SK82794A3 - Pyrido £2,3-d|pyridazine derivatives, method of their production , compositions which contain them, and their using as herbicides - Google Patents

Description

Vynález sa týka nových derivátov pyrido[2,3-d]pyridazín5-ónu a pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-tiónu, spôsobu ich výroby, prostriedkov, ktoré ich obsahujú, a ich použitia ako herbicídov .

Doterajší stav techniky

WO-A-93/07146 popisuje určité pyridopyridazinóny, ktoré sú farmaceutický účinné, a najmä uvádza určité 8-(3,4-metyléndioxyfeny1)pyri do[2,3-d]pyridazín-5-óny. V spomínanom dokumente nie je uvedená žiadna zmienka o tom, že tieto zlúčeniny vykazujú pesticídnu účinnosť.

Podstata vynálezu

Vynález popisuje deriváty pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu a pyrido[2,3-d]pyridazín-5-tiónu všeobecného vzorca (I)

v ktorom ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, skupinu ~(ΟΗ³Η·*)η - (f enyl) - (R³ ) , skupinu -(CR³R⁴)nHet, alebo skupinu -(-CR³R⁴)«-Ar, kde Ar znamená fenylovú alebo pyridylovú skupinu, prípadne substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami R³, pričom dva substituenty v susedných polohách na kruhu, spolu s dvoma atómami, na ktoré sa viažu, tvoria päť- až sedemčlenný alicyklický kruh (ktorý je prípadne nenasýtený) alebo aromatický kruh, ktorý prípadne obsahuje jeden alebo niekoľko heteroatómov (výhodne vybraných zo skupiny zahrňujúcej kyslík, síru a dusík, s tým, že atóm síry, ak je prítomný, môže byť vo forme skupiny -SO- alebo -SOa-, pričom je tento alicyklický alebo aromatický kruh prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R³¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, s tým, že aspoň jeden zo symbolov R a R¹ predstavuje skupinu

- (-CR³R'*) n-Ar ,

R² predstavuje skupinu R³ alebo fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami R³, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

X znamená atóm kyslíka alebo síry, m má hodnotu 0 alebo predstavuje celé číslo od jedna do tri , a keď m je väčšie ako jedna, môžu byť skupiny R² rovnaké alebo rozdielne,

R³ a R⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R³ predstavuje atóm halogénu, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -COzR®, -S(O)_PR®, -NR³R”*, -COR®, -S(O)PR⁷, -COzR⁷, -OR⁷, -CONR³R⁴, -OSOzR⁷, -OSOzR®, -OCHzR⁷, -N(R³)COR®, -N(R³)SOzR®, -N(R³)SO=R⁷, -SO2NR³R⁴, -SÍ(R®)s a -OR®, má hodnotu nula, jedna lebo dva, keď n má hodnotu dva, môžu byť skupiny -(CR³R⁴) rovnaké alebo rozdielne, má hodnotu nula alebo predstavuje celé číslo od jedna do päť, ak q je väčšie ako jedna, môžu byť skupiny R® rovnaké alebo rozdielne,

R^=x má význam definovaný vyššie pre symbol R® alebo predstavuje atóm kyslíka, atóm síry alebo skupinu -0 (-CR⁶¹R®²-) xr-O-,

Het znamená päť- alebo šesťčlenný heterocyklus obsahujúci v kruhu tri až päť atómov uhlíka a jeden až tri heteroatómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm dusíka, síry a kyslíka (napríklad pyridylový, pyrimidylový, tienylový alebo pyrazolylový kruh), prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R®, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R® predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcim až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, p má hodnotu nula, jedna alebo dva, r má hodnotu jedna alebo dva, keď r má hodnotu dva, môžu byť skupiny -(-C^eiR®²)- rovnaké alebo rozdielne ,

R⁷ znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a sú vybrané zo skupiny zahrňujúcej atómy halogénov, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu R® a -OR®,

R^s predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúci/ až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R®¹ a R®², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka alebo halogénu, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom , obsahujúcim až štyri atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov , a ich poľnohospodársky prijateľné soli.

Zlúčeniny, v ktorých X predstavuje atóm kyslíka a R¹ znamená atóm vodíka, môžu existovať v enolických tautomérnych formách. Ďalej, v niektorých prípadoch sú substituenty R, R¹, R², R³, R*, R®, R^ai, R®, R^ei a R® príčinou optickej izomérie alebo/a stereoizomérie. Vynález zahrňuje všetky tieto formy.

Termín poľnohospodársky prijateľné soli označuje soli, ktorých katióny alebo anióny sú známe a používané v odbore vytvárania solí pre poľnohospodárske alebo záhradnícke použitie. Výhodné sú tieto soli rozpustné vo vode. Medzi vhodné soli vytvorené zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré sú kyslé, napríklad zo zlúčenín obsahujúcich karboxylovú skupinu, so zásadami, patria soli alkalických kovov (napríklad sodíka 'a draslíka), soli kovov alkalických zemín (napríklad vápnika a horčíka) a amóniove soli (napríklad s d ietanolamínom, trietanolamínom, oktylamínom, dioktylamínom a morfolínom).

Medzi vhodné adičné soli s kyselinami, vytvorené zo zlúčenín všeobecného vzorca (I), obsahujúcich aminoskupinu, patria soli s anorganickými kyselinami, napríklad nydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty a soli s organickými kyselinami, napríklad s kyselinou octovou.

Je samozrejmé, že na miestach, kde sa v popise spomínajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), zahrňuje tento odkaz tam, kde to kontext umožňuje, soli.

Ak skupina Ar predstavuje prípadne substituovanú fenylovú alebo pyridylovú skupinu s dvoma substituentmi v susedných polohách na kruh, ktorý kruhu, vytvárajúcimi päť- až sedemčlenný alicyklický kruh (ktorý je prípadne nenasýtený), alebo aromatický obsahuje v kruhu jeden alebo niekoľko heteroató mov, všeobecne sú tu prítomné jeden až tri heteroatómy. Medzi príklady skupiny Ar patrí prípadne substituovaný metvléndioxybenzén, 2-merkaptobenzimidazol, 2-hydroxybenzimidazol, 2,3 dihydrobenzofurán, 1, 3-benzoxatiazol, 1,2-benzoxatiazol, (3H)-

1,2-benzi zotiazol-1,1-dioxid, 1,2,5-benzot iadiazol-1,1-d ioxid, indolín, benzofuroxán a 2,3-dihydrobenzo[b]tiofén.

Ďalej, ak Ar predstavuje pyridylovú skupinu prípadne substituovanú jednou alebo dvoma skupinami R^s, môžu byť dva substituenty na susedných atómoch pyridylového kruhu, ktoré tvoria päť- až sedemčlenný alicyklický alebo aromatický kruh naviazaný na dva atómy uhlíka alebo na atóm uhlíka a atóm dusíka pyridylového kruhu.

Mnohé tieto zlúčeniny sú nové a v súlade s tým vynález popisuje zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ako sú definované vyššie, s podmienkou, že ak X predstavuje atóm kyslíka, m má hodnotu nula a R znamená 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu, nie je R^x vybraný zo súboru zahrňujúceho atóm vodíka, fenylovú, benzylovú, etylovú a 4-pyridylmetylovú skupinu.

Výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (I), pre ich herbicídne vlastnosti, sú zlúčeniny, v ktorých:

R predstavuje skupinu -(-CR³R⁴)_n-Ar, kde Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až tromi skupinami R⁼, pričom dva substituenty v polohách 2,3- alebo

3,4- na kruhu, spolu s dvoma atómami, na ktoré sa viažu, tvoria päť- až šesťčlenný alicyklický kruh (ktorý je prípadne nenasýtený) alebo aromatický kruh, ktorý obsahuje jeden alebo dva heteroatómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej kyslík, síru a dusík (napríklad benzotiazolovú, benzoxazolovú, metyléndioxybenzénovú, benzimidazolovú, indolovú alebo indazolovú skupinu), pričom je tento alicyklický alebo aromatický kruh prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R^sx, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R¹ znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami R®, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne ,

R³ predstavuje atóm halogénu, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -COsR®, -S(O)_PR®, -NR³R⁴, -COR® a -OR®, n má hodnotu 0

R®¹ znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -COzR®, -S(O)PR®, -NR³R'*·, -COR®, -S(O)PR⁷, -CO2R⁷, -OR⁷, -CONR³R⁴, -OSOzR’ a -OR® a

X znamená atóm kyslíka.

' Ak m má hodnotu 1, R³ výhodne zaujíma na pyridylovom kruhu polohu 3.

Zvlášť výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (I) pre ich herbicídne vlastnosti sú zlúčeniny, v ktorých:

R predstavuje 2,3-metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom metylénová skupina je prípadne substituovaná jednou alebo dvoma (výhodne dvoma) skupinami R⁼¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne (výhodne rovnaké),

R^x znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú v polohe alebo/a 4 skupinou R³,

R² predstavuje atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov (napríklad metylovú skupinu, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupinu -S(O)_PR^e, -NR³R⁴ a -0R^e,

R³¹ znamená atóm halogénu (výhodne fluóru) alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R³ predstavuje atóm halogénu (výhodne fluóru alebo chlóru) , alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo kyanoskupinu, m má hodnotu nula, jedna alebo dva a

X znamená atóm kyslíka.

Ďalšími zvlášť výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (I) pre ich herbicídne vlastnosti sú zlúčeniny, v ktorých:

R a R¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy fenylovú skupinu substituovanú v polohe 3 alebo/a 4 skupinou R³, alebo 2,3- či 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu, kde je metylénová skupina prípadne substituovaná dvoma atómami fluóru, s tým, že aspoň jeden zo symbolov R a R¹ predstavuje 2,3- alebo 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu, kde je metylénová skupina prípadne substituovaná dvoma atómami fluóru,

R² znamená atóm halogénu,

R³ predstavuje atóm halogénu, trifluórmetylovú skupinu alebo kyanoskupinu, m má hodnotu nula alebo jedna a

X predstavuje atóm kyslíka.

