SK58599A3 - Liquid aqueous bleaching compositions and pretreatment process - Google Patents

Description

Tekutý vodný prostriedok, vhodný na predpieranie tkanín a spôsob bielenia znečistených tkanín

Oblasť techniky

Navrhovaný vynález sa zaoberá tekutými vodnými kyslými bieliacimi prostriedkami, ktoré sú predovšetkým vhodné na použitie pri predpieraní bielizne.

L

Doterajší stav techniky * V odbornej literatúre už bol opísaný rad tekutých vodných čistiacich prostriedkov, ktoré sú vhodné predovšetkým na predpieranie tkanín.

Problémom bežných tekutých vodných čistiacich prostriedkov, predovšetkým tých, ktoré obsahujú peroxidové bieliace činidlo, používaných na predpieranie rôznych typov tkanín vrátane bavlnených tkanín a syntetických tkanín, ako sú polyestery, polyamidy a podobne, je skutočnosť, že nie sú dostatočne účinné na všetky typy škvŕn vrátane mastných škvŕn, enzýmatických škvŕn, škvŕn blata a ílu a podobne a tak neuspokojujú všetky požiadavky zákazníkov. Ďalej sa zistilo, že ďalším problémom tekutých prostriedkov s obsahom peroxidového bieliaceho činidla je skutočnosť, že aj napriek tendencii peroxidového bielidla migrovať k povrchu tkaniny nedochádza vždy k úplnému kontaktu bielidla so škvrnami a nečistotami. Zistilo sa, že migrácii peroxidového bielidla k povrchu čistených škvŕn (ako napríklad škvŕn od hliny) môže zabrániť usadzovanie ďalších aktívnych zložiek, ktoré sú súčasťou tekutých prostriedkov s obsahom peroxidového bielidla, . napríklad zložiek na rozmelnenie ilovitých nečistôt, v čistených tkaninách. Tak sa môžu účinky bieliaceho činidla * značne oslabiť. Výsledkom je zhoršenie bieliacich a čistiacich vlastnosti prostriedku s obsahom peroxidového bieliaceho činádla.

Eredmetom navrhovaného vynálezu je prostriedok s výbornými bieliacimi účinkami a so zvýšenou účinnosťou pri odstraňovaní

-2škvŕn, vhodný na použitie na čistenie širokého spektra škvŕn a nečistôt. Tekutý prostriedok podľa vynálezu vykazuje svoje výnimočné vlastnosti predovšetkým v podmienkach predpierania a ošetrenia pred vlastným praním, t.j. pri aplikácii neriedeného prostriedku aspoň na časť znečistenej tkaniny ešte pred vlastným praním.

Ďalšie zložky na použitie v tekutých vodných prostriedkoch s obsahom peroxidového bielidla sa musia vybrať tak, aby dodávali uvedeným prostriedkom požadované vlastnosti, predovšetkým zodpovedajúcu schopnosť odstraňovať škvrny. Avšak použitie takých prísad nesmie neprijateľným spôsobom ovplyvniť chemickú stabilitu prostriedku.

Z predchádzajúcich riadkov je zrejmé, že existuje stála potreba objaviť a dodať na trh tekutý vodný prostriedok s obsahom peroxidového bielidla, vhodný na predpieranie, ktorý vykazuje komerčne prijateľnú chemickú stabilitu a zároveň má vynikajúce bieliace schopnosti a vynikajúcu účinnosť pri odstraňovaní škvŕn.

Zistilo sa, že zdokonalené účinky pri odstraňovaní škvŕn pri zachovaní zodpovedajúcej chemickej stability sa môžu v procese predpierania dosiahnuť pri použití vodného prostriedku s kyslým pH, najlepšie s pH 6 a nižším, ktorý obsahuje peroxidové bielidlo a ďalej katiónové činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje etoxylované diamíny, etoxylované polyamíny, etoxylované polyméry amínov a ich zmesi tak, ako sú opisané ďalej.

Ďalej sa zistilo, že činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty tak, ako sú definované tu, sa ľahko zapracujú do kyslých vodných prostriedkov s obsahom peroxidového bielidla podľa navrhovaného vynálezu bez toho, aby výrazne ovplyvnili chemickú stabilitu uvedených prostriedkov. Inými slovami, špecifické činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty tak, ako sú tu definované, sú v kyslom prostredí úplne kompatibilné s peroxidovými bielidlami.

Kyslé vodné prostriedky podľa navrhovaného vynálezu, ktoré obsahujú peroxidové bielidlo a činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty tak, ako sú tu definované, vykazujú pri predpierani

-3bielizne, v porovnaní s podobnými prostriedkami bez obsahu činidiel, ktoré rozpúšťajú nečistoty, zdokonalenú účinnosť pri odstraňovaní rôznych typov škvŕn vrátane mastných škvŕn, enzymatických škvŕn a škvŕn od blata a ílu a podobne. Prekvapivo sa tiež preukázalo, že kyslé vodné prostriedky podía navrhovaného vynálezu, ktoré obsahujú ako peroxidové bielidlo, tak činidlo rozpúšťajúce nečistoty, vykazujú pri predpieraní bielizne, v porovananí s podobnými prostriedkami bez obsahu činidiel, ktoré rozpúšťajú nečistoty, zdokonalené bieliace účinky. Teda sa zistilo, že pridaním jedinej zložky, t. j. činidla, ktoré rozpúšťa nečistoty, ku kyslému vodnému prostriedku s obsahom peroxidového bielidla, prináša ako zlepšenie bieliacich účinkov, tak aj schopnosti odstraňovať škvrny. Navyše sa preukázalo, že táto zdokonalená schopnosť odstraňovať rôzne typy škvŕn a zdokonalené bieliace účinky sú zachované aj po dlhodobom skladovaní uvedených kyslých prostriedkov s obsahom peroxidového bielidla.

Výhodou navrhovaného vynálezu je, že chemicky a fyzikálne stabilné kyslé vodné prostriedky môže zákazník používať pri zachovaní maximálnej účinnosti počas velmi dlhého času.

Ďalej sa preukázalo, že v niektoých výhodných uskutočneniach navrhovaného vynálezu sa môžu kyslé vodné prostriedky pripraviť vo forme emulzie alebo mikroemulzie bez potreby modifikácie reológie uvedených prostriedkov. Tiež sa preukázalo, že uvedené činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, znižuje viskozitu uvedených kyslých vodných prostriedkov s obsahom peroxidového bielidla nezávisle na tom, aká bola viskozita prostriedku pred pridaním uvedeného činidla.

EP-A-271 312 opisuje pracie prostriedky s obsahom bielidla na báze peroxykyselín a činidla, ktoré rozpúšťajú nečistoty, medzi ktoré patria napríklad alkyl a hydroxyalkylétery celulózy, polyméry, ktoré obsahujú etyléntereftalát a polyetylénoxidtereftalát. V tomto patente nie sú uvedené žiadne katiónové diamíny, etoxylované katiónové polyaminy ani etoxylované katiónové polyméry.

US 4 659 802 opisuje detergentné prostriedky s obsahom katiónových diamínov, etoxylovaných katiónových polyaminov

-4 a/alebo etoxylovaných katiónových polymérov, ktoré pôsobia ako činidlá na odstránenie škvŕn od hliny a ilu a zároveň bránia ich opätovnému usadzovaniu. Tento patent sa netýka žiadnych peroxidových bielidiel.

EP-A-111 965 opisuje detergentné prostriedky (pH 6 až 8,5) s obsahom etoxylovaných katiónových mono- alebo diamínov, etoxylovaných katiónových polyaminov a/alebo etoxylovaných kamiónových polymérov, ktoré pôsobia ako činidlá na odstránenie škvŕn od hliny a ílu, a zároveň bránia ich opätovnému usadzovaniu. Tento patent sa netýka žiadnych peroxidových bielidiel.

Podstata vynálezu

Navrhovaný vynález sa týka vodného prostriedku, vhodného na predpieranie tkanín, ktorý má hodnotu pH nižšiu ako 6 a obsahuje peroxidové bieliace činidlo a činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje:

1) etoxylované katiónové diamíny všeobecného vzorca (R³)_d

R“ — L—M¹—R¹ —N⁺ —

L—X alebo (R³)d

Ralebo (X—L—h — M² — R¹ —M² — R²

R (R³)d

RR³ —M¹—R¹—N⁺ —R

-5kde M¹ je N' alebo N skupina; každé M* je N* alebo N skupina, aspoň jedno M* je N’;

2) etoxylované katiónové polyaminy všeobecného vzorca:

(R³)_d

R⁴ — ((A¹ )q — (R^S), - M² — L — X]p

Ŕ²

3) etoxylované katiónové polyméry tvorené polymérnou kostrou a aspoň dvomi M skupinami a aspoň jednou L-X skupinou; kde M je katiónová skupina, ktorá je naviazaná k polymérnej kostre alebo jej integrálnej súčasti, X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje H, Ci až C< alkyl alebo hydroxyalkylester alebo éter, alebo ich zmesi; a L je hydrofilný reťazec, ktorý spája skupiny M a X alebo spája skupinu X s polymérnou kostrou;

4) ich zmesi, kde A¹ je

0	0	0	0	O
II	II	II	II	II — OCN—,
-yc-.	—NCO—. I	-NCN —, 1 1	-CN-,
R	1 R	1 1 R R	1 R	1 R
O	O	0	0 0
II	II	II	II H
—co—	, —oco—, -	—oc—,	-CNC — 1 R	alebo -0 —

R je H alebo C_x až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl, R¹ je C2 až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén, alebo C? až C3 oxyalkylénové skupina s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne O-N väzby; každá skupina R² je Ci až C4 alkyl alebo hydroxyalkyl, skupina L-X alebo dve R² spolu tvoria skupinu - (CH2) t-A²- (CH2,kde A²

-6je -O- alebo -CH₂-, r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a r + s = 3 alebo 4; každá skupina R³ je Ci až C8 alkyl alebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina -L-X, alebo dve R³ skupiny a alebo jedna R³ a jedna R^? skupina tvoria skupinu - (CH.J r-A²- (CHj) a-, R⁴ je substituovaná C3 až Ci> alkylová, hydroxyalkylové, alkenylové arylová alebo alkarylová skupina s p substituovanými miestami; R⁵ je Ci až Ck alkenyl, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén, alebo C? až C3 oxyalkylénová skupina s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-0 alebo O-N väzby; X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje H, Ci až C4 alkyl alebo hydroxyalkyl esterovej alebo éterovej skupiny a ich zmesi; L je hydrofilný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénovú jednotku [ (R^ŕ0)(CHjCHjO) n]kde R⁶ je C₃ až C< alkylén alebo hydroxyalkylén a m a n sú také čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_npredstavovala najmenej 50 % hmotnosti uvedenej polyoxyalkylénovej jednotky; d je 1 keď M' je N* a 0, keď M² je N; n je najmenej 6 pre uvedené katiónové diaminy a najmenej 3 pre uvedené katiónové polyamíny a katiónové polyméry; p je číslo od 3 do 8; q je 1 alebo 0; t je 1 alebo 0, s podmienkou, že t je 1 pokiaľ q je 1.

Navrhovaný vynález sa tiež zaoberá spôsobom bielenia znečistených tkanín pomocou tekutého kyslého vodného prortriedku tak, ako bol definovaný vyššie. Uvedený spôsob čistenia zahŕňa aplikáciu neriedeného prostriedku aspoň na časť uvedenej znečistenej tkaniny ešte pred vlastným praním.

Podrobný opis vynálezu

Prostriedky

Navrhovaný vynález sa týka tekutého kyslého vodného prostriedku, vhodného na predpieranie tkanín, ktorý obsahuje peroxidové bielidlo a činidlo rozpúšťajúce nečistoty, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje etoxylované katiónové diaminy, etoxylované katiónové polyamíny a etoxylované katiónové polyméry amínov a ich zmesi tak, ako boli opísané vyššie.

Pridaním vyššie opísaného činidla, ktoré rozpúšťa nečistoty, k tekutému kyslému vodnému prostriedku s obsahom peroxidového bielidla, sa dosiahne, najmä v podmienkach predpierania, lepšia

-7účinnost pri odstraňovaní širokého spektra škvŕn vrátane mastných škvŕn, enzymatických škvŕn a škvŕn od blata a/alebo ílu, rovnako ako dokonalejší bieliaci účinok pri zachovaní zodpovedajúcej chemickej stability.

Pojmom účinnosť pri odstraňovaní škvŕn sa tu označuje schopnosť odstraňovať širokú škálu škvŕn a nečistôt, ako sú mastné/olejové škvrny, škvrny enzymatického pôvodu a/alebo škvrny od blata/ílu (hrubé nečistoty). Termínom mastné/olejové škvrny sa označujú také mastné škvrny a nečistoty na tkaninách, ako napríklad škvrny od špinavého motorového oleja, minerálneho oleja, líčidiel, rúžu, rastlinného oleja, špagetovej omáčky, majonézy a podobne. Príkladom škvŕn enzymatického pôvodu môžu byť škvrny od trávy, čokolády alebo krvi.

7a príčinu úplne neočakávaného úspechu, t.j. zdokonalenej účinnosti pri odstraňovaní škvŕn a zdokonalených bieliacich účinkov, sa považujú tri mechanizmy. Po prvé, bielidlo na báze peroxidu je povrchovo aktívne, najmä v prípade povrchov s obsahom organického materiálu, a teda má tendenciu migrovať k povrchu tkaniny a tak je schopné z povrchu tkaniny odstraňovať organický materiál, ktorý podlieha bieleniu. Po druhé, činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, môže interagovať s negatívne nabitými nečistotami na povrchu tkaniny a tak povrch tkaniny neutralizovať, čím sa uľahčí migrácia peroxidového bielidla k povrchu tkaniny. Po tretie, je činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, schopné odstraňovať a rozpúšťať nečistoty ako sú mastné nečistoty, hrubšie častice (blato/íl) a/alebo nečistoty enzymatického pôvodu na povrchu tkaniny, čim sa uľahčí úloha peroxidového bielidla pri odstraňovaní škvŕn a nečistôt, ktoré podliehajú bieleniu, z povrchu tkaniny.

Činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty použité tu, sú úplne kompatibilné s peroxidovými bielidlami. Bez toho, že by sme sa chceli viazať teóriou, kompatibilita bielidla s činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, sa môže objasniť nasledujúcim spôsobom. Predpokladá sa, že kvartenizácia dusíkatých skupín má dvojitý účinok. Po prvé, udeľuje molekule kladný náboj, čím zlepšuje adsorpciu na škvrny a častice nečistôt (íl) na povrchu tkaniny,

-8a po druhé, odstraňuje voľný elektrónový pár na dusíkatej skupine, ktorý by ľahko podliehal oxidácii bieliacimi činidlami a tak molekulu vo vodnom roztoku peroxidového bielidla stabilizuje. Činidla, ktoré rozpúšťajú nečistoty, použité tu sú úplne kompatibilné tiež s médiom s kyslým pH.

