KR20000052942A - 액체 수성 표백 조성물 및 예비처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민, 에톡실화된 양이온성 아민 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제 및 과산소 표백제를 포함하는, 오염된 직물을 예비처리하기에 적합한 산성 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로 오염된 직물을 예비처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

액체 수성 표백 조성물 및 예비처리 방법{Liquid aqueous bleaching compositions and pretreatment process}
다양한 액체 수성 세정 조성물이 직물의 예비처리에 특히 적합한 것으로 당해 분야에 개시되어 있다.
일반적인 액체 수성 세정 조성물, 특히 과산소 표백제를 함유하는 조성물을 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 같은 합성 직물 및 면을 비롯한 상이한 종류의 직물의 예비처리에 사용하였을 때, 이와 관련된 문제점은 기름 얼룩, 효소 얼룩, 진흙/점토 얼룩 등과 같은 모든 유형의 얼룩에 대해 소비자의 욕구를 충분히 만족시키는 효과적인 성능을 갖지 않는다는 것이다. 또한 이런 액체 과산소 표백제 함유 조성물에 대한 문제점은 과산소 표백제가 직물 표면으로 이동하려는 경향에도 불구하고, 표백될 수 있는 얼룩 또는 오염 성분과 필요한 만큼 완전히 상호반응할 수 없다는 것이다. 과산소 표백제는 직물상의 점토-오염물 미립자와 같은 액체 과산소 표백제 함유 조성물에서 존재할 수 있는 다른 활성 성분이 직물상으로 점착됨으로써 표백될 수 있는 얼룩/오염(예를 들면 토탄 얼룩)상으로의 이동을 방해할 수 있는 것으로 발견되었다. 이에 의해, 이들의 표백 성능은 감소될 수 있다. 이는 결과적으로 과산소 표백제의 표백가능한/더러운 오염물 세정 성능을 감소시킨다.
따라서 본 발명의 목표는 특히 세탁 예비처리 조건하에서, 즉 액체 수성 조성물을 단독으로 직물을 세탁하기 전에 오염된 직물의 적어도 일부상에 적용할 때, 광범위한 얼룩에 대한 개선된 얼룩 제거 성능 및 우수한 표백 성능을 제공하는 것이다.
액체 수성 과산소 표백제 함유 조성물에서 사용될 수 있는 또다른 적합한 성분은 이들이 이런 조성물에 바람직한 얼룩 제거 성능을 부여하기에 적합하도록 선택되어야만 한다. 그러나, 이런 성분의 사용이 화학적 안정성을 허용할 수 없을 정도로 감소시켜서는 안된다.
전술한 바와 같이, 우수한 총 얼룩 제거 성능 및 표백 성능과 함께 상업적으로 허용가능한 화학적 안정성을 갖는, 직물의 예비처리에 적합한 액체 수성 과산소 표백제 함유 조성물을 확인하고 제공하는 것이 분명히 계속적으로 필요하다.
이제 6 미만의 산성 pH 범위에서 배합된 수성 조성물을 이용하고, 이후에 개시된 바와 같이 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민, 에톡실화된 양이온성 아민 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제를 포함함으로써 적절한 화학적 안정성을 유지하면서도 오염된 직물을 예비처리하는 개선된 얼룩 제거 성능이 수득됨을 발견하였다. 실제로, 본원에 정의한 바와 같은 오염물 현탁제가 상기 조성물의 화학적 안정성에 대한 영향이 감소된 과산소 표백제를 포함하는 본 발명에 따른 산성 수성 조성물중에서 쉽게 가공됨을 발견하였다. 달리 말하자면, 본원에 정의한 바와 같은 특정한 오염물 현탁제는 산성 매질중의 과산소 표백제와 완전히 상용적이다.
실제로, 본원에 개시된 바와 같은 오염물 현탁제 및 과산소 표백제를 포함하는 본 발명의 산성 수성 조성물은, 상기 오염물 현탁제가 없는 동일한 조성물에 의해 제공되는 얼룩 제거 성능과 비교하였을 때, 세탁 예비처리 조건하에서, 기름 얼룩, 효소 얼룩, 점토/진흙 얼룩 등을 포함하는 다양한 유형의 얼룩에 대한 개선된 얼룩 제거 성능을 갖는다. 또한, 직물의 예비처리에 사용하였을 때 과산소 표백제 및 오염물 현탁제 둘다를 포함하는 산성 수성 조성물이 오염물 현탁제가 없는 동일한 조성물과 비교하였을 때 개선된 표백 효과를 제공함을 놀랍게도 발견하였다. 따라서, 단일 화합물, 즉, 오염물 현탁제를 산성 수성 과산소 표백제 함유 조성물에 첨가하면 개선된 얼룩 제거 성능 및 개선된 표백 성능 둘다를 제공한다. 또한, 다양한 얼룩에 대한 이 개선된 얼룩 제거 성능 및 개선된 표백 성능은 장기간 보존된 산성 수성 과산소 표백제 함유 조성물에서조차 유지됨을 발견하였다.