Medzi zvlášť dôležité zlúčeniny všeobecného vzorca (I) patria nasledujúce zlúčeniny:

1. 8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido- [2,3-d]pyridazíη-5-όη,

2. 6-(4-chlórfenyl)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido- [2,3-d]pyridazín-5-ón, . 8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfeny1)-6-(4-trifluórmetylfenyl)

-pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón,

4. 8-(3,4-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido- [2,3-d]pyridazín-5-ón, . 6-(4-fluórfeny1)-8-(2,3-metyléndioxyfenyl)pyrido(2,3-d]pyridazíη-5-όη,

6. 6-(3,4-difluórmetyléndioxyfenyl)-8-(3-trifluórmetylfenyl) -pyri do[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

7. 3-chlór-8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl) -pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη, . 3-chlór-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-trifluórme- tylfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón,

9. 6-(3-kyán-4-fluórfeny1)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)- pyrido[2,3-d]pyridaz íη-5-όη, .10. 8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluór-3-tri fluórmetylfeny1)pyri do[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

11. 6-(4-kyánfeny1)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido- [2,3-d]pyridazín-5-ón,

12. 8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(3,4-difluórfenyl)py- rido[2,3-d]pyridaz íη-5-όη,

13. 8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-fluórfenyl)

-pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón a

14. 8-(2,3-d i fluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-tri fluórme9 ty1fenyl)pyrido[2, 3-d]pyridazíη-5-όη

Čísla 1 až 14 sú týmto zlúčeninám priradené pre odkazy a identifikáciu nižšie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno pripraviť použitím alebo adaptáciou známych spôsobov (t.j. skôr používaných spôsobov alebo popísaných v literatúre), napríklad ako je popísané nižšie.

V nasledujúcom texte, pokiaľ nie sú symboly vyskytujúce sa vo všeobecných vzorcoch konkrétne definované, majú tieto symboly vyššie definovaný význam, v súlade s prvou definíciou každého symbolu v popise.

Treba vziať do úvahy, že v popise nasledujúcich spôsobov možno postupy uskutočňovať v rôznych poradiach, a že na získanie požadovaných zlúčenín môžu byť nutné vhodné chrániace skupiny.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu možno pripraviť zlúčeninu všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje atóm kyslíka, reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (II)

(Π) v ktorom

R, R ² a m majú vyššie definovaný význam, a

L znamená odštiepiteľnú skupinu, s hydrazínom všeobecného vzorca (III) alebo jeho soľou

R¹-NHNHa (III) kde R¹ má vyššie definovaný význam, L všeobecne znamená hydroxylovú skupinu, alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka (napríklad etoxvskupinu), alebo atóm halogénu, napríklad chlóru. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v rozpúšťadle, ako je toluén alebo etanol. Pokiaľ sa hydrazín všeobecného vzorca (III) použije vo forme soli (ako je hydrochlorid), reakcia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti zásady alebo akceptora kyseliny, ako je trietylamín alebo uhličitan draselný. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od izbovej teploty po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom a výhodne pri azeotropickom odstraňovaní vody zo zmesi. Rad zlúčenín všeobecného vzorca (II) je nových a ako také tvoria ďalšie uskutočnenie vynálezu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje atóm kyslíka, pripraviť cyklizáciou zlúčeniny všeobecného vzorca (Ha)

(Ha) v ktorom majú R, R¹, R², m a L vyššie definovaný význam. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v alkoholickom rozpúšťadle, ako je metanol alebo etanol v prítomnosti zásady alebo akceptora kyseliny, ako je trietylamín alebo uhličitan draselný, a prípadne v prítomnosti katalyzátora, napríklad kyseliny para-to luénsulfónovej. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od izbovej teploty po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom a výhodne pri azeotropickom odstraňovaní vody zo zmesi.

Rad zlúčenín všeobecného vzorca (Ila) je nových a ako také tvoria ďalšie uskutočnenie vynálezu.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom X predstavuje atóm síry, pripraviť zo zodpovedajúcich zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená atóm kyslíka, reakciou s tionačným činidlom, pre premenu karbonylovej skupiny na tiokarbonylovú skupinu. Medzi vhodné tionačné činidlá patria Lawessonovo činidlo, t.j. [2,4bis(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid] a sulfid fosforečný. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje vo vhodnom rozpúšťadle, napríklad toluéne, pri teplote od 50 °C po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom.

Medziprodukty pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca (I) možno pripraviť použitím alebo adaptáciou známych spôsobov .

Zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorom L predstavuje hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka možno pripraviť oxidáciou zlúčeniny všeobecného vzorca (IV)

(IV) v ktorom R, R³ a m majú vyššie definovaný význam, pre premenu kyánmetylénovej skupiny na karbonylovú skupinu. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady, napríklad diizopropylamidu lítneho, uhličitanu draselného alebo hydridu sodného, v bezvo dom rozpúšťadle, napríklad dimetylsulfoxide, tetrahydrofuráne,

1,4-dioxáne alebo acetonitrile, pri teplotách od -72 °C po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom. Všeobecne sa ako oxidačné činidlo používa vzduch alebo kyslík.

Alternatívne možno reakciu uskutočňovať v dvojfázovom systéme obsahujúcom organické rozpúšťadlo, ako je toluén alebo dichlórmetán a vodný roztok zásady, napríklad hydroxidu sodného, v prítomnosti kvartérnej amóniovej soli, napríklad trietvlbenzylamóniumchloridu. Všeobecne sa ako oxidačné činidlo používa vzduch alebo kyslík. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od izbovej teploty po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorom L predstavuje alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka a R znamená atóm vodíka, možno tiež pripraviť redukciou zodpovedajúceho pyridín-dikarboxylátu všeobecného vzorca (II), v ktorom je R nahradené hydroxylovou skupinou, napríklad ako to popísali Queguiner a kol., Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 3678.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom L predstavuje alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka alebo atóm halogénu, možno pripraviť zo zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca (II), v ktorom L znamená hydroxylovú skupinu, pri použití alebo modifikácii známych spôsobov.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (Ha), v ktorom L predstavuje hydroxylovú skupinu, možno pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorom R, R² a m majú vyššie definovaný význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca (III), v ktorom R¹ má vyššie definovaný význam. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v rozpúšťadle ako je etanol alebo metanol. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od izbovej teploty po teplotu varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (Ha), v ktorom L neznamená hydroxylovú skupinu, možno pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorom R, R² a m majú vyššie definovaný význam, so zlúčeninou všeobecného vzorca (III), v ktorom R^x má vyššie definovaný význam, v prítomnosti Lewisovej kyseliny (výhodne chloridu t itanič itého). Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v rozpúšťadle ako je hexán alebo toluén pri teplote od -20 °C po teplotu varu zmesi pod spätným chladičom. Táto reakcia je vhodná najmä na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (Ha), v ktorom L predstavuje alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, a všeobecný spôsob je popísaný v literatúre (napríklad J. Organic. Chem. 1967, zväzok 32, str. 3246).

Určité zlúčeniny všeobecného vzorca (III) možno pripraviť diazotáciou a redukciou zlúčeniny všeobecného vzorca R^XNH=. Diazotácia sa typicky uskutočňuje pri použití dusitanu sodného a kyseliny chlorovodíkovej alebo kyseliny sírovej a kyseliny octovej. Teplota reakcie je všeobecne medzi 0 °C a 80 °C. Redukčným činidlom je napríklad chlorid cínatý a rozpúšťadlom kyselina chlorovodíková.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (III) možno tiež pripraviť reakciou hydrazín-hydrátu s vhodnou zlúčeninou všeobecného vzorca R¹-Y⁴, kde Y⁴ predstavuje atóm chlóru alebo fluóru a R¹ znamená napríklad pyridínový alebo aromatický kruh aktivovaný skupinou priťahujúcou elektróny, napríklad trifluórmetylovou skupinou. Reakcia sa uskutočňuje v rozpúšťadle, napríklad eto'xyetanole, pri teplote od 60 °C po teplotu varu rozpúšťadiel pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), v ktorom L predstavuje alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, alebo výhodne hydroxylovú skupinu, možno pripraviť reakciou derivátu kyseliny nikotínovej všeobecného vzorca (V)

(V) v ktorom

R² a m majú vyššie definovaný význam a

Y znamená odštiepiteľnú skupinu, napríklad atóm halogénu, s nitrilom všeobecného vzorca (VI)

RCHzCH (VI) kde R má vyššie definovaný význam. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady, napríklad hydridu sodného, amidu sodného alebo alkoxidu alkalického kovu v rozpúšťadle, napríklad toluéne, 1,4-dioxáne alebo tetrahydrofuráne, pri teplotách medzi 0 °C a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom. Reakciu možno prípadne uskutočňovať v prítomnosti katalyzátora fázového prenosu, napríklad tri s[2-(2-metoxyetoxy)etyl]amínu (všeobecne známeho ako TDA-l).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), v ktorom L predstavuje hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu s priamym alebo .rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka a R znamená alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupiny -[CR³R⁴]n-(fenyl)-(R³)^, [CR³R⁴]n-Ar a [CR³R⁴]„-Het, kde n má hodnotu jedna alebo dva, možno pripraviť reakciou derivátu kyseliny 2-kyánmetylnikotínovej všeobecného vzorca (VII)

v ktorom

R² a m majú vyššie definovaný význam a

L predstavuje hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, so zlúčeninou všeobecného vzorca (VIII)

R-Z (VIII) v ktorom

R predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupiny -[CR³R⁴]«-(fenyl)-(R⁵)q, [CR³R⁴]n -Ar a [CR³R'*]n-Het, kde n má hodnotu jedna alebo dva, a

Z znamená odštiepiteľnú skupinu, napríklad atóm halogénu alebo tosylovú skupinu.

Pokiaľ R predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, Z nie je naviazaný na nenasýtený atóm uhlíka. Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady a je obšírne popísaná v chemickej literatúre (napríklad ako ju popísali Masuyama a kol., Chem. Lett., 1977, 1439).

Zlúčeniny všeobecného vzorca (VI) možno pripraviť kyanačnou reakciou zo zlúčeniny všeobecného vzorca (IX)

RCH=Y^X (IX) v ktorom

R má vyššie definovaný význam a

Y¹ predstavuje odštiepiteľnú skupinu, napríklad atóm chlóru alebo brómu.

