SK84497A3

SK84497A3 - Process for preparing solid, free-flowing water-soluble salts of aryloxy-c1-c4-alkane carboxylic acids

Info

Publication number: SK84497A3
Application number: SK844-97A
Authority: SK
Inventors: Hans R Merkle; Karl S Brenner; Erich Fretschner; Michael Schonherr; Gastel Anne Van
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1998-09-09
Also published as: JPH10511370A; AU703761B2; DE4446387A1; FI972678A0; FI972678A; NO972900D0; EP0799177B1; NO308596B1; NO972900L; ES2145316T3; ATE191445T1; EP0799177A1; SK282490B6; FI118048B; DE59508152D1; WO1996020155A1; AU4304296A; PL181587B1; DK0799177T3; US5939584A

Description

Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C₁-C₄-alkánkarboxylových kyselín

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy pevných, voľne, tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C₁-C₄~alkánkarboxylových kyselín.

Doterajší stav techniky

Trieda zlúčenín aryloxyalkánkarboxylových kyselín, predovšetkým aryloxyoctových kyselín, 2-aryloxypropánových kyselín a 4-aryloxybutánových kyselín, kde arylovým zvyškom treba rozumieť fenylový zvyšok substituovaný predovšetkým halogénom, ako brómom alebo chlórom a/alebo C₁-C₄~alkylom, predovšetkým metylom, je už dlho známa svojimi herbicídnymi účinkami. Zhrnutie sa nachádza napríklad v K. H. Buchel: Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, str. 173 až 175. Komerčné použitie našli napríklad nasledujúce účinné látky: 2,4-dichlórfenoxyoctová kyselina (2,4-D),

2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA), 2-(2-metyl-4-chlórfenoxyJpropiónová kyselina (Mecoprop, MCPP), 2-(2,4-

-dichlórfenoxyjpropiónová kyselina (Dichlorprop, 2,4-DP), 2-(2,4,5-trichlórfenoxy)propiónová kyselina (Fenoprop), 4-(2,4-dichlórfenoxy)butánová kyselina (2,4-DB) a 4-(2-metyl-4-chlórfenoxy)butánová kyselina (MCPB) a ich soli, predovšetkým soli sodíka, draslíka, etylamónia a dimetylamónia (porovnaj tiež The Pesticíde Manual, 9. vydanie, vydal the British Crop Protection, Council, 1991).

Komerčný predaj aryloxykarboxylových kyselín, v ďalšom označovaných tiež ako fenoxykarboxylové kyseliny, sa uskutočňuje prevažne vo forme ich solí vo forme kvapalných koncentrátov. Vodné roztoky solí fenoxykarboxylových kyselín sú známe napríklad z amerických patentov US 2 694 625, US 2 992 913 a US

284 186. Tieto roztoky solí sa uschovávajú v zásobníkoch z umelej hmoty alebo v kovových zásobníkoch, ktorých likvidácia, resp. čistenie vyvoláva často diskusie.

Jestvuje tu teda požiadavka, aby boli tieto zlúčeniny k dispozícii v pevnej a súčasne v dobre rozpustnej forme.

Už v roku 1950 sa poskytovali halogénované fenoxyoctové kyseliny v granulovaných formuláciách, ku ktorým sa na zníženie prachových častíc pridávali pomocné látky, ako íl, vápno, sadra, priemyselné hnojivá (US 2 792 295).

Boli tiež opísané pevné, voľne tečúce, vo vode rozpustné lítne soli fenoxykarboxylových kyselín (US 3 208 843). Americký patent US 3 023 096 uvádza prípravu draselnej a lítnej soli dichlórfenoxyoctovej kyseliny.

V americkom patente 5 266 553 je podrobne rozdiskutovaný stav techniky a navrhnutý spôsob prípravy pevných solí, pri ktorom sa zodpovedajúce aryloxykarboxylové kyseliny neutralizujú zásadou a výsledné vodné roztoky resp. rmuty sa použitím vodnej pary pri regulovaných podmienkach prevedú na pevné soli. Rovnako sa pomocou vodnej pary dajú zo zodpovedajúcich komerčne dostupných roztokov aryloxylových solí pripraviť pevné soli.

Zverejnenie prípravy pevných, tečúcich solí opticky aktívnych fenoxypropiónových kyselín nie je doteraz známe.

