienyl) -zirkón η4-2,4-hexadien, r?5-cyklopentadienyl, (tetrametyl-r)5-cyklopentadienyl) zirkón r)4-3-metyl-l, 3-pentadien, bis(pentametyl-r?5-cyklopentadienyl) zirkón η4-1, 4-difenyl-l, 3-butadien, bis (pentametyl-z75-cyklopentadienyl) zirkón rf-l-fenyl9
1, 3-pentadien, bis (tetrametyl-q5-cyklopentadienyl) zirkón η'’-3-metyl-l, 3-pentadien, bis (metyl-/75-cyklopentadienyl) zirkón η4-1,4-difenyl-l,3-butadien, bis (rj5-cyklopentadienyl)zirkón η4-1,4-dibenzyl-l,3-butadien, bis(trimetylsilyl-n5-cyklopentadienyl)zirkón η4-2,4-hexadien, bis(trimetylsilyl-z75-cyklopentadienyl) zirkón ľ]4-3-metyl-l, 3-pentadien, (r/5-cyklopentadienyl) (trimetylsilyl-r)5-cyklopentadienyl)zirkón η4-1,4-difenyl-l, 3-butadien, (r?5-cyklopentadienyl) (trimetylsilyl-ľ)5-cyklopentadienyl) zirkón η4-1,4-dibenzyl-1,3-butadien, (trimetylsilyl-?75-cyklopentadienyl) -(pentametyl-r)5-cyklopentadienyl) zirkón η4—2,4-hexadien, bis (benzyl~n5-cyklopentadienyl) zirkón ?]4-3-metyl-l, 3-pentadien, bis (r)5-indenyl)-zirkón η4-1,4-difenyl-l,3-butadien, bis (r?5-incienyl)-zirkón η4-2,4-hexadien, bis (r/5-incienyl)-zirkón η4—3-metyl-l, 3-pentadien, bis (r]5-fluorenyl)-zirkón η4— 1,4-difenyl-l,3-butadien, (pentametylcyklopentadienyl) (ľ?5-fluorenyl) zirkón rj4-l-fenyl-l, 3-pentadien, bis(r?5-fluorenyl) zirkón η4-1,4-dibenzyl-l, 3-butadien, bis (r?5-fluorenyl) zirkón η4-2,4-hexadien a bis (r?5-fluorenyl) zirkón r?4-3-metyl-1,3-pentadien.
Veľmi výhodné bis-cyklopentadienylové zlúčeniny vzorca A sú tie/ ktoré majú jednu alebo viac skupín spojených j
s.mostíkom, spojených s cyklopentadienylovou skupinou. Výhodné skupiny s mostíkom sú tie, ktoré majú vzorec (ER'''2)x, kde E je uhlík, kremík alebo germánium, R''' je, kdekoľvek sa vyskytuje, vodík alebo skupina vybraná zo silylu, uhľovodíkového zvyšku, hydrokarboxyoxidu a kombinácie predchádzajúcich a dve R''' skupiny tvoria spolu kruhový systém, kde R' '' má viac ako 30 uhlíkových alebo kremíkových atómov a x je celé číslo od 1 do 8. Výhodne je R''', kedykoľvek sa vyskytuje, metyl, benzyl, terc.butyl alebo fenyl.
Príklady predchádzajúcich premostených pentadienylov obsahujú komplexy a zlúčeniny zodpovedajúce vzorcu B:
R
kde:
M, D, E, R' ' ' a x sú definované vyššie a R' a R'' sú vo všetkých prípadoch nezávisle vybrané zo skupiny obsahujúcej vodík, uhľovodíkový zvyšok, silyl, germyl, kyano, ha lo a ich kombinácie, uvedené R' a R' ' majú každý až do 20 nevodíkových atómov alebo vedľajšie R' skupiny a/alebo vedľajšie R'' skupiny, (kde R' a R'' nie sú vodík, halo alebo kyano) tvoria spoločne dvojmocný derivát (napríklad hydrokarbadiyl, siladiyl alebo germadiylovú skupinu), alebo je den R' a jeden R'' spoločne (kde R' a R'' nie sú vodík, halo alebo kyano) tvoria dvojmocný radikál (napríklad hydrokarbadiyl, germadiyl alebo siladiylovú skupinu spojenú dvomi cyklopentadienylovými skupinami).