Výhodne je zdrojom kyanidovej skupiny kyanid sodný a reakcia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla, napríklad vodného etanolu. Reakčná teplota je medzi izbovou teplotou a teplotou varu rozpúšťadlovej zmesi pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom Y¹ znamená atóm halogénu, možno pripraviť halogenáciou zlúčeniny všeobecného vzorca RCHaOH. Zdrojom halogénu je napríklad bromid fosforitý. Reakcia sa uskutočňuje v rozpúšťadle, napríklad dietylétere, pri teplote medzi 0 °C a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (IX), v ktorom Y¹ znamená atóm chlóru alebo brómu, možno tiež pripraviť halogenáciou zlúčenín všeobecného vzorca RCH3 známymi spôsobmi, napríklad v prítomnosti vhodného zdroja halogénu, napríklad N-chlóralebo N-brómsukcínimidu, v rozpúšťadle, napríklad tetrachlórmetáne alebo chloroforme, pri teplote medzi izbovou teplotou a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti iniciátora voľných radikálov, napríklad benzoylperoxidu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca RCH=OH možno pripraviť redukciou zlúčeniny všeobecného vzorca RC(O)Y~, v ktorom Y² predstavuje atóm vodíka, hydroxylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu. Medzi vhodné redukčné činidlá patrí napríklad nátriumborohydrid, 1ítiumalumíniumhydrid a diizobutylalumíniumhydrid, a rozpúšťadlom je napríklad etanol, dietyléter alebo tetrahydrofurán. Reakčná teplota je všeobecne medzi 0 °C a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov RCHzOH a RC(O)Y² možno pripraviť litiáciou vhodných zlúčenín všeobecného vzorca RH, za ktorou nasleduje kondenzácia s paraformaldehydom, dimetylformamidom alebo oxidom uhličitým. Reakcia sa uskutočňuje v rozpúšťadle, napríklad dietylétere alebo tetrahydrofuráne a litiačnym činidlom je napríklad lítiumdiizopropylamid v prítomnosti tetramety1éndiamínu. Táto reakcia je popísaná v literatúre, napríklad v európskom patente č. 333658 alebo v práci, ktorú publikovali G. Jones a kol., J. Chem. Soc. Perkin 1, 1982, 967.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov RCHzOH a RC(O)Y² možno tiež pripraviť výmennou reakciou medzi lítiom a halogénom na zlúčenine všeobecného vzorca RBr, za ktorou nasleduje kondenzácia s paraformaldehydom, dimetylformamidom alebo oxidom uhličitým. Reakcia sa uskutočňuje pri použití napríklad litiačného činidla, ako je n-butyllítium, a rozpúšťadla, ako je dietyléter alebo tetrahydrofurán. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje medzi -80 °C a 0 ^σ0.

Zlúčeniny všeobecného vzorca RBr možno pripraviť bromá' ciou vhodných zlúčenín všeobecného vzorca RH pri použití napríklad brómu a práškového železa vo vhodnom rozpúšťadle, napríklad tetrachlórmetáne, pri teplote medzi 0 °C a teplotou varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^xNHz možno pripraviť redukciou zlúčeniny všeobecného vzorca R^XNO=, napríklad pri použití chloridu cínatého v kyseline chlorovodíkovej pri teplote od 0 °C do 60 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^XNO₃ možno pripraviť nitráciou vhodných zlúčenín všeobecného vzorca R^XH pri použití napríklad zmesi kyseliny dusičnej a kyseliny sírovej pri teplote medzi izbovou teplotou a 100 °C. Táto reakcia je popísaná v literatúre, napríklad v európskom patente č. 537519.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^xNHz možno tiež pripraviť štiepením zlúčeniny všeobecného vzorca R^XNHC(O)Y³, v ktorom Y³ znamená alkylovú skupinu (výhodne terc.butylovú skupinu), napríklad pri použití jódtrimetylsi lanu v rozpúšťadle, napríklad acetonitrile, pri izbovej teplote.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^xNHCz(O)Y³ možno pripraviť prešmykom azidu všeobecného vzorca R^XC(O)N₃, čo sa typicky dosiahne zahrievaním do varu pod spätným chladičom v rozpúšťadle, ako je toluén, následným pridaním alkoholu (výhodne terc.butanolu) a ďalším zahrievaním do varu pod spätným chladičom .

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^XC(O)N₃ možno pripraviť reakciou kyseliny všeobecného vzorca R^xC0zH s difenylEosforylazidom v dimetylformamide a trietylamíne pri teplote medzi 0 °C a 50 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^xNHz možno tiež pripraviť tak, že sa k amidu všeobecného vzorca R^xC(0)NHz pridá vodný chlórnan sodný a hydroxid sodný. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 80 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca R^xC(0)NHz a R^XC(O)N₃ možno pripraviť reakciou chloridu kyseliny všeobecného vzorca R^XCOC1 s vodným amoniakom, respektíve azidom sodným.

Chloridy kyselín všeobecného vzorca R^XC(O)C1 možno pripraviť reakciou kyseliny všeobecného vzorca R^xC0zH s chloračným činidlom, napríklad tionylchloridom, pri vare pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecných vzorcov (V), (VII) a (VIII) sú známe alebo ich možno pripraviť použitím známych spôsobov. Poľnohospodársky prijateľné soli zlúčenín všeobecného vzorca (I) možno pripraviť známymi spôsobmi.

Nasledujúce príklady ilustrujú prípravu zlúčenín všeobecného vzorca I, referenčné príklady ilustrujú prípravu medziproduktov. Za skratkou NMR sa uvádzajú charakteristiky nukleárneho magnetického spektra. Pokiaľ nie je uvedené inak, všetky uvádzané percentá znamenajú hmotnostné percentá.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

K 2,91 g 4-fluórfenylhydrazín-hydrochloridu v toluéne sa pridá 1,81 g trietylamínu. Pridá sa 4,6 g kyseliny 2-(2,3-difluórmetyléndioxybenzoyl)nikotínovej a zmes sa mieša pri vare pod spätným chladičom 4 hodiny. Zo zmesi sa azeotropicky odstraňuje voda použitím Dean-Starkovej aparatúry. Reakčná zmes sa potom premyje 2N kyselinou chlorovodíkovou a roztokom chloridu sodného. Organická fáza sa vysuší a potom odparí. Surový produkt sa trituruje s dietyléterom a hexánom, čím sa získa 3,43 g 8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido(2,3-d]pyridazín-5-ónu (zlúčeniny 1) vo forme béžovo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 173 - 174 °C.

Podobne sa pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) :

6-(4-chlórfenyl)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido[2,3-d] -pyridazíη-5-όη (zlúčenina 2) s teplotou topenia 160 - 161,4 °C,

8-(3,4-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido[2,3-d] -pyridazín-5-cnu (zlúčeniny 4) s teplotou topenia 176 - 177,4 °C, a

6-(4-fluórfenyl)-8-(2,3-metyléndioxyfeny1)pyrido[2,3-d]pyridaζίη-5-όη (zlúčenina 5) s teplotou topenia 165,4 - 167,4 °C.

Príklad 2

K miešanej suspenzii 1,54 g 4-fluórfenylhydrazín-hydrochLoridu v etanole sa pridá 2,5 g kyseliny 5-chlór-2-(2,3-difluórmetyléndioxybenzoyl)nikotínovej. Pridá sa 0,78 g bezvodého octanu sodného a výsledná zmes sa mieša pri vare pod spätným chladičom 6 hodín a potom sa nechá stáť cez víkend pri izbovej teplote. Rozpúšťadlo sa odparí, odparok sa suspenduje v 2M kyseline chlorovodíkovej a extrahuje etylacetátom. Organický extrakt sa postupne premyje vodným hydrogénuhličitanom sodným a vodou a potom sa vysuší a odparí. Výsledná červeno zafarbená pevná látka sa trituruje s éterom a cyklohexánom a potom sa ďalej vyčistí pomocou stĺpcovej chromatografie pri použití dichlórmetánu ako elučného činidla. Ďalším triturovaním výsledného produktu s cyklohexánom sa získa 1,29 g 3chlór-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu (zlúčenina 7) ako broskyňovo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 164 - 165 °C.

Podobným spôsobom sa pripraví nasledujúca zlúčenina:

8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-fluórfenyl)pyrido[2,3-dJpyridazíη-5-όη (zlúčenín 13) s teplotou topenia 159 161 °C.

Príklad 3

K roztoku 3,52 g 4-trifluórmetylfenylhydrazínu v toluéne sa pridá 6,14 g kyseliny 2-(2,3-di fluórmetyléndioxybenzoy1)nikotínovej a zmes sa mieša a zahrieva do varu pod spätným chladičom 4 hodiny. Azeotropicky sa odstraňuje voda pri použití Dean-Starkovej aparatúry. Reakčná zmes sa postupne premyje 2N kyselinou chlorovodíkovou, nasýteným roztokom hydrogénuhliči tanú sodného a roztokom chloridu sodného. Organická fáza sa vysuší a rozpúšťadlo sa odparí. Surový produkt sa trituruje s éterom a hexánom, čím sa získa 6,18 g 8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-trifluórmetylfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5ónu (zlúčeniny 3) vo forme oranžovo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 181,6 - 182 °C.

Podobným spôsobom (ale nahradením toluénu ako rozpúšťadla etanolom) sa pripravia nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) :

ô-(3,4-difluórmetyléndioxyfeny1)-8-(3-trifluórmetylfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón (zlúčenina 6) s teplotou topenia 102,5 - 106 °C,

3-chlór-8-(3,4-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-trifluórmetylfeny1)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón (zlúčenina 8) s teplotou topenia 186 - 187 °C,

6-(3-kyán-4-fluórfenyl)-8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)pyrido -[2,3-d]pyridazίη-5-όη (zlúčenina 9) s teplotou topenia 209 -

210,2 °C,

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluór-3-tri fluórmetylfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón (zlúčenina 10) s teplotou topenia 177,6 - 178,6 °C,

6-(4-kyánfeny1)-8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)pyrido(2,3—d]— ' pyridazín-5-ón (zlúčenina 11) s teplotou topenia 213,4 - 214 °C,

8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(3,4-di fluórfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη (zlúčenina 12) s teplotou topenia 158 159 °C, a

8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-trifluórmetylfeny1)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη (zlúčenina 14) s teplotou topenia 188 - 189 °C.