Opticky aktívne fenoxypropiónové kyseliny sa uvoľnia pri reakcii syntézou získaných neutrálnych reakčných roztokov okyslením kyselinou chlorovodíkovou, izolujú sa a prevedú na soli (DE-A-30 24 265).

Podľa EP-A-0 009 285 sa z neutrálneho reakčného roztoku, čiastočne upraveného kyselinou chlorovodíkovou na pH 4, oddelí olejová fáza, ktorá sa extrahuje éterom. Po odparení éteru sa získajú zodpovedajúce opticky aktívne fenoxypropiónové kyseliny.

Vynález si kladie za cieľ poskytnúť spôsob výroby pevných, voľne tečúcich solí aryloxykarboxylových kyselín, ktoré sú dobre rozpustné vo vode a ktoré sú predovšetkým vhodné na prípravu opticky aktívnych propionátov, z ktorých sú známe ako biologicky aktívne výlučne D-(+)-enantioméry (porovnaj K. H. Buchel, uvedená citácia a Kgl. Lantbruks-Hôgskolans, Am. 20, 241 až 295 (1953)).

Podstata vynálezu

Podľa uvedeného sa našiel spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich, vo vode rozpustných solí aryloxy-C₁~C₄-alkánkarboxylových kyselín, ktorý sa vyznačuje tým, že sa aryloxy-C₁-C₄-alkánkarboxylové kyseliny nechajú reagovať so zásadou tvoriacou soli, pričom sa tvorba soli uskutočňuje v tavenine v prítomnosti alebo bez prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody alebo v roztoku v prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody a prípadne počas reakcie alebo následne sa strhávací prostriedok odstráni z reakčnej zmesi a pevné soli sa potom izolujú bežným spôsobom.

Strhávacími médiami vhodnými na reakciu sú napríklad cyklohexán, toluén, petroléter a výhodne nízkomolekulové alkoholy, ako najmä C₁-C₇-alkanoly a -alkándioly; predovšetkým primárne, sekundárne a terciárne alkoholy; ako napríklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, terc.butanol, pentanol, hexanol, heptanol a ich zmesi. Ako predovšetkým výhodné, tiež na základe ich dobrej schopnosti oddeľovania z reakčnej zmesi, sú tie rozpúšťadlá, ktoré sú len obmedzene miešateíné s vodou (s reakčnou vodou alebo napríklad s vodou dodanou so zásadou) a preto sú obzvlášť vhodné na odstránenie vody z reakčnej zmesi. Predovšetkým výhodnými sú metanol a izobutanol.

Prevedenie kyseliny na jej soľ sa uskutočňuje pomocou bežných na tento účel vhodných zásad. Tu je potrebné uviesť hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid horečnatý, oxidy alkalických kovov resp. kovov alkalických zemín, uhličitany alkalických kovov resp. kovov alkalických zemín, hydrogénuhličitany alkalických kovov resp. acetáty a formiáty kovov alkalických zemín, amoniak a alkylsubstituované primárne, sekundárne a terciárne amíny, s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo zmesi týchto zásad. Zásady sa môžu použiť v stechiometrickom množstve, v nadbytku alebo miernom nedostatku.

Tvorba solí sa môže uskutočňovať v tavenine alebo v roztoku. V posledne menovanom prípade sa ako rozpúšťadlo výhodne používa alkohol s nízkou molekulovou hmotnosťou. Je však tiež možné použiť popri alkohole vodu alebo ďalšie organické rozpúšťadlo, ako napríklad toluén, xylén a podmienkach inertné rozpúšťadlá, ktoré majú ako strhávacie prostriedky na odoberanie aryloxyalkánkarboxylové kyseliny rozpustia v zmesi alkoholu a organického rozpúšťadla rozpúšťadle a potom sa zásada rozpustí vo alebo v prípade amoniaku sa pridáva priamo v iné, pri reakčných schopnosť pôsobiť vody. Výhodne sa v alkohole alebo alebo v organickom vhodnom alkohole, plynnej forme.

Rozpúšťadlo slúžiace ako strhávací prostriedok na azeotropické odoberanie vody, ako metanol alebo izobutanol, sa výhodne používa najmenej v takom množstve, aby bola zásada rozpustená alebo dobre suspendovaná.