본 발명의 이점은 장기간 동안 소비자에 의해 가장 효과적인 방식으로 사용하기에 적합한 화학적 및 물리적으로 안정한 산성 수성 조성물이 제공되는 것이다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 본원의 산성 수성 조성물이 조성물의 유동성을 변형시킬 필요없이 유화액 또는 미세유화액으로 제조될 수 있음이 발견되었다. 실제로, 상기 오염물 현탁제는 그의 첨가 전의 점도가 어쨌든간에, 과산소 표백제를 함유하는 본원의 산성 수성 조성물의 점도를 감소시킴이 발견되었다.
EP-A-271 312 호는 특히 셀룰로즈의 알킬 및 하이드로알킬 에테르, 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트와 같은 오염물 유리제 및 과산소산 표백제를 포함하는 세탁 조성물을 개시하고 있다. 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민, 에톡실화된 양이온성 중합체는 개시되어있지 않다.
미국 특허 제 4 659 802 호는 점토 오염물 제거/재점착방지제로서 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민 및/또는 에톡실화된 양이온성 중합체를 포함하는 세제 조성물을 개시하고 있다. 과산소 표백제는 개시되어있지 않다.
EP-A 111 965 호는 점토 오염물 제거/재점착방지제로서 에톡실화된 양이온성 모노- 또는 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민 및/또는 에톡실화된 양이온성 중합체를 포함하는 세제 조성물(pH = 6 내지 8.5)을 개시하고 있다. 과산소 표백제는 개시되어있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 1) 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c(이 때, M1은 N+또는 N 그룹이고, M2는 각각 N+또는 N 그룹이고, 하나 이상의 M2는 N+그룹이다)의 에톡실화된 양이온성 디아민,
2) 하기 화학식 2의 에톡실화된 양이온성 폴리아민,
3) 중합체 주쇄, 2개 이상의 M 그룹 및 하나 이상의 L-X 그룹을 포함하는(이 때, M은 주쇄에 부착되거나 이와 일체를 이루는 양이온성 그룹이고, X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 그룹이고, L은 M과 X를 연결하거나 또는 X를 중합체 주쇄에 연결하는 친수성 쇄이다) 에톡실화된 양이온성 중합체, 및
4) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제 및 과산소 표백제를 포함하고, pH가 6 미만인, 직물을 예비처리하기에 적합한 액체 수성 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
A1은
(여기서 R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이다)이고;
R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기(단, O-N 결합이 형성되어서는 안된다)이고;
R2는 각각 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, -L-X 잔기이거나, 또는 2개의 R2가 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 잔기(여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하고;
R3는 각각 C1-C8알킬, 하이드록시알킬, 벤질, -L-X 잔기이거나, 또는 각각의 R3또는 하나의 R2및 하나의 R3는 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 잔기를 형성하고;
R4는 p 치환 자리를 갖는 치환된 C3-C12알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고;
R5는 C1-C12알케닐, 하이드록시알킬렌, 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기(단, O-O 또는 O-N 결합이 형성되어서는 안된다)이고;
X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 그룹이고;
L은 [(R6O)m(CH2CH2O)n]-의 폴리옥시알킬렌 잔기(여기서 R6는 C3-C4알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n은 (CH2CH2O)n- 잔기가 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량% 이상을 포함하도록 만드는 수이다)를 함유하는 친수성 쇄이고;
d는 M2가 N+일 경우 1이고 M2가 N일 경우 0이고;
n은 상기 양이온성 디아민에 대해 약 6 이상이고, 상기 양이온성 폴리아민 및 양이온성 중합체에 대해 3 이상이고;
p는 3 내지 8이고;
q는 1 또는 0이고;
t는 1 또는 0이지만, 단 q가 1일 경우 t는 1이어야 한다.
본 발명은 또한 본원에서 이전에 정의한 바와 같은 액체 산성 수성 조성물을 이용하여 오염된 직물을 표백하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 단독 형태의 상기 조성물을 세탁하기 전의 직물의 적어도 일부상에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 예비처리제로서 사용하기에 특히 적합한 액체 산성 수성 표백 조성물 및 직물의 예비처리 방법에 관한 것이다.
조성물
본 발명은 상기 정의한 바와 같은 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민, 에톡실화된 양이온성 아민 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제 및 과산소 표백제를 포함하는, 직물의 예비처리에 적합한 액체 산성 수성 조성물에 관한 것이다.
과산소 표백제를 포함하는 액체 산성 수성 조성물에 이런 오염물 현탁제를 첨가하면 적절한 화학적 안정성을 유지하면서도 기름 얼룩, 효소 얼룩, 점토/진흙 얼룩을 포함하는 다양한 얼룩에 대한 특히 세탁 예비처리 조건하에서의 개선된 얼룩 제거 성능, 및 개선된 표백 성능을 제공한다.
"얼룩 제거 성능"은 본원에서는 기름/오일 얼룩, 및/또는 효소 얼룩 및/또는 점토 얼룩(미립자 얼룩)과 같은 다양한 얼룩/오염에 대한 얼룩 제거 성능을 의미한다. "기름/오일 얼룩"은 본원에서는 더러운 모터 오일, 광유, 화장품, 립스틱, 식물유, 스파게티 소스, 마요네즈 등과 같은 직물상에서 발견될 수 있는 기름기 있는 임의의 오염 및 얼룩을 의미한다. 효소 얼룩의 예는 풀, 초콜렛 및 혈액을 포함한다.