Vodné bieliace prostriedky podľa navrhovaného vynálezu sú chemicky stabilné. Termín chemicky stabilný znamená, že uvedené prostriedky podľa navrhovaného vynálezu, ktoré obsahujú peroxidové bielidlo, nestratia pri teplote 50 °C za dva týždne viac ako 20 % využiteľného kyslíka. Koncentrácia využiteľného kyslíka sa meria bežne známymi chemickými titračnými metódami, ako sú napríklad jodometrická metóda, permanganometričká metóda alebo cerimetrická metóda. Uvedené metódy a kritériá výberu zodpovedajúcej metódy sú opísané napríklad v Hydrogen Peroxide, W.C. Schumb, C.N. Satterfield a R.L. Wentworth; Reinhold Publishing Corporation, New York 1995; alebo Organic Peroxides Daniel Swern, Editor Wiley Int. Science, 1970. Alternatívne sa môže stabilita uvedených prostriedkov stanoviť pomocou bulging test method.

H

Bieliace prostriedky podľa navrhovaného vynálezu sú tiež fyzikálne stabilné. Termínom fyzikálne stabilný sa tu označuje skutočnosť, že sa prostriedky podľa navrhovaného vynálezu, vystavené stresovýn podmienkam (napríklad 40 °C počas 2 týždňov) nerozdelia do dvoch alebo viacerých fáz.

Prostriedky podľa navrhovaného vynálezu sú vodné, t.j. od 50 % do 98 %, lepšie potom od 50 % do 95 %, ešte lepšie len od 50 % do 90 % ich celkovej hmotnosti tvorí voda.

Základnou zložkou prostriedku podľa navrhovaného vynálezu je peroxidové bielidlo alebo ich zmes.

Peroxidovým bielidlom, vhodným na použitie podľa navrhovaného vynálezu môže byť akékoľvek, odborníkom známe, peroxidové bielidlo. Také peroxidové bielidlo obsahuje peroxid vodíka alebo jeho vo vode rozpustný zdroj alebo ich zmesi. Práve prítomnosť peroxidového bielidla prispieva k vynikajúcim čistiacim a bieliacim vlastnostiam prostriedkov, používaných podľa navrhovaného vynálezu. Termín zdroj peroxidu vodíka

-9tak, ako je tu použitý označuje akúkoľvek zlúčeninu, ktorá pri kontakte s vodou produkuje perhydroxylové ióny.

Medzi vhodné vo vode rozpustné zdroje peroxidu vodíka na použitie podľa navrhovaného vynálezu patria peruhličitany, perkremičitany, persírany ako napríklad monopersíran, perbority, peroxykyseliny ako kyselina diperoxydodekándiová (DPDA), kyselina magnézium perftalová, kyselina perlaurová, kyselina perbenzoová a kyseliny alkylperbenzoové, hydroperoxidy, diacylperoxidy a ich zmesi. Za najvhodnejšie peroxidové bielidla na použitie podlá navrhovaného vynálezu sa považujú peroxid vodíka, hydroperoxid a/alebo alifatické diacylperoxidy.

Medzi vhodné hydroperoxidy na použitie podlá navrhovaného vynálezu patria kumylhydroperoxid, 2,4,4-trimetylpentyl-2hydroperoxid, diizoptopylbenzénmonohydroperoxid, terc.amylhydroperoxid a 2,5-dimetylhexán-2,5-dihydroperoxid. Výhodou uvedených hydroperoxidov je ich šetrnosť k textilným vláknam aj farbám pri zachovaní vynikajúcich bieliacich vlastností.

Prostriedky podía navrhovaného vynálezu obsahujú uvedené peroxidové bielidlo alebo zmes uvedených bielidiel v množstve od 0,01 % do 15 %, lepšie však od 0,1 % do 12 %, ešte lepšie od 0,5 % do 10 % a najlepšie od 2 % do 8 % celkovej hmotnosti prípravku.

Nevyhnutnou zložkou prostriedkov podía navrhovaného vynálezu je činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje etoxylované katiónové diamíny, etoxylované katiónové polyamíny, etoxylované katiónové amínové polyméry tak, ako boli definované vyššie a ich zmesi.

V predchádzajúcich všeobecných vzorcoch katiónových amínov je R¹ vetvený (t.j.

CHo —CH—, ^z I

I cyklický (tj.

CH — CH? —CH—);

- 10alebo najlepšie lineárny (t.j. -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-) alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, alkarylén alebo oxyalkylén. R^: je pre etoxylované katiónové diamíny najlepšie C₂ až C₆ alkylén. Každý R' je výhodne metyl alebo skupina -L-X; každý R³ je výhodne Ci až Cj alkyl alebo hydroxyalkyl, najlepšie metyl.

Kladný náboj N* skupín je kompenzovaný zodpovedajúcim počtom opačne nabitých aniónov. Medzi vhodné záporne nabité proti ióny patria Cl, Br^-, SO3“², PO4“·, MeOSO₃“ a podobne.

Predovšetkým vhodné záporne nabité protiióny sú Cl^- a Br“.

X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje vodík (H), Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl ester alebo éter, alebo ich zmesi. Medzi mimoriadne vhodné estery alebo étery patria acetátester, resp. metyléter. Najvhodnejšími neiónovými skupinami sú H a metyléter.

V predchádzajúcich všeobecných vzorcoch je hydrofóbny reťazec obvykle tvorený výhradne polyoxyalkylénovou jednotkou ((R⁶O)m(CH;CHO)ri] . Skupiny -{R⁶0)ma -(CH₂CH₂O)_n- polyoxyalkylénovej jednotky môžu byť navzájom zmiešané alebo lepšie usporiadané do blokov (R⁶O)m a -(CH2CH2O)n^- skupín. R⁶ je najlepšie CjH,; (propylén); m je výhodne číslo od 0 do 5, najlepšie 0; t.j. polyoxyalkylénová jednotka je tvorená výhradne skupinou (CH2CH₂O)„-. Skupina (CH₂CH₂O)_n- výhodne tvorí najmenej 85 % hmotnosti polyoxyalkylénovej jednotky, najlepšie však tvorí celých 100 % jej hmotnosti (m je 0).

V predchádzajúich všeobecných vzorcoch sú pre katiónové diaminy a polyamíny M¹ a M² najlepšie tvorené skupinou N*.

Etyloxylované katiónové diamíny majú výhodne všeobecný vzorec:

CHX-(- OCH₂CH₂)_n

N⁺ - Cll₂—CH₂“ (-CH₂)_a ch₂ch₂o-)- X

CHi

I ³ _N⁺---CH₂CH₂O ),tX b l (CH₂CI I₂o x

-11kde X a n sú definované tak, ako vyššie, a je čislo od 0 do 4 (t.j. etylén, propylén, hexametylén) a b je 1. Pre katiónové diaminy je n výhodne aspoň 12, typicky však v rozsahu od 12 do

42.

V predchádzajúcom všeobecnom vzorci pre etoxylované katiónové polyaminy je R* (lineárny, vetvený alebo cyklický) výhodne substituovaná C3 až C₆ alkylová, hydroxyalkýlová alebo arylová skupina; A¹ je najlepšie

O

II — CN —;

I

H n je výhodne aspoň 12, typicky je však v rozsahu od 12 do 42, p je najlepšie číslo od 3 do 6. Pokial je R⁴ substituovaná arylová alebo alkaŕylová skupina, je q výhodne 1 a R⁵ je· výhodne C; až C3 alkylén. Pokial je R⁴ substituovaná alkylová, hydroxyalkylová alebo alkenylová skupina a q je 0, je R⁵ výhodne C2 až C3 oxyalkylénová skupina; pokial q je 1, R⁵ je výhodne C2 až C₃ alkylénová skupina.

Tieto etoxylované katiónové polyaminy sa môžu odvodiť od polyaminoamidov ako sú:

O

CN(C₃H₆-)-NH₂ alebo HO

CN —CjHg —NH₂ H O

II

-CN—(-C₃H₆-)-NH₂ H

O

CN—(C₃H₆ —)NH₂ H

-12Tieto etoxylované katiónové polyamíny sa môžu odvodiť tiež od derivátov polyaminopropylénoxidu, ako je napríklad:

-<^OC3^H6)_c~ ^NH2

CH <^OC3^H6)_C~^NH2 *-<^OC3^H6)c —^nh2 kde každé c je čislo od 2 do 20.

Vo vode rozpustné katiónové polyméry podlá vynálezu obsahujú polymérnu kostru, najmenej 2 M skupiny a najmenej jednu L-X skupinu; kde M je katiónová skupina, ktorá je viazaná k polymérnej kostre, alebo je jej integrálnou súčasťou; X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje H, Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl ester alebo éter a ich zmesi; a L je hydrofilný reťazec, ktorý spája skupiny M a X alebo X s polymérnou kostrou.

Termín polymérna kostra tak, ako je tu použitý označuje polymérnu jednotku, ku ktorej sú skupiny M a L-X naviazané, alebo ktoré sú integrálnou súčasťou. Týmto termínom je označená aj oligomérna kostra (2 až 4 jednotky), aj skutočná polymérna kostra (5 a viacero jednotiek).

Tak, ako je tu použitý termín naviazaný na” znamená, že skupina je zavesená na polymérnej kostre. Príkladom takej väzby sú nasledujúce všeobecné vzorce Ά a B:

M ML

- 13Použitý termín integrálna súčasť označuje skupinu, ktorá tvorí časť polymérnej kostry. Príkladom môžu byť nasledujúce všeobecné vzorce C a D:

---M — . i

L

-M--r

L

Použiť sa môže akákoľvek polymérna kostra, pokiaľ je výsledný katiónový polymér rozpustný vo vode a pokiaľ má schopnosť odstraňovať nečistoty a brániť ich opätovnému usadzovaniu. Vhodné polymérne kostry sú odvodené od polyuretánov, polyesterov, polyéterov, polyamidov, polyimidov a podobne; ďalej od . polyakrylátov, polyakrylamidov, polyvinyléterov, polyetylénov, polypropylénov, jSólyalkylénov, polystyrénov, polyalkarylénov, polyalkylénamínov, polyalkylénimínov, polyvinylamínov, polyalylamínov, polydialylamínov, polyvinylpyridínov, polyaminotriazolov, polyvinylalkoholu, aminopolyureylénov a podobne a ich zmesi.

M môže byť ktorákoľvek kompatibilná katiónová skupina, ktorá obsahuje N* (kvartéme), kladne nabité centrum. Kvartérne pozitívne nabité centrum obsahujú napríklad nasledujúce dva všeobecné vzorce E a F:

+

- 14Predovšetkým vhodné M skupiny sú také, ktoré obsahujú kvartérne centrum reprezentované všeobecným vzorcom E. Katiónová skupina je najlepšie umiestnená v tesnej blízkosti polymérnej kostry alebo je jej integrálnou súčasťou.

Kladný náboj N*centra je kompenzovaný zodpovedajúcim počtom záporne nabitých protiiónov. Medzi vhodné záporne nabité proti ióny patria Cľ, Br, S03^-, MeOSO₃ a podobne. Predovšetkým vhodné záporne nabité protiióny sú Cla Br.

X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje vodík (H), Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl ester alebo éter, alebo ich zmesi. Medzi mimoriadne vhodné estery a étery patria acetátester, resp. metyléter. Najvhodnejšími neiónovými skupinami sú H a metyléter.

V katiónových polyméroch vhodných na použitie v prostriedkoch podlá navrhovaného vynálezu je bežne pomer katiónových skupín M a neiónových skupín X 1:1 až 1:2. Avšak napríklad pri príslušnej kopolymerizácii katiónových, neiónových (t.j. obsahujúcich skupinu L-X) a zmiešaných katiónových/neiónových monoméróv sa môže pomer katiónových skupín M a neiónových skupín X od daného pomeru líšiť. Pomer zastúpenia skupín M a skupín X sa obvykle pohybuje v rozsahu od 2 : 1 do 1 : 10. Výhodne je tento pomer u katiónových polymérov na použitie podlá vynálezu 1 : 1 až 1 : 5. Polyméry pripravené takouto kopolymérizáciou sú typicky náhodné, t.j. katiónové, neiónové a zmiešané katiónové/neiónové monoméry kopolymérujú v neopakovatelnom poradí.

Jednotky, ktoré obsahujú skupiny M a skupiny L-X môžu tvoriť až 100 % všetkých katiónových polymérov navrhovaného vynálezu. Avšak aj začlenenie ďalších jednotiek (najlepšie neiónových) do polymérov podlá vynálezu je možné. Medzi také jednotky patria napríklad akrylamidy, vinylétery a tie jednotky, ktoré obsahujú terciálne amínové skupiny (M¹), s obsahom N centra. Tieto ďalšie jednotky môžu tvoriť 0 až 90 % polymérov (pričom 10 % až 100 % polyméru je tvorené jednotkami, ktoré obsahujú M a L-X skupiny, vrátane M^l-L-X skupín). Bežne tieto ďalšie jednotky predstavujú 0 % až 50 % polyméru (pričom

- 1550 % až 100 % polyméru je tvorených jednotkami, ktoré obsahujú M a L-X skupiny).

Každá zo skupín M a L-X je zastúpená v počte od 2 do asi 200. Typicky je počet každej zo skupín M a L-X v rozsahu 3 až 100, najlepšie potom 3 až 40.

Hydrofilné reťazce L, ktoré nespájajú skupiny M a X alebo sa neviažu na polymérnu kostru, sú obvykle tvorené výhradne polyoxyalkylénovou skupinou -[ (R'0)m(CH₂CH»0)n]-. Skupiny (R'Olm a -(CHjCH.O) _n- polyalkylénové jednotky sa môžu navzájom zmiešeť a alebo lepšie usporiadať do blokov (R'0)_m a (CH₂CH₂O)„- skupín. R' je najlepšie C₃H₆ (propylén); m je výhodne číslo od 0 do 5, najlepšie 0; t.j. polyoxyalkylénová jednotka je tvorená výhradne skupinou (CH₂CH₂O)_n-· Skupina (CH₂CH₂O)_nvýhodne tvorí najmenej 85 % hmotnosti polyoxyalkylénovej. jednotky, najlepšie však tvorí celých 100 % jej hmotnosti (m je 0,. Pre jednotku (CH₂CH₂O)_n- je n obvykle 3 až 100, najlepšie 12 až 42.

Tiež 2 a viac jednotiek -L-X sa môže spojiť a naviazať na 1 >

skupinu M alebo priamo na polymérnu kostru. Príkladom takého usporiadania sú nasledujúce všeobecné vzorce G a H.

M --^:-

I x x

Štruktúry ako G a H sa môžu pripraviť napríklad reakciou glycidolu so skupinou M alebo s polymérnou kostrou a etoxyláciou následne vytvorených hydroxylových skupín.

Reprezentatívnymi skupinami katiónových polymérov podía navrhovaného vynálezu sú:

A. Polyuretán, polyester, polyamid, polyéter a podobné polyméry.

- 16Jedna trieda vhodných katiónových polymérov je odvodená od polyuretánov, polyesterov, polyéterov, polyamidov a podobne. Tieto polyméry obsahujú jednotky vybrané z nasledujúcich zlúčenín všeobecných vzorcov I, II a III:

(A¹— R¹— A*)_x — R^J

R^{q 2} —N⁺ — d3 κ(R^S)_k—[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] — X í^RÓ2>k (A¹—R¹ —A¹),—R²—N+ —R³ —

R?