Takéto premostené štruktúry sú zvlášť vhodné pre prípravu polymérov, ktoré majú stereoregulovanú molekulárnu štruktúru. Pri týchto vlastnostiach sa dáva prednosť tomu, aby bol komplex nesymetrický, alebo mal chirálnu, stereorigidnú Štruktúru. Príkladmi prvého typu sú zlúčeniny, ktoré majú delokalizované systémy s St-väzbou, ako napríklad jednu cyklopentadienylovú skupinu a jednu fluorenylovú skupinu.
Podobné systémy založené na Ti(IV) alebo Zr(IV) boli popísané pri príprave syndiotaktických polymérov olefínu v: Ewen a kol., J- Am. Chem. Soc., 110, .6255-6256 (1980). Prí' -- l klady chirálnej štruktúry obsahujú bisindenylové komplexy. Podobné systémy založené na Ti(IV) alebo Zr(IV) boli popísané pri príprave izotaktických polymérov olefínu v: Wild a kol., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).
Príkladne vhodne premostené cyklopentadienylové zložky v komplexoch vzorca (B) sú: dimetylsilanediyl-bis(2-metyl-4-(1-naftyl)-1-indenyl)zirkón (-1,4-difenyl-l,3-butadien), 1,2-etanediyl-bis(2-metyl-4-(1-fenyl)-1-indenyl)zirkón (-1,4-difenyl-l,3-butadien) , 1,2-etanediyl-bis(2-metyl-4-(1-nafyl)-1-indenyl) zirkón. (-1,4-difenyl-l,3-butadien), 1,2-etanediyl-bis(1-indenyl) zirkón (-1,4-difenyl-l,3-butadien), 1,2-eta-nediylj
-bis(1-tetrahydroindenyl)zirkón (-1,4-difenyl-l,3-butadien) , 1,2-etanediyl-bis(1-indenyl)hafnium (1,4-difenyl1,3-butadien a 2,2-propanediyl(9—fluorenyl)-cyklopentadienyl)zirkón (1,4difenyl-l,3-butadien).
Všeobecne tento spôsob obsahuje kombináciu príslušných reakčných činidiel, výhodne v roztoku za miešania a zahrievania nad teplotu okolia (25 °C). Je potrebné získať a čistiť medziprodukty pôsobením niekoľkonásobných reakčných krokov. Spôsob je výhodne uskutočnený v inertnom, neinterferujúcom rozpúšťadle pri teplote od -10 °C do 120 °C.(
Vhodné inertné neinterferujúce rozpúšťadla pre prípravu komplexov sú alifatické a aromatické uhľovodíky a halogénuhľovodiky, étery a cyklické étery. Príklady obsahujú uhľovodíky s priamym alebo rozvetveným reťazcom ako je izobutan, bután, pentan, hexán, heptan, oktán a ich zmesi; cyklické a alicyklické uhľovodíky, ako je cyklohexan, cyklopentan, metylcyklohexan, metylcykloheptan a ich zmesi. Aromatické a uhľovodíkom substituované aromatické zlúčeniny ako je benzén, toluén, xylén a podobne, C1-4 dialkylétery,' C1-4 dialkyl éterové deriváty (poly) alkylénových glykolov a tetrahydrofurán. Sú vhodné aj zmesi z predchádzajúceho zoznamu vhodných rozpúšťadiel.
Proces'. znovuobnovenia obsahuje oddelenie výsledných medziproduktov a zabránenie prchavosti reakčného média. Zaradená môže byť extrakcia do sekundárneho rozpúšťadla. Keď je požadovaným produktom nerozpustná zrazenina, môžeme použiť filtráciu alebo inú separačnú techniku.
