TW419481B - Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes - Google Patents

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A7 419481 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關製備擁有二烯配位子之某些雙環戊二烯 基第4族過渡金羼錯合物。此等錯合物可用於商業用聚合 反應催化劑，其可用於製備聚烯垤，特別是结晶聚丙烯。 某些雙環戊二烯基（CpB)锆及姶二烯錯合物之製備及 待性被描述於下列參考系：Yasuda等人之Organoaeta 1 1 i cs . 1982, 1, 388(Yasuda I) ; Yasuda筆人之 Acc. Che·. ϋπ. 1985, LS. 120 (\asuda II) ； Er ker寒人之 Adv . Orga nomet. Chen· . 1985, 2A, 1 (Erker I) ； Erker寒人之 Chem. Ber.. 1994, 121, 805 (Erker II);及 US-A-5,198,401。本發 明金靨錯合物係首先被揭示於WO 95/08815。 US-A-5,470，993掲示具有鈦或锆之單環戊二烯基二烯 錯合物，其中該金屬係+2之氧化態。此等金屬錯合物係 藉由使金靨二鹵化物與環戊二烯基二陰離子配位子、還原 劑及中性二烯化合物，以任何順序，接觸而形成。 本發明係有關一種製備含有二環戊二烯基或取代之環 戊二烯基之金屬錯合物的方法，該錯合物係對應於下列化 學式：

(Cp)3MD 其中， Μ為氧化態為+2或+4之鈦、錶或給； CP於每一情況中各自為經由去局部化π-電子鍵結至 金屬之取代或未取代之環戊二烯基，該取代之環戊二烯基 係以一至五値取代基所取代，該取代基係各自選自羥基、 矽烷基、锗烷基、鹵素、氰基、烴氧基、矽烷氧基、及其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 ^ 94 8 1 A7 --- B7 五、發明説明（2 ) 混合物，該取代基具有最高達20脑非氫原子，或可選擇性 地，二掴此取代基（除氮基或鹵素基外）一起使Cp具有熔 融多環結構，或一起形成結合二Cp基之鍵結部份； D爲穩定之共鈪二烯配位子，其可選擇性地Μ—或多 储垤基、矽烷基、烴基矽烷基、矽烷基烴基或其混合取代 ，當Μ為+ 2氧化態時，該D具有4至40餾非氳原子且經由 可含去局部化π電子結合至Μ，當Μ為+ 4之氧化態時，與 Μ形成二cr -鍵結， 該方法包含以任何順序接觸： a)對應於化學式Μ’Χ3或Μ”Χ,之第4族金羼鹽或其路易 士齡加合物， b>共轭二烯，D’， c)涅原劑，及 幻化學式為CpM*或<Cp-Cp>M*„之化合物，其中， M’爲氧化態爲+3之钛、锆或給； M”為氧化態為+ 4之鈦、锆或給； X為齒化物、C〃B烴氣基或二（Ct-8烴基）醯胺基； D’為具有與D相同數目硝及與D相同取代型式之未配位 二烯； M·為第1或2族金屬陽離子、格勒纳試劑隔離子或三 (C,-*烴基）矽烷基；及 當M_為第2族金羼陽離子時η為1，當為第1族金 屬陽離子、格勒納試劑陽離子或三烴基矽烷基時，η為2， 但，無試劑存在時，試劑a)及b>不會彼此接觸。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 一 6 一 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 41948 1 A7 B7五、發明説明（3 ) 因此，適當方法需要：接觸組份a)、b>及其後使 所形成產物與組份d)接觸， 接觸組份b>與c)，使所形成產物與組份接觸，其後 使所形成產物與組份<0接觸，或 同時使所有四組份接觸。 於Μ為+ 2氧化態之二烯錯合物中，二烯以7T-錯合物 與Μ結合，其中，二烯一般被認為係S-反式結構或S-順式 結構，其中Μ與共軛二烯之四硪原子間之鍵長係幾近相等 (Ad依其後定義δ-0.15Α) *於Μ為+ 4氧化態之錯合物 中，二烴以（Τ-錯合物與過渡金屬結合，其中二烯常被認 為係S-順式結構，其中Μ與共軛二烯之四傾磺原子間之鍵 長顯著不同（△<!< -0. 15Α >。與+ 2或+ 4氧化態之Μ形 成錯合物係依所選擇之二烯、特殊金屬錯合物及製備錯合 物所用反應條件而定。 