(A — R¹—A¹)* —R² —C-R³

II

III (R⁵)_k— [(C₃H6O)_m(CH₂CH₂O)_n] kde A* je o o o o o íl II II II II

-τ-NC —, — CN—. — CO —. — OC— ^alebo -C —;

R R

X je 0 alebo 1; R je H alebo Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl; R¹ je Ci až Cu alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkylarylén, alebo C₂ až C₃ oxyalkylénová skupina s 2 až 20 ox/aikylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-0 alebo 0-N väzby s A¹; keď x je 1, R² je -R⁵ - s výnimkou prípadu keď A¹ je

-170 il —c—, alebo -(OR^e)_y- alebo -OR⁵ - za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-0 alebo 0-N väzby s A¹, a R³ je -R⁵ - s výnimkou prípadu, keď A¹ je

O

II —c—.

alebo -(0R^e)_y- alebo -OR⁵ - za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-0 alebo 0-N väzby s A¹; keď x je O, R² je —(OR⁸)y—OR⁵—C°^r5—°CR⁵ O O

OCR⁵.

II o

•—NCR⁵ III RO'

NCOR⁵

III

RO . — CNR⁵

III

OR — OCNR⁵-.

alebo || |

OR a R³ je -R⁵-; R* je Ci až C< alkyl alebo hydroxyalkyl, alebo jednotka - (R⁵) k- [ (C3H6O)„, (CH2CH2O) „] -X; R⁵ je Ci až Ci2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén; každý R⁶ je Ci až C« alkyl alebo hydroxyalkyl, alebo skupina - (CH2) rA²- (CH2)_a, kde A² je -O- alebo -CH2-; R⁷ je H alebo R⁴; R⁸ je C2 až C₃ alkylén alebo hydroxyalkylén; X je H,

O

-R⁹ alebo ich zmes, kde R⁹ je Ci až C« alkyl alebo hydroxyalkyl; k je O alebo 1; m a n sú také čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)„tvorila najmenej 85 % hmotnosti jednotky -[ (C3H₆O)_m(CH₂CH₂O)n]-; m je čislo od O do asi 5; n je najmenej 3; r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a r + s je 3 alebo 4; y je čislo od 2 do 20; počet u,

-18v a w je taký, aby boli zahrnuté najmenej 2 N* centrá a najmenej 2 skupiny X.

Vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch je A¹ výhodne

O 11-	O II
-NC--alebo	“CN—;
1 R	1 R
A2 je najlepšie -O-; x je najlepšie 1; R je najlepšie	H. R1 môže
byť lineárny (t.j. -CH2-CH2	-ch2.
	ch3
—ch2-ch-) ^ný	1 (tj —CH,—CH—, — CH, 1	— CH — I
ά	ch3	Ó
alkylén, hydroxyalkylén,	alkenylén, cykloalkylén,	alkarylén
alebo oxyalkylén, keď R1	je C2 až C3 oxyalkylénová	jednotka,
počet oxyalkylénových jednotiek je najlepšie od 2 do	12; R1 je
výhodne C2 až C6 alkylén	alebo fenylén, najlepšie	C2 až C6

alkylén (t.j. etylén, propylén, hexametylén). R² je najlepšie OR⁵- alebo -(OR^e)r; R³ je najlepšie -OR⁵- alebo -(OR^e)r; R* a R⁶ sú výhodne metyl. Rovnako ako R¹ môže byť aj R⁵ lineárny alebo vetvený a najlepšie je to C2 až C3 alkylén; R⁷ je najlepšie H alebo Ci až C3 alkyl; R⁸ je výhodne etylén, R⁹ je výhodne metyl; X je najlepšie H alebo metyl; K je najlepšie 0; m je najlepšie 0; každé r a s je najlepšie 2; y je najlepšie číslo od 2 do 12.

Vo vyššie opísaných vzorcoch je n výhodne najmenej 6, pokial je počet N* centier a X skupín 2 alebo 3; n je ešte lepšie najmenej 12, ale typicky je to číslo od 12 do 42 pre všetky súčty u + v + w. Pre homopolyméry (v a w sú 0) je u výhodne číslo od 3 do 20. Pre náhodné kopolyméry (u je najmenej 1 alebo výhodne 0), sú v a w každé výhodne číslo od 3 do 40.

-19B. Polyakrylát, polyakrylamid, polyvinyléter a podobné polyméry.

Ďalšia skupina vhodných katiónových polymérov je odvodená od polyakrylátov, polyakrylamidov, polyvinyléterov a podobne. Tieto polyméry obsahujú jednotky vybrané zo skupiny zlúčenín všeobecných vzorcov IV, V a VI.

(A')j /

(R²)j (R³)₂ - N — (R\ — l(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]—X

IV

(R²)_k — l(C₃l l₆O)_m(CH₂CH₂0)_n] — X (R²)/

N* —<R⁴)₃

V	VI
	0	0	0 0	0
	||	II	II II	ll
kde A* je	— o—NC—	-NCO — I	— ΟΝΟΙ		•
	1 R	1 R	1 R	1 R
					0
(	? o	0	0	alebo	II
1	í II	II	II	-NON-

— OCN— OC —, —OCO—.—CO—.

1 R	R R
H alebo Ci až C4 alkyl alebo hydroxyalkyl;	R1 je

substituovaný alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén, alebo C₂ až C₃ oxyalkylén; každý R² je Ci až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén; každý R³ je Ci až C< alkyl alebo hydroxyalkyl, skupina —(R²)k— [ (ϋ3ΗςΟ) m (CH:CH_O) ri]-X, alebo spoločne tvoria skupinu -(CH2)rA²(CH2)_s, kde A² je -O- alebo -CH₂-; každý R* je Ciaž C₄ alkyl alebo

-20hydroxyalkyl, alebo dve skupiny R⁴ spoločne tvoria skupinu (CH;) rA²- (CHJ 3-; X je H,

O

-R⁵ alebo ich zmes, kde R⁵ je Ci až C« alkyl alebo hydroxyalkyl; j je 1 alebo 0; k je 1 alebo 0; m a n sú také čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_n- tvorila najmenej 85 % hmotnosti jednotky [ (C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]m je číslo od 0 do asi 5; n je najmenej 3; r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a súčet r + s je 3 alebo 4; počet u, v a w je taký, aby boli zahrnuté najmenej 2 N‘ centrá a najmenej dve skupiny X.

Vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch je A¹ výhodne ’ —ČO-- alebo -0R

A² je najlepšie -O-; R je najlepšie H. R¹ môže byť lineárny (t.j. -CH;-CH₂-CH₂-, alebo vetvený (t.j.

CHCHn —

CH·,

-ClUCH — I ch₃

Q)

CHnC —,

I —ch₂c—)

Čh₂

-21substituovaný alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, alkarylén alebo oxyalkylén, R¹ je výhodne substituovaný C₂ až C₆ alkylén alebo substituovaný C, až C₃oxyalkylén alebo najlepšie

CH₂CH— alebo ch₂—C—.

Každá skupina R² je najlepšie C₂ až C₃ alkylén, každá R³ a R* je výhodne metyl; R⁵ je výhodne metyl; X je najlepšie H alebo metyl; j je výhodne 1; k je výhodne 0; m je výhodne 0; r a s sú každé najlepšie 2.

Vo vyššie opísaných všeobecných vzorcoch môžu byť n, u, v a w rôzne v závislosti na hodnotách n, u, v a w polyuretánu a podobných polymérov.

C. Polyalkylénamln, polyalkylénimin a podobné polyméry

Ďalšou skupinou vhodných katiónových polymérov sú polyméry odvodené od polyalkylénamínov, polyalkylénimínov a podobných zlúčenín. Tieto polyméry obsahujú jednotky vybrané zo zlúčenín všeobecných vzorcov VII, VIII a IX.

R²)d , i ,

-(R¹— M·-)— (R²)_d 1-M'-A— (R¹—M'-) (R³)_k— [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)„) X

I

-22(R²)d

-(R¹ —M'-)7.

(R³)_k [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n) — X kde R¹ je C2 až Ci2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkylarylén, alebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-N väzby; každá skupina R² je Cx až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl, alebo skupina - (R³) _k- [ (C3H₆O)_n(CH₂CH2O) „] -X; R³ je Ci až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén; M' je N* alebo N centrum; X je H,

--CR⁴,

II o

-R⁴ alebo ich zmes, kde R⁴ je Ci až C< alkyl alebo hydroxyalkyl, d je 1, keď M' je N* a 0, keď M' je N; e je 2, keď M’ je N* a 1, keď M' je N; k je 1 alebo 0; m a n sú také čísla, aby skupina (CH₂CH₂O)n- tvorila najmenej 85 % hmotnosti jednotky [ (C3H₆O)_m(CH2CH2O)„]-; m je číslo od 0 do asi 5; n je najmenej 3; počet x, y a z je taký, aby boli zahrnuté najmenej dve M' skupiny, najmenej dve N* centrá a najmenej dve skupiny X.

Vo vyššie opísaných všeobecných vzorcoch môže byť R¹ rôzne rovnako ako R¹ polyuretánu a podobných polymérov; každý R² je najlepšie metyl alebo skupina - (R³) k- [ (C3H6O)m(CH2CH2O)„]-X; R³ je najlepšie C2 až C₃ alkylén; R⁴ je najlepšie metyl; X je výhodne H; k je najlepšie 0; m je najlepšie .

Vo vyššie opísaných vzorcoch je n výhodne najmenej 6, pokial je počet M' a X skupín 2 až 3, najlepšie je potom n najmenej 12, typicky v rozsahu od 12 do 42 pre všetky x + y + z. Typicky je súčet x + y + z číslo od 2 do 40, najlepšie potom 2 až 20. Pre polyméry s krátkym reťazcom je súčet x + y + z v rozsahu od 2 do 9 s 2 až 9 N* centrami a 2 až

-2311 skupinami X. Pre polyméry s dlhým reťazcom je súčet x + y + z najmenej 10, najlepšie 10 až 42. Pre polyméry s krátkym aj dlhým reťazcom sú M' skupiny typicky zmesi, ktoré obsahujú 50 % až 100 % N* centier a 0 % až 50 % N centier.

Najvhodnejšie katiónové polyméry z tejto triedy sú

I odvodené z C₂ až C₃ polyalkylénaminov (>í + y + z je číslo od 2 do 9) a polyalkylénimínov (x + y + z je najmenej 10, nejlepšie potom 10 až 42). Predovšetkým vhodné katiónové polyalkylénaminy a polyalkylénimíny sú katiónové polyetylénamíny (PEA) a polyetylénimíny (PEI). Tieto predovšetkým vhodné katiónové polyméry obsahujú jednotky všeobecných vzorcov:

<R²)d (R²)_d [MJ_a— — [CH₂-CH₂M']_x—

I · ¹ [(CH₂CH₂O')_n —X]₂

I (|²)d (R²)d

-lCH₂CH₂M')_y- -[CH₂CH₂M’]_z (CH₂CH₂O)„—X [<CH₂CH₂O)_n—xj₂ kde sú R² (najlepšie metyl), M', X, d, x, y, z a n definované tak, ako v predchádzajúcich všeobecných vzorcoch a a je 1 alebo 0.

Pred etoxyláciou majú PEA, používané na prípravu katiónových polymérov podía navrhovaného vynálezu, nasledujúce všeobecné vzorce:

l^H2N]_a--[CH₂CH₂N]_x--[CH₂CH₂N]_y-----|CH₂CH₂NH₂]_Z

I H kde súčet x + y + z je číslo od 2 do 9 a a je 0 alebo 1 (molekulová hmotnosť od 100 do asi 400). Každý atóm vodíka, naviazaný ku každému atómu dusíka, predstavuje aktívne miesto

-24pre následnú etoxyláciu. Súčet x + y + z je pre najvhodnejšie PEA číslo od 3 do 7 (molekulová hmotnosť od 140 do asi 310) . Tieto PEA sa pripravia reakciou s amoniakom a etyléndichloridom a následnou frakčnou destiláciou. Bežne takto získané PEA sú trietyléntetraamin (TETA) a tetraetylénpentaamín (ΤΕΡΑ). Zmes PEA vyšších ako sú pentaaminy, t.j. hexaaminov, heptaamínov, oktaaminov a prípadne aj nonaaminov, ktorá vznikne súčasne, už nie je možné rozdeliť frakčnou destiláciou; táto zmes potom môže obsahovať aj ďalšie materiály ako sú cyklické amíny a čiastočne aj piperazíny. Prítomné môžu byť tiež cyklické amíny s bočným reťazcom, ktorý obsahuje atómy dusíka. Viď. US Patent 2 792 372 Dickson, 14. mája 1957, ktorý opisuje prípravu PEA.

Minimálny stupeň etoxylácie, nevyhnutný pre požadovanú schopnosť odstraňovať škvrny a zabraňovať ich opätovnému usadzovaniu, je variabilný v závislosti na počte jednotiek PEA. Keď y + z je 2 alebo 3, je n výhodne najmenej 6. Pokiaľ je y -i- z 4 až 9, sa zodpovedajúca účinnosť dosiahne, keď n je najmenej 3. Pre vhodné katiónové PEA je n najmenej 12, typicky potom je v rozsahu od 12 do 42.

PEI, používané pri príprave polymérov podľa navrhovaného vynálezu majú pred etoxyláciou molekulovú hmotnosť najmenej 440, čo predstavuje najmenej 10 jednotiek. Výhodne sa pri príprave uvedených polymérov použijú PEI s molekulovou hmotnosťou od 600 do asi 1800. Polymérna kostra týchto PEI môže byt opísaná nasledujúcim všeobecným vzorcom:

H

I

H₂N-(-CH₂CH₂Níj- -[-CH₂CH₂N-)— -1- CH₂CH₂NH₂)_z kde súčet x, y a z je číslo dostatočne vysoké, aby výsledný polymér dosahoval skôr špecifikovanú molekulovú hmotnosť.

Polymérne kostry môžu byť lineárne, ale aj vetvené. Relatívne zastúpenie primárnych, sekundárnych a terciálnych amínových skupín v polyméri môže byť rôzne v závislosti na spôsobe

-25prípravy polyméru. Typická distribúcia aminových skupin je nasledujúca:

--CH₂CH₂ — NH₂ 30%

--CH₂CH₂ —NH- 40%

--CH₂CH₂ — N— 30%

Každý atóm vodíka naviazaný ku každému atómu dusíka v PEI predstavuje aktívne miesto pre prípadnú etoxyláciu. Tieto PEI sa môžu pripraviť napríklad polymerizáciou etyléniminu v prítomnosti katalyzátora ako napríklad oxidu uhličitého, dvojsiričitanú sodného, kyseliny sírovej, peroxidu vodika, kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny octovej a podobne. Konkrétne metódy na prípravu PEI sú opísané v US Patentoch 2 182 306, Ulrich a kol., 5. decembra 1939; 3 033 74 6 Mayle a kol.,. 8. mája 1962; 2 208 095 Esselmann a kol., 16. júla 1940; 2 806 839 Crowther a kol., 19. septembra 1957 a 2 533 696 Wilson, 21. mája 1951, ktoré sú tu všetky zahrnuté ako odkaz.