Podľa výhodného spôsobu sa príprava soli uskutočňuje v tavenine. V takomto prípade sa zásada výhodne rozpustí v alkohole s nízkou molekulovou hmotnosťou a pridá sa k tavenine fenoxykarboxylovej kyseliny. Obsah tepla taveniny sa môže priamo využiť na to, aby sa počas reakcie odparil alkohol pridaný so zásadou. Takto sa môže napríklad aryloxy-C₁-C₄-alkánkarboxylová kyselina v tavenine zmiešať s alkoholickým roztokom zásady, napríklad roztokom hydroxidu sodného, draselného alebo horečnatého a súčasne sa odstrániť alkohol z reakčnej zmesi.

Pochopiteľne je tiež možné alkohol a prípadne pridané ďalšie organické rozpúšťadlo odpariť až po uskutočnení reakcie. Počas odparovania rozpúšťadla sa môže veľmi dobre odstrániť reakčná voda a kryštálová voda vsádzkových surovín. Reakcia a sušenie sa môžu uskutočňovať pri normálnom tlaku, pri zníženom alebo pri zvýšenom tlaku, pri teplotách od 0 do 250 ’C, predovšetkým pri teplotách medzi 80 a 150 C. Soli pripravené spôsobom podľa vynálezu sa môžu sušiť bežnými sušiacimi postupmi, napríklad kontaktným sušiacim postupom alebo konvektívnym sušiacim postupom. Predovšetkým výhodné sú tvarovacie postupy, ako sušenie rozstrekovaním alebo granulácia rozprašovaním.

Pri uskutočňovaní reakcie v tavenine je tiež možný spôsob bez pridania alkoholu alebo rozpúšťadla. V tomto prípade sa môže tavenina kyseliny uviesť do reakcie priamo so zásadou pri intenzívnom miešaní.

Podľa ďalšieho spôsobu uskutočnenia vynálezu sa pripraví roztok solí aryloxy-C^-C^-alkánkarboxylových kyselín v alkohole s nízkou molekulovou hmotnosťou a z tohto roztoku sa pevné soli izolujú pomocou sušenia rozprašovaním alebo postupom granulácie rozprašovaním. V tomto prípade sa účelne uprednostňujú roztoky, tak ako priamo vznikajú pri príprave soli. Predovšetkým vhodný je roztok, ktorý sa získa po reakcii príslušnej fenoxykyseliny so zásadou v rozpúšťadle, prítomná reakčná alebo kryštálová voda pritom nie je na závadu. Roztok sa môže rozstrekovať pri teplote medzi 0 a 250 ’C. Uprednostňujú sa teploty 80 až 250 ’C. Predovšetkým výhodná je teplota rozstrekovania 120 až 160 ’C.

Rozprašovanie roztoku solí sa môže uskutočňovať pomocou známych zariadení na rozprašovanie, ako napríklad jednozložkovými dýzami, dvoj zlôžkovými dýzami, rotačným rozprašovačom, ultrazvukovým rozprašovačomm atď. (Arthur H. Lefebvre, Atomization and Sprays, Hemisphere Publishig Corporation, 1989). Používajú sa predovšetkým jednozložkové dýzy, pretože pri teplotách roztoku vyšších ako je teplota varu pri normálnom tlaku nastáva rovnovážne odparovanie. Pritom sa používajú tlaky v rozsahu od 5 do 100 bar, výhodne 10 až 20 bar.

Rozprašovanie roztoku sa môže uskutočňovať v sušičke pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku. Energia na odparovanie rozpúšťadla sa odoberá z energetického obsahu roztoku a/alebo zo sušiaceho plynu. Sušiacim plynom môže byť vzduch, inertný plyn, ako dusík, alebo prehriata para rozpúšťadla. Sušiaci plyn sa môže zavádzať priamo alebo cyklicky. Z ekonomických dôvodov sa uprednostňuje cyklický spôsob zavádzania plynu. Teplota sušiaceho plynu je vyššia ako laboratórna teplota, výhodne sa pohybuje v rozmedzí od 100 do 450 ^eC. Predovšetkým výhodné sú teploty v rozmedzí od 150 do 250 °C. Z ekonomických dôvodov sa hlavný podiel energie dodáva pomocou teploty roztoku. Tým sa podiel inertného plynu minimalizuje.