예상치 못한 이점, 즉, 개선된 얼룩 제거 및 표백 성능에 대해 3가지 기작이 생각된다. 먼저, 과산소 표백제는 특히 유기 물질 함유 표면상에서 표면 활성이고, 따라서 직물 표면으로 이동할 것이다. 이어, 표면으로부터 유기 표백성 물질을 제거할 수 있을 것이다. 두번째로, 오염물 현탁제는 직물 표면상에서 음전하의 오염물과 상호작용하여 직물 표면을 중화시킬 수 있을 것이다. 이는 과산소 표백제가 직물 표면으로 이동하는 것을 용이하게할 것이다. 세번째로, 오염물 현탁제는 직물 표면상에 점착된 기름 얼룩, 미립자 얼룩(진흙/점토) 및/또는 효소 얼룩과 같은 얼룩을 현탁 및 제거함으로써 과산소 표백제의 직물상의 표백성 얼룩/오염으로의 분배를 용이하게 할 수 있다.
본원의 오염물 현탁제는 과산소 표백제와 완전히 상용적이다. 이론에 의해 한정되지 않고, 본원의 오염물 현탁제의 표백제-상용성은 하기와 같이 설명될 수 있다. 이들 분자의 질소 그룹의 4급화는 이중 목적을 갖는 것으로 생각된다. 이는 직물 표면상의 얼룩/점토와 같은 입자의 흡착을 개선시키는 분자상의 양이온성 전하를 제공하고, 이는 표백 종에 의한 공격으로부터 질소 그룹상의 산화될 수 있는 단독 쌍을 제거하여 수성 과산소 표백제에서 분자를 안정시킨다. 또한 본원의 오염물 현탁제는 산성 매질과 완전히 상용적이다.
본 발명의 수성 표백 조성물은 화학적으로 안정하다. 본원에서 "화학적으로 안정한"은 과산소 표백제를 포함하는 본 발명의 조성물이 50℃에서 2주에서 20% 이상의 사용가능한 산소를 손실하지 않음을 의미한다. 사용가능한 산소의 농도는 요오드계측 방법, 과망간계측 방법 및 세륨계측 방법과 같은 당해 분야에서 공지된 화학 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 이 방법 및 적절한 방법의 선택 범위는 예를 들면 문헌["Hydrogen Peroxide", W.C. Schumb, C.N. Satterfield and R.L. Wentworth, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1995] 및 ["Organic Peroxides", Daniel Swern, Editor Wiley Int. Science, 1970]에 개시되어 있다. 다르게는, 상기 조성물의 안정성은 팽창 시험에 의해 평가될 수 있다.
본 발명의 표백 조성물은 물리적으로 안정하다. "물리적으로 안정한"은 본원에서 본 발명의 조성물이 스트레스 조건, 예를 들면 2주 동안 40℃의 온도에 노출되었을 때 2개 이상의 상으로 분할되지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 수성이고, 따라서 이들은 총 조성물의 50 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 90중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 따른 조성물은 필수 요소로서 과산소 표백제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 과산소 표백제는 당해 분야에 숙련된 이들에게 공지된 임의의 과산소 표백제이다. 이런 과산소 표백제는 과산화수소, 또는 그의 수용성 공급원, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실제로 과산소 표백제의 존재는 본 발명에 따라 사용되는 조성물의 우수한 세정 및 표백 이점에 기여한다. 본원에 사용되는 바와 같은 과산화수소 공급원은 화합물이 물과 접촉하였을 때 퍼하이드록실 이온을 생성하는 임의의 화합물을 의미한다.
본원에서 사용하기 위한 과산화수소의 적합한 수용성 공급원은 퍼카보네이트, 퍼실리케이트, 퍼설페이트, 예를 들면 모노퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼옥시산, 예를 들면 디퍼옥시도데칸디산(DPDA), 마그네슘 퍼프탈산, 퍼라우르산, 퍼벤조산 및 알킬퍼벤조산, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바람직한 과산소 표백제는 과산화수소, 하이드로퍼옥사이드 및/또는 지방족 디아실 퍼옥사이드이다.
본원에서 사용하기에 적합한 하이드로퍼옥사이드는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠-모노하이드로퍼옥사이드, 3급-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드이다. 이런 하이드로퍼옥사이드는 우수한 표백 성능을 제공하면서도 직물 및 색에 특히 안정한 이점을 갖는다.
본원에서 사용하기에 적합한 지방족 디아실 퍼옥사이드는 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디미리스토일 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물이다. 이런 지방족 디아실 퍼옥사이드는 우수한 표백 성능을 제공하면서도 직물 및 색에 특히 안정한 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 총 조성물의 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%의 이런 과산소 표백제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 필수 성분으로서 이전에 정의한 바와 같은 에톡실화된 양이온성 디아민, 에톡실화된 양이온성 폴리아민, 에톡실화된 양이온성 아민 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제를 포함한다.
양이온 아민에 대한 선행 식에서는, R1은 분지형(예를 들면) 또는 사이클릭(예를 들면,)일 수 있거나, 또는 바람직하게는 선형(예를 들면 -CH2CH2-, -CH2CH2-CH2-) 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌이어야만한다. R1은 바람직하게는 에톡실화된 양이온성 디아민의 경우 C2-C6알킬렌이다. R2는 각각 바람직하게는 메틸 또는 잔기 -L-X이고, R3은 각각 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
N+그룹의 양전하는 적절한 수의 반대 음이온에 의해 상쇄된다. 적합한 반대 음이온은 Cl-, Br-, SO3 2-, PO4 2-, MeOSO3 -등을 포함한다. 특히 바람직한 반대 음이온은 Cl-및 Br-이다.
