SK89898A3

SK89898A3 - Glass fiber coated with a sizing composition, a sizing composition, method for producing such composition and composite material

Info

Publication number: SK89898A3
Application number: SK898-98A
Authority: SK
Inventors: Michel Gonthier
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-12-02
Also published as: CN1212672A; CN1098224C; SK284120B6; AR013862A1; NO321860B1; NO982928D0; BR9706901A; KR19990076799A; AU744458B2; CZ208198A3; NO982928L; CA2242229A1; CA2242229C; EP0869927A1; ES2210505T3; FR2755127B1; JP4311764B2; DE69726253T2; AU4952797A; JP2000503296A

Description

Vynález sa týka lubrikovaných sklenených vláken na použitie do výstužných organických materiálov na báze polymérov, aby sa získali tzv. kompozitné materiály majúce zlepšené mechanické vlastnosti.

Vynález sa rovnako týka lubrikačných kompozícií používaných na poviiekanie týchto vláken, spôsobu výroby kompozitov a kompozitov takto získaných.

Doterajší stav techniky

U spôsobov známych zo stavu techniky sa výstužné sklenené vlákna vyrábajú z jednotlivých prúdov roztavenej skloviny pretekajúcej otvormi prievlaku, pričom tieto prúdy sa mechanicky vyťahujú, a tým vznikajú kontinuálne vlákna. Tieto vlákna sa pred tým, ako sa vzájomne spoja, t.j. neskrútené, v podobe elementárnych vláken, povliekajú lubrikačnou kompozíciou, zvyčajne vo vodnom roztoku, priechodom cez lubrikačné členy vyhotovené ako nanášacie valce a potom zhromažďujú, predovšetkým sa navíjajú na rotujúci suport.

Použitie lubrikačných kompozícií je nevyhnutné z rôznych dôvodov: po prvé, v štádiu výroby výstužných vláken slúži lubrikácia ako mazivo, chrániace vlákna pred abráziou, ktorá by mohla nastať v dôsledku trenia na rôznych zberných, navíjacích, atď. členoch pri vysokých rýchlostiach.

Navyše, zvlášť len čo sa lubrikácia vysuší, spolymerizuje a/alebo zosieťuje, vzniknú vlákna vykazujúce určitú súdržnosť a v dôsledku vytvorenia väzieb medzi

996/B vláknami držia vlákna pri sebe, čím sa zabráni ich predčasnému lámaniu a uľahčí sa manipulácia s nimi.

Po druhé, v štádiu výroby kompozitného materiálu zlepšuje lubrikácia navlhčenie/impregnáciu vláken polymerizačnou matricou, ktorá má byť vystužená - v ďalšom texte je označovaná ako „živica,, napomáhaním vytváraniu väzieb vlákno/matrica. Mechanické vlastnosti konečného kompozitného materiálu a jeho odolnosť voči osmóze závisí hlavne od kvality adhézie vlákno/matrica a od zvlhčovacej alebo impregnačnej kapacity.

Je zrejmé, že aby boli splnené všetky uvedené požiadavky, je vyvinutie vhodného zloženia lubrikačných kompozícií pre výstupné sklenené vlákna veľmi zložité, lebo je potrebné brať do úvahy veľké množstvo výrobných parametrov. Zloženie lubrikačných kompozícií bude závisieť najmä od druhu vlákna, ktoré má byť povlečené, ďalej od druhu polyméru použitého pre živicu kompozitu a predovšetkým od použitého spôsobu výroby kompozitu.

Vynález je zameraný najmä na lubrikácie pre výstužné vlákna, ktoré sú inkorporované do polymerizačných matríc termosetov, ako napríklad termosetov na báze polyesterov a/alebo epoxidov, aby bolo možné na výrobu kompozitných predmetov aplikovať spôsoby známe ako „povrchové procesy,,, čo sú procesy predstavujúce jednoduché formovanie, bez akejkoľvek počítačom riadenej formy. Tieto procesy majú tú výhodu, že z dôvodu nízkych investičných nákladov sú schopné produkovať prototypy, predmety na jedno použitie alebo predmety s krátkou životnosťou, s veľkými možnosťami pri výbere tvarov a veľkosti predmetov.

Konkrétnejšie sa vynález týka lubrikácie pre povrchové procesy známe ako „formovanie simultánnym postrekom,,, u ktorých sa materiál ukladá vo forme pomocou striekacej pištole, ktorá reže sklo a nastriekava ich na formu súčasne so živicou. Proces sa zvyčajne skončí prežehlením nastriekanej vrstvy drážkovým valcom, ktorým sa povrch vyhladí a odstránia sa všetky bubliny. Prípadné opatrenie formy vrstvou čistej živice alebo „gelovým povlakom,, umožní získať atraktívny vzhľad výsledného povrchu.

996/B

Hoci je vyhotovenie formovania simultánnym postrekom relatívne jednoduché, vyžaduje, aby sklenené vlákna, a predovšetkým ich lubrikácie, mali vlastnosti, ktoré sú pre túto techniku špecifické, pričom sa môže zdať, že tieto vlastnosti sú navzájom nekompatibilné.

Pre vlákna je dôležité, aby po narezaní zostali navzájom spojené a aby sa jednotlivé vlákna neoddelili pred skončením nastrekovania na formu. Navyše je pre nastrekovanie narezaných vláken dôležité, aby boli dobre dispergované a na forme sa tak vytvoril „koberec,, rovnomernej hustoty a hrúbky.