Referenčný príklad 1

K miešanej suspenzii nátriumhydridu (18,24 g, 60 % olejová suspenzia) v suchom 1,4-dioxáne sa pridá roztok 30,2 g

2,3-difluórmetyléndioxybenzoylkyanidu v suchom 1,4-dioxáne a zmes sa mieša 30 minút. Pridá sa 0,44 ml tri s[2-(2-metoxyetoxy)etyl]amínu (TDA-1) a reakčná zmes sa mieša ďalších 5 minút. Pridá sa roztok 23,9 g kyseliny 2-chlórnikotínovej v 1,4-dioxáne a reakčná zmes sa mieša pri teplote varu pod spätným chladičom 3 hodiny. Reakčná zmes sa nechá ochladiť na teplotu 70 °C, cez miešanú zmes sa nechá prechádzať vzduch 3,5 hodiny a potom sa zmes nechá stáť cez noc pri izbovej teplote. Opatrne sa pridá voda a reakčná zmes sa vyleje do vody, premyje cyklohexánom a prefiltruje cez silikagél HiFlo. Výsledný roztok sa okvslí na pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, extrahuje sa etylacetátom, premyje roztokom chloridu sodného a vodou, a odparí, čím sa získa 39,1 g kyseliny 2(2,3-difluórmetyléndioxybenzoyl)nikotínovej s teplotou topenia 120 - 140 °C.

Podobným spôsobom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny:

kyselina 2-(3,4-difluórmetyléndioxybenzoyl)nikotínová, NMR (deuterochloroform): 7,07 (d, 1H), 7,38 - 7,6 (m, 3H),

8,35 (dd, 1H), 8,73 (dd, 1H).

kyselina 2-(2,3-metyléndioxybenzoy1)nikotínová s teplotou topenia 160 - 165 °C,

5-chlór-2-(2,3- s teplotou topenia 115 - 120 °C, a kyselina 2-(2,3-di fluórmetyléndioxybenzoyl)-5-f1uórnikotínová .

Referenčný príklad 2

40,4 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzylbromidu sa rozpustí v etanole a pridá sa 11,3 g kyanidu draselného. Zmes sa mieša 5 hodín pri teplote 70 °C. Pridá sa voda a ďalšie 2 g kyanidu draselného a zmes sa mieša 3 hodiny pri teplote 70 °C. Väčšina rozpúšťadla sa odstráni vo vákuu, k zvyšku sa pridá voda a zmes sa extrahuje dietyléterom. Extrakt sa premyje vodou, vysuší a zahustí, čím sa získa 30,2 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzylkyanidu ako žlto zafarbenej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 3,80 (s, 2H), 7,10 (m, 3H).

Podobným spôsobom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny:

3,4-dilfluórmetyléndioxybenzylkyanid,

NMR (deuterochloroform): 3,63 (s, 2H), 7,0 (s, 3H) a

2,3-metyléndioxybenzylkyanid s teplotou topenia 65,8

68,2 °C.

Referenčný príklad 3

K roztoku 32 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzylakoholu v dietylétere sa pridá pri teplote 0 °C 47 g bromidu fosforitého. Po 0,5 hodiny sa reakčná zmes nechá zohriať na izbovú teplotu a potom sa mieša pri izbovej teplote 3 hodiny. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu 0 °C, pridá sa metanol a potom voda, zmes sa extrahuje dietyléterom a vrstvy sa oddelia. Organická vrstva sa premýva nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného (až do dosiahnutia neutrálneho pH), vysuší sa a rozpúšťadlo sa odstráni, čím sa získa 40,4 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzylbromidu ako svetlo žltej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 4,50 (s, 2H), 7,10 (m, 3H).

Podobným spôsobom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny:

3,4-difluórmetyléndioxybenzylbrómid,

NMR (deuterochloroform): 4,48 (s, 2H), 6,98 - 7,18 (d z d/s,

3H) .

2,3-metyléndioxybenzylbromid.

Referenčný príklad 4

K roztoku 36 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzyaldehydu v metanole sa pridá pri chladení tak, že teplota neprekročí 10 ^eC, roztok 5 g nátriumborohydridu v metanole. Reakčná zmes sa nechá zohriať na izbovú teplotu a mieša sa 1 hodinu. Väčšina metanolu sa odparí a zvyšok sa vyleje do chladného 20 % roztoku hydroxidu sodného a extrahuje sa éterom. Extrakt sa oddelí, premýva sa roztokom chloridu sodného (až do dosiahnutia neutrálneho pH), vysuší sa a rozpúšťadlo sa odstráni, čím sa získa 33,7 g 2,3-difluórmetyléndioxybenzylalkoholu ako bezfarebnej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 2,10 (široký signál, 1H), 4,80 (d, 2H), 7,00 (m, 1H), 7,10 (m, 2H).

Podobným spôsobom sa pripraví nasledujúca zlúčenina:

3,4-difluórmetyléndioxybenzylalkoho1

NMR (deuterochloroform): 2,15 (široký s, 1H), 4,66 (s, 2H),

6,95 - 7.16 (m, 3H).

Referenčný príklad 5

K suspenzii 0,97 g 1 ítiumalumíniumhydridu v dietylétere sa v inertnej atmosfére pridá roztok 5 g etyl-2,3-metyléndioxybenzoátu v dietylétere. Výsledná zmes sa zahrieva do varu pod spätným chladičom 2 hodiny. Pridá sa ďalších 0,25 g lítiumalumíniumhydridu a zmes sa zahrieva do varu pod spätným chladičom ďalšiu 1 hodinu. Zmes sa ochladí a nadbytok lítiumalumíniumhydridu sa rozloží pridaním etylacetátu a potom IM kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa rozdelí, organická fáza sa premyje IM kyselinou chlorovodíkovou a potom vodou, vysuší sa a rozpúšťadlo sa odparí, čím sa získa 3,41 g 2,3-metyléndioxybenzylalkoholu ako svetlo žltej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 4,7 (s, 2H), 5,95 (s, 2H) , 6,76 -

6,87 (m, 3H).

Referenčný príklad 6

K roztoku 6,92 g 3,4-(difluórmetyléndioxy)ani1ínu v 50 ml kyseliny propiónovej a 5 ml koncentrovanej kyseliny sírovej, ochladenému na teplotu 0 °C sa po kvapkách pridá roztok 3 g dusitanu sodného v 25 ml koncentrovanej kyseliny sírovej tak, že reakčná teplota nepresiahne 5 °C. Výsledná zmes sa mieša pri teplote 0-5 °C ďalšiu I hodinu a potom sa nechá dosiahnuť izbová teplota v priebehu 1 hodiny. Zmes sa znovu ochladí na teplotu 0 °C a k miešanej zmesi sa potom pridá roztok 28,8 g dihydrátu chloridu cínatého v 21 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej tak, že reakčná teplota neprekročí 5 °C. Výsledná zmes sa mieša pri izbovej teplote 1 hodinu a potom sa nariedi 50 % hydroxidom sodným na pH 14. Zmes sa extrahuje dietyléterom. Organické extrakty sa premyjú vodou, vysušia a odparia, čím sa získa 6,15 g 3,4-(difluórmetyléndioxy)fenylhydrazínu ako tmavo zafarbenej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 3,6 (široký s, 2H), 5,2 (široký s,

1H), 6,47 (dd, 1H), 6,65 (d, 1H), 6,88 (d, 1H).

Podobným spôsobom sa pripravia nasledujúce zlúčeniny:

3- kyán-4-fluórfenylhydražín,

NMR (perdeuterodimetylsulfoxid): 4,1 (široký s, 2H), 7,0

- 7,38 (m, 4H) ,

4- fluór-3-trifluórmety1 fénylhydraz í n,

NMR (deuterochloroform): 3,65 (široký s, 2H), 5,27 (široký s,

1Η), 6,9 - 7,17 (m, 3H) ,

4-kyánfenylhydrazín s teplotou topenia 67 -76 °C, a

3,4-d i fluórfenylhydrazín,

NMR (deuterochloroform): 3,57 (široký s, 2H), 5,15 (široký s, 1H), 6,5 (m, 1H), 6,7 (m, 1H), 7,0 (m, 1H).

Referenčný príklad 7

K chladenej zmesi 11 g 3,4-(difluórmetyléndioxy)nitrobenzénu, 66 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej, vody a tetrahydrofuránu sa pridá 39,5 g dihydrátu chloridu cínatého. Reakčná teplota nesmie presiahnuť 40 °C. Zmes sa mieša pri izbovej teplote v inertnej atmosfére 3 dni. Potom sa zmes neriedi vodou, zalkalizuje 50 % hydroxidom sodným a extrahuje dietyléterom. Éterové extrakty sa premyjú roztokom chloridu sodného, vysušia sa a odparia, čím sa získa 2,2 g 3,4-(difluórmetyléndioxy)anilínu ako tmavej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform): 3,65 (široký s, 2H), 6,3 (dd, 1H),

6,4 (d, 1H), 6,82 (d, 1H).

Podobným spôsobom sa pripraví nasledujúca zlúčenina:

4-kyán-4-fluórani1ín s teplotou topenia 99 - 100 °C.

'Referenčný príklad 8

K roztoku 12,6 g chloridu cínatého v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej sa pridá po častiach 3,3 g kyseliny 2chlór-5-nitronikotínovej tak, že reakčná teplota neprekročí 40 C. Zmes sa potom zahreje na teplotu 90 °C a udržuje sa na tejto teplote 1 hodinu. Zmes sa nechá ochladiť na izbovú teplotu a pridá sa voda. Zmes sa umiestni cez noc do chladničky. Kryštalický produkt sa izoluje filtráciou, premyje sa vodou a potom vysuší, čím sa získa 1,1 g hydrochloridu kyseliny 5 amino-2-chlórnikotínove j ako bezfarebnej pevnej látky.

NMR (perdeuterodimetylsulfoxid): 7,0 (široký s, 2H), 7,6 (s, 1H), 7,95 (s, 1H).

Referenčný príklad 9

K miešanému roztoku n-butyllítia (17,7 ml, 2,5M v hexáne) v diizopropylétere sa po kvapkách pridá pri teplote -70 “C v inertnej atmosfére roztok 10 g 3-bróm-2,5-dichlórpyridínu v diizopropylétere tak, že reakčná teplota neprekročí -68 °C. K suspenzii sa potom pridá nadbytok pevného oxidu uhličitého a zmes sa mieša 2 hodiny, pričom sa odparí nadbytok oxidu uhličitého, a teplota dosiahne 10 °C.