Počas sušenia roztokov solí sa tvoria pevné častice. Štruktúra a veľkosť častíc je určená druhom a geometriou sušiaceho zariadenia ako aj prevádzkovými podmienkami. Na sušenie roztoku je vhodná napríklad rozprašovacia sušiareň (K. Masters, Spray Drying Handbook, Logman Scientific & Technical 1991) a rozprašovacia granulačná sušiareň. Zatiaľ čo v rozstrekovacej veži sa spravidla získa práškový produkt, rozprašovacie granulačné sušiarne môžu poskytnúť väčšie produkty a granuláty. Roztok soli je vzhľadom na svoju tendenciu zhlukovania vhodný na granulačné rozstrekovanie. Výhodné sú aglomeračné fluidizačné lôžka a rozprašovacie sušiarne s integrovaným aglomeračným fluidizačným lôžkom.

Pevné, voľne tečúce soli fenoxykarboxylových kyselín pripravené uvedeným spôsobom, sa môžu baliť a skladovať v objemovo úsporných papierových vreciach alebo vreciach z umelej hmoty. Pred použitím sa môžu veľmi ľahko rozpustiť na vodné postrekové kvapaliny definovanej koncentrácie. Likvidácia týchto obalov je jednoduchá a odpadajú možné problémy so zásobníkmi z umelej hmoty alebo kovovými zásobníkmi kontaminovanými produktom.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa môžu pripraviť nielen jednotlivé soli aryloxykarboxylových kyselín ale tiež zmesi solí rozličných aryloxykarboxylových kyselín. Treba uviesť napríklad nasledujúce zmesi z dvoch resp. troch fenoxykarboxylových kyselín:

(vždy obchodný názov, porovnaj The Pesticíde Manual, 9th edition, 1991)

Dichlorprop-P a 2,4-D;

Dichlorprop-P a MCPA;

Mecoprop-P a 2,4-D;

Mecoprop-P a MCPA;

MCPA a 2,4-D;

Mecoprop-P, Dichlorprop-P a MCPA.

Namiesto opticky aktívnych fenoxykarboxylových kyselín sa môže použiť tiež ich racemická zmes. Ďalej sa môžu, okrem fenoxykarboxylových kyselín použiť ako východiskové látky ďalšie herbicídy, vybrané zo skupiny zahrňujúcej Bentazon, Glyphosate, Glufosinate, Ioxynil, Bromoxynil a Dicamba (porovnaj The Pesticíde Manual, uvedená citácia, Nr. 770, 6950, 6930, 7300, 1410 a 4100) a z tejto zmesi priamo pripraviť zodpovedajúce zmesi pevných solí, predovšetkým sodných, draselných a amónnych solí. Je potrebné uviesť napríklad nasledujúce zmesi:

Bentazon a 2,4-D;

Bentazon a Dichlorprop-P;

Bentazon a Mecoprop-P;

Bentazon a MCPA;

Bentazon a MCPB;

Bentazon a MCPA a MCPB;

Bentazon a 2,4-DB;

Bentazon a MCPA.

Prednostne sa z týchto zmesí spôsobom podľa vynálezu tvoria sodné, resp. draselné soli. Namiesto Bentazonu sa vo vyššie uvedených zmesiach môže analogickým spôsobom použiť Glyphosate, Glufosinate, Ioxynil, Bromoxynil a Dicamba.

Nasledujúce príklady uskutočnenia osvetľujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady prípravy

Príklad 1

Sodná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny dielov (0,1 mol) 2-metyl-4-chlóroctovej kyseliny (MCPA) (94,7 %-ná) sa roztavia pri teplote 130 ’C a za súčasného oddestilovávania metanolu sa nechajú reagovať so 45 dielmi (0,1 mol, vztiahnuté na 100 %) 8,9 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Po úplnom oddestilovaní metanolu sa získa 23,5 dielov sodnej soli MCPA s teplotou topenia 227 až 230 ^SC, s obsahom 80,0 % MCPA, čo zodpovedá výťažku 99,7 %.

Príklad 2

Draselná soľ MCPA

Tavenina 20 dielov (0,1 mol) MCPA (94,7 %-ná) sa pri teplote 130 ’C pri oddestilovávaní metanolu nechá reagovať so 100 ml 1-molárneho metanolového roztoku hydroxidu draselného (0,1 mol). Po úplnom oddestilovaní metanolu sa získa 25,1 dielov draselnej soli MCPA, s obsahom 73,3 % MCPA, s teplotou topenia 200 až 205 ’C, čo zodpovedá výťažku 100 %.