Komplexy sú katalytický aktivizované kombináciou jedného alebo viacerých aktívnych kokatalyzátorov. Vhodnými katalyzačnými kokatalyzátormi sú polymérne alebo oligomérne alumoxany, hlavne metylalumoxan, metylalumoxan modifikovaný triizobutylaluminiom alebo diizobutylalumoxanom; silná Lewisova kyselina (termín silná Lewisova kyselina, ako je tu použité,' j e.definovaná ako zlúčenina skupiny 13 substituovanej trihydrokaŕbylom, hlavne trihydrokarbylalumíniom alebo trihydrokarbylboronové zlúčeniny a ich halogénované deriváty, ktoré majú od 1 do 10 uhlíkov v každej skupine s uhľovodíkovým zvyškom alebo halogénovanej skupine s uhľovodíkovým zvyškom, najlepšie však tris(pentafluorofenyl)boranu); amín, fosfín, alifatický alkohol a merkaptánové produkty adície alebo halogénované tri (C1-10 hydrokarbyl)boronové zlúčeniny; predovšetkým perfluorinatované tri(aryl)boronové zlúčeniny; nepolymérne, iontové, kompatibilné nekoordinujúce aktivujúce zlúčeniny (vrátane použitia takých zlúčenín v podmienkach oxidácie); väčšina elektrolýzy (podrobnejšie vysvetlené neskôr); a kombinácie uvedených aktivačných kokatalyzátorov a techník. Uvedené aktivačné kokatalyzátory a aktivačné techniky boli už skôr predvedené s ohľadom na rôzne kovové komplexy v nasledujúcich referenciách:
ΕΡ-Α-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,094,802, ΕΡ-Α-468,651, ΕΡ-Α-520,732 a WO 93/23412.
Katalyzátory môžu byť použité k polymerizácii etylénovo a/alebo ačetylénovo nenasýtenými monomérmi, ktoré majú od 2 do 20 uhlíkových.atómov buď samotných, alebo v kombinácii. Výhodné monomér y obsahujú C2-20 α-olefiny, hlavne etylén, propylén, izobutylén, 1-buten, 1-hexen, 4-metyl-l-penten a 1-okten a ich zmesi. Ostatné výhodné monoméry obsahujú vinylcyklohexen, vinylcyklohexán, styrén, C1-4 alkylovo substituovaný styrén, tetrafluoretylén, vinylbenzocyklobután, etylidénenorbornen, piperylen, 1,4-hexadien, metyl-1, 4-hexadien a 7-metyl-l,6-oktadien.
Keď.sú uvedené premostené cyklopentadienylové polymerizačné katalyzátory použité k polymerizácii prochirálnych olefinov, sú dosiahnuteľné syndiotaktické alebo izotaktické polyméry. Použitý termín syndiotaktický, znamená polyméry, ktoré majú viac ako 50 % stereopravidelnú štruktúru, výhodne viac ako 75 % syndiotaktickej kyseliny hroznovej, ako je stanovené 13C nukleárnym magnetickým rezonančným spektroskopom. Naopak, termín izotaktický, znamená polyméry, ktoré majú viac ako 50 % stereopravidelnú štruktúru, výhodnejšie viac ako 75 % izotaktickej kyseliny hroznovej, ako je stanovené 13C nukleárnym magnetickým rezonančným spektroskopom. Takéto polyméry môžu byť užitočne zapojené pri príprave časti' a objektov, ktoré majú extrémne veľkú rezistenciu k deformácii, vzhľadom k účinku teploty cez moldingovú kompresiu, injection molding, alebo v iných podobných technikách.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady majú popísať vynález, sú preto uskutočnené takým spôsobom, aby ho následne ilustrovali a neboli limitované. Pokiaľ nie je uvedené inakšie, všetky časti a percentá sú vyjadrené na hmotnostnom základe.