Pridá sa zmes ľadu a vody a zmes sa mieša. Vrstvy sa oddelia a vodná vrstva sa okyslí na pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Výsledná zrazenina sa potom extrahuje dietyléterom. Éterové extrakty sa premyjú vodou, vysušia síranom horečnatým a odparia, čím sa získa pevná látka, ktorá sa trituruje s petroléterom, čím sa získa 7,04 g kyseliny (2,5-dichlórnikotínovej ako krémovo sfarbenej pevnej látky s teplotou topenia 160 - 162 °C.

Referenčný príklad 10

3,8 g hydrochloridu kyseliny 5-amino-2-chlórnikotínovej sa rozpustí v 50 % kyseline tetrafluórboritej. Pridá sa tetrahydrofurán a výsledná suspenzia sa ochladí na teplotu 0 °C. Pridá sa vodný roztok 1,6 g dusitanu sodného a teplota reakčnej zmesi sa potom udržuje na 0 - 10 °C ďalšie 2 hodiny. Zrazenina sa izoluje filtráciou, premyje sa chladným etanolom (s teplotou 0-5 °C), a potom sa vysuší, čím sa získa 4,3 g tetrafluoroborátu kyseliny 2-chlór-5-diazóniumnikotínovej ako bezfarebnej pevnej bielej látky s teplotou topenia 143 °C.

1,2-dichlórbenzén sa zahrieva na teplotu 155 °C. Po častiach sa pridá 5 g diazónium-tetrafluoroborátu pripraveného ako je popísané vyššie, vo forme suspenzie v 1,2-dichlórbenzéne tak, že sa reakčná teplota udržuje na 150 - 155 °C. Po dokončení pridávania sa zmes mieša pri teplote 150 °C 15 minút a potom sa nechá ochladiť na izbovú teplotu. Zmes sa extrahuje nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného a potom vodou. Extrakty sa premyjú dietyléterom a potom sa okyslia na pH 1 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Zmes sa extrahuje etylacetátom. Organické extrakty sa vysušia síranom horečnatým a odparia, čím sa získa oranžová živica, ktorá sa trituruje s hexánom a dietyléterom, čím sa získa 1,4 g kyseliny 2chlór-5-fluórnikotínove j ako žlto sfarbenej pevnej látky s teplotou topenia 123 - 8 °C.

Referenčný príklad

K roztoku 5 g kyseliny 2-hydroxy-5-nitronikotínovej v 10 ml oxychloridu fosforečného sa pridajú 4 kvapky dimetylformamidu. Zmes sa mieša pri zahrievaní do varu pod spätným chladičom 3 hodiny. Nadbytok rozpúšťadla sa odstráni odparením a odparok sa opatrne vyleje do vody, pričom sa teplota výslednej zmesi udržuje pod 40 °C. Zmes sa mieša pri izbovej teplote ďalších 30 minút a potom sa extrahuje etylacetátom. Extrakty sa premyjú vodou, vysušia síranom horečnatým a odparia. Výsledný odparok sa trituruje s éterom a hexánom, čím sa získa

3,6 g kyseliny 2-chlór-5-nitronikotínovej ako svetlo žltej 'pevnej látky s teplotou topenia 123 - 7 °C.

Referenčný príklad 12

K miešanému roztoku 34,8 g kyseliny 2-hydroxynikotínovej v 100 ml koncentrovanej kyseliny sírovej sa pri teplote 35 - 40 °C pridá 26 ml dymivej kyseliny dusičnej. Výsledná zmes sa potom 4 hodiny mieša pri teplote 50 °C. Zmes sa ochladí na izbovú teplotu a potom sa vyleje na ľad. Výsledná zrazenina sa izoluje filtráciou, vysuší sa vzduchom na filtre a potom sa prekryštaluje z etanolu, čím sa získa 39,6 g kyseliny 2-hydroxy-5-nitronikotínovej ako svetlo žltej pevnej látky s teplotou topenia 210 - 22 °C.

V súlade s ďalším uskutočnením vynález popisuje prostriedky vhodné pre herbicídne použitie, ktoré obsahujú jeden alebo niekoľko derivátov pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu a -5-tiónu všeobecného vzorca (I) alebo ich poľnohopodársky prijateľných solí, v kombinácii (a výhodne homogénne dispergované) s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými poľnohospodársky prijateľnými riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami (t.j. riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami, ktoré sú v odbore všeobecne považované za vhodné pre použitie v herbicídnych prostriedkoch a ktoré sú kompatibilné so zlúčeninami všeobecného vzorca (I). Používaný termín homogénne dispergované zahrňuje prostriedky, v ktorých sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) rozpustené v ostatných zložkách. Termín herbicídne prostriedky sa používa v širokom zmysle slova a zahrňuje nielen prostriedky, ktoré sú pripravené na okamžité použitie ako herbicídy, ale tiež koncentráty, ktoré treba pred použitím riediť. Výhodne tieto prostriedky obsahujú od 0,05 do 90 % hmotnostných jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I).

Herbicídne prostriedky môžu obsahovať súčasne riedidlo, nosič aj povrchovo aktívne činidlo (napríklad zmáčadlo, dispergátor alebo emulgátor). Povrchovo aktívne činidlá, ktoré 'môžu byť prítomné v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť ionogénneho alebo neionogénneho typu, napríklad sulforicínoleáty, kvartérne amóniove deriváty, produkty na báze kondenzátov etylénoxidu s alkyl- a polyarylfenolmi, napríklad nonylfenolom alebo oktylfenolom, alebo estery karboxylových kyselín s anhydrosorbitolmi, ktorých rozpustnosť sa zaistila eterifikáciou voľných hydroxylových skupín kondenzáciou s etylénoxidom, soli esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, ako sú dionyla dioktylnátriumsulfonosukcináty, a soli derivátov sulfónových kyselín s vysokou molekulovou hmotnosťou s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, napríklad 1ignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzénsulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu účelne obsahovať až 10 % hmôt., napríklad od 0,05 do 10 % hmôt, povrchovo aktívneho činidla, ak je to však žiadúce, môžu herbicídne prostriedky podľa vynálezu obsahovať i vyšší podiel povrchovo aktívneho činidla, napríklad až 15 % hmôt, v prípade kvapalných emulgovateľných suspenzných koncentrátov a až 25 % hmôt, v prípade kvapalných koncentrátov rozpustných vo vode.

Ako príklady vhodných pevných riedidiel alebo nosičov možno uviesť kremičitan hlinitý, mimoriadne jemný oxid kremičitý, mastenec, kriedu, oxid horečnatý, kremelinu, terciárny fosforečnan vápenatý, práškový korok, adsorbujúci sadze a hlinky, ako je kaolín a bentonit. Pevné prostriedky, ktoré môžu byť vo forme popraší, granúl alebo zmáčateľných práškov, sa s výhodou pripravia rozomletím zlúčenín všeobecného vzorca (I) s pevnými riedidlami alebo impregnáciou pevných riedidiel alebo nosičov roztokmi zlúčenín všeobecného vzorca (I) v prchavých rozpúšťadlách, odparením rozpúšťadiel a, ak je to nutné, rozomletím produktov na získanie práškov. Granulované prostriedky možno pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) rozpustené vo vhodných rozpúšťadlách, ktoré, ak je to žiadúce, môžu byť prchavé, adsorbujú na pevné riedidlá alebo nosiče v granulovanej forme a rozpúšťadlá sa potom, ak je to žiadúce, odparia, alebo že sa granulujú prostriedky v práš'kovej forme získané ako je popísané vyššie. Pevné herbicídne prostriedky, najmä zmáčateľné prášky a granule, môžu obsahovať zmáčadlá alebo dispergátory, napríklad vyššie popísaných typov, ktoré môžu taktiež, ak sú pevné, slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Kvapalné prostriedky podľa vynálezu môžu byť vo forme vodných, organických alebo vodno-organických roztokov, suspenzií a emulzii, ktoré môžu obsahovať povrchovo aktívne činidlo. Medzi vhodné kvapalné riedidlá pre začlenenie medzi kvapalné prostriedky patrí voda, glykoly, glykolétery, tetrahydrofurfurylakohol, acetofenón, cyklohexanón, izoforón, N-alkylpyrolidóny, toluén, xylén, minerálne, živočíšne a rastlinné oleje, esterifikované rastlinné oleje a ľahké aromatické a naftenické frakcie ropy, a zmesi týchto riedidiel. Povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu byť prítomné v kvapalných prostriedkoch, môžu byť ionogénne alebo neionogénne, napríklad môže ísť o povrchovo aktívne činidlá vyššie popísaných typov, a môžu, ak sú kvapalné, tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Prášky, dispergovateľné granule a kvapalné prostriedky vo forme koncentrátov možno riediť vodou alebo inými vhodnými riedidlami, napríklad minerálnymi alebo rastlinnými olejmi, najmä v prípade kvapalných koncentrátov, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, pri vzniku preparátov vhodných pre okamžité použitie.

Ak je to žiadúce, môžu sa kvapalné prostriedky obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I) použiť vo forme samoemulgovateľných koncentrátov obsahujúcich účinné látky rozpustené v emulgačných činidlách alebo rozpúšťadlách obsahujúcich emulgátory kompatibilné s účinnými látkami. Samotným pridaním takýchto koncentrátov do vody sa získajú prostriedky vhodné na okamžité použitie.

Kvapalné koncentráty, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, možno použiť bez ďalšieho riedenia pri použití elektrostatickej postrekovej techniky.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať, ak je to žiadúce, bežné pomocné látky, ako sú adhezíva, ochranné koloidy, zahusťovadlá, penetračné činidlá, distribučné prísady, stabilizátory, komplexotvorné činidlá, činidlá pre spekanie, farbivá a inhibítory korózie. Tieto pomocné látky môžu tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Pokiaľ nie je uvedené inak, ďalej uvádzané percentá sú hmotnostnými percentami.