Je rovnako nutné dosiahnuť impregnáciu výstužných vláken živicou, ktorá prebehne jednak rýchlo a jednak úplne, lebo sa nevykonáva samostatné miešanie, ktorým by sa živica vmiešala medzi výstužné vlákna. Lubrikácia by preto mala impregnácii napomáhať, a to tým, že je chemicky kompatibilná so živicou, na základe čoho vzniknú väzby vlákno/živica.

Z iného pohľadu je však pre zmes živica/výstužné vlákna práve tak nevyhnutné, aby držala dobre na vertikálnej stene, len čo sa vykoná nastriekanie, ako pred, tak po vyhladzovaní valcom. To znamená, že by nemalo dôjsť k preveseniu zmesi alebo živice, ktorá má tendenciu zhromažďovať sa v najnižšej časti otvorenej formy.

Rovnako je dôležité, aby táto zmes bola dostatočne tuhá, so „sieťou,, výstužných vláken, ktorá zafixuje živicu na povrchu formy, ktorá trochu preferuje lubrikáciu menej „kompatibilnú,, a menej „rozpustnú,, v živici.

Z uvedeného vyplýva, že je potrebné hľadať kompromisy, aby bolo zloženie lubrikácie vhodné. Lubrikácia vhodná pre tento spôsob formovania je známa z patentu FR-2279688, ktorý používa vodnú zmes na báze polyvinylacetátu, lubrikant, metakrylátchlorid chromitý a gama/etylénediamín)-propyldimetoxysilán. S iba jedným spojivovým filmotvorným činidlom vyrobeným z polyvinylacetátu by sa zdalo, že kompromis môže fungovať iba na účet buď rýchlosti impregnácie alebo prilipnutia, pričom nie je možné optimalizovať tieto dve vlastnosti súčasne.

996/B

Cieľom vynálezu je teda vyvinúť novú lubrikáciu na výstužné vlákna, ktorá je obzvlášť vhodná pre spôsob povrchového formovania, najmä pre simultánny postrek, a ktorá obzvlášť umožňuje spoločne dosiahnuť lepšiu impregnáciu sústavy vlákna/živica a lepšie prilipnutie zmesi k forme.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú sklenené vlákna povlečené lubrikačnou kompozíciou, ktorá sa získava hlavne zvodného roztoku a ktorá obsahuje, ako spojivové filmotvorné činidlo, kombináciu najmenej jedného polyvinylacetátu s nízkou molekulovou hmotnosťou (ďalej označovaný ako ,,A„) a najmenej jeden teplom samozosieťujúci polyvinylacetátový kopolymér (ďalej označovaný ako ,,B„) v hmotnostnom pomere A/B väčšom ako 1 alebo rovnom 1.

V tejto súvislosti je potrebné zdôrazniť, že podľa vynálezu sa pod výrazom „sklenené vlákna povlečené lubrikačnou kompozíciou,, chápu sklenené vlákna „ktoré boli povlečené lubrikačnou kompozíciou zahrňujúcou......to znamená nie iba vlákna povlečené predmetnou kompozíciou získanou na výstupe z prístroja alebo prístrojov na nanášanie lubrikácie (prípadne je možné, aby zložky lubrikačnej kompozície boli nanášané samostatne alebo v niekoľkých krokoch), ale rovnako tieto rovnaké vlákna po sušení a/alebo po inej zamýšľanej úprave, napríklad kvôli odstráneniu určitých zložiek z lubrikačnej kompozície (hlavne vody obsiahnutej v kompozícii, keď je kompozícia vo forme vodnej disperzie alebo roztoku) a/alebo spolymerizovania a/alebo zosieťovania určitej zložky tejto kompozície.

Termínom „samozosieťovanie,. teplom sa chápe kopolymér majúci určitý počet funkcií, ktorý je schopný reagovať pri pôsobení tepla a vytvoriť ďalšie väzby v sieti kopolyméru, pričom nie je potrebné pridať zvláštne zosieťovacie činidlo a tieto väzby sú určené na zosieťovanie kopolyméru a/alebo na zvýšenie stupňa jeho polymerizácie. Termínom „samozosieťovací,, sa rovnako chápe polymér, ktorý je schopný zosieťovania s najmenej jednou inou zložkou lubrikačnej kompozície, najmä

996/B s polyvinylalkoholom obsiahnutým v polyvinylacetáte A s nízkou molekulovou hmotnosťou alebo alternatívne silán, plastifikátor, atď.

Ako je uvedené vyššie, vynález sa týka kopolyméru „B„ pokiaľ je samozosieťovací, ale rovnako pokiaľ čiastočne alebo úplne zosieťuje potom, čo sa na vlákna pôsobí teplom. Zosieťovanie môže byť uľahčené katalyzátorom, najmä na báze kvartérnej amóniovej soli.

Termín „samozosieťovanie,, však nevylučuje možnosť, že vynález zahrňuje i možnosť inkorporácie zosieťovacieho činidla do lubrikácie.

Termínom vlákna sa v tomto vynáleze chápe odkaz nie iba na elementárne vlákna získané uvoľnením torzie sústavy väčšieho množstva vláken vo forme, ale rovnako akýkoľvek produkt, ktorého základom sú tieto elementárne vlákna, hlavne elementárne vlákna usporiadané do rovingov.

Môže sa jednať o „zostavené,, rovingy, ktoré sa získavajú simultánnym odvíjaním niekoľkých cievok elementárnych vláken a následným ich opätovným usporiadaním a navinutím na rotujúci suport vo forme základných surových rovingov. Rovnako sa môže jednať o „priame,, rovingy, čo sú prásty s číslom priadze (hmota na jednotku dĺžky) ekvivalentným s číslom priadze vytvorených rovingov, ale ktoré sa získajú priamo v prievlaku z mnohých vláken pred ich navinutím na rotujúci suport.