痗特定，當可產生外消旋或内消旋之異構物時（邸， 當二CP基選擇性地結合在一起時），此方法造成二烯金雇 錯合物之外消旋形式之增加量之形成。典型上，係產生含 有大於60其耳％之外消旋異構物之混合物。 據瞭解，當金颶中心為+2或+ 4氧化態時，本錯合 物係以π-錯合及σ-錯合二烯化合物之混合物形成及使用 之。較佳者，+ 2氧化態之錯合物係Μ 〇.1至1〇〇· 〇%之其 耳量形成之，更佳者為10至100.0%之某耳量，最佳為60 至100.0%之萬耳黴。將+ 2氧化態之鍺合物自前述混合 物中分離出之分離及純化之技術為桊界所熟知且被揭示於 -.1 In 1.. ^^1 _ -- —^ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - Α7 Β7 ί 94 8 1 五、發明説明（4) ，例如，前所述之Yasuda ,〖.supra，及Erker, I至ΙΠ ，ajj^ra，參考文獻，且若需要的話可用M製備及分離具 較大純度之錯合物。 此處所有涉及元素遇期表者係參考CRC Press, Inc., 1989所出販及具版權之元素週期表。再者，任何涉及方族 數係為使用IUPAC命名之元素週期表中所用者。 有用之二烯，D’，爲於用於躲備本發明錯合物之反應 條件下不會分解之二烯。於其後之聚合反應條件下，或於 形成本發明錯合物之催化劑衍生物中，此二烯配位子* D ，可進行化學反睡或被另一配位子取代。 適當配位子D之例子包含？7 4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯 ;η *-1,3-戊二烯；d 卜苯基-1,3-戊二烯；π *-1,4-二 苯甲基-1,3-丁二烯；4-己二烯；7? *-3-甲基-1,3-戊二烯；η 4-1,4-二甲苯基-1,3-丁 二烯；η 4_ 1,4-雙（Η 甲基甲矽烷基）-1,3-丁二烯；2,3-二甲基丁二烯，異丙烯 。前逑錯合物中，終端取代之衍生物（即1,4-取代1,3-二 烯及卜或4-單取代1,3-二烯）通常形成π -錯合物，而單獨 之内部取代之衍生物（即，2,3-二取代1,3~二烯及2-或3-單取代1，3_二烯）一般形成σ-錯合物，終端取代之二烯的 例子包含1,4-二苯基-1，3_丁二烯，1-苯基-1,3-戊二烯， 及2, 4-己二烯。内部取代之二烯的例子包含異丙烯或2,3-二甲基丁二烯。 較佳之二烯配位子為1,3-戊二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯，卜苯基-1,3-戊二烯，1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41948 1 A7 __B7__ 五、發明説明（5 ) ，2,4-己二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯及1,4-雙-（三甲基甲矽烷基>-1，3_ 丁二烯。前述二 烯化合物之所有幾何異媾物可被使用之。 此處所用之“還原剤w —辭係指於還原條件下可使過 渡金屬由+ 4或+ 3氧化態邇原至+2氧化態之金屬或化 合物。相同之程序可被用於製備Μ為+2氧化態或+4氧 化態之二烯錯合物，於所形成錯合物中Μ所形成之氧化態 之性質係決定於所使用之二烯。適合之金颶還原劑之例子 爲餘金屬、鹺土金靥、鋁、鋅及驗金颶或鹹土金屬之合金 ，諸如，納〆汞之汞合金及納/鉀合金。適合還原劑化合 物之特別例子為萘基納金屬、石墨鉀、烷基$1、三烷基鋰 及格勒纳試劑。最佳之還原爾為齡金展或齡土金屬，h4 烷基鋰、三C*-e烷基鋁及Ci-6烷基格勒纳試劑，特別是鋰 、正-丁基鋰、正-丁基MaCl及三乙基鋁。 作為本發明試劑之金属鹽較佳為第4族金屬鹵化物或 其二甲氧基乙垸（DME)或四氣呋喃（THF)加合物，最佳為四 氣化钛、四氯化锆、四氣化給、ZrCU*2THF，或HfCK» 2THF 〇 有racp取代基所用之“混合物” 一辭係包含負載不同 基圃之Cp部份及負載前述本份之混合物基釅之Cp部份，諸 如，三垤基矽烷基，特別是三烷基矽烷基，及三烴基錯烷 基、卤烴基及垤氧基取代之烴基。較佳之取代基爲 棊或三（ChB烴基）矽烷基。另外，較佳地，組份d)為格勒 納驗、Cp或Cp-Cp之鋰鹽或三甲基矽烷基衍生物。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _ 9 - A7 B7

五、發明説明（6 ) 由本發明所形成之較佳錯合物係對瞧於下述化學式 ，·,\ ㈧