Príklad 3

Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny (D-CMPP)

Tavenina 21,5 dielov D-CMPP (0,1 mol) s obsahom CMPP

97,7 %, ktorá sa skladá z izomérov D : L v pomere 97,1 : 2,9, sa nechá reagovať pri teplote 130 ’C za súčasného oddestilovávania izobutanolu so 47,5 dielmi (0,1 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (11,8 %-ného). Po odparení izobu tanolu sa získa 25 dielov draselnej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 83,3 % - pozostávajúcej z 97,5 % D- a 2,5 % L-enantioméru, s teplotou topenia 240 až 245 ’C, čo zodpovedá výťažku 99,5 %.

Príklad 4

Sodná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (sodná soľ D-2,4-DP)

Tavenina 23,5 dielov D-2,4-DP (0,1 mol) s obsahom kyseliny

97,1 %, ktorá pozostáva z 93,9% D- a 6,1 % L-izoméru sa nechá reagovať pri teplote 130 ^aC so 45 dielmi (0,1 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ného), pričom sa metanol odparuje. Po odparení do sucha sa získa 25,9 dielov sodnej soli D-2,4-DP s teplotou topenia 75 až 80 ’C s obsahom D- + L-izomérov 83,3 % (D = 93,6 %, L = 6,4 %), čo zodpovedá výťažku 100 %.

Príklad 5

Draselná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-2,4-DP)

K tavenine 23,5 dielov D-2,4-DP (0,1 mol) (s obsahom D + L izomérov 97,1%, D =93,9%, L =6,1%) sa pri teplote 130 ’C za oddestilovávania metanolu pridá 200 ml (0,1 mol, vztiahnuté na 100 % KOH) 0,5 molárneho metanolového roztoku hydroxidu draselného. Po úplnom odparení rozpúšťadla sa získa 27 dielov draselnej soli D-2,4-DP (D+L =84%, D= 94,1%, L=

5,9 %), s teplotou topenia 195 ’C, čo zodpovedá výťažku 100 %.

Príklad 6

Roztok pozostávajúci zo 100 g draselnej soli D-2,4-DP,

6,5 g vody (kryštálovej vody a reakčnej vody) a 90 g (1,22 mol) izobutanolu sa pomocou sušenia rozprašovaním na laboratórnej rozstrekovacej veži previedol na prášok. Roztok mal laboratórnu teplotu a rozprašoval sa sušiacim vzduchom s teplotou 120 ’C. Na rozprašovanie sa použili dvojzložkové dýzy, Typ Schlich

Model 970. Rozprašovací plyn sa zahrial na teplotu 180 C.

Príklad 7

Amónna sol D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (amónna sol D-2,4-DP) dielov D-2,4-DP (0,2 mol) s obsahom kyseliny 97,1 %, pozostávajúcej z 93,9% D- a 6,1% L-izomérov sa rozpustí v 200 dieloch metanolu a zavedie sa 3,6 dielov (0,21 mol) amoniaku. Po úplnom odparení metanolu sa získa 52,6 dielov amónnej soli D-2,4-DP s teplotou topenia 109 ^eC, s obsahom 86,7 % D + L izomérov, (D = 94,1 %, L = 5,9 %), čo zodpovedá výťažku

100 %.

Príklad 8

Dimetylamónna sol D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (dimetylamónna sol D-2,4-DP)

23,5 dielov D-2,4-DP (0,2 mol) s obsahom kyseliny 97,1 %, pozostávajúcej z 93,9 % D- a 6,1 % L-izomérov sa nechá reagovať s 36 dielmi (0,1 mol) 12,5 %-ného metanolového roztoku dimetylamínu. Po úplnom odparení metanolu sa získa 27,6 dielov dimetylamónnej soli D-2,4-DP s teplotou topenia 83 C, s obsahom 82,5% D +L izomérov, (D =93,7%, L = 6,3%), čo zodpovedá výťažku 100 %.

Príklad 9

Draselná sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná sol D-CMPP)

Tavenina 10,75 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP

98,1 %, ktorá pozostáva z D/L-izomérov v pomere 97,6 : 2,4, sa nechá reagovať pri teplote 130 °C za súčasného oddestilovávania metanolu a vody s 27,5 ml (0,05 mol) 2 molárneho metanolového roztoku hydroxidu draselného, ktorý obsahuje 10 % vody. Po odparení metanolu a vody sa získa 13,4 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 82,4% (D = 96,7%, L=

3,3 %), čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 227 “C.