Tak, ako bolo definované v predchádzajúcich všeobecných vzorcoch, je pre katiónové PEI n rovné najmenej 3. Avšak by sa malo poznamenať, že minimálny stupeň etoxylácie, nevyhnutný pre dostatočnú schopnosť odstraňovať nečistoty a zabraňovať ich opätovnému usadzovaniu, sa môže zvyšovať spolu s rastúcou molekulovou hmotnosťou PEI, predovšetkým u PEI s molekulovou hmotnosťou okolo 1800. Tiež stupeň etoxylácie u uprednostňovaných polymérov rastie spolu s rastúcou molekulovou hmotnosťou PEI. Pre PEI s molekulovou hmotnosťou najmenej 600 je n najlepšie aspoň 12, ale typicky je n v rozsahu od 12 do

42. Pre PEI s molekulovou hmotnosťou najmenej 1800 je n najlepšie aspoň 24, ale typicky je n v rozsahu od 24 do 42.

D. Dialylamínpolyméry

Ďalšou skupinou vhodných katiónových polymérov sú polyméry odvodené z dialylamínov. Tieto polyméry sú tvorené jednotkami vybranými zo skupiny, ktorá obsahuje zlúčeniny všeobecných vzorcov X a XI:

(CH₂), /ch₂:

(CH₂),

x

R¹ (R²)_k [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_nJ — X

(CH₂)

XI kde R¹ je Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl, alebo je Ci až C12 skupina alkylén, (R^?)k-[ (C3HóO)m(CH2CH2O)„]-X; R² hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén; každý R³ je Ci až C4 alkyl alebo hydroxyalkyl, alebo spoločne tvoria skupinu - (CH₂) _CA- (CH₂)_s, kde A je -O- alebo -CH₂-; X je H,

---CR⁴,

II o

R*, alebo ich zmes, kde R* je Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl, k je 1 alebo 0, m a n sú také čisla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_ntvorila najmenej 85 % hmotnosti jednotky - [ (C₃H6O)_m(CH₂CH₂O) _n]

-27m je číslo od 0 do asi 5; n je najmenej 3; r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a r + s je 3 alebo 4; x je 1 alebo 0; y je 1, keď x je 0 a 0, keď x je 1; počet u a v je taký, aby boli zahrnuté najmenej 2 N* centrá a najmenej 2 skupiny X.

Vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch je A najlepšie I 2 ^{1 1}

O-; R je najlepšie metyl, každý R je výhodne C; až C₃ alkylén, každý R³ je výhodne metyl, R⁴ je najlepšie metyl, X je výhodne H, k je najlepšie 0; m je najlepšie 0; r a s sú každé výhodne

2.

Vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch je n výhodne najmenej 6, pokial je počet N* centier, rovnako ako skupín X 2 alebo 3, n je ale najlepšie aspoň 12 a typicky je n číslo od 12 do 42 pre všetky súčty u + v. Typicky je v rovné 01 a u je číslo od 2 do 40, najlepšie potom od 2 do 20.

Prostriedky podlá navrhovaného vynálezu obsahujú činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, alebo ich zmes v množstve 0,01 % až 10 %, lepšie potom 0,05 % až 5 %, ešte lepšie 0,1 až 4 %, najlepšie potom 0,2 % až 2 % celkovej hmotnosti prostriedku.

s

Vodné prostriedky podía navrhovaného vynálezu sú pripravené v kyslom rozsahu pH. Práve kyslé pH prispieva k výhodným vlastnostiam prostriedkov podía vynálezu, ako sú schopnosť odstraňovať nečistoty a bieliace schopnosti. Prostriedky podía vynálezu majú výhodne pH nižšie ako 6, lepšie potom nižšie ako 5, ešte lepšie v rozsahu 1 až 4,5 a najlepšie v rozsahu od 2 do 4,5.

Prostriedky podía navrhovaného vynálezu môžu ďalej obsahovať ešte doplňujúce zložky ako tenzidy, bieliace aktivátory, stabilizátory, chelatačné činidlá, akceptory radikálov, výstavbové látky, činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, činidlá, ktoré prenášajú farbivá, rozpúšťadlá, zjasňovače, parfémy, činidla, ktoré potláčajú penivosť, farbivá a ich zmesi. Vhodné doplňujúce zložky sú podrobnejšie opisané ďalej.

Spôsob predpieranla bielizne

-28V najširšom poňatí sa navrhovaný vynález zaoberá spôsobom predpierania tkanín s pomocou tekutého kyslého vodného prostriedku tak, ako bol opísaný vyššie.

Termín predpieranie tkanín tu označuje proces, pri ktorom sa tekutý vodný prostriedok aplikuje v neriedenej forme na aspoň časť znečistenej tkaniny a pripadne sa nechá pred samotným praním pôsobiť na uvedenú tkaninu typicky počas 1 minúty až niekoľkých hodín. Spôsob prania a bielenie tkanín podľa vynálezu je opísaný ďalej.

Navrhovaný vynález sa týka tiež spôsobu bielenia tkanín pomocou tekutého kyslého vodného prostriedku tak, ako bol opísaný vyššie. Uvedený spôsob zahŕňa aplikáciu uvedeného prostriedku v neriedenej forme na aspoň časť znečistenej tkaniny pred samotným praním a prípadne sa prostriedok nechá v kontakte s tkaninou. Nie je vhodné, aby prostriedok na tkanine vyschol.

Uvedený prostriedok sa nechá v kontakte so znečistenou tkaninou počas 1 minúty až niekolkých hodín, výhodne 1 minútu

I až 1 hodinu, lepšie 1 minútu až 30 minút, najlepšie 2 minúty až 10 minút. Pripadne, pokiaľ sú nečistoty na tkanine zaschnuté a teda ťažko odstrániteľné, môže sa uvedený prostriedok viac alebo menej intenzívne do tkaniny vtrieť napríklad jednoducho trením dvoch častí tkaniny navzájom či zapracovať pomocou hubky či kartáča.

Termínom pranie” sa tu označuje iba premytie tkaniny vodou, alebo sa môže tkanina vyprať pomocou bežného prostriedku s obsahom najmenej jedného povrchovo aktívneho činidla a to buď v práčke, alebo v ruke.

Termín v neriedenej forme znamená, že sa tekutý prostriedok aplikuje priamo na čistenú tkaninu bez ďalšieho riedenia, t.j. prostriedky podľa vynálezu sa na tkaninu apiikujú vo forme, ktorá je tu opísaná.

V súlade so spôsobom predpierania znečistených tkanín podlá navrhovaného vynálezu nie je vhodné, aby tekutý vodný prostriedok podía vynálezu na uvedenej tkanine vyschol. Preukázalo sa, že odparovanie vody prospieva k zvyšovaniu

-29koncentrácie voľných radikálov na povrchu tkaniny a následne aj k zvyšovaniu rýchlosti reťazovej reakcie. Uvažuje sa tiež o tom, že po odparení vody, pokiaľ prostriedok na tkanine vyschne, dochádza k autooxidácii. Táto autooxidačná reakcia prispieva k tvorbe peroxidových radikálov, ktoré môžu spôsobiť poškodenie farby -a/alebo môžu poškodzovať, samotnú tkaninu. Pokiaľ sú teda tekuté vodné bieliace prostriedky použité podľa navrhovaného vynálezu tak, aby nedošlo k ich vyschnutiu na čistenej tkanine, je proces predpierania pomocou tekutého vodného bieliaceho prostriedku bezpečnejší a k tkanine šetrnejší.

Doplnkové zložky

Prostriedky podľa navrhovaného vynálezu môžu ďalej obsahovať ešte doplňujúce zložky ako tenzidy, bieliace aktivátory, stabilizátory, chelatačné činidlá, akceptory radikálov, výstavbové látky, činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, činidlá, ktoré prenášajú farbivá, rozpúšťadlá, zjasňovače, parfémy, činidlá, ktoré potláčajú penivosť, farbivá a ich zmesi. , ¹ ·

Tekuté vodné prostriedky podľa navrhovaného vynálezu obsahujú výhodne tenzid alebo zmes tenzidov. Ktorýkoľvek v odbore známy tenzid môže byť vhodný na použitie v prostriedkoch polia vynálezu vrátane neiónových, aniónových, katiônových a amfotérnych tenzidov a tenzidov s obojakým iónom. Tenzidy môžu tvoriť až 50 % celkovej hmotnosti prostriedku. Tenzidy umožňujú ďalej zlepšovať schopnosť prostriedku podľa vynálezu odstraňovať škvrny.

Predovšetkým vhodné sú kvôli svojej účinnosti neiónové tenzidy. Tekuté prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať až 50 % svojej hmotnosti neiónového tenzidu alebo zmesi neiónových tenzidov. Výhodne sa neiónové tenzidy nachádzajú v množstve od 0,3 % do 30 %, ešte lepšie od 0,4 % do 25 %. Medzi neiónové tenzidy vhodné na použitie podľa vynálezu patria etyloxy a/alebo propyloxy deriváty mastných alkoholov, ktoré sú komerčne dostupné v množstve typov reťazca mastného alkoholu alebo stupňa etoxylácie. HLB hodnoty takých alkoxylovaných

-30neiónových tenzidov závisia predovšetkým na dĺžke reťazca mastného alkoholu a na povahe a stupni alkoxylácie.

Sú dostupné katalógy tenzidov so zoznamom mnohých povrchovo aktívnych látok vrátane neiónových aj s ich zodpovedajúcimi hodnotami HLB. Chemické postupy, vhodné na prípravu neiónových tenzidov na použitie podľa vynálezu, zahŕňajú kondenzáciu zodpovedajúcich alkoholov s alkylénoxidom v požadovaných pomeroch. Také postupy sú odborníkom dobre známe a boli v odbornej literatúre podrobne opísané. Alternatívne je široká škála alkoxylovaných alkoholov, vhodných na použitie podľa vynálezu, dostupná komerčne od radu dodávateľov.

Predovšetkým vhodnými neiónovými tenzidmi na použitie tu sú hydrofóbne neiónové tenzidy s HLB (pomer hydrofilnej a lipofilnej zložky) nižším ako 16, lepšie potom nižším ako 15, ešte lepšie nižším ako 12 a úplne najlepšie nižším ako 10. Zistilo sa, že tieto hydrofóbne neiónové tenzidy zabezpečujú dobrú schopnosť rozkladať mastné nečistoty.

Predovšetkým vhodnými neiónovými tenzidmi na použitie tu sú hydrofóbne neiónové tenzidy s HLB nižším ako 16 * so všeobecným vzorcom RO-(CH₂H₄O) _n (C3H₆O)_mH, kde R je C₆ až C22 alkylový reťazec alebo C₆ až C_2Ú alkylbenzén a kde súčet n + m je číslo od 0 do 20, n je 0 až 15 a m je 0 až 20. Ešte lepšie je n + m 1 až 15 a n a m sú čísla od 0,5 do 15, ešte lepšie je n + m 1 až 10 a n a m sú čísla od 0 do 10. R sú na použitie tu výhodne Ce až C22 alkylové reťazce. V súlade s tým sú vhodnými hydrofóbnymi neiónovými tenzidmi na použitie podlá vynálezu Dobanol^R 91-2,5 (HLB =8,1; R je zmesou C9 a Cn alkylových reťazcov, n je 2,5 a m je 0), alebo Lutensol” TO3 (HLB = 8, R je Cn alkylový reťazec, n je 3 a m je 0), alebo Lutensol* AO3 (HLB = 8; R je zmesou C13 a C15 alkylových reťazcov, n je 3 a m je 0), alebo Tergitol^R 25L3 (HLB = 7,7, R je Ci₂ až Ci₅ alkylový reťazec, n je 3 a m je 0), alebo Dobanol 23-3 (HLB = 8,1; R je zmesou Cn a C13 alkylových reťazcov, n je 3 a m je 0), alebo Dobanol^R 23-2 (HLB = 6,2; R je zmesou C12 a C13 alkylových reťazcov, n je 2 a m je 0), alebo Dobanol^R 45-7 (HLB = 11,6; R je zmesou Cn a C15 alkylových reťazcov, n je 7 a m je 0), alebo Dob«nol^R 23-6,5 (HLB = 11,9; R je zmesou C12 a C13 alkylových

-31reťazcov, n je 6,5 a m je 0), alebo Dobanol* 25-7 (HLB = 12; R je zmesou Ci₂ a Ci₅ alkylových reťazcov, n je 7 a m je 0), alebo Dobanol 91-5 (HLB = 11,6; R je zmesou Cg a Cu alkylových reťazcov, n je 5 a m je 0), alebo Dobanol” 91-6 (HLB = 12,5; R je zmesou Cg a Cu alkylových reťazcov, n je 6 a m je 0), alebo Dobanol* 91-8 (HLB = 13,7, R je zmesou Cg a C_n alkylových reťazcov, n je 8 a m je 0), Dobanol“ 91-10 (HLB = 14,2; R je zmesou Cg a Cu alkylových reťazcov, n je 10 a m je 0), alebo ich zmes. Predovšetkým vhodné na použitie tu sú Dobanol* 912,5, Lutensol^R TO3, Lutensol^R AO3, alebo Tergitol“ 25L3, alebo Dobanol^R 23-3 alebo Dobanol“ 23-2 alebo ich zmes. Tenzidy Dobanol” sú komerčne dodávané firmou Shell. Tenzidy Lutensol* sa komerčne dodávajú firmou BASF a Tergitol* firmou Union Carbide.

Ďalšími vhodnými neiónovými tenžidmi sú amidy polyhydroxymastných kyselín všeobecného vzorca:

R²-C(O)-N(R^l)-Z, kde R¹ je H alebo Ci až C< alkyl, Ci až C4 uhľovodíkový zvyšok, 2hydroxyetyl, 2-hydroxypropyl alebo ich zmes, R² je C5 až C_3i

I uhľovodíkový zvyšok a Z je polyhydroxyuhľovodíkový zvyšok s lineárnym uhľovodíkovým reťazcom a najmenej s 3 hydroxylovými skupinami, viazanými priamo k uhľovodíkovému reťazcu, a alebo jeho alkoxylovaný derivát.

R¹ je výhodne Ci až C4 alkyl, ešte lepšie potom Cx až C2 alkyl, najlepšie potom metyl, R² je nevetvený C7 až C₃g alkyl alebo alkenyl, lepšie potom Cg až C» alkyl alebo alkenyl, ešte lepšie nevetvený Cu až Cie alkyl alebo alkenyl, najlepšie potom nevetvený Cu až Ci« alkyl alebo alkenyl, alebo ich zmes. Z je výhodne odvodený od redukujúceho cukru redukčnou aminačnou reakciou, najlepšie glycityl. Medzi vhodné redukujúce cukry patria glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Ako hrubý východiskový materiál sa môžu použiť obilné sirupy s vysokým obsahom dextrózy, fruktózy alebo maltózy, alebo jednotlivé vyššie uvedené cukry. Uvedené obilné sirupy môžu byť zdrojom zmesi cukrových komponentov na prípravu Z. Samozrejme nie sú však vylúčené ani ďalšie vhodné hrubé výchoaiskové materiály. Z je výhodne vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje -CH₂-(CHOH) _n-CH₂OH, -CH (CH₂OH) - (CHOH) _n_jCH₂OH, -CH₂-32(CHOH)í-(CHOR') (CHOH)-CH₂OH, kde n je celé číslo od 3 do 5 vrátane a R* je H alebo cyklický alebo alifatický monosacharid, alebo jeho alkoxylovaný derivát. Najvhodnejšie sú glycityly s n = 4, predovšetkým -CH₂-(CHOH) ₄-CH₂OH.