X는 수소(H), C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹, 또는 그의 혼합물에서 선택된 비이온성 그룹일 수 있다. 바람직한 에스테르 또는 에테르는 각각 아세테이트 에스테르 및 메틸 에테르이다. 특히 바람직한 비이온성 그룹은 H 및 메틸 에테르이다.
선행 식에서, 친수성 쇄 L은 통상적으로 전체적으로 폴리옥시알킬렌 잔기-[(R6O)m(CH2CH2-On)-]로 이루어진다. 폴리옥시알킬렌 잔기의 잔기 -(R6O)m- 및 -(CH2CH2O)n-은 함께 혼합될 수 있거나, 바람직하게 -(R6O)m- 및 -(CH2CH2O)n- 잔기의 블록을 형성한다. R6은 바람직하게, C3H6(프로필렌)이고; m은 바람직하게 0 내지 약 5이고, 가장 바람직하게 0이고, 즉 폴리옥시알킬렌 잔기는 전체적으로 잔기 -(CH2CH2O)n-로 이루어진다. 잔기 -(CH2CH2O)n-은 바람직하게 약 85중량% 이상 및 가장 바람직하게 100중량%의 폴리옥시알킬렌 잔기를 포함한다(m은 0이다).
선행 식에서, M1및 각각의 M2는 바람직하게 양이온성 디아민 및 폴리아민에 대한 N+그룹이다.
바람직한 에톡실화 양이온성 디아민은 하기 식을 갖는다:
상기 식에서, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고, a는 0 내지 4(예, 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌이다)이고, b는 1이다. 바람직한 양이온성 디아민에 있어서, n은 약 12 이상이고, 전형적으로 약 12 내지 약 42이다. 에톡실화 양이온성 폴리아민에 대한 선행 식에서, R4(선형, 분지형, 사이클릭)는 바람직하게 치환된 C3-C6알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴그룹이고; A1은 바람직하게이고;
n은 바람직하게 약 12 이상이고, 전형적으로 약 12 내지 약 42이고; p는 바람직하게 3 내지 6이다. R4가 치환된 아릴 또는 알크아릴 그룹일때 q는 바람직하게 1이고, R5는 바람직하게 C2-C3알킬렌이다. R4가 치환된 알킬, 하이드록시알킬 또는 알케닐 그룹이고, q가 0일때 R5는 바람직하게 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고; q가 1일때 R5는 바람직하게 C2-C3알킬렌이다.
이들 에톡실화 양이온성 폴리아민은 하기 식들과 같은 폴리아미노아미드로부터 유도될 수 있다:
이들 에톡실화 양이온성 폴리아민은 또한 하기 식과 같은 폴리아미노프로필렌옥시드 유도체로부터 유도될 수 있다:
상기 식에서, 각각의 c는 2 내지 약 20이다.
본 발명의 수용성 양이온성 중합체는 중합체 주쇄, 2개 이상의 M 그룹 및 하나 이상의 L-X 그룹을 포함하고, 여기서 M은 주쇄에 부착되거나 결합된 양이온성 그룹이고; X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비이온성 그룹이고; L은 중합체 주쇄에 그룹 M 및 X를 연결하거나, X를 연결하는 친수성 쇄이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중합체 주쇄"란 용어는 그룹 M 및 L-X가 부착되거나 서로 결합되는 중합체성 잔기를 지칭한다. 상기 용어에 포함되는 것은 올리고머 주쇄(2 내지 4단위) 및 트루(true) 중합체 주쇄(5 이상의 단위)이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "부착된"이란 용어는 그룹이 중합체 주쇄로부터 매달리는 것을 의미하고, 이러한 부착의 실례는 하기 구조식 A 및 B로 나타낸다:
본원에서 사용된 바와 같이, "와 일체를 이루는"이란 용어는 그룹이 중합체 주쇄의 일부를 형성하는 것을 의미하고, 이러한 실례는 하기 구조식 C 및 D로 나타낸다:
형성된 양이온성 중합체가 수용성이고, 오염물 제거/재점착 방지성을 갖는한 임의의 중합체 주쇄가 사용될 수 있다. 적합한 중합체 주쇄는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리알킬렌, 폴리스티렌 등의 폴리알크아릴렌, 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아미노트리아졸, 폴리비닐 알콜, 아미노폴리우레일렌 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
M은 N+(4급), 양전하된 중심을 포함하는 임의의 친화성 양이온성 그룹일 수 있다. 4급 양전하된 중심은 하기 구조식 E 및 F로 나타낼 수 있다:
특히 바람직한 M 그룹은 구조식 E로 나타낸 4급 중심을 함유하는 것이다. 양이온성 그룹은 바람직하게 중합체 주쇄에 근접하거나 결합되게 위치한다.
N+중심의 양전하는 적합한 수의 반대 음이온에 의해 분지된다. 적합한 반대 음이온은 Cl-, Br-, SO3 2-, SO4 2-, PO4 2-, MeOSO3 -등을 포함한다. 특히 바람직한 반대 음이온은 Cl-및 Br-이다.