Príklad 10

Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-CMPP)

Tavenina 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP

98,1 %, ktorá pozostáva z D/L-izomérov v pomere 97,6 : 2,4, sa nechá reagovať pri teplote 130 ’C za súčasného oddestilovávania izobutanolu a vody s 32 dielmi (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ného), ktorý obsahuje 10 % vody. Po odparení izobutanolu a vody sa získa 12,8 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 79,2 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 96,1 % teórie. Teplota topenia: 205 ’C.

Príklad 11

Roztok 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP

98,1 %, ktorý pozostáva z D/L-izomérov v pomere 97,6 : 2,4, a 10 ml toluénu sa za refluxu pri súčasnom oddestílovávaní toluénu a metanolu nechá reagovať s 25 ml (0,05 mol) 2-molárneho metanolového roztoku hydroxidu draselného. Po odparení metanolu a toluénu sa získa 12,7 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 80,6 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 97 % teórie. Teplota topenia: 224 ’C.

Príklad 12

Roztok 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP

98.1 %, ktorý pozostáva z D/L-izomérov v pomere 97,6 : 2,4, a 10 ml izobutanolu sa za refluxu pri súčasnom oddestilovávaní izobutanolu a vody nechá reagovať so 14 dielmi (0,05 mol) vodného roztoku hydroxidu draselného (20 %-ného). Po odparení izobutanolu a vody sa získa 14,4 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 72 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 98,3 % teórie. Teplota topenia: 198 “C.

Príklad 13

Draselná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Bentazonu

Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 42,7 dielov (0,07 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu nechá reagovať s roztokom 11,75 dielov (0,05 mol) D-2,4-DP (obsah D + L-izomérov 97,1%, D = 93,9 %, L = 6,1%), v 30,5 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 37,6 dielov zmesi draselnej soli D-2,4-DP a draselnej soli Bentazonu v pomere 1 : 1,4. Obsah D-2,4-DP predstavuje 30,8% (D = 94 %, L = 6,0 %), čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 75 C.

Príklad 14

Amónna soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny s amónnou soľou Bentazonu

Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 12,7 dielov (0,07 mol) metanolového roztoku amoniaku (9,4 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania metanolu nechá reagovať s roztokom 11,75 dielov (0,05 mol) D-2,4-DP (obsah D+L-izomérov

97.1 %, D = 93,9 %, L = 6,1 %), v 9 dieloch (0,05 mol) metano- lového roztoku amoniaku (9,4 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 30,3 dielov zmesi amónnej soli D-2,4-DP a amónnej soli Bentazonu v pomere 1 : 1,4. Obsah D-2,4-DP predstavuje 36,9 % (D = 94 %, L= 6,0 %), čo zodpovedá výťažku 98 % teórie. Teplota topenia: 205 ’C.

Príklad 15

Draselná sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou solou Bentazonu

Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 42,7 dielov (0,07 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu nechá reagovať s roztokom 16,1 dielov (0,075 mol) D-CMPP (obsah D+L-izomérov 98,1%, D = 97,6%, L = 2,4%), v 45,7 dieloch (0,075 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 38,8 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Bentazonu v pomere

1,5 : 1,4. Obsah D-CMPP predstavuje 39,6% (D = 97,6%, L=

2,4 %), čo zodpovedá výťažku 97,3 % teórie. Teplota topenia: 209 °c.

Príklad 16

Draselná sol 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny s draselnou solou Bentazonu

Roztok 12,1 dielov (0,05 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 30,5 dielov (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania reagovať s roztokom 6 dielov (0,03 mol) v 18,3 dieloch (0,03 mol) izobutanolového izobutanolu nechá

MCPA (94,7 %-ný) roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 18,1 dielov zmesi draselnej soli MCPA a draselnej soli Bentazonu v pomere 0,6 : 1. Obsah MCPA predstavuje 33,2 %, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 233 ’C.

Príklad 17

Draselná sol 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny

Do taveniny 20 dielov (0,1 mol) MCPA (93,3 %-ný) sa za miešania vnesie 6,6 dielov (0,1 mol) práškového hydroxidu draselného (85 %-ný) a zmes sa udržiava počas 30 minút pri teplote 130 “C. Po stuhnutí sa získa 26 dielov draselnej soli MCPA s obsahom 71,8 % MCPA, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 203 ’C.