Príklad 1
Príprava 1,2-etanediylbis (r]5-indenyl) zirkón (1,4-difenyl77 4 -butadienu)
V inertnej atmosfére špeciálnej skrinky, 377 mg (1,00 mmol) ZrCl4, 106 mg (1,00 mmol) 1,4-difenyl-l,3-butadienu sa zlúčilo v 60 ml tetrahydrofuránu (THF) . Do roztoku za miešania bolo pridaných 0,8 ml (2,00 mmol) 2,5 M n-butyllítia v zmesi hexánov. Roztok sa menil od bezfarebného k jasne oranžovému. Po dvoch minútach bolo pridaných 520 mg (1,00 mmol) 1,2-etylénu bis(indenid)/(MgCl)2(THF) 2. Roztok sa okamžite sfarbil na tmavo červeno. Po miešaní počas troch hodín a teplote 25 °C boli pri zníženom tlaku odstránené prchavé látky. Zvyšok červenej pasty bol rozdrobený zo zmesou, hexánov a vyluhovaný trikrát s 60 ml toluénu. Extrakt bol filtrovaný a zlúčený s filtrátom hexánov, prchavé látky boli odstránené pri zníženom tlaku. Pevný zvyšok je zriedený 2 ml tetrametylsiloxanu, ktorý bol oddelený potom od pevného zvyšku. Ďalším sušením pri zníženom tlaku sa získalo 286 mg červenej pevnej látky.
XH NMR analýza dokázala, že racemický 1,2-etylénbis(indenyl)zirkón (1,4-difenyl-1,3-butadien) , bol hlavným produktom. Premena na dichlorid pridaním koncentrovanej HC1 poskytla 63 % racemického 1,2-etylénbis(indenyl)dichloridu zirkónia a 37 % mezoizoméru, produktov obsahujúcich len identifikovateľný indenyl.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    I •ί
    1. Spôsob prípravy kovových komplexov obsahujúcich dve cyklopentadienylové.skupiny alebo.substituované cyklopentadienylové skupiny, vyznačujúci sa tým, že uvedený komplex zodpovedá vzorcu:
    (Cp)2MD kde:
    M je titán, zirkón alebo hafnium v bežnom oxidačnom stupni +2 alebo + 4;
    Cp nezávisle na výskyte je substituovaná alebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina viazaná cez delokalizované 1-elektróny ku kovu, kde je uvedená substituovaná cyklopentadienová skupina substituovaná 1-5 substituentmi nezávisle vybranými zo skupiny obsahujúcej uhľovodíkový zvyšok, silyl, germyl, halo, kyano, hydrokarbyloxy, siloxy a ich zmesi, kde majú uvedené substituenty viac ako 20 nevodikových atómov, alebo výhodne dva také substituenty (okrem kyano a halo), ktoré spôsobujú, že Cp má spojenú niekoľkonásobnú kruhovú štruktúru, alebo tvoria spolu jednu alebo dve spojené zložky, ktoré tieto dve Cp skupiny spájajú; ;
    D je stabilný, konjugovaný dienový ligand, výhodne substituovaný jednou alebo viacerými skupinami s uhľovodíkovým zvyškom, silylovými skupinami, hydrokarbylsilylovými skupinami alebo zmesami. Uvedené D má od 4 do 40 nevodíkových atómov a je viazané k M cez väzbu obsahujúcu delokalizované (H-elektróny, kde M je v +2 bežnom oxidačnom stupni a tvorí dve σ-väzby s M, kde M je v +4 bežnom oxidačnom stupni, kde uvedený spôsob obsahuje kontaktovanie v ktoromkoľvek poradí:
    a) Kovové soli skupiny 4 zodpovedajúce vzorcu M'X3 alebo M''X4, alebo produktu adície Lewisovej bázy,
    b) konjugovaný dien D',
    c) redukčné činidlo, a
    d) zlúčenina vzorca: CpM* alebo (Cp-Cp)M*n, kde
    M' je titán, zirkón alebo hafnium v +3 bežnom oxidačnom stupni;
    M'' je titan, zirkón alebo hafnium v +4 bežnom oxidačnom stupni;
    X je halid, Ci-6hydrokarbyloxy alebo di (Cx-6hydrokarbyl)amidová skupina;
    D' je nekoordinovaný dien, ktorý má rovnaký počet atómov uhlíka ako D a rovnaký substitučný vzorec ako D;
    . I
    M* je kovový katión skupiny 1 alebo 2, katión Grignardovho činidla alebo tri (Ci-4hydrokarbyl) silylová skupina; a n je 1, za podmienky, že M* je kovový katión skupiny 2 a n je 2, za podmienky, že M* je kovový katión skupiny
    1. Grignardovo Činidlo alebo trihydrokarbylsilylová skupina;
    za podmienky, že činidlá a) a d) nie sú vzájomne v kontakte za súčasnej neprítomnosti činidla c).