X는 수소(H), C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비이온성 그룹일 수 있다. 바람직한 에스테르 또는 에테르 그룹은 각각 아세테이트 에스테르 및 메틸 에테르이고, 특히 바람직한 비이온성 그룹은 H 및 메틸 에테르이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 중합체는 보통 양이온성 그룹 M 대 비이온성 그룹 X의 비 약 1:1 내지 약 1:2를 갖는다. 그러나, 예컨대, 양이온성, 비이온성(즉, 그룹 L-X를 함유한다) 및 혼합된 양이온성/비이온성 단량체의 적합한 공중합에 의해 양이온성 그룹 M 대 비이온성 그룹 X의 비율은 변화할 수 있다. 그룹 M 대 그룹 X의 비율은 통상적으로 약 2:1 내지 약 1:10의 범위일 수 있다. 바람직한 양이온성 중합체에서, 비율은 약 1:1 내지 약 1:5이다. 이러한 공중합으로부터 형성된 중합체는 전형적으로 랜덤하다, 즉 양이온성, 비이온성 및 혼합된 양이온성/비이온성 단량체는 비반복적인 순서로 공중합된다.
그룹 M 및 그룹 L-X를 함유하는 단위는 본 발명의 100%의 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 중합체중의 다른 단위(바람직하게 비이온성)를 포함하는 것이 또한 가능하다. 다른 단위의 실례는 아크릴아미드, 비닐 에테르 및 N 중심을 함유하는 비4급화된 3급 아민 그룹(M1)을 함유하는 것이다. 이들 다른 단위는 0 내지 약 90%의 중합체(약 10 내지 100%의 중합체는 M1-L-X 그룹을 비롯한 M 및 L-X 그룹을 함유하는 단위이다)를 포함할 수 있다. 보통, 이들 다른 단위는 0 내지 약 50%의 중합체(약 50 내지 100%의 중합체는 M 및 L-X 그룹을 함유하는 단위이다)를 포함할 수 있다.
그룹 M 및 L-X의 수는 각각 통상적으로 약 2 내지 약 200의 범위이다. 전형적으로 그룹 M 및 L-X의 수는 각각 약 3 내지 약 100이다. 바람직하게, 그룹 M 및 L-X의 수는 각각 약 3 내지 약 40이다.
그룹 M 및 X를 연결하기 위해 또는 중합체 주쇄에 부착하기 위한 잔기 이외에 친수성 쇄 L은 통상적으로 전체적으로 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R'O)m(CH2CH2O)n]-로 이루어진다. 폴리옥실렌 잔기의 잔기 -(R'0)m- 및 -(CH2CH2O)n-는 함께 혼합될 수 있거나, 바람직하게 -(R'0)m- 및 -(CH2CH2O)n- 잔기의 블록을 형성한다. R'은 바람직하게 C3H6(프로필렌)이고; m은 바람직하게 0 내지 5이고, 가장 바람직하게 0이고; 즉, 폴리옥시알킬렌 잔기는 전체적으로 잔기 -(CH2CH2O)n-로 이루어진다. 잔기 -(CH2CH2O)n-는 약 85중량% 이상 및 가장 바람직하게 100중량%의 폴리옥시알킬렌 잔기를 포함한다. 잔기 -(CH2CH2O)n-에 있어서, n은 통상적으로 3 내지 100이다. 바람직하게 n은 12 내지 42이다.
다수(2 이상)의 잔기 -L-X는 또한 함께 연결되고 그룹 M 또는 중합체 주쇄에 부착될 수 있고, 이들의 실례는 하기 구조식 G 및 H로 나타낸다:
G 및 H와 같은 구조는 예컨대 그룹 M 또는 중합체 주쇄와 글리시돌을 반응시킨 후 형성된 하이드록시 그룹을 에톡실화시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 양이온성 중합체의 대표적인 부류는 하기와 같다:
A. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 등의 중합체.
적합한 양이온성 중합체의 한 부류는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 등으로부터 유도된다. 이들 중합체는 화학식 I, II 및 III을 갖는 것으로부터 선택된 단위를 포함한다:
상기 식에서,
A1은
이고;
X는 0 또는 1이고; R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이고; R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 옥시알킬렌 단위 2 내지 약 20를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고, 단 O-O 또는 O-N 결합은 A1으로 형성되지 않고; x가 1일때 A1이인 것을 제외하고 R2는 -R5- 또는 -(OR8)y- 또는 -OR5-이고, 단 O-O 또는 N-O 결합은 A1으로 형성되지 않고, A1이인 것을 제외하고는 R3는 -R5- 또는 -(R8O)y- 또는 -R5O-이고, 단 O-O 또는 O-N 결합은 A1으로 형성되지 않고; x가 O일때 R2는
이고, R3는 -R5-이고; R4는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X이고; R5는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; 각각의 R6은 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 또는 잔기 -(CH2)rA2-(CH2)s-(여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이다)이고; R7은 H 또는 R4이고; R8은 C2-C3알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고; X는 H,, -R9또는 이들의 혼합물(R9는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이다)이고; k는 0 또는 1이고; m 및 n은 잔기 -(CH2CH2O)n-가 약 85중량% 이상의 잔기-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-를 포함하도록 하는 수이고; m은 0 내지 약 5이고; n은 약 3 이상이고; r은 1 또는 2이고, s는 1 또는 2이고, r + s는 3 또는 4이고; y는 2 내지 약 20이고; u,v 및 w의 수는 2개 이상의 N+중심 및 2개 이상의 X 그룹을 갖도록 하는 수이다.