Výhodnými herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu sú:

vodné suspenzné koncentráty 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 15 až 87,9 % vody, zmáčateľné prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla a 8 až 88 % pevného riedidla alebo nosiča, vo vode rozpustné alebo vo vode dispergovateľné prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného riedidla, kvapalné vo vode rozpustné koncentráty obsahujúce 5 až 50 %, napríklad 10 až 30 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 0 až 25 % povrchovo aktívneho činidla a 10 až 90 %, napríklad 45 až 85 %, rozpúšťadla miešateľného s vodou, napríklad trietylénglykolu, alebo zmesi rozpúšťadla miešateľného s vodou a vody, kvapalné emulgovateľné suspenzné koncentráty obsahujúce 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 5 až 15 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpúšťadla, napríklad minerálneho oleja.

vo vode dispergovateľné granule obsahujúce 1 až 90 %, napríklad 25 až 75 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), aktívneho činidla a riedidla, napríklad až 15 %, napríklad 5 až 95 %, napríklad hlinky, granulovanej až 10 % povrchovo až 60 %, pevného pri pridaní vody na vytvorenie pasty a potom vysušenej, a emulgovateľné koncentráty obsahujúce 0,05 až 90 %, výhodne 1 až 60 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 0,01 až 10 %, výhodne 1 až 10 %, povrchovo aktív neho činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodne 39 až 98,99 %, organického rozpúšťadla.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v kombinácii (a výhodne homogénne dispergované) s jednou alebo niekoľkými ďalšími pesticídne účinnými zlúčeninami a, ak je to žiadúce, jedným alebo niekoľkými kompatibilnými pesticídne prijateľnými riedidlami alebo nosičmi, povrchovo aktívnymi činidlami a bežnými pomocnými látkami, ako sú popísané vyššie.

Ako príklady ďalších pesticídne účinných zlúčenín, ktoré môžu byť obsiahnuté v pesticídnych prostriedkoch podľa vynálezu alebo ktoré možno používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu, možno uviesť herbicídy, ktoré slúžia napríklad na rozšírenie spektra účinnosti pri kontrole burín, ako sú:

alachlor [2-chlór-2,6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetani1id], atrazin [2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-1,3,5-triazín], bromoxyni1 [3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitri1], chlortoluron [N'-(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], cyanazin [2-chlór-4-(1-kyán-l-metyletylamíno)-6-etylamino-l,-

3,5-triaz ín]

2,4-D [kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová], dicamba [kyselina 3,6-dichlór-2-metoxybenzoová], difenzoquat [1,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazoliové soli], flampropmetyl [metyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlór-4-fluoroani1 ín)propionát], fluometuron [N(3-trifluórmetylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], izoproturin [N'-(4-izopropylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], insekticídy, napríklad syntetické pyretroidy, ako sú permetrin a cypermetrin, a fungicídy, napríklad karbamátv, ako je metyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, ako je

1-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)bután-2-ón.

Pesticídne účinné látky a ďalšie biologicky aktívne materiály, ktoré môžu byť obsiahnuté v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu alebo ktoré možno používať v kombinácii s herbicídnymi prostriedkami vynálezu, napríklad vyššie spomenuté látky sa môžu, pokiaľ majú kyslý charakter a pokiaľ je to žiadúce, používať vo forme obvyklých derivátov, napríklad solí s alkalickými kovmi a s amínmi a esterov.

Vynález tiež zahrňuje výrobky obsahujúce aspoň jeden z derivátov pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu a pyrido[2,3-d]pyridazín-5-tiónu všeobecného vzorca (I), alebo výhodne vyššie popísaný herbicídny prostriedok, najmä herbicídny koncentrát, ktorý je nutné pred použitím riediť, obsahujúci aspoň jeden z derivátov pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu a pyrido[2,3-d]pyridazín-5-tiónu všeobecného vzorca (I), v obale pre vyššie uvedený derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I), alebo uvedený herbicídny prostriedok, pričom je tento obal opatrený inštrukciami popisujúcimi spôsob, akým sa má v ňom obsiahnutý vyššie spomenutý derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I) alebo herbicídny prostriedok používať na potláčanie rastu buriny. Týmito obalmi môžu byť bežne používané typy obalov na skladovanie chemických látok, ktoré sú pri normálnej teplote prostredia pevné, a herbicídnych prostriedkov najmä vo forme koncentrátov, napríklad plechovky a kovové sudy, ktoré môžu byť opatrené vnútorným náterom, a nádoby z plastických hmôt, sklenené fľaše a fľaše z plastických hmôt a, pokiaľ je obsah obalu pevný, napríklad v prípade granulovaných herbicídnych prostriedkov, škatule, napríklad lepenkové škatule, škatule z plastických hmôt a kovové škatule, alebo vrecia. Tieto obaly majú byť normálne dostatočne veľké na to, aby sa do nich vošlo také množstvo N-substituovaného pyrazolového derivátu alebo herbicídnych prostriedkov, ktoré postačuje na ošetrenie aspoň árov pozemku veľkosť však manipulácie .

na potláčanie rastu buriny na tomto nemá presiahnuť rozmery vhodné pre Inštrukcie, ktoré sú k obalu pripopribližne 40 pozemku, ich bežné spôsoby jené, môžu byť napríklad priamo vytlačené na obale, alebo obal môže byť opatrený nálepkou alebo visačkou s týmito inštrukciami. Spomínané návody zvyčajne uvádzajú, že obsah obalu, v prípade potreby po zriedení, sa aplikuje na potláčanie rastu buriny v aplikačných dávkach medzi 0,01 kg a 20 kg účinnej látky na hektár, a to spôsobom a na účely popísané vyššie.

Nasledujúce príklady i lustrujú herbicídne prostriedky podľa vynálezu.

Príklad C1

Z nižšie uvedených zložiek sa pripraví zmáčateľný práúčinná zložka (zlúčenina 1) nátrium-dodecylbenzénsulfonát nátrium-N-metyl-N-oleyl-taurát nátrium-polykarboxylát veľmi jemný oxid kremičitý kaolín (hmotnosť/hmotnosť) (hmôtnosť/hmôtnosť) (hmotnosť/hmotnosť) (hmotnosť/hmotnosť) (hmotnosť/hmotnosť) (hmotnosť/hmotnosť) a to tak, že sa tieto zložky zmiešajú vzduchovom mlyne.

a zmes sa rozomelie vo

Podobné zmáčateľné prášky možno pripraviť tak, ako je popísané vyššie s tým, že sa derivát pyrido[2,3-d]pyridazín-5ónu (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I)

Príklad C2

Z nižšie uvedených zložiek sa pripraví suspenzný koncen trát:

účinná zložka (zlúčenina 1) polyetoxylovany nonylfenol obsahujúci 9 mol etylénoxidu trietanolamínová soľ fosfátovaného tri styry1 fenolu polyetoxylovaného 16 mol etylénoxidu nátrium-polykarboxylát polysacharidová živica propylénglykol silikónová emulzia proti peneniu roztok 1, 2-benzizotiazolín-3-ónu v diizopropylénglykole voda % (hmotnosť/objem)

0,5 % (hmotnosť/objem)

1,5 % (hmotnosť/objem)

0,4 % (hmotnosť/objem)

0,1 % (hmotnosť/objem) % (hmotnosť/objem)

0,01 % (hmotnosť/objem)

0,01 % (hmotnosť/objem) do 100 dielov objemových a to tak, že sa všetky zložky zmiešajú pri použití vysokootáčkového miešadla v 90 % objeme vody, potom sa objem doplní vodou a zmes sa rozomelie na horizontálnom guľovom mlyne.

Podobné suspenzné koncentráty možno pripraviť tak, ako je popísané vyššie s tým, že sa derivát pyrido[2,3-d]pyridazín-5ónu (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I) ·

Príklad C3

Z nižšie uvedených zložiek sa pripravia granule:

účinná zložka (zlúčenina 1) 5 % (hmotnosť/hmotnosť) granule sepiolitu 30/60 mesh % (hmotnosť/hmotnosť) a to tak, že sa účinná zložka rozpustí v n-butanole, a potom sa tento roztok pri miešaní granúl v bubnovej miešačke nastrieka na granule sepiolitu. Potom sa odparí n-butanol, a zostanú tak granule obsahujúce 5 % (hmotnosť/hmotnosť) účinnej zložky.

Podobné granule možno pripraviť tak, ako je popísané vyššie s tým, že sa derivát pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).

Príklad C4

Z nasledujúcich zložiek sa teľné granule:

účinná zložka (zlúčenina 1) nátrium-1ignosulfonát nátrium-d ialkylnaftalénsulfonát hlinka a to tak, že sa vyššie uvedené melie vo vzduchovom mlyne a hnietenie sa pridá voda, vytvoria jemné vlákna s vlákna sa rozsekajú na fluidnej sušičke.

pripravia vo vode dispergova75 % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) zložky zmiešajú, zmes sa rozovytvorenie pasty umožňujúcej vytlačí, čím sa mm, vytlačené a usušia sa vo na

Táto pasta sa potom priemerom približne dĺžku približne 4 mm

Podobné vo vode dispergovateľné granule možno pripraviť tak, ako je popísané vyššie s tým, že sa derivát pyrido[2,3-d] -pyridazín-5-ónu zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).

Predmetom vynálezu je ďalej spôsob potláčania rastu buriny (t.j. nežiadúcej vegetácie) na určitom mieste, ktorý spočíva v tom, že sa na toto miesto aplikuje herbicídne účinné množstvo aspoň jedného z derivátov pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu alebo pyrido[2,3-d]pyridazίη-5-tiónu všeobecného vzorca (I) alebo jeho poľnohospodársky prijateľnej soli. Pre tento účel sa deriváty pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu a pyrido[2, 3-dJpyridazín- 5-tiónu obvykle používajú vo forme herbicídnych prostriedkov (t.j. v kombinácii s kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami vhodnými pre použitie v herbicídnych prostriedkoch), napríklad ako je popísané nižšie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) vykazujú herbicídnu účinnosť proti dvojklíčnym (t.j. širokolistým) burinám a jednoklíčnym burinám (napríklad trávam), a to pri preemergentnej alebo/a postemergentnej aplikácii.

Termín preemergentná aplikácia označuje aplikáciu na pôdu, v ktorej sú prítomné semená alebo klíčne rastliny burín pred vzídením burín nad povrch pôdy. Termín postemergentná aplikácia označuje aplikáciu na nadzemnej časti burín alebo na časti burín vystavenej kontaktu s herbicídom, vzídenej nad povrch pôdy.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno používať napríklad na potláčanie rastu nasledujúcich burín:

širokolistých burín, ako sú napríklad

Abutilon theophrasti (abutilon), 'Amaranthus retroflexus (láskavec ohnutý),

Bidens pilosa (dvojzub)

Chenopodium album (mrlík biely),

Gálium aparine (lipkavec obyčajný),

Ipomoea spec., napríklad Ipomoea purpurea (povojnica), Sesbania exaltata,

Sinapis arvensis (horčica roľná),

Solanum nigrum (ľuľok čierny),

Xantium strumarium (voškovník obyčajný), trávnatých burín, ako sú napríklad

Alopecurus myosuroides (psiarka poľná),

Avena fatua (ovos hluchý),

Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),

Echinochloa crus-galli (ježatka kuria noha),

Eleusine indica (eleusin),

Setaria spec., napríklad Setaria faberii alebo Setaria viridis (bar zelený) a šáchoru, ako je napríklad Cyperus esculentus (šáchor jedlý).