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sá tým, že kovovou soľou skupiny 4 je kovový chlorid skupiny 4 produktu adície Lewisovej bázy.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kovovou soľou skupiny 4 je ZrCl4, ZrCl4-2 THF, HfCl4 alebo HfCl4-2 THF.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že dien je 1,3-pentadien, 1,4-difenyl-l,3-butadien, 1-fenyl-l,3-pentadien, 1,4-dibenzyl-l,3-butadien, 2,4-hexadien, 3-metyl-l,3-pentadien, 1,4-ditolyl-l,3-butadien, 1,4bis-(trimetylsilyl)-1,3-butadien, 2,3-dimetyl-l,3-butadien alebo izoprén.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že redukčné činidlo je alkalický kov alebo kov alkalických zemín, Ci-6alkyllítium, zmes tri (Ci-6alkyl) alumínium alebo Grignardove činidlo.
  6. 6. Spôsob podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým, že redukčné činidlo je n-butyl lítium, n-butyl MgCl alebo A1(Et)3.
SK922-98A 1996-01-03 1996-12-05 Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes SK92298A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US968496P 1996-01-03 1996-01-03
PCT/US1996/019281 WO1997025336A1 (en) 1996-01-03 1996-12-05 Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK92298A3 true SK92298A3 (en) 1999-03-12

Family

ID=21739119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK922-98A SK92298A3 (en) 1996-01-03 1996-12-05 Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5679816A (sk)
EP (1) EP0873344B1 (sk)
JP (1) JP4115528B2 (sk)
KR (1) KR19990076977A (sk)
CN (1) CN1070196C (sk)
AR (1) AR005356A1 (sk)
AT (1) ATE209654T1 (sk)
AU (1) AU707297B2 (sk)
BR (1) BR9612460A (sk)
CA (1) CA2241262C (sk)
CO (1) CO4770884A1 (sk)
CZ (1) CZ210398A3 (sk)
DE (1) DE69617462T2 (sk)
ES (1) ES2163670T3 (sk)
HU (1) HUP9902085A3 (sk)
IL (1) IL125178A (sk)
MX (1) MX9805415A (sk)
NO (1) NO983068L (sk)
PL (1) PL327505A1 (sk)
PT (1) PT873344E (sk)
SK (1) SK92298A3 (sk)
TR (1) TR199801263T2 (sk)
TW (1) TW419481B (sk)
WO (1) WO1997025336A1 (sk)
ZA (1) ZA9721B (sk)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
AU3603797A (en) * 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process
CN1210280C (zh) * 1998-03-11 2005-07-13 陶氏环球技术公司 用于制备二烯配合物的联合法
JP2003509520A (ja) * 1999-07-09 2003-03-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー ２価のジエン含有ビスシクロペンタジエニルｉｖ族金属触媒を用いる不飽和ポリマーの水素化
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
ITMI20022055A1 (it) * 2002-09-27 2004-03-28 Enitecnologie Spa Procedimento per la idrogenazione di omopolimeri e copolimeri di dieni coniugati.