상기 식에서, A1은 바람직하게이고;
A2는 바람직하게 -O-이고; x는 바람직하게 1이고; R은 바람직하게 H이다. R1은 선형(예, -CH2-CH2-CH2-,) 또는 분지형(예,) 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌이고; R1이 C2-C3옥시알킬렌 잔기일때 옥시알킬렌 단위의 수는 바람직하게 약 2 내지 약 12이고; R1은 바람직하게 C2-C6알킬렌 또는 페닐렌이고, 가장 바람직하게 C2-C6알킬렌(예, 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌)이다. R2는 바람직하게 -OR5- 또는 -(OR8)y-이고; R3는 바람직하게 -R5O- 또는 -(OR8)y-이고; R4및 R6는 바람직하게 메틸이다. R1과 같이, R5는 선형 또는 분지될 수 있고, 바람직하게 C2-C3알킬렌이고; R7은 바람직하게 H 또는 C1-C3알킬이고; R8은 바람직하게 에틸렌이고; R9는 바람직하게 메틸이고; X는 바람직하게 H 또는 메틸이고; k는 바람직하게 0이고; m은 바람직하게 0이고, r 및 s는 각각 바람직하게 2이고; y는 바람직하게 2 내지 약 12이다.
상기 식에서, N+중심 및 X 그룹의 수가 2 또는 3일때 n은 바람직하게 약 6 이상이고; n은 u + v + w의 모든 범위에 대해 가장 바람직하게 약 12 이상, 전형적으로 약 12 내지 약 42이다. 단독중합체에 있어서(v 및 w는 0이다), u는 바람직하게 약 3 내지 약 20이다. 랜덤 공중합체(u는 1 이상 또는 바람직하게 0이다)에 있어서, v 및 w는 각각 바람직하게 약 3 내지 약 40이다.
B. 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등의 중합체
적합한 양이온성 중합체의 다른 부류는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등으로부터 유도된다. 이들 중합체는 화학식 IV, V 및 VI을 갖는 것으로부터 선택된다:
상기 식에서,
A1은
이고;
R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이고; R1은 치환된 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 또는 C2-C3옥시알킬렌이고; 각각의 R2는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고; 각각의 R3는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 잔기 -(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X 또는 잔기 -(CH2)r-A2-(CH2)s-(여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이다)를 함께 형성하고; 각각의 R4는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이고, 또는 2개의 R4는 함께 잔기 -(CH2)r-A2-(CH2)s-를 형성하고; X는 H,, -R5또는 이들의 혼합물이고, R5는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이고; j는 1 또는 0이고; k는 1 또는 0이고; m 및 n은 잔기 -(CH2CH2O)n-가 약 85중량%의 잔기 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-를 포함하도록 하는 수이고; m은 0 내지 약 5이고; n은 약 3 이상이고; r은 1 또는 2이고, s는 1 또는 2이고, r + s는 3 또는 4이고; u,v 및 w의 수는 2개 이상의 N+중심 및 2개 이상의 X 그룹이도록 만드는 수이다.
상기 식에서, A1은 바람직하게이고;
A2는 바람직하게 -O-이고; R은 바람직하게 H이다. R1은 선형(예,) 또는 분지형(예,) 치환된 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있고; R1은 바람직하게 치환된 C2-C6알킬렌 또는 치환된 C2-C3옥시알킬렌 및 가장 바람직하게이다.
각각의 R2는 바람직하게 C2-C3알킬렌이고, 각각의 R3및 R4는 바람직하게 메틸이고; R5는 바람직하게 메틸이고; X는 바람직하게 H 또는 메틸이고; j는 바람직하게 1이고; k는 바람직하게 0이고; m은 바람직하게 0이고; r 및 s는 각각 바람직하게 2이다.
상기 식에서, n,u,v 및 w는 폴리우레탄 등의 중합체에 대해 n,u,v 및 w에 따라 변화할 수 있다.
C. 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민 등의 중합체
다른 부류의 적합한 양이온성 중합체는 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민 등으로부터 유도된다. 이들 중합체는 화학식 VII 및 VIII 및 IX를 갖는 것으로부터 선택된다.
상기 식에서,
R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 O-N 결합이 생성되지 않는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위체를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고;
R2각각은 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X이고;
R3는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고;
M'는 N+또는 N 중심이고;
X는 H,, -R4또는 이들의 혼합물이고;
d는 M'이 N+인 경우 1이고, M'가 N인 경우 0이고;
e는 M'이 N+인 경우 2이고, M'가 N인 경우 1이고;
m 및 n은 잔기 -(CH2CH2O)n이 잔기 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-의 약 85중량% 이상을 포함하도록 만드는 수이고;
m은 0 내지 약 5이고;
n은 약 3 이상이고;
x, y 및 z는 2개 이상의 M' 그룹, 2개 이상의 N+중심 및 2개 이상의 X 그룹이도록 만드는 수이다.