其中 Μ為氧化態爲+2或+ 4之鈦、锆或铪，較佳為锆或 給； R’及!Ϊ”於每一情況中各別選自氩、烴基、矽烷基、緒 烷基、氤基、鹵素基及其混合，該R’及R”具有最高為20値 非氣原子，或相鄰之R’基及/或相鄰之R”基（其中R'及R” 為非氣、鹵素或氰基）一起形成二價衍生物（例如，烴二 基、矽烷二基或緒烷二基）或一傾R’與一個R"—起（當 R’與R”不為Μ、鹵素或氰基時）混合形成二價基，例如， 烴二基、緒烷二基或矽烷二基，鐽結二取代之環戊二烯基 ;及 D係如前所定義。 較佳者與R”於每一情況中各別選自氫、甲基、乙 基及丙基、丁基、戊基及己基之所有異構物，及環戊烷、 環己烷、降冰片基、苯甲基及三甲基甲矽烷基；或於每一 環戊二烯基環上柑鄰R’基及/或相鄰R”基（氫除外）係一 起鏈結形成熔融環糸統，諸如，茚基、2-甲基-4-苯基茚 基、四氫茚基、笏基、四氫笏基、或八氫易基、或一値R’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -n In ^^1 I .衣 I u ^^1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經潦部中央標準局員工消費合作社印製 -10 - 419481 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 與一個R”一起銪結形成1,2-乙烷二基，2,2-丙烷二基或二 甲矽烷二基。 當金屬爲鈦、锆或給，且較佳為锆或給時，上述金屬 錯合物之例子為：雙（η-環戊二烯基卜锆-U4-l, 4-二苯 基-1,3-丁二烯）、雙（環戊二烯基）锆（2, 3-二甲基-1,3-丁 二烯）、（雙-η -環戊二烯基）-誥*-1，4_二甲苯基-1,3-丁二烯、雙Ue_環戊二烯基卜锆_n*-2,4-己二烯、雙（ η 9_環戊二烯基）-锆η 4_3_甲基-1,3-戊二烯、雙U B-環 戊二烯基）锆-η *-卜苯基-1,3-戊二烯、雙（五甲基-η *_ 環戊二烯基）誥η *-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（五甲基-η »-環戊二烯基）鍩η *-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、雙（ 五甲基-nB-環戊二烯基）锆n*-2,4-己二烯、雙（五甲基-7? β-環戊二烯基〉锆-n *-3-甲基-1,3-戊二烯、雙（乙基四 甲基-π Β_環戊二烯基 >锆η 4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、 雙（乙基四甲基環戊二烯基）锆rj4-l,4_二苯甲基-1, 3-丁二烯、雙 <乙基四甲基-π β-環戊二烯基）錶J? ‘-2,4-己二烯、雙（乙基四甲基環戊二烯基）鍩η*-3-甲基-1,3-戊二烯、《五甲基-π β-環戊二烯基）、（ηβ_環戊二烯 基）锆η *-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、U β-環戊二烯基） 锆π *-2,4-己二烯、雙（第三丁基-η β_環戊二烯基>-1,2-*-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、雙（第三丁基-rj 環戊 二烯基 >锆η 4_ 1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、受（第三丁基 四甲基）-τϊ β-環戊二烯基）-锆η * 2,4-己二烯、η 環戊 二烯基、（四甲基-rja_環戊二烯基）锆η4-3-甲基-1,3-戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —^n nil iM ]^i I 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 11 ~ 經濟部中央標牟局員工消費合作社印裂 4*9481 A7 B7___ 五、發明説明（s ) 二烯、雙（五甲基-η9-瓌戊二烯基）锆η 4 —1,4-二苯基-1， 3-丁二烯、雙（五甲基-η β-環戊二烯基）锆r? "-I-苯基-1， 3-戊二烯、雙-(四甲基-η β_環戊二烯基）锆η*-3-甲基-1 ,3-戊二烯、雙（甲基-η Β-環戊二烯基）锆η 4-1,4-二苯基 -1,3-丁二烯、雙（?7»-環戊二烯基）锆？