Vo vzorci R²-C (0)-N (R¹)-Z môže byť R¹ napríklad N-metyl, Netyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, Ν-2-hydroxyetyl alebo N2-hydroxypropyl. R²-C(0)-N môže byť napríklad amid niektorej z mastných kyselín, izolovaných z kokosového oleja, amid kyseliny stearovej, olejovej, laurovej, myristovej, kaprónovej, palmitovej, niektorej z mastných kyselín izolovaných z loja atď. Z môže byť 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfrucityl, 1deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalakticityl, 1deoxymanityl, 1-deoxymanityl, 1-deoxymaltotriotyl a podobne.

Vhodné povrchovo aktívne amidy polyhydroxymastných kyselín na použitie podlá vynálezu sú komerčne dostupné pod obchodným názvom HOE^R firmou Hoechst.

Metódy na prípravu povrchovo aktívnych amidov polyhydroxymastných kyselín sú v odbore známe. Vo všeobecnosti

I sa ' môžu tieto tenzidy pripraviť reakciou alkylamínu s redukujúcim cukrom v reduktívnej aminačnej reakcii za vzniku zodpovedajúceho N-alkylpolyhydroxyamínu a následnou reakciou Nalkylpolyhydroxyamínu s mastným alifatickým esterom alebo triglyceridom v kondenzačnom/amidačnom kroku za vzniku N-alkyl, N-polyhydroxyamidu mastnej kyseliny. Spôsoby prípravy prostriedkov s obsahom amidov polyhydroxymastných kyselín sú opísané v GB patente 809 060, 18. februára 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., US patente 2 965 576, 20. decembra 1960, E. R. Wilson, US patente 2 703 798, 8. marca 1955, Antony M. Schwartz, US patente 1 985 424, 25. decembra 1934, Piggott a WO 92/06070, ktoré sú tu všetky zahrnuté ako odkaz.

Tekuté vodné prostriedky podlá navrhovaného vynálezu môžu okrem neiónových tenzidov obsahovať aj ďalšie tenzidy, ako napríklad aniónové tenzidy alebo ich zmesi. Aniónové tenzidy sú tu výhodne použité ako doplňujúca zložka, pretože pôsobia ako zmáčadlá, t.j. pri aplikácii na bielizeň (predovšetkým u hydrofilných materiálov) zmáčajú škvrny a tak ulahčujú peroxidovej zložke jej bieliacu aktivitu a tým pomáhajú

-33zlepšovať čistiace a bieliace vlastnosti prostriedku. Navyše aniónové tenzidy umožňujú získať číry prostriedok aj v prípade, že uvedený prostriedok obsahuje hydrofóbne zložky, ako napríklad hydrofóbne tenzidy. Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať 0,1 % až 20 % svojej hmotnosti uvedeného aniónového tenzidu alebo ich zmesi. Lepšie sa aniónové tenzidy nachádzajú v množstve 0,2 % až 15 %, ešte lepšie potom len 0,5 % až 13 % celkovej hmotnosti prostriedku.

Predovšetkým vhodné tenzidy na použitie tu sú sulfonáty a sulfáty. Také aniónové tenzidy sú v odbore dobre známe a nachádzajú široké uplatnenie v komerčných detergentných prostriedkoch. Medzi také aniónové tenzidy patria Ce až C22 alkylbenzénsulfonáty (LAS), C₈ až C₂₂ alkylsulfáty (AS), nenasýtené sulfáty ako oleylsulfát, C10 až Ci₈ alkylalkoxysulfáty (AES) a C10 až Cie alkylalkoxykarboxyláty. Neutralizujúcim katiónom pre aniónové syntetické sulfonáty a/alebo sulfáty môže byť niektorý z katiónov, bežne používaných v detergentnom priemysle ako sú sodný, draselný alebo alkanolamónny. Výhodne sa tu používajú alkylsulfáty, predovšetkým coconut alkylsulfáty ¹ (výrazom coconut sa označuje súbor mastných kyselín, izolovaných z kokosového oleja) so 6 až 18 atómami uhlíka v reťazci, ešte lepšie len s 8 až 15 atómami uhlíka v reťazci, alebo ich zmes.

Aj ďalšie aniónové tenzidy, vhodné na použitie v detergentoch, sa môžu použiť v prostriedkoch podľa vynálezu. Môžu sa použiť soli (vrátane napríklad sodných, draselných, amónnych alebo substituovaných amónnych solí ako sú mono-, dia trietanolamíny) mydiel, Ce až C22 primárne alebo sekundárne alkánsulfonáty, C₈ až C₂₄ olefínsulfonáty, sulfónované polykarboxylové kyseliny, pripravené sulfonáciou pyrolyzovanej zlúčeniny citrónanu kovov alkalických zemín tak, ako je to opísané v britskom patente čislo 1 082 179, ďalej sa môžu použiť C_e až C₂₄ alkylpolyglykolétersulfáty (s obsahom až 10 mol etylénoxidu); alkylestersulfonáty ako Cu až Cu metylestersulfonáty; acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenoletylénoxidétersulfáty, parafínsulfonáty, alkylfosfáty, izetionány ako acylizetionány, N-acyltauráty, alkylderiváty polyamidu kyseliny jantárovej a sulfosukcináty,

-34monoestery sulfosukcinátov (predovšetkým nasýtené a nenasýtené Ci. až Cie monoestery), diestery sulfosukcinátov (predovšetkým nasýtené a nenasýtené C₆ až Ch diestery), sulfáty alkylpolysacharidov ako sulfáty alkylpolyglukozidu (neiónové nesulfátované zložky sú opísané ďalej), živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny sú tiež vhodné, napríklad kalafúna (prírodná živica) a hydrogenovaná prírodná živica a živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny prítomné v a odvodenej od tallového oleja. Ďalšie príklady sú uvedené v Surface Activ Agents and Detergents vol. I a II, Schwartz, Perry a Berch. Široká škála takých tenzidov je všeobecne opísaná tiež v US patente 3 929 678, 30. decembra 1975, Laughlin a kol., odsek 23, riadok 58 až odsek 29, riadok 23 , ktorý je tu zahrnutý ako odkaz.

Ďalšími vhodnými aniónovými tenzidmi na použitie podía vynálezu sú acylsarkozináty a ich zmesi, a to vo forme kyseliny a/alebo soli. Vhodné sú acylsarkozináty s dlhým reťazcom všeobecného vzorca:

Π°^Μ

CH, O kde M je vodík alebo katiónová skupina a kde R je alkylová skupina s 11 až 15 atómami uhlíka, alebo lepšie s 11 až 13 atómami uhlíka. M je výhodne vodík alebo sol alkalického kovu, najlepšie sodná alebo draselná. Uvedené acylsarkozináty sú odvodené od prirodzených mastných kyselín a aminokyseliny sarkozínu (N-metylglycínu). Sú vhodné na použitie vo forme vodného roztoku alebo vo forme soli či kyseliny (ako prášok). Vzhľadom na to, že ide o deriváty prirodzených mastných kyselín, sú uvedené acylsarkozináty rýchlo a kompletne biodegradovatelné a vykazujú dobrú znášanlivosť s pokožkou.

V súlade s tým sú predovšetkým vhodné na použitie tu acylsarkozináty s dlhým reťazcom, predovšetkým C12 acylsarkozinát (t.j. acylsarkozinát podía vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde M je vodík a R je alkylová skupina s 11

-35atómami uhlíka v reťazci) a C₁₄ acylsarkozinát (t.j. acylsarkozinát podľa vyššie uvedeného všeobecného vzorca, kde M je vodík a R je alkylová skupina s 13 atómami uhlíka v reťazci) . Cu acylsarkozinát je komerčne dostupný napríklad pod názvom Hamposyl L-30^R od firmy Hampshire. Ch acylsarkozinát je komerčne dostupný napríklad pod názvom Hamposyl M-30^R od firmy Hampshire.

Tekuté vodné prostriedky podlá navrhovaného vynálezu môžu ďalej obsahovať ešte ďalšie v odbore známe tenzidy ako napríklad aminoxidy všeobecného vzorca R1R2R3NO, kde každé Rl, R2 a R3 sú nezávisle Ci až C₃₀, alebo lepšie Ci až C₂o, najlepšie Ci až Cie uhľovodíkové reťazce. Aminooxidy môžu predstavovať až 10 % celkovej hmotnosti prípravku, najlepšie potom tvoria 1 % až 3 % celkovej hmotnosti prípravku.

Ďalšou doplnkovou, ale veľmi výhodnou zložkou prostriedkov podľa vynálezu je bieliaci aktivátor alebo ich zmes. Prostriedky podľa vynálezu, ktoré navyše obsahujú bieliaci aktivátor alebo ich zmes vykazujú efektívnejší bieliaci účinok, najmä pri'izbovej teplote, pri ktorej sa obvykle predpieranie uskutočňuje. Termínom bieliaci aktivátor sa tu označuje zlúčenina, ktorá reaguje s peroxidom vodíka za vzniku perk/seliny. Takto vzniknutá perkyselina je podstatou aktivovaného bielenia. Predovšetkým vhodné bieliace aktivátory na použitie tu sú hydrofóbne bieliace aktivátory, t.j. bieliace aktivátory, ktoré nie sú stabilne miešateľné s vodou. Typicky majú také hydrofóbne bieliace aktivátory sekundárny HLB (hydrofilno lipofilný pomer) nižší ako 11, ešte lepšie ale nižší ako 10. Termín sekundárny HLB je v odborných kruhoch známy a je definovaný napríklad v Emulsions Theory and Practice, P. Becher, Reinhold, New York, 1957, alebo v Emulsion Science P. Sherman, Academic Press, Londýn 1969.

Medzi bieliace aktivátory, vhodné na použitie tu, patria bieJ iace aktivátory zo skupiny amidov, esterov, imidov alebo anhydridov. Vhodné zlúčeniny tohto typu sú opísané napríklad v britských patentoch GB 1 586 769 a GB 2 143 231 a spôsob ich prípravy (vo forme prills) je opísaný vo zverejnenej európskej patentovej prihláške EP-A-62 523. Vhodnými

-36aktivátormi na použitie tu sú teda napríklad tetrascetyletyléndiamín (TAED), 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzénsulfonát sodný, kyselina diperoxydodekanová (viď. napríklad US 4 818 425) a nonylamid kyseliny peroxyadipovej (viď. napríklad US 4 259 201) a n-nonanoyloxybenzénsulfonát (NOBS). Vhodné sú tiež N-acylkaprolaktámy, vybrané zo skupiny, ,ktorá obsahuje substituovaný alebo nesubstituovaný benzoylkaprolaktám, oktanoylkaprolaktám, nonanoylkaprolaktám, hexanoylkaprolaktám, dekanoylkaprolaktám, undecenoylkaprolaktám, formylkaprolaktám, acetylkaprolaktám, propanoylkaprolaktám, butanoylkaprolaktám, pentanoylkaprolaktám alebo ich zmes. Špecifická rodina vhodných bieliacich aktivátorov je súčasťou EP G24 154, pričom predovšetkým vhodným aktivátorom z tejto skupiny je acetyltrietylcitrát (ATC). Acetyltrietylcitrát má tú výhodu, že je šetrný k životnému prostrediu a je ľahko degradovaný na kyselinu citrónovú a alkohol. Navyše vykazuje táto zlúčenina dobrú odolnosť proti hydrolýze počas skladovania prípravku a je tiež účinným bieliacim aktivátorom. Nakoniec táto zlúčenina tiež prispieva k dobrej výstavbovej kapacite prostriedku.

Prostriedok podía navrhovaného vynálezu môže obsahovať uvedený bieliaci aktivátor alebo ich zmes v množstve od 0,01 % do 20 %, alebo lepšie od 1 % do 10 %, najlepšie potom od 2 % do 7 % celkovej hmotnosti prostriedku.

Vodné prostriedky podía vynálezu sa môžu pripraviť vo forme roztokov, emulzii alebo mikroemulzii v závislosti na konkrétnych použitých prísadách a ich množstve. Prostriedky podía navrhovaného vynálezu, ktoré typicky obsahujú bieliaci aktivátor tak, ako bol opísaný vyššie, sa výhodne pripravia vo forme vodnej emulzie uvedeného aktivátora v základnom roztoku (matrici), ktorý sa skladá z vody, peroxidového bielidla, činidla, ktoré rozpúšťa nečistoty a emulgujúceho povrchovo aktívneho systému, alebo sa pripravia vo forme mikroemulzie uvedeného bieliaceho aktivátora v základnom roztoku (matrici), ktorý sa skladá z vody, peroxidového bielidla, činidla, ktoré rozpúšťa nečistoty a hydrofilného povrchovo aktívneho systému.

-37Emulzie s obsahom peroxidového bielidla tu výhodne obsahujú emulgujúci povrchovo aktívny systém najmenej dvoch odlišných tenzidov. Na tvorbu stabilných emulzii je výhodné, pokiaľ majú uvedené dva odlišné tenzidy tiež odlišné hodnoty HLB. Rozdiel v hodnotách HLB uvedených dvoch tenzidov je výhodne najmenej 1, lepšie však najmenej 2. Práve správnou kombináciou najmenej dvoch tenzidov s odlišnými hodnotami HLB vo vode dochádza k vzniku emulzie, ktorá je najmenej počas 2 týždňov pri teplote 40 °C stabilná, t.j. nerozdelí sa na dve odlišné frakcie.

Emulzia podľa navrhovaného vynálezu môže ďalej obsahovať okrem uvedeného emulgujúceho povrchovo aktívneho systému ešte ďalšie tenzidy, ktoré by však nemali významne meniť vážený priemer HLB hodnôt celej emulzie.

V jednom z výhodných aspektov vynálezu, kde emulzia obsahuje vo vode nerozpustné emulgujúce zložky ako bieliaci aktivátor, ako je opísaný tu, je emulgujúci systém opísaný nasledujúcou rovnicou:

. ¹ hmotnosť A (%) hmotnosť- B (%)

HLB (X) ---------------X HLB (A) +--------------x HLB (B)

100 100 a hmotnosť A (%) + hmotnosť B (%) = 100 %, kde HLB (X) je HLB emulgujúcej zložky, v prípade, že je prítomných niekoľko emulgujúcich zložiek, týka sa hodnota HLB (X; všetkých (vážený priemer vztiahnutý na percentuálne zastúpenie každej zo zložiek), HLB (A) je hodnota HLB hydrofilného tenzidu alebo zmesi hydrofilných tenzidov, HLB (B) je hodnota HLB hydrofóbneho tenzidu alebo zmesi hydrofóbnych tenzidov.