Kombinácia zlúčenín „A„ a „B„ sa ukázala byť mimoriadne výhodná pre lubrikácie sklenených vláken určených na použitie v procesoch formovania simultánnym postrekom. Vlastnosti zlúčenín „A„ a „B„ sú v skutočnosti celkom komplementárne: polyvinylacetát A s nízkou molekulovou hmotnosťou má značne chemickú kompatibilitu so živicami zvyčajne používanými v týchto procesoch, t. j. polyesterová a/alebo epoxidová živica. Výsledkom je, že sú schopné sa „rozpustiť,, veľmi rýchlo a úplne v týchto druhoch živice, pričom dochádza k značnej a rýchlej impregnácii výstužných vláken živicou a zlepšeniu tvarovateľnosti zostavy. Navyše táto výhodná vlastnosť nemusí byť na ujmu mechanickej pevnosti zmesi vlákna/živica, lebo zlúčenina „B,„ ktorá je menej „rozpustná,, v živici, súčasne zaistí, že výstužné vlákna sú dostatočné luhé a rovnako zaistia i dobre dispergovaný postrek, pričom fixuje sústavu vlákna/živica vo forme až do konca tvarovania. Tým sa

996/B súčasne zaistí dobré „zakotvenie,, živice v sieti výstužných vláken a dobré rozloženie/ dispergovanie týchto dvoch druhov materiálu v zmesi.

Modifikáciou príslušných obsahov „A„ a „B„ vspojivovej kompozícii možno optimalizovať požadované vlastnosti. Je však výhodné zvoliť hmotnostný pomer A/B rovný najmenej 1, lebo impregnácia vláken živicou je zriedkakedy dostatočná, ak je tento pomer menší ako 1. Je výhodné, ak je hmotnostný pomer A/B medzi 1,3 a 10, s výhodou medzi 2,5 a 6,0.

Vlastnosti oboch zlúčenín „A„ a „B„ možno rovnako podľa potreby zvoliť v závislosti od konkrétneho druhu použitej živice alebo druhu vlákna.

Je napríklad výhodné použiť polyvinylacetát „A„ s priemernou molekulovou hmotnosťou (určenou gelovou permeačnou chromatografiou) rovnou najviac 60 000, s výhodou medzi 60 000 a 40 000, napríklad okolo 50 000. Toto rozmedzie zvyčajne zodpovedá u polyméru tohto druhu rozmedziu označovanému ako „nízka molekulová hmotnosť,,. To umožní, aby sa polymér ľahko v živici „rozpustil,,. Ďalším spôsobom kvantitatívneho merania tejto vlastnosti je vyhodnotiť rozpustnosť za tepla v toluéne zlúčeniny „A„. Je výhodné zvoliť polyvinylacetát, ktorý má túto rozpustnosť rovnú najmenej 70 %, s výhodou medzi 70 a 95 %, hlavne asi 85 %.

Čo sa týka kopolyméru „B,„ je ním produkt kopolymerizácie polyvinylacetátu a najmenej jedného monoméru iného druhu. Konkrétnym príkladom tohto kopolyméru je kopolymér polyvinylacetátu a N-metylolakrylamidu. Je zvolený tak, aby bol výrazne menej „rozpustný,, v živici ako „A„, pričom táto nižšia rozpustnosť môže byť vyhodnotená meraním jeho rozpustnosti za tepla v toluéne, rovnako ako u „A„. Kopolymér v „B„ je výhodne zvolený tak, že má rozpustnosť za tepla v toluéne rovnú nanajvýš 60 %, a s výhodou asi 50 %.

Navyše môže byť výhodné vniesť najmenej jeden plastifikátor, ďalej označený ako činidlo „C„ do spojivovej kompozície, pričom toto činidlo najmenej čiastočne plastifikuje vinylacetát „A„ a/alebo kopolymér „B„. Tým, že polymerizačné reťazce „A„ a/alebo „B„ sú flexibilnejšie, zníži sa ich teplota Tg skleneného prechodu. Jeho prítomnosť zlepšuje tvarovateľnosť zmesi vlákna/živica, t.j. jeho schopnosť presne prijať tvar zložitých foriem. Ako plastifikátory môžu byť použité deriváty glykolu, napríklad zmes dietylénglykoldibenzoátu a propylénglykoldibenzoátu. Obsah

996/B

Ί plastifikátora v lubrikačnej kompozícii by mal byť zvolený tak, aby sa dosiahol požadovaný účinok čo do dobrej tvarovateľnosti, pri súčasnom zachovaní určitej úrovne tuhosti vo výstužných vláknach. Je teda s výhodou možné zvoliť si inkorporáciu jedného alebo viacerých plastifikátorov „C,, do kompozície tak, aby hmotnostný pomer C/(A+B) bol medzi 0,05 a 0,2, s výhodou medzi 0,10 a 0,15.

Počas prípravy lubrikačnej kompozície vo vodnej fáze, aby sa uľahčila a obzvlášť urýchlila plastifikačná reakcia „A„ a/alebo „B,,, je výhodné kombinovať najmenej jednu povrchovo aktívnu látku s plastifikátorom alebo s plastifikátormi, keď plastifikátor (plastifikátory) nie je rozpustný alebo je iba obmedzene rozpustný vo vode. Táto povrchovo aktívna látka, označovaná v ďalšom texte ako „D„, je výhodne neionogénna a je vybraná napríklad z derivátov polyetylénglykolu s molekulovou hmotnosťou rovnou najviac 400.