US7319083B2 (en) * 2002-10-25 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7119155B2 (en) * 2002-10-25 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition II
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
CN102675511B (zh) * 2011-03-07 2014-09-10 河南科技大学 耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法
CN112218873B (zh) * 2018-07-03 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 金属茂合成方法
KR102668044B1 (ko) * 2020-05-28 2024-05-23 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3205550A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Herstellung von uebergangsmetallkomplexen
CZ289538B6 (cs) * 1993-06-24 2002-02-13 The Dow Chemical Company Kovový komplex, katalytická kompozice jej obsahující, její pouľití a způsob přípravy tohoto komplexu
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes

Also Published As

Publication number Publication date
NO983068D0 (no) 1998-07-02
PL327505A1 (en) 1998-12-21
ATE209654T1 (de) 2001-12-15
CA2241262C (en) 2004-11-23
AU1683497A (en) 1997-08-01
AR005356A1 (es) 1999-04-28
HUP9902085A2 (hu) 1999-10-28
ES2163670T3 (es) 2002-02-01
DE69617462T2 (de) 2002-07-11
CN1070196C (zh) 2001-08-29
TW419481B (en) 2001-01-21
US5679816A (en) 1997-10-21
IL125178A0 (en) 1999-03-12
IL125178A (en) 2001-01-11
HUP9902085A3 (en) 1999-11-29
MX9805415A (es) 1998-10-31
DE69617462D1 (de) 2002-01-10
PT873344E (pt) 2002-04-29
CA2241262A1 (en) 1997-07-17
AU707297B2 (en) 1999-07-08
EP0873344A1 (en) 1998-10-28
BR9612460A (pt) 1999-07-13
EP0873344B1 (en) 2001-11-28
WO1997025336A1 (en) 1997-07-17
JP4115528B2 (ja) 2008-07-09
CN1207103A (zh) 1999-02-03
ZA9721B (en) 1998-07-02
TR199801263T2 (xx) 1998-11-23
CZ210398A3 (cs) 1998-11-11
KR19990076977A (ko) 1999-10-25
JP2000503023A (ja) 2000-03-14
NO983068L (no) 1998-07-02
CO4770884A1 (es) 1999-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3399027B2 (ja) メタロセン触媒系を用いてシンジオタクテイツクポリオレフイン類の融点および分子量を調節する方法
JP3996184B2 (ja) ビスシクロペンタジエニルジエン錯体
EP0909284B1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen elastomeren
EP0811627B1 (de) Chemische Verbindung, neutral oder ionisch aufgebaut, geeignet als Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
KR20010006381A (ko) 올레핀 중합 촉매 계의 치환된 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그들의 제조 방법
US5646084A (en) Polymerization process using diene containing catalysts
EP1396495A1 (de) Metallocenmonohalogenide
CA2283880A1 (en) Process for the preparation of metallocene compounds
SK92298A3 (en) Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
EP0822938B1 (en) Enhanced synthesis of racemic metallocenes
JP2001522856A (ja) フルベン−金属錯体の製造方法
EP1054914B1 (de) Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
EP0889897B1 (en) Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
WO1996019488A1 (en) A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof
EP1102778B1 (en) Process for the preparation of titanium complexes
US6255508B1 (en) Process for preparing a methylene-bridged biscyclopentadienyl compound
US6090962A (en) Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes
US5883278A (en) Enhanced synthesis of racemic metallocenes
EP1124834B1 (en) Preparation of titanium(ii) or zirconium(ii) complexes
JP2002512251A (ja) フッ素含有置換基を含むメタロセン
DE69133041T2 (de) Katalysator für die alpha-Olefinpolymerisation und Herstellung von Poly-alpha-olefinen
CZ2000925A3 (cs) Bimetalické komplexy a katalytické systémy pro polymeraci na bázi těchto komplexů