Aplikované množstvá zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa menia v závislosti od charakteru burín, od použitých prostriedkov, od doby aplikácie, od klimatických a pôdnych podmienok a od povahy úžitkovej rastliny v prípade, že sa tieto zlúčeniny používajú na potláčanie rastu burín na plochách, kde sa pestujú úžitkové rastliny. Pri aplikácii na plochy, kde sa pestujú alebo budú pestovať úžitkové rastliny, by malo aplikované množstvo postačovať na potláčanie rastu burín, ale nespôsobovať pritom významnejšie trvalé škody na úžitkovej rastline. Celkove sa s prihliadnutím na tieto faktory dosahujú dobré výsledky pri aplikácii dávok medzi 0,01 kg a 5 kg účinnej látky na hektár. Treba však mať na zreteli, že sa môžu použiť vyššie alebo nižšie aplikačné dávky v závislosti od konkrétneho riešenia problému kontroly burín.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno použiť na selek'tívnu potláčanie rastu burín, napríklad na potláčanie rastu vyššie spomenutých druhov burín, a to pomocou preemergentnej alebo postemergentnej, príklad pomocou miesto zamorené smerovanej alebo nesmerovanej aplikácie, na smerovaného alebo nesmerovaného postreku, na burinou, ktorým je plocha, ktorá sa používa alebo bude používať na pestovanie úžitkových rastlín.

napríklad obilnín, ako je pšenica, jačmeň, ovos, kukurica a ryža, sója, fazuľa obyčajná a poľná, hrach, lucerna, bavlník, podzemnica olejná, ľan, cibuľa, mrkva, kapusta, repka olejka, slnečnica, cukrová repa a trvalých alebo siatych lúk, a to pred alebo po zasiati úžitkovej rastliny, vzídení úžitkovej rastliny. Na selektívnu mieste zamorenom lebo bude používať na úžitkových rastlín aplikačné dávky medzi kg a 2?0 kg účinnej látky na hektár, zlúčenín podľa príklad pšenici Zlúčeniny ničenie rastu či pred alebo po ničenie burín na burinou, ktorým je plocha, úžitkových rastlín, vyššie, sú zvlášť 4,0 pestovanie uvedených 0,01 kg a ktorá sa používa napríklad vhodné vynálezu na ničenie a jačmeni). všeobecného vzorca kg, s výhodou medzi 0,01 Výhodné je najmä použitie burín v obilninách (na(I) možno tiež použiť na uvedených burín, pomocou aplikácie v ovocných sapestujú stromy, napríklad plantážach, napríklad na olejnej a kaučukovníka. Na burín, najmä vyššie alebo postemergentnej kde sa preemergentnej iných plochách, hájoch a parkoch, a na cukrovej trstiny, plamy možno tieto látky aplikovať smerovaným alebo nesmedoch a na v lesoch, plantážach tento účel rovaným spôsobom (napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom) na buriny alebo na pôdu, na ktorej sa očakáva ich výskyt, a to pred alebo po vysadení stromov alebo plantážnych rastlín, v aplikačných dávkach medzi 0,25 kg a 5,0 kg, s výhodou medzi 0,5 kg a 4,0 kg účinnej látky na hektár.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) možno tiež použiť na potláčanie rastu burín, najmä burín uvedených vyššie, na miestach, na ktorých sa úžitkové rastliny nepestujú, kde je však kontrola burín žiadúca.

Ako príklady takýchto plôch, na ktorých sa nepestujú 'úžitkové rastliny, možno uviesť letisko, nezastavané plochy priemyselných podnikov, železnice, krajnice ciest, brehy riek, závlahové kanály a iné vodné cesty, krovinaté porasty, úhory a nekultivovanú pôdu. Ide najmä o plochy, na ktorých je žiadúce kontrolovať rast burín z dôvodu zníženia nebezpečenstva požiaru. Pri použití pre tieto účely, kedy sa často žiada totálny herbicídny účinok, sa účinné látky obvykle aplikujú vo vyšších dávkach, ako sa používajú na ošetrenie plôch, na ktorých sa pestujú úžitkové rastliny, ako je popísané vyššie. Presné dávkovanie závisí od povahy ošetrovanej vegetácie a od požadova41 ného efektu.

Pre tento účel je najmä vhodná preemergentná alebo postemergentná aplikácia, s výhodou preemergentná aplikácia, uskutočňovaná smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom), pri použití aplikačných dávok medzi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou medzi 5,0 kg a 10,0 kg účinnej látky na hektár.

Pri použití na ničenie rastu burín pomocou preemergentnej aplikácie možno zlúčeniny všeobecného vzorca (I) zapracovávať do pôdy, na ktorej sa očakáva vzídenie burín. Je pochopiteľné, že v prípade, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) používajú na potláčanie rastu burín pomocou postemergentnej aplikácie, t.j. aplikácie na nadzemnú časť alebo časti vystavené účinkom herbicídov vzídených burín, prichádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) normálne tiež do styku s pôdou, kde môžu vykazovať preemergentný účinok na pozdejšie klíčiace buriny nachádzajúce sa v pôde.

V prípadoch, kedy sa požaduje zvlášť dlhotrvajúca kontrola burín, možno v prípade potreby aplikáciu zlúčenín všeobecného vzorca (I) opakovať.

Reprezentatívne zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa podľa nižšie popísaných postupov použili na herbicídnu aplikáciu.

Metodika použitia herbicídnych látok

a) Všeobecné pokyny

Príslušné množstvá zlúčenín používaných na ošetrovanie rastlín sa rozpustia v acetóne, čím sa získajú roztoky zodpovedajúce aplikačným dávkam až do 4000 g testovanej zlúčeniny na hektár. Tieto roztoky sa aplikujú pri použití štandardného laboratórneho postrekovača na herbicídy v dávkach zodpovedajúcich objemu 290 litrov postrekovej kvapaliny na hektár.

b) Potláčanie burín - preemergentná aplikácia

Semená sa vysejú do nesterilnej pôdy v štvorcových plastikových miskách s hranou 70 mm a hĺbkou 75 mm. Jednotlivé misky obsahujú nasledujúci počet semien:

približný počet semien v miske

Buriny

1) Širokolisté buriny

Abutilon theophrasti	10
Amaranthus retroflexus	20
Gálium aparine	10
Ipomoea purpurea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	n L·

približný počet semien v miske

Buriny

2) Trávnaté buriny

Alopecurus myosuroides	15
Avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	15
Setaria viridis	20
Šáchory
Cyperus esculentus	3

Úžitkové rastliny

1) Širokolisté bavlník3 sója3

2) Trávnaté kukurica2 ryža6 pšenica6

Zlúčeniny podľa vynálezu sa aplikujú na povrch pôdy obsahujúcej semená, ako je to popísané v odstavci a). Pre každé ošetrenie sa použije jedna miska z každého druhu úžitkovej rastliny a každého druhu buriny. Ako kontrola slúžia neošetrené misky a misky ošetrené postrekom samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárnu podložku do skleníka a zavlažujú sa zvrchu. 20 až 24 dni po postreku sa uskutoční vizuálne vyhodnotenie poškodenia rastlín. Výsledky sa vyjadrujú ako percento redukcie rastu alebo poškodenia úžitkových rastlín alebo burín, v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

c) Potláčanie burín - postemergentná aplikácia

Buriny a úžitkové rastliny sa vysejú priamo do kompostovky John Innes v štvorcových miskách s hranou 70 mm, hĺbkou 75 mm, s výnimkou láskava (Amaranthus), ktorý sa do misiek napichá jeden týždeň pred postrekom v štádiu klíčenia rastliny. Rastliny sa potom pestujú v skleníku až do doby, kedy ich mož,no ošetrovať postrekom testovanými zlúčeninami. Jednotlivé misky obsahujú nasledujúce počty rastlín:

	počet rastlín	rastové
	v miske	štád i um
1) Širokolisté buriny
Abutilon theophrasti	3	1-2 listy
Amaranthus retroflexus	4	1-2 listy

Gálium aparine	3	1 . praslen
Ipomoea purpurea	3	1-2 listy
Sinapis arvensis	4	2 listy
Xanthium strumarium	1	2-3 listy
2) Trávnaté buriny
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 listy
Avena fatua	12-18	1-2 listy
Echinochloa crus-galli	4	2-3 listy
Setaria viridis	15-25	1-2 listy
3) Šáchory
Cyperus esculentus	3	3 listy
	počet rastlín	rastové
	v miske	štádium
1) Širokolisté
úžitkové rastliny
bavlník	2	1 list
sója	2	2 listy
2) Trávnaté
úžitkové rastliny
kukurica	2	2-3 listy
ryža	4	2-3 listy
pšenica	5	2-3 listy

Zlúčeniny použité na ošetrenie rastlín sa na rastliny aplikujú spôsobom popísaným v odstavci a). Pre každé ošetrenie sa použije jedna miska z každého druhu úžitkovej rastliny a každého druhu buriny. Ako kontrola slúžia neošetrené misky a misky ošetrené postrekom samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárnu podložku do skleníka, po 24 hodinách sa raz zavlažia zvrchu a ďalej sa zavlažujú regulovaným spôsobom zdola. 20 až 24 dni po postreku sa uskutoční vizuálne vyhodnotenie poškodenia úžitkových rastlín a kontrola burín. Výsledky sa vyjadrujú ako percento redukcie rastu alebo poškodenia úžitkových rastlín alebo burín, v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

Pri preemergentnej alebo postemergentnej aplikácii v dávke 1000 g na hektár potláčajú zlúčeniny 1 až 14 rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej na 90 %.