V jednom z predovšetkým vhodných uskutočnení emulzie podľa navrhovaného vynálezu obsahuje uvedená emulzia acetyltrietylcitrônan ako bieliaci aktivátor, obsahuje zodpovedajúci systém povrchovo aktívnych látok (tenzidov), hydrofóbny neiónový tenzid s HLB napríklad 6 (napríklad Dobanol* 23-2) a hydrofilný neiónový tenzid s HLB napríklad 15 (napríklad Dobanol“ 91-10). Ďalšie vhodné neiónové povrchovo

-38aktivne systémy obsahujú napríklad Dobanol* 23-6, 5 (HLB asi 12) a Dobanol* 23 (HLB nižšie ako 6), alebo Dobanol 45-7 (HLB = 11,7) a Dobanol 23-3 (HLB = 8,1).

V takom uskutočnení navrhovaného vynálezu, kde sú prostriedky podlá vynálezu pripravené vo forme emulzií, sú tieto prostriedky opacitné (nepriehladné). Pri centrifugačných pokusoch sa preukázalo, že po 15 minútach centrifugácie pri 6000 rpm nedošlo v týchto emulziách k žiadnej separácii fáz. Pri pozorovaní pod mikroskopom vyzerajú uvedené emulzie ako rozptýlené kvapôčky v základnej matrici.

V takom uskutočnení navrhovaného vynálezu, kde sú prostriedky podlá vynálezu pripravené vo forme mikroemulzií, obsahujú tieto bieliace mikroemulzie systém hydrofilných povrchovo aktívnych látok, ktorý sa skladá najmenej z dvoch odlišných tenzidov ako napríklad neiónového tenzidu a aniónového tenzidu. Hydrofilné tenzidy, vhodné na použitie tu sú tie tenzidy, ktoré boli opísané vyššie. V takom uskutočnení vynálezu, kde mikroemulzie obsahuje peroxidové bielidlo a bieliaci aktivátor je klúčovým faktorom, ktorý zabezpečuje stabilné začlenenie bieliaceho aktivátora do uvedenej mikroemulzie, hodnota HLB jednotlivých tenzidov nachádzajúcich sa v systéme hydrofilných povrchovo aktívnych látok, pričom sa hodnota HLB aspoň jedného z uvedených tenzidov musi líšiť od HLB bieliaceho aktivátora. Práve v prípade, keď majú všetky uvedené tenzidy rovnakú hodnotu HLB ako bieliaci aktivátor, môže nastať vznik jedinej kontinuálnej fázy, čim sa zníži stabilita systému bielidlo/bieliaci aktivátor. Výhodne má teda aspoň jeden z uvedených tenzidov hodnotu HLB, ktorá sa líši od hodnoty HLB bieliaceho aktivátora aspoň o 1,0, lepšie potom o 2,0 jednotky HLB.

V takom uskutočnení navrhovaného vynálezu, kde sú prostriedky podlá vynálezu pripravené vo forme mikroemulzií, sú tieto prostriedky, pokial nie je prítomné farbivo alebo látka, ktorá spôsobuje nepriehladnosť, makroskopický transparentné. Pri centrifugačných pokusoch sa preukázalo, že po 15 minútach centrifugácie pri 6000 rpm nedošlo v týchto mikroemulziách k žiadnej separácii fáz. Pri pozorovaní pod mikroskopom vyzerajú

-39uvedené mikroemulzie ako rozptýlené kvapôčky v základnej matrici. Zistilo sa, že častice dosahujú typicky velkosť 3 mikróny v priemere, alebo sú menšie.

Medzi chelatačné činidlá, vhodné na použitie podlá navrhovaného vynálezu patria chelatačné činidlá, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje chelatačné činidlá odvodené z kyseliny fosfónovej, aminokarboxyláty, polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá a ďalšie chelatačné činidlá ako sú glycín, kyselina salicylová, kyselina asparagová, kyselina glutámová, kyselina jablčná alebo ich zmes. Pokial sú chelatačné činidlá v prostriedkoch podlá vynálezu použité, tvoria typicky 0,001 % až 5 %, lepšie potom 0,05 % až 2 % celkovej hmotnosti prostriedku.

Medzi vhodné chelatačné činidlá, odvodené z kyseliny fosfónovej patria kyselina etydronová rovnako ako aminofosfonany vrátane aminoalkylénpoly(alkylénfosfonanov), etán 1-hydroxydifostónových solí alkalických kovov, nitrilotrimetylénfosfonanov, etyléndiamíntetrametylénfosfonanov a dietyléntriamínpentametylénfosfonanov. Uvedené zlúčeniny kyseliny fosfónovej môžu byť prítomné buď vo forme kyseliny alebo ako soli rôznych katiónov s niektorými alebo všetkými funkčnými skupinami kyseliny. Chelatačné činidlá z rodiny aminofosfonanov, vhodné na použitie v prostriedkoch podlá vynálezu sú dietyléntriamínpentametylénfosfonan (DTPMP), 1hydroxyetándifosfonan (HEDP) a amino-tri(metylénfosfónová kyselina) (ATMP). Také chelatačné činidlá sú komerčne dostupné od firmy Monsanto pod obchodným názvom DEQUEST*.

Polyfunkčné substituované aromatické chelatačné činidlá môžu byť tiež vhodné na použitie v prostriedkoch podlá vynálezu. Viď. US patent 3 812 044, 21. mája 1974, Concor a kol. Vhodnými zlúčeninami tohto typu sú dihydroxydisulfobenzény v kyslej forme, napríklad 1,2-dihydroxy-3, 5-disulfobenzén.

Vhodnými biologicky degradovatelnými chelatačnými činidlami na použitie podlá navrhovaného vynálezu sú kyselina etyléndiamín-N,N-dijantárová, soli tejto kyseliny s alkalickými kovmi, kovy alkalických zemín, jej amónne soli a substituované

-40amónne soli a ich zmesi. Kyselina etyléndiamín-N, N-dijantárová a predovšetkým (S,S) izomér uvedenej kyseliny boli podrobne opísané v US patente 4 704 2333, 3. novembra 1987, Hartman a Perkins. Kyselina etyléndiamín-N,N-dijantárová je komerčne dostupná napríklad od firmy Palmer Research Laboratories pod názvom ssEDDS.

Medzi aminokarboxyláty, vhodné na použitie podľa vynálezu, patria etyléndiamíntetraacetáty, dietyléntriamínpen-taacetáty (DTPA), N-hydroxyetyletyléndiamíntriacetáty, nitri-loacetáty, etyléndiamíntetrapropionáty, trietyléntetraamín-hexaacetáty, etanoldiglycíny, kyselina propyléndiamíntetra-octová (PDTA) a kyselina metylglycíndioctová (MGDA), obidve vo forme kyseliny alebo ako soli alkalických kovov alebo amónne či substituované amónne soli. Na použitie podľa vynálezu sú predovšetkým vhodné aminokarboxyláty kyseliny dietyléntriamín-pentaoctovej; kyselina propyléndiamíntetraoctová (PDTA), komerčne dostupná napríklad od firmy BASF pod obchodným názvom TrilonFS^R; a kyselina metylglycíndioctová (MGDA).

Ďalším vhodným chelatačným činidlom na použitie podía vynálezu je zlúčenina všeobecného vzorca:

kde R¹, R^;, R³ a R⁴ sú nezávisle vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje -H, alkyl, alkoxyskupinu, aryl, aryloxy skupinu, -Cl, -Br, -NO, -C(O)R' a SOzR'¹/ kde R' je vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje -H, -OH, alkyl, aikoxy skupinu, aryl a aryloxy skupinu; R'' je vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje alkyl, aikoxy skupinu, aryl a aryloxy skupinu; a R⁵, R⁶, R’ a R⁸ sú nezávisle vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje -H a alkyl.

Predovšetkým vhodnými chelatačnými činidlami na použitie tu sú 1-hydroxyetándifosfonát (HEDP) a amino-tri-(metylénfosfónová kyselina) (ATMP), dietyléntriamínmetylén-fosfonát (DTPMP), kyselina etylén-N,N-dijantárová, dietylén-triamino-41 pentaacetát, glycín, kyselina salicylová, kyselina asparagová, kyselina glutámová, kyselina malónová a ich zmesi.

Medzi akceptory radikálov, vhodné na použitie podlá vynálezu, patria dobre známe substituované mono- a dihydroxybenzény a ich analógy, alkyl a aryl karboxyláty a ich

I zmesi. Konkrétnymi vhodnými akceptormi radikálov na použitie tu sú di-terc.-butylhydroxytoluén (BHT), hydrochinón, di-terc.-butylhydrochinón, mono-terc.-butylhydrochinón, terc.-butyl-hydroxyanizol, kyselina benzoová, kyselina toluylová, katechol, Tbutyl katechol, benzylamín, 1,1,3-tris(2-metyl-4-hydroxy-5-tbutylfenyl)bután, n-propyl-galán alebo ich zmesi. Za najvhodnejší sa považuje di-terc.-butylhydroxytoluén. Pokial sa v prostriedkoch podlá vynálezu použijú akceptory radikálov, sú typicky prítomné v množstve od 0,001 % do 2 %, lepšie potom od 0,001 I do 0,5 i celkevej hmotnosti prostriedku.

Prítomnosť chelatačných činidiel a/alebo akceptorov radikálov prospieva k vyššej bezpečnosti prostriedkov podlá navrhovaného vynálezu pri použití na predpieranie znečistených farebných tkanín s predĺženým časôm. pôsobenia pred vlastným praním alebo plákanim uvedenej tkaniny.

Prostriedky podlá navrhovaného vynálezu môžu ďalej obsahovať nečistoty rozpúšťajúci polyamínový polymér alebo zmes polyaminových polymérov. V prostriedkoch podlá vynálezu sa môže použiť ktorýkoľvek známy polyamínový polymér, ktorý rozpúšťa nečistoty. Predovšetkým vhodnými polyamínovými polymérmi na použitie tu sú polyalkoxylované polyamíny. Také materiály sú tvorené molekulami s empirickým vzorcom, v ktorom sa opakujú jednotky:

_|N_Rl_n

I amínová forma (alkoxy)y a

-42R¹

I

IN+ Rl __^{n nX}‘

I kvarlcrnizovaná forma (alkoxy)y kde R je uhľovodíková skupina (hydrokarbyl), obvykle s 2 až 6 atómami uhlíka, R¹ môže byt uhľovodík s 1 až 20 atómami uhlíka v reťazci, alkoxyskupina môže byť etoxyskupina, propoxyskupina a podobne a y je číslo od 2 do 30, najlepšie 10 až 20; n je celé číslo, najmenej 2, výhodne 2 až 20, najlepšie 3 až 5 a X“ je anión ako napríklad halogenid alebo metylsulfát, vzniknutý kvartenizáciou.

Najvhodnejšími polyaminmi na použitie tu sú tzv. etoxylované polyetylénaminy, t. j. polymérizované produkty reakcie etylénoxidu s etyléniminom, ktoré majú všeobecný vzorec:

(EtO) IN CH2_CH2_I_n_N_(EtO)y i ' (EtOly ^,Et0,v kde y je 2 až 30. Najvhodnejšími etoxylovanými polyetylénamínmi na použitie tu sú etoxylovaný tetra-etylénpentaamín a kvartenizovaný etoxylovaný hexametylén-diamín.

Prostriedky podľa navrhovaného vynálezu obsahujú uvedený polyaminový polymér, ktorý rozpúšťa nečistoty typicky v množstve 0,01 % až 15 %, lepšie potom 0,1 % až 5 %, najlepšie 0,2 % až 3 % z celkovej hmotnosti prípravku.

Prostriedky podľa navrhovaného vynálezu môžu ďalej obsahovať rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel. Zistilo sa, že pridanie zmesi rozpúšťadiel s obsahom najmenej jedného hydrofóbneho rozpúšťadla a najmenej jedného hydrofilného rozpúšťadla, k tekutému prostriedku podľa navrhovaného vynálezu vedie k ďalšiemu zlepšeniu vlastností uvedeného prostriedku, t.j. je ďalej zdokonalená celková účinnosť pri odstraňovaní najrôznejších typov škvŕn a nečistôt vrátane mastných a

-43enzymatických škvŕn rovnako ako škvŕn, ktoré sa môžu vyčistiť bielením. Typicky môžu tekuté vodné prostriedky podía vynálezu obsahovať hydrofóbne rozpúšťadlo alebo ich zmes v množstve až do 10 % celkovej hmotnosti prípravku, výhodne je to ale len 0,1 % až 5 %, ešte lepšie potom 0,2 % až 2 % z celkovej hmotnosti prípravku. Hydrofilné rozpúšťadlo alebo ich zmes môže tvoriť až 20 % celkovej hmotnosti prostriedku, lepšie je to ale len 0,5 % až 15 %, najlepšie 1 % až 10 % hmotnosti.

Medzi vhodné hydrofóbne rozpúšťadlá na použitie patria terpény ako monocyklické a bicyklické terpény, predovšetkým tie zo skupiny uhlovodíkových terpénov, napríklad terpinény, terpinolény, limonény a pinény, alebo ich zmes. Vysoko uprednostňovanými zlúčeninami tohto typu sú d-limonén, dipentén, alfa-pinén a/alebo beta-pinén. Medzi hydrofóbne rozpúšťadlá ďalej patria napríklad všetky typy parafínov, lineárne a nelineárne, s obsahom 2 až 20 atómov uhlíka v reťazci, lepšie ale len so 4 až 10 atómami uhlíka, ešte lepšie potom so 6 až 8 atómami uhlíka. Najvhodnejšou zlúčeninou je oktán, ďalším vhodným hydrofóbnym rozpúšťadlom na použitie tu je benzylalkohol. Najvhodnejšími hydrofóbnymi rozpúšťadlami na použitie podía vynálezu sú teda d-limonén, dipentén, alfapinén, beta-pinén, oktán, benzylalkohol alebo ich zmes.

Vhodnými hydrofilnými rozpúšťadlami na použitie podía vynálezu sú alkoxylované alifatické alkoholy ako metoxypropanol, etoxypropanol, propoxypropanol alebo butoxypropanol, rovnako ako alkoxylované glykoly ako etoxyetoxy-etanol, ďalej alifatické alkoholy ako etanol alebo propanol a ďalej glykoly ako propándiol, alebo ich zmes.

Ktorékoľvek polymérne činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, známe v odbore, sa môže použiť v prostriedkoch podía vynálezu. Pre polymérne činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, je charakteristické, že obsahujú ako hydrofilné časti, ktoré hydrofilizujú povrch hydrofóbnych vlákien ako sú nylón a polyester, tak aj hydrofóbne časti, ktoré sa viažu na hydLofóbne vlákna a zostávajú tam naviazané po celý čas prania a plákania a slúžia ako kotva pre hydrofilné časti molekuly.

-44Tento systém uľahčuje čistenie škvŕn, opracovaných činidlom na rozpúšťanie nečistôt, pri následnom praní.