상기 식에서, R1은 폴리우레텐 및 기타 중합체의 R1과 유사하게 변할 수 있고; R2각각은 바람직하게는 메틸 또는 잔기 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X이고; R3는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; R4는 바람직하게는 H이고; X는 H이고; k는 바람직하게는 0이고; m은 바람직하게는 0이다.
상기 식에서, n은 M' 및 X 그룹의 수가 2 또는 3인 경우 바람직하게는 약 6 이상이고; n은 가장 바람직하게는 모든 범위의 x + y + z가 전형적으로 약 12 내지 약 42이면 약 12 이상이다. 전형적으로, x + y + z가 2 내지 약 40, 바람직하게는 2 내지 약 20이다. 단쇄 중합체에서, x + y + z는 2 내지 9개의 N+중심 및 2 내지 11개의 X 그룹을 갖는 2 내지 9일 수 있다. 장쇄 중합체에서, x + y + z는 10 이상이지만, 바람직하게는 10 내지 약 42이다. 단쇄 및 장쇄 중합체에서, M' 그룹은 전형적으로 약 50 내지 100%의 N+중심과 0 내지 약 50%의 N 중심의 혼합이다.
상기 부류의 바람직한 양이온성 중합체는 C2-C3폴리알킬렌아민(x + y + z는 2 내지 9이다) 및 폴리알킬렌이민(x + y + z는 10 이상, 바람직하게는 10 내지 약 42이다)으로부터 유도된다. 특히 바람직한 양이온성 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민은 양이온성 폴리에틸렌아민(PEA) 및 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 이들 바람직한 양이온성 중합체는 하기 식들을 갖는 단위체이다.
상기 식에서,
R2(바람직하게는 메틸이다), M', X, d, x, y, z 및 n은 상기 정의한 바와 같고; a는 1 또는 0이다.
에톡실화반응 전에, 본 발명의 양이온성 중합체를 제조하는데 사용된 PEA는 하기 식을 갖는다.
상기 식에서,
x + y + z는 2 내지 9이고, a는 0 또는 1이다(분자량은 약 100 내지 약 400이다).
각각의 질소 원자에 부착된 각각의 수소 원자는 연속적인 에톡실화반응을 위한 활성 위치를 나타낸다. 바람직한 PEA에서, x + y + z는 약 3 내지 약 7이다(분자량은 약 140 내지 약 310이다). 이들 PEA는 암모니아와 에틸렌 클로라이드를 포함하여 반응시킨 후 분별증류를 수행하여 수득될 수 있다. 통상적으로 수득된 PEA는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민, 즉 헥사민, 펩타민, 옥타민 및 가능하면 노나민을 제외하고, 동시에 유도된 혼합물은 증류에 의해 분리되지 않으며, 사이클릭 아민 및 특히 피페라진과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 또한 질소 원자가 존재하는 측쇄를 갖는 사이클릭 아민이 존재할 수 있다. 1957년 5월 14일자로 딕슨(Dickson)에게 허여된 미국 특허 제 2,792,372 호를 참고하고, 이는 PEA의 제조법을 기술하고 있다.
바람직한 오염물 제거/재점착 방지를 위해 필요한 최소의 에톡실화도는 PEA내의 단위체의 수에 따라 달라질 수 있다. y + z는 2 또는 3이면, n은 바람직하게는 약 6 이상이다. y + z는 4 내지 9이면, n은 약 3 이상인 것이 적합한 이점을 갖는다. 바람직한 양이온성 PEA에서, n은 약 12 이상, 전형적으로 약 12 내지 약 42이다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된 PEI는 에톡실화 반응 전에 약 440 이상의 분자량을 갖고, 이는 약 10개 이상의 단위체를 나타낸다. 이들 중합체를 제조하는데 사용된 바람직한 PEI는 분자량 약 600 내지 약 1800을 갖는다. 이들 PEI의 중합체 주쇄는 하기 식으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
x, y 및 z의 합은 충분히 많은 수를 가져 전술한 분자량을 갖는 중합체를 생성한다.
선형 중합체 주쇄가 가능할지라도, 분지쇄도 또한 생성할 수 있다. 중합체내에 존재하는 1급, 2급 및 3급 아민의 상대 비율은 제조 방식에 따라 달라질 수 있다. 아민 그룹의 분포는 전형적으로 하기와 같다:
PEI의 질소 원자 각각에 부착된 수소 원자 각각은 연속적인 에톡실화 반응을 위한 활성 부위이다. 이들 PEI는 예컨대 촉매(예: 이산화탄소, 이황화나트륨, 황상, 과산화수소, 염산, 아세트산 등)의 존재하에 에틸렌이민을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. PEI의 특정 제조방법은 1939년 12월 5일자로 울리치(Ulrich) 등에게 허여된 미국 특허 제 2,182,306 호; 1962년 5월 8일자로 메일(Mayle) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,033,746 호; 1940년 7월 16일자로 에셀만(Esselmann) 등에게 허여된 미국 특허 제 2,208,-95 호; 1957년 9월 17일자로 크로우터(Crowther)에게 허여된 미국 특허 제 2,806,839 호; 및 1951년 5월 21일자로 윌슨(Wilson)에게 허여된 미국 특허 제 2,533,696 호에 기술되어 있다(이들은 모두 참고로 본원에 인용되고 있다).