Zlepšenie rozpustnosti plastifikátora (plastifikátorov) v dôsledku použitia povrchovo aktívnej látky „D„ má za následok úsporu času pri výrobe lubrikačnej kompozície, lebo plastifikácia prebiena oveľa rýchlejšie, napríklad po dobu asi 30 minút.

Navyše lubrikačná kompozícia podľa vynálezu môže výhodne obsahovať určitý počet prísad.

Lubrikačná kompozícia môže rovnako obsahovať najmenej jedno spojivo, čo umožňuje prilipnutie lubrikácie k povrchu skla. Ako príklad týchto zlúčenín možno uviesť zlúčeniny vybrané zo skupiny silánov, pričom výhodnejšia je kombinácia najmenej dvoch silánov, ako je napríklad aminosilán, v ďalšom texte označovaný ako „E„ a nenasýtený silán, ako napríklad vinylsilán alebo metakrylsilán, v ďalšom texte označované ako ,,F„. Výhodnosť tejto kombinácie spočíva v tom, že tieto dva silány majú do istej miery komplementárne úlohy .podobne ako polyvinylacetát „A„ vo vzťahu ku kopolyméru „B„. Vyplýva to zo skutočnosti, že aminosilán „E„ prispieva k zlepšeniu dobre dispergovaného postreku a k dobrému mechanickému „prilipnutiu,, zmesi vlákna/živica k forme, zatiaľ čo nenasýtený silán „F„ má skôr tendenciu zlepšiť impregnáciu/zvlhčenie vláken živicou. Kombinácia týchto dvoch druhov silánov rovnako zvyšuje schopnosť vlákna byť riadne narezané. Je potrebné poznamenať,

996/B že táto kombinácia umožňuje narezať vlákna rovnako kvalitne, ako je to u vláken, ktorých lubrikačná kompozícia obsahuje deriváty chrómu alebo titánu.

Lubrikačná kompozícia môže rovnako obsahovať najmenej jedno lubrikačné a/alebo antistatické činidlo, v ďalšom texte označované ako „G,„ ktorým môže byť najmä katiónaktívna zlúčenina na báze organickej kvartérnej amóniovej soli. Toto činidlo obzvlášť zlepšuje ochranu vláken pred mechanickou abráziou počas ich výroby.

Všetky tieto prísady pôsobia spoločne pri získaní takýchto výstužných vláken, ktoré možno ľahko vyrobiť, ktoré sú navzájom dobre viazané, ktoré nevykazujú žiadne problémy pri rezaní a ktoré možno uspokojivo inkorporovať do živice počas výroby kompozitu.

Je výhodné, pokiaľ obsah rôznych zlúčenín tvoriacich lubrikačnú kompozíciu je zvolený tak, aby jej suchý extrakt bol medzi 2 a 10 %, s výhodou asi 6 %.

Povlečené vlákna podľa vynálezu majú s výhodou priemer vlákna rovný 12 až 15 pm, ešte výhodnejšie 13 pm a číslo priadze (alebo hmotu na jednotku dĺžky) rovné 40 až 60 tex, s výhodou asi 45 tex (1 tex zodpovedá 1 g/km).

V prípade formovania simultánnym postrekom nie je bežné používať priemery vlákna väčšie ako 12 pm, väčšinou sú v tomto prípade preferované priemery vlákna rovné 10 alebo 11, aby sa zvýšila impregnácia vláken živicou. Vplyvom lubrikačnej kompozície podľa vynálezu však takéto priemery vlákna môžu byť povolené bez nepriaznivého dopadu na kapacitu impregnácie vláken a na tvarovateľnosť sústavy vlákna/polymér, čo je výhodné pri priemyselnej aplikácii: je dobre známe, že výroba vláken s relatívne veľkým priemerom umožňuje dosiahnuť lepšiu klznosť vláken, pričom nebezpečenstvo prerušenia tvorby vláken pri výrobnom procese je významne znížené.

Je výhodné použiť vlákno s číslom priadze rovným 40 až 60 tex, čo nie sú nijako vysoké hodnoty, a to z rôznych dôvodov: po prvé, pri použití relatívne veľkých priemerov vlákna by súčasne mali byť zvolené vlákna s nízkym číslom priadze; tým by nevzniklo nebezpečenstvo prílišného zvýšenia tuhosti vláken. Príliš tuhé vlákno je nepriaznivé čo do ovplyvňovania tvarovateľnosti zmesou vlákna/živica vo forme.

996/B

Okrem toho vlákna s nízkym číslom priadze vykazujú dobré rozloženie v živici, pričom sa získa rovnomerne nastriekaná homogénna a hustá sieť narezaných vláken, čo má za následok povrch so zníženou permeabilitou. Výsledkom je, že kontakt výstužných vláken so živicou je optimálny, množstvo živice „absorbovanej,, vláknami je väčšie a prilipnutie zmesi k stene formy je pred tým, ako sa zmes podrobí valcovaniu, zreteľne lepšie.

Ďalšia výhoda, ktorá nastane pri použití vláken s nízkym číslom priadze, je zlepšenie vzhľadu povrchu kompozitného materiálu, len čo je dokončená výroba: má menej „výrazný,,, menej „napätý,, vzhľad v tom zmysle, že „odtlačok,, vláken je oveľa menej viditeľný a reliéf je oveľa menší.