74-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、雙（三甲基甲矽烷基-r?e-環戊二烯基 >锆 η*-2,4-己二烯、雙（三甲基甲矽烷基-πβ_環戊二烯基卜 锆-η *-3-甲基-1,3-戊二烯、Ue_環戊二烯基 >(三甲基 甲矽烷基-n a_環戊二烯基）锆π *-1,4-二苯基-1,3-丁二 烯、（ηβ-環戊二烯基）<三甲基甲矽烷基-η B-環戊二烯基 )锆„ *-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、{三甲基甲矽烷基-η 9-環戊二烯基 >(五甲基-π β-環戊二烯基）锆r> *-2,4-己 二嫌、雙（苯甲基- η β -環戊二燦基）結-甲基-戊 二烯、雙（πΒ-茚基卜锆7?4-κι二茚基-1>3_ 丁二烯、雙 <7)#-茚基>-锆？？4-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、雙（？78-茚基）锆η *-2,4-己二烯、雙（η β-茚基）锆τϊ *-3-甲基-1, 3-戊二烯、雙U a_^基）結η 4_1, 4-二苯基-1,3-丁二烯 、（五甲基環戊二烯基）U *_芴基）锆τϊ ‘-I-苯基-1,3-戊 二烯、雙（ηβ-笏基）锆7? *-1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、 雙卜^-笏基卜锆^^^-己二烯及雙丨^^-芴基）^?^。 -甲基_1,3-戊二稀。 化學式Α之較佳雙瓖戊二烯基化合物包含具有鏈接環 戊二烯基之一或二値橋鍵基團者。較佳之橋鍵基團為對應 於化學式（ER')*者，其中E為磺、矽或緒，IT於每一情 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本. 訂 -12 - 4)948 1 at ;既丨.〖 B7 V ·ί : — — f 五、發明説明（9 ) · - ' - 第85116361號專利申請案中文說明書修正頁 修正日期：88年12月 . . -- -· · - ·.. - - · _ . 況各自為筮或選自矽垸基、垤基、烴氧基及其混合 ，或二傾1T基一起形成環条統，該[T具有最高為3(3値磺或 矽原子，且!(為1至8之整數。較隹之R·»於每一情況中各自 爲甲基、苯甲基、第三丁基或苯基〇 前述含橋鍵環戊二烯基之錯合物為對應於下示化學式

經濟部中夬橾準扃—工消费合作社印装 ^n· n^i I— - r— I I I n^i 1^1 ^^^1 一ei (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) M、D’、E、R"及X係如前所定義，且R1及於每一情 況中各自選於氫、垤基、矽烷基、錯烷基、氩基、鹵素基 及其混合，毎一該1Γ及R”具有最高恚20傾之非氪原子，或 相鄰R’基及/或枏鄰1Γ基（當β’及R”不為氳、豳素或氰基 )—起形成二價衍生物（例如，垤二基、矽烷二基或箱垸 二基）或一館R’及一値R"—起（當R'舆R"基不為、鹵素基 或氰基時）惹合形成二價基（例如，鍵结二琛戊二烯基之 烴二基、箱烷二基或矽垸二基）。 此種撟鍵结構特別適用於袈備具立體分子结構之聚合 物。於此容量内，較佳者》錯合物係非對餺性或擁有手性 本纸乐尺度遴用t國圉家揉準（CNS ) A4规狢（210_X2?7公釐） -13 - 4 194 8 1 Α7 Β7

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五、發明説明（10) 立龌剛性結構。第一種類之例子為擁有不同去局部化π-鍵結条统之化合物，諸如，一環戊二烯基及一笏基。以Ti (IV)或Zr (IV)爲基準之相似条统被揭示用Μ製備間同立構 嫌楼聚合物（Ewen 等人之 J. Am. Chem. Soc. 110,6255-6256(1980)。>手性結構之例子包含雙-茚基緒合物。MTi (1V>或Zr(!V>為基準之相似条统係揭示用Μ製備全同立構 嫌擇聚含物（Wi 1 d筆人之 J . Organomet. CheB. . 232, 233 -47, (1982))。 