Príklad 18

Sodná sol 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny so sodnou solou Bentazonu

24,6 dielov vodného roztoku sodnej soli Bentazonu (obsah = 48,8 %) sa nechá reagovať s roztokom 12,2 dielov (0,05 mol)

2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny v 200 dieloch (0,05 mol) hydroxidu sodného (1 %-ný) a 50 dieloch izobutanolu. Izobutanol a voda sa následne odparia. Po odparení do sucha sa získa 25,3 dielov zmesi sodnej soli 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny a sodnej soli Bentazonu. Obsah 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny predstavoval 41,8 %, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 130 ’C.

Príklad 19

Draselná sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou solou Bromoxynilu

Roztok 10,75 dielov (0,05 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,1 %, D = 97,6 %, L = 2,4 %) v 30,1 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný) sa za súčasného odestilovávania izobutanolu nechá reagovať so suspenziou 13,9 dielov (0,05 mol) Bromoxynilu v 30,1 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného. Po odparení do sucha sa získa 28,4 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Bromoxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 36,2 % (D = 97,6 %, L = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 97,4 %. Teplota topenia:

215 ’C.

Príklad 20

Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Ioxynilu

Roztok 5,4 dielov (0,025 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,1 %, D = 97,6 %, L = 2,4 %) v 15,05 dieloch (0,025 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný) sa za súčasného odestilovávania izobutanolu nechá reagovať so suspenziou 9,3 dielov (0,025 mol) Ioxynilu v 15,05 dieloch (0,025 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 16,7 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Ioxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 30,5 % (D = 97,6 %, L = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 96,6 %. Teplota topenia: 205 “C.

Príklad 21

Sodná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny so sodnou soľou Bromoxynilu

Roztok 10 dielov (0,05 mol) MCPA v 22,5 dieloch metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný) sa za súčasného odestilovávania metanolu nechá reagovať so suspenziou 13,85 dielov (0,05 mol) Bromoxynilu v 22,5 dieloch (0,05 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 27,4 dielov zmesi sodnej soli MCPA a sodnej soli Bromoxynilu. Obsah MCPA predstavuje 35,0 %, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: > 300 'C.

Príklad 22

Sodná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny so sodnou soľou Ioxynilu

Roztok 5,4 dielov (0,025 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,1 %, D = 97,6 %, L = 2,4 %) v 11,25 dieloch (0,025 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný) sa za súčasného odestilo vávania metanolu nechá reagovať so suspenziou 9,3 dielov (0,025 mol) Ioxynilu v 11,25 dieloch (0,025 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 16,7 dielov zmesi sodnej soli D-CMPP a sodnej soli Ioxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 32,4 % (D = 97,6 %, L = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 95,2 %. Teplota topenia: 288 ’C.

Príklad 23

Horečnatá sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny

K roztoku 21,5 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L 97,7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %) v 21,5 dieloch izobutanolu sa za súčasného odestilovávania izobutanolu a vody pridá suspenzia 2,9 dielov (0,05 mol) hydroxidu horečnatého v 2,9 dieloch vody. Po odparení do sucha sa získa 22,8 dielov horečnatej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 91,7 %, pozostávajúcej z 95,7 % Da 4,3 % L-enantioméru s teplotou topenia: > 300 °C, čo zodpovedá výťažku 99,6 %.

Príklad 24

Draselná sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny

K tavenine 21,5 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L

97,7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %) sa pri teplote 130 ’C prikvapká

34,5 dielov (0,05 mol) 20 %-ného roztoku uhličitanu draselného, pričom sa uvolňuje C0₂, čím sa uvolní časť vody. Po úplnom odparení vody sa získa 25,6 dielov draselnej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 82,2 %, pozostávajúcej z 95,5% D-a4,5%

L-enantioméru s teplotou topenia: 236 až 238 ’C, čo zodpovedá výťažku 100 %.

Príklad 25

Horečnatá sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny

K roztoku 21,4 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,3 %,

D = 97,4 %, L = 2,6 %) v 25 dieloch izobutanolu sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu a vody pridá suspenzia 2 dielov (0,05 mol) oxidu horečnatého v 18 dieloch vody. Po odparení do sucha sa získa 22,9 dielov horečnatej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 89,1 %, pozostávajúcej z 97,4% D- a 2,6% L-enantioméru s teplotou topenia: > 300 “C, čo zodpovedá výťažku 97,4 %.