Navyše možno pozorovať, že sa vynález aplikuje na výrobu kompozitu simultánnym postrekom ako v prípade, že sa pred postrekom použije vrstva čistej živice známa ako „gelový povlak,,, tak i v prípade, že sa táto vrstva nepoužije.

Predmetom vynálezu je rovnako vlastná lubrikačná kompozícia, pred tým, ako sa nanáša na výstužné vlákna. Výhodne sa pripravuje vo forme vodného roztoku a obsahuje:

• polyvinylacetát „A„ obsiahnutý v množstve medzi 5 a 9 % hmotnostnými, vzťahujúc na hmotnosť roztoku, • kopolymér „B„ obsiahnutý v množstve medzi 1 a 4 % hmotnostnými, vzťahujúc na hmotnosť roztoku, pričom hmotnostný pomer A/B je väčší ako 1 alebo rovný 1, • deriváty silánu, hlavne aminosilán „E„ a nenasýtený silán „F,„ obsiahnuté v množstve medzi 0,05 a 5 % hmotnostnými, vzťahujúc na hmotnosť roztoku, • jeden (alebo viacero) plastifikáto- (plastifikátorov) „C,„ hlavne na báze glykolu alebo derivátu či derivátov glykolu, obsiahnutý v množstve medzi 0,4 a 0,9 % hmotnostnými, vzťahujúc na hmotnosť roztoku, • najmenej jednu povrchovo aktívnu látku „D„ obsiahnutú v množstve medzi 0,1 a 0,4 % hmotnostnými, vzťahujúc na nmotnosť roztoku,

996/B • jeden (alebo viacero) lubrikant (lubrikantov) „G„, hlavne organickú kvartérnu amóniovú soľ, obsiahnutú v množstve medzi 0,1 a 0,3 % hmotnostnými, vzťahujúc na hmotnosť roztoku, • pripadne organickú kyselinu „H,,, ako napríklad kyselinu mravčiu, v množstve, ktoré je dostatočné na nastavenie pH vodného roztoku na požadovanú hodnotu.

Ako je uvedené vyššie, vodný roztok sa ukladá na vlákna, ktoré sú tvorené elementárnymi vláknami. Voda sa zvyčajne odstraňuje sušením vláken/rovingov, len čo sú vlákna či rovingy zhromaždené. Počas tohto sušenia alebo následne počas samostatného zahrievania prebehne úplná alebo čiastočná polymerizácia/ zosieťovanie, hlavne zlúčeniny „B,,.

Predmetom vynálezu je rovnako spôsob výroby tejto lubrikačnej kompozície, pričom tento spôsob výhodne obsahuje hydrolýzu derivátov silánu „E„ a „F„ v roztoku S1, plastifikáciu zlúčenín „A,, a „B,, spoločne so zlúčeninou „C„ v prítomnosti zlúčenín „D„ a prípadne „G„ v roztoku S2 a nakoniec miešanie týchto roztokov S1 a S2.

Predmetom vynálezu sú rovnako kompozitné materiály, ktoré sú kombináciou výstužných vláken, z ktorých aspoň niektoré sú povlečené lubrikačnou kompozíciou definovanou vyššie, a polyméru, ktorý je termosetom, ako je napríklad polyester a/alebo epoxid. Obsah skla v kompozitných materiáloch je všeobecne medzi 20 a 40 % hmotnostnými, s výhodou medzi 25 a 35 % hmotnostnými.

Predmetom vynálezu je rovnako spôsob výroby týchto kompozitných materiálov, za použitia spôsobu formovania simultánnym postrekom živice a narezaných a lubrikovaných sklenených vláken do otvorenej formy. Použitie lubrikačnej kompozície podľa vynálezu nie je obmedzené iba na spôsob formovania simultánnym postrekom; kompozícia môže byť použitá všeobecnejšie u akéhokoľvek spôsobu výroby kompozitných materiálov za použitia vystuženia vo forme narezaných sklenených vláken. Tak napríklad môže byť lubrikačná kompozícia použitá pri lisovaní predimpregnovanej rohože, niekedy tiež označovanej ako SMC (sheet molding compound), u ktorého sa materiál používa vo forme vrstvy (rúna) z predimpregnovaného laminátu zahrňujúcej narezané sklenené vlákna, živicu a nevyhnutné pomocné látky. Rovnako tak je lubrikačná kompozícia použiteľná u

996/B formovania odstreďovaním, ktoré spočíva v nastriekaní narezaných vláken a živice do otočnej hubice, ktorá sa podrobí rotácii pri vysokej rýchlosti, pričom sa pôsobením odstredivej sily výstužný materiál impregnuje živicou.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ostatné detaily a výhodné znaky vynálezu vyplynú z nižšie uvedeného popisu s pomocou príkladov, ktoré sú však iba ilustračné a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.