化學式（B)錯合物中之例示橋鍵環戊二烯基部份為： 二甲基矽烷二基-雙（2-甲基-4™苯基>-1_茚基）結U *-1,4 -二苯基-1,3-丁二烯）、二甲基矽烷二基-雙<2-甲基-4-萘 基）_卜茚基）锆U 4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯>、1,2-乙烷 二基（2 -甲基- 4- (l-笨基>-1-訪基 >結（η *-1,4-二苯基-1, 3-丁二烯）、1,2-乙烷二基-雙（2-甲基-4-(卜禁基）-1-茆 基）锆 U 4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯 >、[(1，2_乙烷二基 雙（卜茚基）]锆（π 二苯基-1,3-丁二烯>、[<1,2-乙 烷二基-雙（卜四氫茚基）]-锆U *-1，4-二苯基-1,3-丁二 烯）、[(1,2-乙烷二基雙（1-茚基Η給（η 4-1,4-二苯基-1, 3-丁二烯 >、及[(2,2_丙烷二基（9-易基）-(環戊二烯基）] 锆 U *-1,4-二苯基-1,3-丁二烯 >。 一般，此方法包含混合値別反應物，較佳俤於溶液中 *選擇性地同時魇拌及加熱至高於週圍溫度（250。當使 用多步费ί反應時*回收及純化中間產物爲所需。此方法較 佳侮進行於惰性非干擾性溶劑中，溫度為-100Γ至3001C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 策.

、ST 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41 948 1 at _B7__五、發明説明（11 ) ，較佳為-78t：至130t：，最佳為-ΙΟΙ至120t。 用於形成錯合物之適當惰性非干擾性溶劑為脂族屎芳 族烴及齒烴、醚及環醚。例子包含直鏈及分鍵烴，諸如， 異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環 狀及脂族基環狀烴，環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基 環庚烷及其混合物；芳族及烴基取代之芳族化合物，諸如 ，笨、甲苯、二甲苯等、二烷基醚、聚伸烷基二醇之 二烷基K衍生物及四氫呋喃。亦可使用前列適當溶劑 之混合物。 回收程序包含分離所形成之副產物及脫揮發反應介質 。若需要的話可使用萃取於第二溶劑内。另外*若所欲產 物係不可溶之沈濂物，可使用過濾或其它分離技術。 錯合物可藉由與一或多棰活化共催化劑、使用活化技 術或其混合而具催化活性。適當之活化共催化劑包含聚合 或寡聚鋁D惡唑》特別是甲基鋁Bg睡、三異丁基鋁改質甲基 鋁嚙唑、或二異丁基鋁噁唑；強路易士酸（此處所用之“ 強路易士酸”一辭係定義成三烴基取代13族化合物，特別 是三（烴基）鋁-或三（垤基）硼化合物及其豳素衍生物， 其於每傾烴基或鹵代烴基中具有1至10値硝原子，更特別 為全氟三（芳基）礓化合物，最待別爲三（五氟苯基）硼 ):胺、磷化氫，特別是全氟三（芳基）硼化合物之加合 物；非聚合、離子性、可相容、非配位、活性化合物（包 含於氧化條件下使用此化合物）；整體電解質（其後將作 更詳細之解釋）；及前述活化共催化劑及技術之混合。前 I - —111.^!! 策--II - —訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐} -15 - 41948 1 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明（12 ) 述活化共催化劑及活化技術已被先前揭示於下列參考文獻 之不同金鼹錯合物，EP-A-277,003, DS-A-5,153,；157, US -A-5,064,802， EP-A-468,651， EP-A-520,732及WO 93/ 23412 ° 催化剤可被用於聚合乙烯及/或炔之不飽和單鱧，其 具有2至20個硪原子，或其混合。較佳之單蹑包括C,-,0 α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯 、4-甲基-卜戊烯、及1-辛烯及其混合。其它較佳單體包 含乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、苯乙烯、烷基取代 之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烷、亞乙基降冰片 稀、戊二烯、1,4-己二烯、甲基-1,4-己二烯及7-甲基-1, 6 -辛二嫌。 當本發明之橋鍵環戊二烯基聚合反睡催化劑被用於聚 合前手性烯烴時，可逹成間同立構或全同立構之聚合物。 