Medzi polyméme činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, vhodné na použitie podľa navrhovaného vynálezu, patria také činidlá, ktoré obsahujú

I

I

a) jednu alebo viacero neiónových hydrofilných súčastí, ktoré pozostávajú z

i) polyoxyetylénových častí so stupňom polymerizácie najmenej 2, alebo ii) oxypropylénových alebo polyoxypropylénových častí so stupňom polymerizácie 2 až 10, kde uvedené hydrofilné časti neobsahujú žiadnu oxypropylénovú jednotku okrem tých, ktoré sú viazané k susedným skupinám na každom konci éterovou väzbou, alebo iii) zmesi oxyalkylénových jednotiek, ktoré obsahujú oxyetylén a 1 až 30 oxypropylénových jednotiek, kde uvedená zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetylénových jednotiek, aby bola hydrofilná zložka dostatočne hydrofilná, aby po aplikácii prostriedku zvýšila hydrofilicitu povrchu bežných syntetických polyesterových vlákien. Uvedené hydrofilné segmenty obsahujú výhodne najmenej 25 % oxyetylénových jednotiek, ešte lepšie, najmä v prípade zlúčenín s 20 až 30 oxypropylénovými jednotkami, 50 % oxyetylénových jednotiek, alebo

b) jednu alebo viacero hydrofóbnych súčasti, ktoré obsahujú

i) C₃ oxyetyléntereftalátové jednotky, kde, pokiaľ uvedená hydrofóbna zložka obsahuje tiež oxyetyléntereftalát, je pomer jednotiek oxyetyléntereftalátu : C₃ oxyalkyléntereftalátu : 1 alebo nižší, ii) C« až C₆ alkylénové alebo oxy C₄ až C_e alkylénové jednotky alebo ich zmesi, iii) poly(vinylesterové) jednotky, najlepšie polyvinylacetát, so stupňom polymerizácie najmenej 2, alebo iv) C, až C₄ alkyléterové alebo C₄ hydroxyalkyléterové substituenty alebo ich zmesi, kde sú uvedené substituenty prítomné vo forme Ci až C₄ alkyléterových alebo C₄

-45hydroxyalkyléterových derivátov celulózy alebo ich zmesi a kde sú uvedené deriváty celulózy amfifilné, t.j. majú dostatočný počet Ci až C₄ alkyléterových a/alebo C₄ hydroxyalkyléterových jednotiek, ktoré sa ukladajú na povrchu bežných polyesterových syntetických vlákien a dostatočný počet hydroxylových skupín, ktoré; pokiaj molekula adheruje na povrchu uvedeného syntetického vlákna, zvyšujú jeho hydrofilicitu, a alebo a) aj b) spoločne.

_e Typicky vykazujú polyoxyetylénové segmenty a) i) stupeň polymerizácie 1 až 200. Aj keď sú prístupné aj vyššie hodnoty, • je stupeň polymerizácie výhodne 3 až 150, ešte lepšie potom 6 až 100. Medzi vhodné oxy C₄ až Ce alkylénové hydrofóbne segmenty patria koncové skupiny (end-caps) polymérnych činidiel, ktoré rozpúšťajú nečistoty, ako je napríklad MO₃S (CH₂) „OCH₂CH₂O-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6 (viď. US Patent 4 721 580, 26. januára 1988, Gosselink).

Medzi polymérne činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, vhodné n^ použitie podía vynálezu, patria tiež deriváty • celulózy ako polyméry hydroxyétercelulózy, blokové kopólyméry etyléntereftalátu alebo propyléntereftalátu s polyetylénoxidtereftalátom alebo polypropylénoxidtereftalátom a podobne. Také činidlá sú komerčne dostupné a patria medzi ne aj hydroxyétery celulózy ako METHOCEL (Dow). Medzi nečistoty rozpúšťajúce činidlá na báze celulózy, vhodné na použitie tu, patria tiež zlúčeniny vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje Ci až C₄ alkylcelulózu a C₄ hydroxyalkylcelulózu; viď. US Patent 4 000 093, 28. decembra 1976, Nicol a kol.

Činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, charakterizované prítomnosťou poly(vinylester) hydrofóbnych segmentov, zahŕňajú .· očkované kopolyméry poly(vinylesteru), t.j. Ci až C₆ vinylesterov, najlepšie poly(vinylacetátu), očkované na • polyalkylénoxidové, napríklad polyetylénoxidové, kostry viď.

EP-A-0 219 048, 22. apríla 1987, Kud a kol. Medzi komerčne dostupné činidlá tohto typu patria látky typu SOALKAN, napríklad SOALKAN HP-22, dodávaný spoločnosťou BASF (SRN).

Jedným z vhodným činidiel, ktoré rozpúšťajú nečistoty, je kopolymér, ktorý pozostáva z náhodných blokov etyléntereftalátu

-46a polyetylénoxid(PEO)tereftalátu. Molekulová hmotnosť takejto zlúčeniny sa pohybuje v rozsahu od 25000 do 55000, viď. US Patent 3 959 230, Hays, 25. mája 1976 a US Patent 3 893 929, Basadur, 8. júla 1975.

Ďalším vhodným polymérnym činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je polyester s opakujúcimi sa jednotkami etyléntereftalátu, ktoré sú tvorené z 10 až 15 % jednotkami etyléntereftalátu a z 90 až 80 % jednotkami polyoxyetyléntereftalátu. Uvedená zlúčenina je odvodená od polyoxyetylénglykolu s priemernou molekulovou hmotnosťou 300 až 5000. Do tejto skupiny polymérov patria komerčne dostupný ZELCON 5126 (Dupont) a MILEASE T (ICI) . Viď. tiež US Patent 4 702 857, 27. októbra 1987, Gosselink.

Ďalšim vhodným polymérnym činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je sulfónová zlúčenina v podstate lineárneho oligomérneho esteru, tvoreného oligomérnou esterovou kostrou opakujúcich sa tereftaloylových alebo oxyalkylénoxidových jednotiek a koncovými skupinami, kovalentne viazanými k uvedenej kostre. Také činidlá sú detailne opísané v US Patente 4 968 451, 6. novembra 1990, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink. Ďalšími vhodnými polymérnymi činidlami, ktoré rozpúšťajú nečistoty, sú tereftalátové polyestery opísané v US Patent 4 711 730, 8. decembra 1987, Gosselink a kol., aniónové koncovo chránené oligomérne estery z US Patent 4 721 580, 26. januára 1988, Gosselink, a blokové polyesterové oligomérne zlúčeniny, opísané v US Patent 4 702 857, 27. októbra 1987, Gosselink.

Ďalšie vhodné polymérne činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, sú opísané v US Patent 4 877 896, 31. októbra 1989, Maldonado a kol. Ide predovšetkým o aniónové, predovšetkým sulfaroyl, koncovo chránené tereftalát estery.

Ešte ďalším vhodným polymérnym činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je oligomér s opakujúcimi sa tereftaloyl, sulfoizotereftaloyl, oxyetylénoxy a oxy-1,2-propylénovými jednotkami. Oligomérna kostra z opakujúcich sa jednotiek je najlepšie zakončená modifikovanou izotionátovou koncovou skupinou. Predovšetkým vhodné činidlá tohto typu obsahujú asi 1 sulfoizoftaloylovú jednotku, 5 tereftaloylových jednotiek,

-47oxyetylénoxy a oxy-1,2-propylénoxy jednotky v pomere 1 : 7 až 1:8a dve koncové skupiny - 2-(2-hydroxyetoxy)etánsulfonát. Uvedené činidlá obsahujú tiež stabilizátor v množstve 0,5 % až 20 % hmotnosti oligoméru. Stabilizátor je najlepšie vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje xylénsulfonát, kuménsulfonát, toluénsulfonát a ich zmes, viď. US Patent 5 415 807, 16. mája 1995, Gosselink a kol.

Pokiaľ sa v prostriedku použije uvedené činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, typicky sa nacháza v množstve od 0,01 % do 10 %, lepšie potom od 0,1 % do 5 %, najlepšie len od 0,2 % do 3 % hmotnosti detergentného prostriedku.

Prostriedky podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať jednu alebo viacero látok, ktoré inhibujú prenos farbiva z jedného farebného povrchu na druhý počas procesu čistenia. Vo všeobecnosti medzi také činidlá patria polyvinylpyrolidónové polyméry, polyamín N-oxidové polyméry, kopolyméry Nviuylpyrolidónu a N-vinylimidazolu, ftalocyanín horečnatý, peroxidázy a ich zmesi. Pokiaľ sa v prostriedku podľa vynálezu použijú uvedené činidlá, ktoré inhibujú prenos farbiva, typicky sa nachádzajú v množstve od 0,01 % do 10 %, lepšie potom od 0,1 % ďo 5 %, najlepšie len od 0,05 % do 2 % celkovej hmotnosti prostriedku.

Polyméry polyamín N-oxidov, vhodné na použitie tu obsahujú jednotky s nasledujúcim štruktúrnym vzorcom:

R-A_x-P kde P je polymerizovateľná skupina, ku ktorej môže byť naviazaná skupina N-O, alebo môže byť N-0 skupina súčasťou polymérizovateľnej skupiny, a alebo môže byť skupina N-0 naviazaná k obidvom jednotkám, A je jedna z nasledujúcich skupín: -NC(O)-, -C(0)0-, -S-, -0-, -N=; x je 0 alebo 1; R je alifatická, etoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická alebo alicyklická skupina, alebo ichkombinácia, ku ktorej môže byť naviazaný atóm skupiny N-0, alebo je skupina N-0 súčasťou uvedených skupín. Najvhodnejšími polyamín N-oxidmi sú tie, pre ktoré je R heterocyklická skupina ako pyridín, pyrol, imidazol, piperidín alebo niektorý z ich derivátov.

-48Príkladom skupiny N-o môže byť niektorý z nasledujúcich všeobecných vzorcov:

O

=N-(R,)_x kde R¹, R· a R³ sú alifatické, aromatické, heterocyklické alebo alicyklické skupiny alebo ich kombinácie; x, y a z sú 0 alebo 1; a dusik skupiny N-0 môže byť naviazaný k niektorej z uvedených skupín alebo môže byť jej súčasťou. Aminooxidová skupina polyamín N-oxidov má pKa < 10, lepšie potom pKa < 7, najlepšie pKa < 6.

Môže sa použiť akákoľvek polymérna kostra, pokial bude výsledný polyaminoxid rozpustný vo vode a pokiaľ bude mať schopnosť inhibovať prenos farbiva. Medzi vhodné polymérne kostry patria polyvinyly, polyalkylény, polyestery, polyétery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a ich zmesi. Medzi tieto

I

I _t , polyméry patria náhodné aj blokové kopolyméry, kde jedným typom monoméru je amín N-oxid a druhým typom monoméru je N-oxid. Pre polyméry amin N-oxidu je typicky pomer aminu a amín N-oxidu 10 : 1 až 1 : 1000000. Avšak počet aminoxidových akupín v polyaminoxidovom polyméri môže byť rôzny v závislosti na zodpovedajúcej kopolymerizácii alebo na zodpovedajúcom stupni N-oxidácie. Polyaminoxidy sa môžu pripraviť takmer v akomkoľvek stupni polymerizácie. Typicky sa priemerná molekulová hmotnosť pohybuje v rozsahu od 500 do 1000000; vhodnejšie je potom len 1000 až 500000, najvhodnejšie len 5000 až 100000. Táto predovšetkým vhodná skupina materiálov sa súborne opisuje ako PVNO. Najvhodnejším polyamín N-oxidom na použitie v detergentných prostriedkoch podlá vynálezu je poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), ktorého priemerná molekulová hmotnosť je 50000 a pomer aminu a amin N-oxidu je 1 : 4.

Kopolyméry polymérov N-vinylpyrolidónu a N-vinylimidazolu (súborne opisované ako PVPVI) sú na použitie podlá vynálezu tiež vhodné. Výhodne majú PVPVI priemernú molekulovú hmotnosť

5000 až 1000000, ešte lepšie 5000 až 200000, najlepšie 10000 až

-4920000. Rozsah priemerných molekulových hmotností je určený pomocou rozptylu svetla, viď. Barth a kol., Modem Methods of Polymér Characterization, Chemical Analysis 113, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz. PVPVI kopolyméry majú typický molárny pomer N-vinylimidazolu a N-vinylpyrolidónu 1 : 1 až 0,2 : 1, lepšie potom 0,8 : 1 až 0,3 : 1, najlepšie 0,6. : 1 až 0,4 : 1. Uvedené polyméry môžu byť ako lineárne, tak aj vetvené.

Súčasťou prostriedkov podlá vynálezu môže byť aj polyvinylpyrolidón (PVP) s priemernou molekulovou hmotnosťou 5000 až 400000, alebo lepšie 5000 až 200000, najlepšie 5000 až 50000. PVP sú odborníkom, ktorí pracujú v oblasti detergentnej chémie, dobre známe, viď. napríklad EP-A-262 897 a EP-A256 696, ktoré sú tu zahrnuté ako odkaz. Prostriedky, ktoré obsahujú PVP môžu ďalej obsahovať tiež polyetylénglykol (PEG) s priemernou molekulovou hmotnosťou 500 až 100000, lepšie ale len 1000 až 10000. Pomer PEG a PVP, odvodený na základe ppm v premývacích roztokoch, je 2 : 1 až 50 : 1, najvhodnejší pomer je potom 3 : 1 až 10 : 1.

Ak sa požaduje vysoká penivosť, môžu sa - k prostriedkom podlá vynálezu pridávať tiež propagátory penivosti, ako napríklad Cw až Ci₆ alkanolamidy, typicky v množstve 1 % až 10 % celkovej hmotnosti prostriedku. Typickým príkladom zlúčenín tejto skupiny sú Cw až Ci₄ monoetanolamidy alebo dietanolamidy. Použitie takých propagátorov (multiplikátorov) penivosti spolu s vysoko penivými pomocnými tenzidmi, ako sú aminoxidy, betaíny alebo sultaíny, uvedené vyššie, môže byť tiež výhodné. Ak je to nevyhnutné, môžu sa k prostriedkom podľa vynálezu pridať tiež soli horčíka ako MgCl₂, MgSO₄ a podobne, a to v množstvách približne 0,1 % až 2 %. Tieto soli môžu ďalej zvyšovať penivosť a prispievajú k zlepšeniu účinnosti prostriedku pri odstraňovaní mastných škvŕn.

Súčasťou prostriedkov podľa vynálezu môžu byť, pokial je to vhodné na čistenie tkanín alebo pranie, tiež akékoľvek optické zjasňovače, fluorescentné bieliace činidlá, alebo ďalšie zjasňujúce či bieliace látky, typicky v množstve 0,05 % až 1,2 % celkovej hmotnosti prípravku. Komerčne dodávané optické zjasňovače, vhodné na použitie podľa vynálezu, sa môžu

-50roUdeliť do podskupín, ktoré zahŕňajú deriváty stilbénu, pyrazolínu, kumarínu, karboxylových kyselín, metylcyanínov, dibenzotiofén-5,5-dioxidu, azolov, heterocyklických zjasňovačov s 5- a 6-člennými cyklami atď. Tento výpočet je len ilustratívny a v žiadnom prípade nie je obmedzujúci. Príklady takých zjasňovačov sú opísané v The Production and Application óf Fluorescent Brightening Agentš, M. Záhradník, publikovanej John Wiley & Sons, New York (1982).