Príklad 1

Lubrikačná kompozícia podľa vynálezu bola vyrobená s použitím nasledujúcich východiskových materiálov:

• zlúčenina „A„: polyvinylacetát s molekulovou hmotnosťou 50 000, na trhu dostupný od Vinamul pod označenom „Vinamul 8852,,, • zlúčenina „B„; kopolymér polyvinylacetátu a N-metylolakrylamidu, na trhu dostupný od Vinamul pod označením „Vinamul 8828,,, • zlúčenina „C„: zmes dietylénglykoldibenzoátu a propylénglykoldibenzoátu vhmotnostnom pomere 50/50, na trhu dostupná od Akzo Chemical pod označením „K-Flex 500,,. Alternatívne môže byť zlúčenina „C„ tvorená butylbenzylftalátom takého druhu, ktorý je na trhu dostupný od Monsanto pod označením „Santicizer 160„ alebo dioktyladipátom takého druhu, ktorý je na trh dostupný od BASF pod označením „Plastomoll DOA„ • zlúčenina „D„: polyetylénglykol s molekulovou hmotnosťou 400, na trhu dostupný od Steran Európe pod označením „Secoster ML 400„. Alternatívne možno použiť polyetylén s mierne vyššou molekulovou hmotnosťou, s výhodou s molekulovou hmotnosťou 1000, ako napríklad polyetylén dostupný na trhu pod názvom „Carbowax 1000,,,

996/B • zlúčenina „E,,: diaminosilán, na trhu dostupný od OSI pod označením 1126,,, pričom je vhodné použitie i iných aminosilánov, • zlúčenina „F„: vinyltrietoxysilán, na trhu dostupný od OSI pod označením „A 151,,. Táto zlúčenina „F„ môže byť tvorená i inými druhmi nenasýtených silánov. Môže to byť vinyltri(beta-metoxyetoxy)silán alebo gama-metakryloxypropyltrimetoxysilán, ako napríklad silány na trhu dostupné od CSI pod označením „A172„ a „A174„, • zlúčenina „G„: kvartérna amóniová soľ, na trhu dostupná od Akzo Nobel Chemicals pod označením,, Arquad C35„ a majúca vzorec kokostrimetylamóniumchlorid. Táto zlúčenina „G„ môže byť rovnako na báze oxyetylénovej kvartérnej amóniovej soli na trhu dostupná od DSM pod označením „Neoxil AO5620,,, alebo alternatívne na báze alkoxylovaného etosulfátu kvartémeho amónia na trhu dostupného od Henkel Corporation pod označením „Emerstat 6660,,, • kyselina mravčia, zlúčenina „H„.

Lubrikačná kompozícia je vodný roztok, pričom hmotnostný obsah zlúčenín obsiahnutých v tomto roztoku, vzťahujúc na konečný celkový objem vody, je nasledujúci:

A: 6,50 %

B: 2,60 %

C: 0,59 %

D: 0,26 %

E: 0,26 %

F: 0,26 %

G: 0,20 %

H: také množstvo, aby výsledné pH bolo asi 4,0.

Nasledujúcim spôsobom bolo vyrobených 3 600 litrov lubrikačnej kompozície:

996/B

a) Silány zložiek „E a „F„ boli spoločne hydrolyzované: 1 800 I vody bolo okyslené

1,5 kg kyseliny mravčej s koncentráciou 80 % objemových vo vode. Silán „F„ bol privedený najskôr, pričom za 20 minút nasledovalo pridanie silánu „E„. V prípade potreby bolo prídavkom kyseliny mravčej udržiavané pH hydrolyzátu na 4,5.

b) Polyvinylacetát „A,, a kopolymér „B,, boli plastifikované spoločne: „A„ a potom „B„ boli postupne privedené do samostatnej nádrže. Nasledovalo nariedenie vodou na asi 400 I, načo prvá zlúčenina „G„ a potom zmes „D„ plus „C„ boli postupne pridávané bez predchádzajúceho riedenia. Zmes bola miešaná po dobu najmenej 15 minút a potom nariedená vodou na asi 1 000 I. Vplyvom kombinácie plastifikátora „C„ a neionogénnej povrchovo aktívnej látky „D„ bol tento plastifikačný krok veľmi krátky.

c) Výroba bola dokončená: plastifikované zmes bola vliata do hydrolyzátu, objem bol vodou doplnený na 3 600 I, pH sa udržiavalo na 4 pridávaním kyseliny mravčej v prípade potreby, a suchý extrakt bol nastavený na asi 6,3 %.

Takto pripravená lubrikačná kompozícia bola použitá na lubrikáciu spôsobom známym zo stavu techniky, pričom elementárne vlákna boli tvorené sklenenými vláknami s priemerom 13 pm, zostavenými do formy cievky, 2 400-otvorovým prievlakom, pričom číslo priadze týchto elementárnych vláken je 44 tex.

Cievky elementárnych vláken boli vysušené rovnako spôsobom známym zo stavu techniky, pomocou vhodného ohrievania, pričom zámerom tohto sušenia bolo odstrániť vodu z lubrikačnej kompozície a aspoň čiastočne zosieťovať/ spolymerizovať všetky zlúčeniny v kompozícii, ktoré sú toho schopné, predovšetkým zlúčeninu „B„. Všeobecne možno povedať, že sušenie trvá 12 až 18 hodín v závislosti od hmotnosti cievky, pri teplote asi 110 až 140 °C.

Zo sklenených vláken boli potom vytvorené rovnako spôsobom známym zo stavu techniky rovingy, každý tvorený 54 elementárnymi vláknami.

996/B

Takto získaný roving bol použitý na výrobu kompozitných predmetov formovaním v otvorenej forme známym ako simultánny postrek, za nasledujúcich podmienok:

• použitá forma bola v tvare schodiska, vrátane vertikálnej steny s výškou 1 m, pričom schod schodiska mal hĺbku 0,20 m a výšku rovnako 0,20 m a schodisko ďalej zahrňovalo 1 m horizontálnej steny. Táto stena obsahovala dve drážky s hĺbkou 2 cm, aby sa vyhodnotila tvarovateľnosť zmesi živica/výstuž, • použitou živicou bola orto-ftalová nenasýtená polyesterová živica s nízkou viskozitou, netixotropná a vykazujúca priemernú reaktivitu. Konkrétne bola použitá živica na trhu dostupná od Cray Valley pod označením „Norsodyne S 2010V„. Jej viskozita bola 0,56 Pa.s (5,6 poise) pri 18 °C, • nastriekanie do formy bolo vykonané s použitím striekacej pištole dostupnej na trhu od Matrasur pod označením „Venus,,, s dvoma prekríženými vrstvami, vertikálnou a horizontálnou, • vzájomný pomer živica/výstužné vlákna bol taký, aby kompozit obsahoval 27 % hmotnostných skla.