如此處所使用者，“間同立構”一辭係指具有大於50% , 較佳為大於75%之外銷旋三單元組之間同立構（其係以 13 C核磁共振光譜測定之）之定向結構之聚合物。柑反地 ，w全同立構”一辭係指具有大於50%，較佳爲大於75% 之內消旋三單元組之全同立構（其係M13C核磁共振光譜 測定）之定向結構之聚合物。此聚合物可被用於製備具有 對因溫度效應而產生之變形具高阻性之物件及物品，其係 經由壓縮楔製、注射模製成其它適酋技術製備。mm 描述本發明後，下列範例係供Μ作進一步例示說明， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 16 - 4 19 4 8 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 但非用Μ限制本發明。除非有相反陳述，所有份量及百分 率係以重量為基準表示之。 範例1 :製備1,2-乙烷二基雙Ue_茚基）錶（1,4-二 苯基-η k 丁二烯） 於惰性氛圍手套箱中，377ffig(l,00n»ol>之ZrCl«、106 mg (1, OOnaol)之1, 4-二苯基-1,3-丁二烯被混合於60毫升 之四氫呋喃（THF)。於攪拌溶液中添加存在於混合己烷内 之0.8β1(2.00··ο1>之2.5M之正丁基鋰。溶液由無色變成 鮮橘色。於兩分鑊後，520ngU.00amol>之[1,2-伸乙基雙 〈茚化物）]<MgCl)*(THF)*以固體添加。溶液立刻變為深紅 色。於251攪拌3小時後，揮發物於減壓下被移除。紅色 耷狀殘質以混合己烷硏製且以總量為60ml之甲苯萃取3次 。萃取物被過濾且以己烷濾液混合，且揮發物於減壓下移 除。固醱殘質於2nd之四甲基矽烷混合，然後將其由固體 傾析。於減麼下進一步乾燥，產生286mg之紅色固體。 1H NMR分析顯示外消旋[1,2-伸乙基雙（茚基）]錶（1,4 -二苯基-1,3-丁二烯）為主要產物。藉由添加濃縮HC1轉化 成二氣化物，產生63%之外消旋[1,2-伸乙基雙（茚基）]結 二氣化物及37%之內消旋異構物（其為唯一可定義之含茚 基產物）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣_ - -17 -

Claims (1)

1. 衣丨 年月a修正 15補充 ___" - . 419481 Αβ 二」 Β8 U CB — 申請專利範圍 第85116361號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年12月 1. 一種製儀金屬錯合物之方法，該錯合物含有二個 環戍一稀基或取代之環戊二稀基，該錯合物係對 應於下列化學式： (Cp)2MD 其中： Μ係氧化態為+ 2或+4之欽、錯或給； Cp於每一情況中各自為經由去局部化江_電子 鍵結至金屬之取代或未取代之環戊二烯基，該取代 之環戊二烯基係以一至五個取代基所取代，該取代 基係各自選自羥基、矽烷基、鍺烷基、南素、氰基、 烴氧基、碎统氧基、及其混合物，該取代基具有最 南達20個非氫原子，或可選擇性地，二個此取代基 (除氰基或鹵素基外）一起使Cp具有溶融多環結 構’或一起形成結合二Cp基之鍵結部份； D為1，3-戊二烯、ι，4-二苯基丁二烯、^苯 基-1，3-戊二烯、ι，4-二苯甲基-L3-丁二烯、2,4_己 二烯、3-甲基-l，3-戊二烯、ι，4-二甲苯基“，^丁二 烯1,4-雙-(三甲基甲矽烷基丁二烯、2 3二甲 基丁一烤或異两婦， 該方法係包括在-1〇至120。(：下，於一脂族烴、 醚或環鍵溶劑中，使下列化合物互相接觸： a)—對應於化學式M，XptM"X4之第4族金 请 先 Η 面 之 注 I 裝 頁 訂 練 經濟部中央#準局員工消費合作社印装 • 18 - »94 8 1 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 鹽或其路易士鹼加合物， b) l，3-戍二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、：U苯 基-1，3-戊二烯、1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯、2,4-己 二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，4-二甲苯基·1，3-丁二 烯1,4-雙-(三曱基甲矽烷基）-1，3-丁二烯、2,3-二甲 基-1,3·丁二烯或異丙烯， c) 一還原劑，其係為正丁基鋰、正丁基MgCl 或 Al(Et)3，及 d) —化學式為CpM*或（Cp-Cp)M*n之化合物， 其中， M’係氧化態為+ 3之鈦、锆或銓； 係氧化態為+ 4之鈦、锆或銓； X—為鹵化物、C!