Claims (14)

1. Spôsob potláčania rastu burín na určitom mieste, vyznačený tým, že sa na toto miesto aplikuje herbicídne účinné množstvo derivátu pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ónu alebo pyrido[2,3-d]pyridazín-5-tiónu všeobecného vzorca (I) v ktorom

R a R¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, skupinu -(CR³R⁴)n -(fenyl )-(R⁼)q, skupinu -(CR³R'*)nHet, alebo skupinu -(-CR³R“*)_n-Ar, kde Ar znamená fenylovú alebo pyridylovú skupinu, prípadne substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami R⁼, pričom dva substituenty v susedných polohách na kruhu, spolu s dvoma atómami, na ktoré sa viažu, tvoria prípadne nenasýtený päť- až sedemčlenný alicyklický kruh alebo aromatický kruh, ktorý prípadne obsahuje jeden alebo niekoľko heteroatómov pričom je tento alicyklický alebo aromatický kruh prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R^sx, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne , s tým, že aspoň jeden zo symbolov R a R¹ predstavuje skupinu - (-CR³R·*) «-Ar ,

R² predstavuje skupinu R® alebo fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami R®, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

X znamená atóm kyslíka alebo síry, m má hodnotu 0 alebo predstavuje celé číslo od jedna do tri , a keď m je väčšie ako jedna, môžu byť skupiny R² rovnaké alebo rozdielne,

R³ a R⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R⁵ predstavuje atóm halogénu, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu —COaR®, -S(O)PR®, -NR³R⁴, -COR®, -S(O)E>R^V, -CO = R^V, -0R^v, -CONR³R⁴, -OSOzR⁷, -OSOaR®, -OCHaR⁷, -N(R³)-COR^a, ~N(R³)SOaR^a, -N(R³)SOaR⁷, -SO=NR³R⁴, -SÍ(R^a)₃ a -OR®, n má hodnotu nula, jedna lebo dva, keď n má hodnotu dva, môžu byť skupiny -(CR³R⁴) rovnaké alebo rozdielne, q má hodnotu nula alebo predstavuje celé číslo od jedna do päť, ak q je väčšie ako jedna, môžu byť skupiny R® rovnaké alebo rozdielne,

R®^x má význam definovaný vyššie pre symbol R® alebo predstavuje atóm kyslíka, atóm síry alebo skupinu -0(~CR®¹ R®²-)r-0-,

Het znamená päť- alebo šesťčlenný heterocyklus obsahujúci v kruhu tri až päť atómov uhlíka a jeden až tri heteroatómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej atóm dusíka, síry a kyslíka, prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R³, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R® predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, p má hodnotu nula, jedna alebo dva, r má hodnotu jedna alebo dva, keď r má hodnotu dva, môžu byť skupiny -(-C®^XR®²)- rovnaké alebo rozdielne ,

R⁷ znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne a sú vybrané zo skupiny zahrňujúcej atómy halogénov, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu R® a -OR®,

R® predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R®¹ a R®², ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy atóm vodíka alebo halogénu, alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénov , a ich poľnohospodársky prijateľné soli.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že vyššie uvedeným miestom je plocha používaná na pestovanie úžitkových rastlín alebo určená na pestovanie úžitkových rastlín, a pyridazínový derivát sa aplikuje v dávke od 0,01 kg do 4,0 kg na hektár.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačený tým, že vyššie uvedeným miestom je plocha používaná na pestovanie obilnín.

4. Derivát pyrido[2,3-d]pyridazín-

5-ónu alebo pyrido[2,3-

d]pyridazín-5-tiónu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v nároku 1, alebo jeho poľnohospodársky prijateľná soľ, s tou podmienkou, že ak X predstavuje atóm kyslíka, m má hodnotu 0 a

R znamená 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu.

nie je R¹ vybraný zo súboru zahrňujúce atóm vodíka.

fenylovú, benzylovú, etylovú a 4-pyridylmetylovú skupinu.

Pyridazínový derivát podľa nároku 4, v ktorom:

R predstavuje skupinu -(-CR³R'*)_n-Ar, kde Ar znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až tromi skupinami R³, pričom dva substituenty v polohách 2,3- alebo

3,4- na kruhu, spolu s dvoma atómami, na ktoré sa viažu, tvoria prípadne nasýtený päť- až šesťčlenný alicyklický kruh alebo aromatický kruh, ktorý obsahuje jeden alebo dva heteroatómy vybrané zo skupiny zahrňujúcej kyslík, síru a dusík, pričom je tento alicyklický alebo aromatický kruh prípadne substituovaný jednou alebo niekoľkými skupinami R³¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

R¹ znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú jednou až piatimi skupinami R³, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne,

Ή³ predstavuje atóm halogénu, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -COsR*, -S(O)_PR®, -NR³R⁴, -COR* a -OR®, n má hodnotu 0

R³¹ znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym

X m má rom:

R

R¹

R = alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až šesť atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho kyanoskupinu, nitroskupinu, skupinu -CO2R® , -S(O)_PR®, -NR³R⁴, -COR®,

-S(O)_PR⁷, -COzR^-7, -OR⁷, -CONR³R⁴, -OSOzR⁴ a -OR® a znamená atóm kyslíka.

6. Pyridazínový derivát podľa nároku 4 alebo 5, v ktorom hodnotu 1 a R² zaujíma na pyridylovom kruhu polohu 3.

7. Pyridazínový derivát podľa nároku 4, 5 alebo 6, v kto

X predstavuje 2,3-metyléndioxyfenylovú skupinu, pričom metylénová skupina je prípadne substituovaná jednou alebo dvoma skupinami R^Si, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne (výhodne rovnaké), znamená fenylovú skupinu prípadne substituovanú v polohe 3 alebo/a 4 skupinou R®, predstavuje atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupinu -S(O)_PR®, -NR³R⁴ a -OR®,

R^S1 znamená atóm halogénu alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R^s predstavuje atóm halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo kyanoskupinu , má hodnotu nula, jedna alebo dva a znamená atóm kyslíka.

8. Pyridazínový derivát podľa nároku 4, v ktorom:

R a R¹, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy fenylovú skupinu substituovanú v polohe 3 alebo/a 4 skupinou R^s, alebo 2,3- či 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu, kde je metylénová skupina prípadne substituovaná dvoma atómami fluóru, s tým, že aspoň jeden zo symbolov

R a R¹ predstavuje 2,3- alebo 3,4-metyléndioxyfenylovú skupinu, kde je metylénová skupina prípadne substituovaná dvoma atómami fluóru,

R² znamená atóm halogénu,

R⁼ predstavuje atóm halogénu, trifluórmetylovú skupinu alebo kyanoskupinu, m má hodnotu nula alebo jedna a

X predstavuje atóm kyslíka.

9. Pyridazínový derivát podľa nároku 4, vybraný zo skupiny zahrňujúcej:

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

6- (4-chlórfeny1)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

8-(2,3-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-trifluórmetylfenyl) -pyri do[2,3-d]pyridazín-5-ón,

8-(3,4-di fluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfeny1)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón,

6-(4-fluórfenyl)-8-(2,3-metyléndioxyfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón,

6-(3,4-difluórmetyléndioxyfenyl)-8-(3-tri fluórmetylfenyl) -pyri do[2,3-d]pyridaz íη-5-όη,

3-chlór-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluórfenyl) -pyrido[2, 3-d]pyridazín-5-ón,

3-chlór-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-trifluórme•tylfeny1)pyrido[2,3-d]pyridazín-5-ón,

6-(3-kyán-4-fluórfenyl)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(4-fluór-3-trifluórmety1fenyl)pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη,

6-(4-kyánfenyl)-8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)pyrido- [2,3—d]pyridazíη-5-όη,

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-6-(3,4-difluórfenyl)pyrido [ 2 , 3-d ] pyridazíη-5-όη,

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-fluórfenyl) -pyrido[2,3-d]pyridazíη-5-όη a

8-(2,3-difluórmetyléndioxyfenyl)-3-fluór-6-(4-trifluórmetyl f enyl ) pyr i do [2,3-d]pyridazín-5-ón a ich poľnohospodársky prijateľné soli.

10. Prostriedok vhodný pre herbicídne použitie, vyznačený tým, že ako účinnú zložku obsahuje herbicíd'ne účinné množstvo pyridazínového derivátu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v ľubovoľnom z nárokov 4 až 9, alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli, v kombinácii s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými poľnohospodársky prijateľnými riedidlami alebo nosičmi.

11. Prostriedok podľa nároku 10, vyznačený t ý m , že obsahuje od zhruba 0,05 % hmotnostných do zhruba 95 % hmotnostných účinnej zložky a od zhruba 0,05 % hmotnostných do zhruba 25 % hmotnostných povrchovo aktívneho činidla.

12. Prostriedok podľa nároku 10 alebo 11, vyznačený tým, že je vo forme suspenzného koncentrátu, zmáčateľného prášku, rozpustného prášku, kvapalného vo vode rozpustného koncentrátu, kvapalného emulgovateľného suspenzného koncentrátu, granulátu alebo emulgovateľného koncentrátu.

13. Spôsob výroby pyridazínového derivátu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v nároku 1, vyznačený tým, že sa (a) zlúčenina všeobecného vzorca (II) v ktorom R, R² a m majú význam definovaný v nároku 1 a L predstavuje odštiepiteľnú skupinu, podrobí reakcii s hydrazínom všeobecného vzorca (III) alebo jeho soľou

R¹-NHNHz (III) kde R¹ má význam definovaný v nároku 1, alebo že sa (b) na výrobu pyridazínových derivátov, v ktorých X predsta'vuje atóm kyslíka, cyklizuje zlúčenina všeobecného vzorca (Ha) (Ila) v ktorom R, R^x, R² a m majú význam definovaný v nároku 1 a L má význam definovaný vyššie, alebo že sa (c) na výrobu pyridazínových derivátov, v ktorých X predstavuje atóm síry, zodpovedajúci pyridazínový derivát všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená atóm kyslíka, na premenu karbonylovej skupiny na tiokarbonylovú skupinu, podrobí reakcii s tionačným činidlom, potom sa takto získaný pyridazínový derivát všeobecného vzorca (I) prípadne prevedie na jeho poľnohospodársky prijateľnú soľ.

14. Zlúčenina vhodná ako medziprodukt pri príprave pyridazínového derivátu všeobecného vzorca (I), ako je definovaný v nároku 1 a táto zlúčenina má všeobecný vzorec (II) (Π) alebo všeobecný vzorec (Ha) (na) v ktorých

R, R¹, R² a m majú význam definovaný v nároku 1, a

L predstavuje hydroxylovú skupinu, alkoxylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúc^ až uhlíka, alebo atóm halogénu.