Príklad 2

Tento príklad bol vo všetkých ohľadoch rovnaký s príkladom 1, okrem toho, že použité elementárne vlákna mali číslo priadze rovné 60 tex namiesto 44 tex.

Príklad 3

Tento príklad bol porovnávací, tom zmysle, že v lubrikačnej kompozícii podľa tohto príkladu nebola použitá kombirácia dvoch spojív A a B podľa príkladu 1, ale iba zlúčenina A polyvinylacetát, obsis hnutá vo vodnom roztoku v koncentrácii rovnej

9,1 % hmotnostných (t.j. celkový obsah A a B v príklade 1), pričom všetky ostatné parametre boli udržiavané rovnaké ako v príklade 1.

996/B

Príklad 4

Tento príklad bol rovnako porovnávací, vtom zmysle, že boli udržiavané podmienky z príkladu 1, ale s tým rozdielom, že ako výstuž boli použité lubrikované sklenené vlákna dostupné na trhu od spoločnosti P.P.G. pod označením „6313,, ako vhodné na formovanie postrekom.

Nižšie uvedená tabuľka 1 porovnáva pre všetky tieto štyri príklady nasledujúce dáta: a - podmienky postreku:

• typ postreku, t(_Spray) (doba postreku), vyjadrené v sekundách, • hrúbka „koberca,, vytvoreného na forme zo sústavy živica /sklo po nastriekaní, táto hrúbka je vyjadrená v mm a bola meraná na vertikálnej stene (e.v.), na schode schodiska (em.m) a na horizontálnej stene (e.h.). Priemerná hrúbka koberca (e_ave) bola rovnako získaná z týchto hodnôt, • doba vinutia t(_Wind) - winding time, vyjadrená v sekundách, čo je doba odviňovacej operácie, ktorá spočíva v spracovaní povrchu „koberca,, drážkovým valcom.

b - Vyhodnotenie pôsobenia zmesi sklo/živica:

• rovnomernosť koberca (Ucarpet), • množstvo polietavých „vlákenných chumáčov (b.fi_y), t.j. množstvo vláken, ktoré odletí počas postreku, • ľahkosť odvíjania (e._Wind) - ease of winding, • tvarovateľnosť pozorovaná v oblasti drážok: (conf.), • prilipnutie k stene: (hold.), • kvalita impregnácie: (impreg.)

Všetky z týchto hodnôt sú vyjadrené bez jednotiek, v rozsahu od 1 (najhoršia) do 3 (najlepšia).

996/B

Tabuľka 1

		Príklad 1	Príklad 2	Príklad 3 (porovnávací)	Príklad 4 (porovnávací)
a	t(spray)	108	113	132	118
	t(wind)	230	260	250	250
	e.v.	2,3	2,6	3,4	2,3
	em.m	2	2,1	-	2,4
	e.h.	2,1	2	2,9	2,1
	®ave	2,1	2,2	3,1	2,3

b	U-carpet	3	3	2	2,5
	b.fly	2,5	2,5	1,5	1.5
	®-wind	3	3	2	3
	conf.	3	3	2,5	2
	hold.	3	2,5	1 .	1
	impreg.	3	3	2	3

Z tejto tabuľky je zrejmé, že podmienky príkladu 1 umožňujú, aby vznikol obzvlášť rovnomerný „koberec,, s rýchlou impregnáciou a predovšetkým vykazujúci dobré prilipnutie k vertikálnej stene. Do istej miery to platí i pre príklad 2, ktorý vykazuje o niečo horšie, ale stále ešte dostatočné prilipnutie k vertikálnej stene.

Naopak, porovnávací príklad 3 vykazuje výsledky, ktoré sú po všetkých stránkach oveľa horšie ako výsledky druhých dvoch príkladov: kvalita impregnácie je nedostatočná a prilipnutie k vertikálnej stene je veľmi zlé.

Podobne porovnávací príklad 4 rovnako vykazuje nedostatočné výsledky, pričom prilipnutie k vertikálnej stene je rovnako zreteľne nedostatočné.

Navyše nastriekané do otvorenej formy v príkladoch 1 a 2 bolo opakované, ale tentoraz boli vykonané postupne štyri postreky namiesto dvoch. Tieto výsledky sú

996/B •w v

uvedené v príkladoch 1a a 2a. U tohto spôsobu je prilipnutie sústavy živica/výstuž k vertikálnej stene stále ešte značné, dostatočné dokonca i v prípade, že boli použité miernejšie podmienky (vo vyššie uvedenom rozmedzí hodnota 3 pre príklad 1a a hodnota 2 pre príklad 2a). Tvarovateľnosť je výborná (hodnota 3 v oboch prípadoch) a rovnako tak je výborná impregnácia (rovnako hodnota 3 v oboch prípadoch).