Príklad 26

Horečnatá soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny

Suspenzia 86 dielov (0,4 mol) D-CMPP (obsah D+L 97,7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %), 11,7 dielov (0,2 mol) hydroxidu horečnatého a 100 dielov vody sa miešaním počas 20 minút s použitím vysokorýchlostného miešadla prevedie do roztoku. Po oddestilovaní vody sa získa 91 dielov horečnatej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 91,7 %, pozostávajúcej z 95,7% D- a 4,3% L-enantioméru s teplotou topenia: > 300 ^eC, čo zodpovedá výťažku 99,3 %.

Soli, resp. zmesi solí pripravené týmto spôsobom sú úplne rozpustné vo vode.

Príklad 27

Draselná sol D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny

Do taveniny 21,4 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,3%, D =97,4%, L= 2,6%) sa pri teplote 130 “C, vnesie 14 dielov (0,14 mol) hydrogénuhličitanu draselného, pričom sa uvoľňuje CO2. Pomocou vodnej vývevy sa za vákua odstráni zvyšok vody. Získa sa 28,8 dielov draselnej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 72,0 %, pozostávajúcej z 97,4% D- a 2,6% L-enantioméru s teplotou topenia: 196 až 195 “C, čo zodpovedá výťažku 95,3 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C-^-C^-alkánkarboxylových kyselín, vyznačujúci sa tým, že sa aryloxy-C^-C^-alkánkarboxylové kyseliny nechajú reagovať so zásadou tvoriacou soli, pričom sa tvorba soli uskutočňuje v tavenine v prítomnosti alebo bez prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody alebo v roztoku v prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody a prípadne počas reakcie alebo následne sa strhávací prostriedok odstráni z reakčnej zmesi a pevné soli sa potom izolujú bežným spôsobom.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako strhávací prostriedok sa použije alkohol s nízkou molekulovou hmotnosťou.
3. Spôsob podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že ako strhávací prostriedok sa použije C₁-C₇-alkanol.
4. Spôsob podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že ako strhávací prostriedok sa použije metanol alebo izobutanol.

•
5. Spôsob podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že tvorba soli sa uskutočňuje v tavenine v prítomnosti strhávacieho ^J prostriedku a strhávací prostriedok sa súčasne odstraňuje z reakčnej zmesi.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa aryloxy-C₁-C₄-alkánkarboxylová kyselina vo forme taveniny zmieša s alkoholovým alebo vodným koncentrovaným roztokom hydroxidu sodného, draselného alebo horečnatého a súčasne sa z reakčnej zmesi odstraňuje alkohol spolu s vodou.
7. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že aryloxy-CiC4“alkáⁿk^arboxyl^ová kyselina rozpustená v alkohole s nízkou molekulovou hmotnosťou sa nechá reagovať so zásadou.
8. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tvorba soli sa uskutočňuje v tavenine v prítomnosti strhávacieho prostriedku.
9. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, • vyznačujúci sa tým, že ako solotvorná zásada sa použije hydroxid, oxid, uhličitan, acetát alebo formiát alkalických • kovov alebo kovov alkalických zemín, amoniak alebo nižší alkylamín.
10. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pevné soli sa izolujú pomocou sušenia rozprašovaním, alebo spôsobom granulácie rozprašovaním.
11. Spôsob podlá nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sušenie rozprašovaním, resp. granulácia rozprašovaním sa uskutočňuje fluidizačným spôsobom.
12. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa vychádza z opticky aktívnych

2-aryloxypropiónových kyselín alebo ich solí a tieto sa pri zachovaní ich optickej aktivity prevedú na pevné, vo vode rozpustné soli.

•
13. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pripraví zmes solí rozličných ¹ aryloxy-C₁-C₄-alkánkárboxylových kyselín.
14. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa pripravia pevné, voľne tečúce soli nasledujúcich zmesí

Dichlorprop-P a 2,4-D;

Dichlorprop-P a MCPA;

Mecoprop-P a 2,4-D;

Mecoprop-P a MCPA;

MCPA a 2,4-D;

Mecoprop-P, Dichlorprop-P a MCPA.
15. Spôsob podľa nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa pripravia soli aryloxy-C-_L-C₄-alkánkárboxylových kyselín v zmesi so zodpovedajúcimi soľami ďalších herbicídov, vybraných zo skupiny Bentazon, Glyphosate, Glufosinate, Ioxynil, Bromoxynil a Dicamba.