Ďalšie konkrétne príklady optických zjasňovačov, vhodných na použitie v prostriedkoch podľa vynálezu, sú uvedené v US Patent 4 790 856, Wixon, 13. decembra 1988. Patria medzi ne skupina zjasňovačov PHORWHITE od firmy Verona. Ďalej sú to Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD od firmy Hilton-Davis (Taiansko), 2-(4-styrylfenyl)-2H-naftol[1,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbény; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly a amino-kumariny. Konkrétnymi príkladmi zjasňovačov z tejto skupiny sú 4-metyl-7dietylaminokumarín; 1,2-bis-(benzimidazol-2-yl)etylén; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)tipfén; 2-styryl-naft-[1,2-d]óxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto-[1,2-d]triazol. Viď. tiež US Patent 3 646 015, 29. februára 1972, Hamilton. Typicky sú aniónové zjasňovače na použitie tu vhodnejšie.

Prostriedky podľa navrhovaného vynálezu, vhodné na pr«opieranie tkanín, sa môžu baliť v celej škále obalov vrátane bežných fliaš, fliaš vybavených systémom roll-on (guľôčkový aplikátor), hubkou, kartáčikom alebo rozprašovačom. Tiež, vzhľadom na to, že sú uvedené prostriedky chemicky stabilné, môžu sa baliť v deformovateľných obaloch/fľašiach bez toho, že by sa aj počas dlhodobého skladovania ovplyvnila stabilita použitého obalu.

Testovacia metóda na stanovenie účinnosti prostriedku pri odstraňovaní škvŕn a bieliacich vlastností prostriedku

Účinnosť prostiedku pri odstraňovaní škvŕn a bieliace vlastnosti daného prostriedku v podmienkach predpierania prádla sa. if.ôžu posúdiť pomocou nasledujúcej testovacej metódy. Vodný prostriedok podlá navrhovaného vynálezu sa najskôr aplikuje na znečistenú časť uvedenej tkaniny a nechá sa pôsobiť počas 1 až

-51 10 minút, typicky 5 minút. Uvedená predpieraná tkanina sa potom vyperie bežným spôsobom a bežným detergentným prostriedkom pri teplote 30 °C až 70 °C, na čas dostatočný na vybielenie uvedenej tkaniny. Typickou znečistenou tkaninou, vhodnou na použitie pri tomto spôsobe testovania je napríklad komerčne dostupný bavlnený substrát (CW120) alebo polycotton (PCW28) znečistený hlinou, čokoládou, špagetovou omáčkou, špinavým motorovým olejom, líčidlami (make-up), čajom, kávou alebo krvou, dodávaný firmou EMC (Empirica Manufacturing Company) r· Cincinnati, Ohio, USA. Vlastnosti uvedeného prostriedku podlá vynálezu sa potom hodnotia porovnaním znečistenej tkaniny, ·* predpranej s prostriedkom podlá vynálezu, s tkaninou predpranou s kontrolným prostriedkom, t. j. zhodným prostriedkom bez pridania činidla rozpúšťajúceho nečistoty podlá vynálezu. Na posúdenie rozdielov sa môže použiť vizuálna stupnica v psu (panel score units) v rozsahu od 0 do 4.

Navrhovaný vynález je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Nasledujúce prostriedky sa pripravili zmiešaním uvedených zložiek v uvedených pomeroch (pokiaľ nie je uvedené inak, udávajú čísla % z celkovej hmotnosti prípravku)

	Prostriedok č.
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
DobanolR 45-7	6,4	6,4	6,4	1,5	12,0	6,0	-	1,5
Dobanol* 23-3	8, 6	8, 6	8, 6	-	-	6,0	1,5	1,5
DobanolR 23-6,5	-	-	-	1,5	-	-	-	-
DobanolR 91-10	-	-	-	-	-	-	1,5	-
C25-AE-2,5-S	4,0	4,0	4,0	1,5	12,0	6,0	-	-
C10 alkylsulfát	-	-	-	-	-	-	1,7	1,7
alkylglukózamid	2,0	2,0	2,0	-	-	-	-	-
ATC*	3,5	3,5	3,5	-	3,5	-	-	-
h,o2	4,0	4,0	4,0	-	6,0	4,0	7,0	7,0
dilauroylperoxid	0,5	-	-	1,0	-	2,0	-	-
EHDQ**	0,5	0,5	0,5	0,2	1,0	0,7	0,5	0,5
limonén D(+)	-	-	0,5	0,1	0,5	1,0	-	-
benzoylalkohol	-	-	2,0	1,0	-	-	-	-
1-me toxy-2-propano1	-	-	5,0	-	2,0	3,0	-	-
ATMP***	0,2	0,1	-	-	0,16	-	-	-
HEDP****	-	-	-	-	-	-	-	0,16
DTPMP*****	-	-	-	-	-	-	0,18	-
voda a minoritné zložky	do 100 %
H2SOq	upraviť pH na hodnotu 4

ATC* je acetyltrietylcitrát

Dobanol 23-3 je Ci₂ až C_i3 neiónový etoxylovaný tenzid s HLB 8,1

Dobanol* 11,9	23-6,5 je Ci	: až	Ci3	neiónový	etoxylovaný	tenzid	s	HLB
Dobanol* 11, 6	45-7 je Cu	až	Ci5	neiónový	etoxylovaný	tenzid	s	HLB
Dobr.no 1R	91-10 je Cg	až	Cu	neiónový	etoxylovaný	tenzid	s	HLB

14,7

ATMP*“ je aminotri(metylénfosfónová kyselina)

DTPMP“*“ je dietyléntriamínpentametylénfosfonát

HEDP*je 1-hydroxyetándifosfonát

EHDQ*“ je 24-etoxylovaný hexametyléndiamín kvarterizovaný metylchlorid (ĽO).

(EO).

2·ϊ\ /

-53Mc

Mc

-(EO) (EO)

EHDO

Výborné schopnosti odstraňovať škvrny sa dosiahli pre celú škálu škvŕn a nečistôt vrátane mastných škvŕn ako sú škvrny od ílu, špinavého motorového oleja, make-upu alebo rúžu, ďalej škvŕn od špagetovej omáčky, bielitelných škvŕn ako sú škvrny od čaju a enzymatických škvŕn ako sú škvrny od trávy alebo od krvi, pri predpierani takto znečistených tkanin s ktorýmkolvek z vyššie opísaných prostriedkov I až VIII. Prostriedky sa nechali v kontakte so znečistenou tkaninou počas 5 minút a potom sa tkanina premyla vodou alebo vyprala sa za štandarných US,alebo európskych podmienok.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Tekutý vodný prostriedok, vhodný na predpieranie tkanin, vyznačujúci sa tým, že má pH nižšie ako 6 a že obsahuje peroxidové bielidlo a činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje:

   a) etoxylované katiónové diamíny všeobecného vzorca (R³)d

   Ε(R³)d .

   Κ'

   X —L —M¹ /

   L

   R¹—N⁺ —L—X alebo R³

   1 -D 1 -K1+--M¹—R

   I I

   L L I I X X (R³)d

   Ralebo (X —L—)₂ —M² —R¹ —M² —R²

   R⁴ kde M¹ je N* alebo N skupina; každé M² je N* alebo N skupina, a najmenej jedna skupina M² je N*;

   b) etoxylované katiónové polyaminy všeobecného vzorca:

   (R³)_d

   R⁴ — l(A^l)₀—(R^S)( — M² — L — X)

   R^J

   c) etoxylované katiónové polyméry, ktoré pozostávajú z polymérnej kostry, aspoň dvoch M skupín a aspoň jednej L-X

   -55skupiny; kde M je katiónová skupina, ktorá je naviazaná k polymérnej kostre alebo jej integrálnej súčasti, X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje H, Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkylester alebo éter, alebo ich zmesi; a L je hydrofilný reťazec, ktorý spája skupiny M a X alebo spája , skupinu X s polymérnou kostrou,

   d) ich zmesi; kde A¹ je

   O o

   I ¹¹

   NC—, NCO —, —NCN— —

   O O ll II —co—, —oco

   R R

   O

   II . —oc—,

   O ll

   -CN —, I

   R

   O

   II

   OCN

   J

   R

   O O

   II II

   -CNC- alebo —Q —,

   R je H alebo Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl, R¹ je C2 až C« alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén, alebo C; až C.; oxyalkylénová skupina s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne O-N väzby; každá skupina R² je Ci až C4 alkyl alebo hydroxyalkyl, skupina L-X alebo dve R² spolu tvoria skupinu - (CHJ ť-A^:-(CHJ .-, kde A² je -O- alebo -CH2-, r je 1 alebo 2, s je 1 alebo 2 a r + s = 3 alebo 4; každá skupina R³ je Ci až Cb alkyl alebo hydroxyalkyl, benzyl, skupina -L-X, alebo dve R³ skupiny a alebo jedna R³ a jedna R² skupina tvoria skupinu - (CHJ r-A²- (CHJ R* je substituovaná C3 až Ci2 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová arylová alebo alkarylová skupina s p substituovanými miestami; R⁵ je Ci až Cn alkenyl, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo alkarylén, alebo C2 až C₃ oxyalkylénová skupina s 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za predpokladu, že nevznikajú žiadne 0-0 alebo O-N väzby; X je neiónová skupina vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje H, Ci až C₄ alkyl alebo hydroxyalkyl estcrovej alebo éterovej skupiny a ich zmesi; L je hydrofilný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénovú jednotku

   -56[ (R⁶0)m(CH;CH2O)n]kde R⁶ je C3 až C₄ alkylén alebo hydroxyalkylén a m a n sú také čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_npredstavovala najmenej 50 % hmotnosti uvedenej polyoxyalkylénovej jednotky; d je 1 keď M² je N’ a 0, keď M² je N; n je najmenej 6 pre uvedené katiónové diaminy a najmenej 3 pre uvedené katiónové polyamíny a katiónové polyméry; p je číslo od 3 do 8; q je'l alebo 0; t je 1 alebo 0, s podmienkou, že t je 1 pokial q je 1.
2. 2. Prostriedok podlá néroku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené peroxidové bielidlo je peroxid vodíka alebo jeho vo vode rozpustný zdroj, najlepšie vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje peruhličitan, perkremičitan, persiran, perboritan, peroxykyseliny, hydroperoxidy, diacylperoxidy a ich zmesi, ešte lepšie sú to peroxid vodíka, terc.-butylhydroperoxid, kumylhydroperoxid, 2,4,4-trimetylpentyl-2-hydroperoxid, diizoptopylbenzénmonohydroperoxid, terc.-amylhydroperoxid,

   2,5-dimetylhexán-2,5-dihydroperoxid, dilauroylperoxid, didekanoylperoxid, dimyristoylperoxid alebo ich zmesi.
3. 3. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že obsahuje peroxidové bielidlo alebo ich zmes v množstve od 0,01 % do 15 ft, ešte lepšie od 0,1 % do 12 %, ešte lepšie od 0,5 % do 10 %, najlepšie potom od 2 % do 8 % celkovej hmotnosti prostriedku.
4. 4. Prostriedok podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že uvedeným činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je etoxylovaný katiónový diamín, kde R¹ je C₂ až C₆ alkylén, najlepšie hexametylén.
5. 5. Prostriedok podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že uvedeným činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je etoxylovaný katiónový polyamín, kde R* je substituovaná C₃ až Ce alkylová, hydroxyalkýlová alebo arylová skupina; Al je

   O

   Ii

   -CN —

   -57r·

   J a p je číslo od 3 do 6.
6. 6. Prostriedok podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 3, vyzračujúci sa tým, že uvedeným činidlom, ktoré rozpúšťa nečistoty, je etoxylovaný katiónový amínový polymér, ktorého polymérna kostra je vybraná zo skupiny, ktorá obsahuje polyuretány, polyestery, polyétery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty, polyakrylamidy, polyvinylétery, polyalkylény, polystyrény, polyalkarylény, polyalkylénaminy, polyalkylénimíny, polyvinylamíny, polyalylamíny, polydialylamíny, polyvinylpyridíny, polyaminotriazoly, polyvinylalkohol, aminopolyureylény a ich zmesi.
7. 7. Prostriedok podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že obsahuje činidlo, ktoré rozpúšťa nečistoty, alebo ich zmes, v množstve od 0,01 % do 10 %, ešte lepšie od 0,05 % do 5 %, ešte lepšie od 0,1 % do 4 %, najlepšie potom od 0,2 % do 2 % celkovej hmotnosti prostriedku.
8. 8. Prostriedok podlá ktoréhokolvek z nárokov ,1 až 7, vyznačujúci sa' tým, že ďalej obsahuje bieliaci aktivátor, najlepšie v množstve od 0,01 % do 20 %, ešte lepšie od 1 % do 10 %, najlepšie potom od 2 % do 7 % celkovej hmotnosti prostriedku.
9. 9. Prostriedok podlá nároku 8, vyznačujúci sa tým, že uvedený bieliaci aktivátor je vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje acetyltrietylcitrát, tetraacetyletyléndiamín, 3,5,5-trimetylhexa.ioyloxybenzénsulfonát sodný, kyselinu diperoxydodekanovú, nonylamid kyseliny peroxyadipovej, n-nonanoyloxybenzénsulfonát, N-acylkaprolaktám, substituovaný aj nesubstituovaný benzoylkaprolaktám, oktanoylkaprolaktám, nonanoylkaprolaktám, hexanoylkaprolaktám, dekanoylkaprolaktám, undecenoylkaprolaktám, formylkaprolaktám, acetylkaprolaktám, propanoylkaprolaktám, butanoylkaprolaktám, pentanoylkaprolaktám alebo ich zmes, pričom predvošetkým vhodným aktivátorom je acetyltrietylcitrát.
10. 10. Prostriedok podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že má hodnotu pH nižšiu ako 5, ešte lepšie 1 až 4,5, najlepšie potom 2 až 4,5.

    -5811. Prostriedok podía ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje aspoň niektorú z doplňujúcich zložiek, vybraných zo skupiny, ktorá obsahuje tenzidy, stabilizátory, chelatačné činidlá, akceptory radikálov, výstavbové systémy, ďalšie činidlá, ktoré rozpúšťajú nečistoty, činidlá, ktoré prenášajú farbivá, rozpúšťadlá, zjasňcvače, parfémy, činidlá, ktoré potláčajú penivosť, farbivá a ich zmesi.
11. 12. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že je pripravený vo forme emulzie alebo mikroemulzie.
12. 13. Spôsob bielenia znečistených tkanín s pomocou tekutého vodného prostriedku podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa aplikáciu uvedeného prostriedku v nezriedenej forme aspoň na časť uvedenej tkaniny ešte pred vlastným praním.
13. 14. Spôsob podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený prostriedok nechá pred vlastným praním v kontakte s tkaninou počas 1 minúty až 1 hodiny, ešte lepšie počas 1 minúty až 30 minút, ešte lepšie počas 1 minúty až 10 minút.