Záverom možno zhrnúť, že kombinácia dvoch spojív typu A a B je obzvlášť výhodná, lebo sa navzájom dopĺňajú aby sa vo všetkých ohľadoch významne zvýšil účinok lubrikácie. Tento výsledok nemožno očakávať, pokiaľ je ktorékoľvek z týchto činidiel použité samostatne.

Je potrebné zdôrazniť, že jednou z hlavných výhod lubrikácie podľa vynálezu je veľmi významné zlepšenie prilipnutia sústavy živica/výstužné vlákna k vertikálnej stene formy, najmä u spôsobu formovania simultánnym postrekom.

Ďalšou výhodou je, že zloženie skleneného vlákna a najmä jeho číslo priadze možno prispôsobiť typu zamýšľaného postreku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sklenené vlákno povlečené lubrikačnou kompozíciou, vyznačujúce sa tým, že lubrikačná kompozícia, ktorá sa získava hlavne z vodného roztoku, obsahuje ako spojivové filmotvorné činidlo kombináciu:

• najmenej jedného polyvinylacetátu A s nízkou molekulovou hmotnosťou, • najmenej jedného teplom samozosieťujúceho kopolyméru polyvinylacetátu B v hmotnostnom pomere A/B väčšom ako 1 alebo rovnom 1.
2. Povlečené sklenené vlákno podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že hmotnostný pomer A/B je medzi 1,3 a 10, s výhodou medzi 2,5 a 6,0.
3. Povlečené sklenené vlákno podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že polyvinylacetát má molekulovú hmotnosť rovnú najviac 60 000, s výhodou medzi 60 000 a 40 000, s výhodou asi 50 000.
4. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že polyvinylacetát má rozpustnosť za tepla v toluéne rovnú najmenej 70 %, s výhodou medzi 70 a 95 %, hlavne asi 85 %.
5. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že kopolymér B je kopolymér vinylacetátu a Nmetylolakrylamidu.
6. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že kopolymér B má rozpustnosť za tepla v toluéne rovnú najviac 60 %, s výhodou asi 50 %.

30 996/B
7. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že lubrikačná kompozícia obsahuje najmenej jeden plastifikátor C na plastifikáciu polyvinylacetátu a/alebo kopolyméru B, najmä patriaci do skupiny derivátov glykolu, ako napríklad zmes dietylénglykoldibenzoátu a dipropylénglykoldibenzoátu.
8. Povlečené sklenené vlákno podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že hmotnostný pomer C/(A+B) je medzi 0,05 a 0,2, s výhodou medzi 0,10 a 0,15.
9. Povlečené sklenené vlákno podľa nároku 7 alebo 8, vyznačujúce sa tým, že lubrikačná kompozícia obsahuje najmenej jednu povrchovo aktívnu látku D, s výhodou neionogénnu povrchovo aktívnu látku.
10. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že lubrikačná kompozícia obsahuje najmenej jedno spojivo, patriace s výhodou do skupiny silánov, výhodne kombináciu najmenej dvoch silánov, ako je napríklad aminosilán E a nenasýtený silán F.
11. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že lubrikačná kompozícia obsahuje najmenej jedno lubrikačné a/alebo antistatické činidlo G, hlavne katiónaktívne činidlo na báze organickej kvartérnej amóniovej soli.
12. Povlečené sklenené vlákna podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že majú priemer vlákna rovný 12 až 15 pm, s výhodou 13 pm, a číslo priadze v rozmedzí 40 až 50 tex, s výhodou 45 tex.
13. Povlečené sklenené vlákno podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že suchý extrakt lubrikačnej kompozície je medzi 2 a 10 %, s výhodou asi 6 %.

30 996/B
14. Lubrikačná kompozícia vo vodnom roztoku určená na povliekanie sklenených vláken podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:

• polyvinylacetát A s nízkou molekulovou hmotnosťou obsiahnutý vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 5 a 9 % hmotnostnými, • teplom samozosieťujúci polyvinylacetátový kopolymér B obsiahnutý vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 1 a 4 % hmotnostnými, pričom hmotnostný pomer A/B>1, • aminosilán E a nenasýtený silán F obsiahnuté vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 0,05 a 5 % hmotnostnými, jeden (alebo viacero) plastifikátor (plastifikátorov) C, hlavne na báze derivátu alebo derivátov glykolu, obsiahnutý alebo obsiahnuté vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 0,4 a 0,9 % hmotnostnými, • najmenej jednu povrchovo aktívnu látku D obsiahnutú vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 0,1 a 0,4 % hmotnostnými, • jeden (alebo viacero) lubrikant (lubrikantov) G, s výhodou organickú kvartérnu amóniovú soľ, obsiahnutý (obsiahnuté ) vo vodnom roztoku v koncentrácii medzi 0,1 0,3 % hmotnostnými.
15. Spôsob výroby lubrikačnej kompozície podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že obsahuje:

• krok spočívajúci v hydrolýze derivátov silánu E a F v roztoku S1, • krok spočívajúci v plastifikácii zlúčenín A a B spoločne s „C,„ prípadne v prítomnosti zlúčenín D a G, v roztoku S2, • miešanie roztokov S1 a S2.

30 996/B
16. Spôsob výroby kompozitného materiálu zahrňujúceho najmenej jednu polymerizačnú matricu vyrobenú zo živice, ktorá je termosetom, ako je napríklad polyesterová a/alebo epoxidová živica, a výstužných sklenených vláken, z ktorých aspoň niektoré sú povlečené podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa použije spôsob formovania pomocou simultánneho nastriekania tejto živice a týchto narezaných a lubrikovaných sklenených vláken do otvorenej formy.