·6烴氧基或二（C,_6烴基）醯胺 基； D’為一具有與D相同數目碳及舆D相同取代型 式之未配位二烯； M*為一第1或2族金屬陽離子、格勒納試劑 陽離子或三（Cw烴基）矽烷基；及 當為第2族金屬陽離子時η為1 ，當河*為 第1族金屬陽離子、格勒納試劑陽離子或三烴基梦 烷基時，η為2， 但，無試劑c)存在時，試劑a)及d)不會彼此接 觸。 2_如申請專利範圍第丄項之方法，其中該第4族 -----^----裝------訂-----線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) -19- 419481 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 屬鹽為鍅氯化物或其路易士鹸加合物。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該第4族金 屬鹽為 ZrCI4*ZrCl4 * 2THF。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20· 本紙張尺度速用中國困家標準（CNS > A4规格（210 X 297公釐） 4)948 1 at ;既丨.〖 B7 V ·ί : — — f 五、發明説明（9 ) · - ' - 第85116361號專利申請案中文說明書修正頁 修正日期：88年12月 . . -- -· · - ·.. - - · _ . 況各自為筮或選自矽垸基、垤基、烴氧基及其混合 ，或二傾1T基一起形成環条統，該[T具有最高為3(3値磺或 矽原子，且!(為1至8之整數。較隹之R·»於每一情況中各自 爲甲基、苯甲基、第三丁基或苯基〇 前述含橋鍵環戊二烯基之錯合物為對應於下示化學式

   經濟部中夬橾準扃—工消费合作社印装 ^n· n^i I— - r— I I I n^i 1^1 ^^^1 一ei (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) M、D’、E、R"及X係如前所定義，且R1及於每一情 況中各自選於氫、垤基、矽烷基、錯烷基、氩基、鹵素基 及其混合，毎一該1Γ及R”具有最高恚20傾之非氪原子，或 相鄰R’基及/或枏鄰1Γ基（當β’及R”不為氳、豳素或氰基 )—起形成二價衍生物（例如，垤二基、矽烷二基或箱垸 二基）或一館R’及一値R"—起（當R'舆R"基不為、鹵素基 或氰基時）惹合形成二價基（例如，鍵结二琛戊二烯基之 烴二基、箱烷二基或矽垸二基）。 此種撟鍵结構特別適用於袈備具立體分子结構之聚合 物。於此容量内，較佳者》錯合物係非對餺性或擁有手性 本纸乐尺度遴用t國圉家揉準（CNS ) A4规狢（210_X2?7公釐） -13 - 衣丨 年月a修正 15補充 ___" - . 419481 Αβ 二」 Β8 U CB — 申請專利範圍 第85116361號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年12月 1. 一種製儀金屬錯合物之方法，該錯合物含有二個 環戍一稀基或取代之環戊二稀基，該錯合物係對 應於下列化學式： (Cp)2MD 其中： Μ係氧化態為+ 2或+4之欽、錯或給； Cp於每一情況中各自為經由去局部化江_電子 鍵結至金屬之取代或未取代之環戊二烯基，該取代 之環戊二烯基係以一至五個取代基所取代，該取代 基係各自選自羥基、矽烷基、鍺烷基、南素、氰基、 烴氧基、碎统氧基、及其混合物，該取代基具有最 南達20個非氫原子，或可選擇性地，二個此取代基 (除氰基或鹵素基外）一起使Cp具有溶融多環結 構’或一起形成結合二Cp基之鍵結部份； D為1，3-戊二烯、ι，4-二苯基丁二烯、^苯 基-1，3-戊二烯、ι，4-二苯甲基-L3-丁二烯、2,4_己 二烯、3-甲基-l，3-戊二烯、ι，4-二甲苯基“，^丁二 烯1,4-雙-(三甲基甲矽烷基丁二烯、2 3二甲 基丁一烤或異两婦， 該方法係包括在-1〇至120。(：下，於一脂族烴、 醚或環鍵溶劑中，使下列化合物互相接觸： a)—對應於化學式M，XptM"X4之第4族金 请 先 Η 面 之 注 I 裝 頁 訂 練 經濟部中央#準局員工消費合作社印装 • 18 -