선행의 식에 정의한 바와 같이, n은 양이온성 PEI에 대해 약 3 이상이다. 그러나, 적합한 오염물 제거/재점착 방지능을 위해 필요한 최소의 에톡실화도는 PEI의 분자량 특히 약 1800 이상으로 증가함에 따라 증가할 수 있다. 또한 바람직한 중합체의 에톡실화도는 PEI의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 분자량 약 600 이상을 갖는 PEI에서, n은 바람직하게는 약 12 이상, 전형적으로 약 12 내지 약 42이다. 분자량 1800 이상을 갖는 PEI에서, n은 바람직하게는 약 12, 전형적으로 약 24 내지 약 42이다.
D. 이알릴아민 중합체
적합한 양이온성 중합체의 다른 부류는 디알릴아민으로부터 유도된다. 이들 중합체는 하기 화학식 X 및 XI를 갖는 단위체로부터 선택된 단위체를 포함한다.
상기 식에서,
R1은 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X이고;
R2는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고;
R3각각은 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 함께 잔기 -(CH2)rA-(CH2)s-(여기서, A는 -O- 또는 CH2-이다)를 형성하고;
X는 H,, -R4또는 이들의 혼합물이고(여기서, R4는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이다);
k는 1 또는 0이고;
m 및 n은 잔기 -(CH2CH2O)n이 잔기 -[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-의 약 85중량% 이상을 포함하도록 만드는 수이고;
m은 0 내지 약 5이고;
n은 약 3 이상이고;
r은 1 또는 2이고, s는 1 또는 2이고, r + s는 3 또는 4이고;
x는 1 또는 0이고;
y는 x가 0인 경우 1이고, x가 1인 경우 0이고;
u 및 v는 2개 이상의 N+중심 및 2개 이상의 X 그룹이도록 만드는 수이다.
d는 M'이 N+인 경우 1이고, M'가 N인 경우 0이고;
e는 M'이 N+인 경우 2이고, M'가 N인 경우 1이고;
상기 식에서, A는 바람직하게는 -O-이고; R1은 바람직하게는 메틸이고; R2각각은 바람직하게는 C2-C3알킬렌이고; R3각각은 바람직하게는 메틸이고; R4는 바람직하게는 메틸이고; X는 바람직하게는 H이고; k는 바람직하게는 O이고; m은 바람직하게는 0이고; r 및 s는 각각 바람직하게는 2이다.
상기 식에서, n은 N+중심 및 X 그룹의 갯수 각각인 2 또는 3인 경우 바람직하게는 약 6 이상이고, n은 u + v의 모든 범위에서 바람직하게는 12 이상, 전형적으로 약 12 내지 약 42이다. 전형적으로, v는 0이고, u는 2 내지 약 40, 바람직하게는 2 내지 약 20이다.
본 발명에 따른 조성물은 오염물 현탁제 또는 그의 혼합물의 총 조성물의 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 4중량% 및 가장 바람직하게는 0.2중량% 내지 2중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 산성 pH 범위내에서 배합된다. 사실상, 본 발명의 산성도는 본 발명이 조성물의 얼룩 제거/표백의 이점을 제공한다. 사실상, 본 조성물은 pH 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4.5 및 가장 바람직하게는 2 내지 4.5을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제, 표백 활성화제, 안정화제, 킬레이트제, 라디칼 소거제, 빌더(builder), 오염물 현탁물질, 염료 전달제, 용매, 증백제, 방향제, 소포제, 염료 또는 이들의 혼합물과 같은 선택적 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 선택 성분은 추가로 본원 이후에 보다 자세히 기술된다.
세탁 예비처리 방법
가장 광범위한 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 액체 산성 수성 조성물을 사용하여 직물을 예비처리하는 방법에 관한 것이다.
"직물을 예비처리하는"이란, 본 발명에 따른 직물의 표백공정에서 본원 이후에 기술된 바와 같이, 본 발명의 액체 수성 조성물을 오염된 직물의 적어도 일부에 희석되지 않은 형태로 적용하고, 선택적으로 상기 직물을 1분 내지 몇 시간 동안 방치시킨 후 상기 직물을 세척하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 본원 이후에 기술된 바와 같이 직물을 세척하기 전에, 본 발명의 액체 수성 조성물이 오염된 직물의 적어도 일부에 희석되지 않은 형태로 적용하는 단계, 및 선택적으로 상기 조성물을 바람직하게는 건조되지 않게 상기 직물상에 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 직물을 액체 수성 조성물을 사용하여 직물을 표백하는 공정을 포함한다.
상기 조성물은 전형적으로 1분 내지 몇 시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 30분, 및 가장 바람직하게는 2 내지 10분 동안 상기 직물과 접촉시킬 수 있다. 선택적으로, 직물이 달리 상대적으로 제거하기 어려운 표면이 얼룩/오염물로 오염된 경우, 상기 조성물을 사용하여 예컨대 스폰지 또는 브러쉬, 또는 2장의 직물에 대해 단순히 서로 문지름으로써 다소 광범위하게 문지르고/문지르거나 솔질할 수 있다.
본원에서 "세척"이라 함은, 직물이 물로 단순히 헹궈지거나, 직물이 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 통상적인 조성물로 세탁기 또는 단순히 손을 사용하여 세척될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 "희석되지 않은 형태로"라 함은, 액체 수성 조성물이 임의로 희석되지 않고 예비처리될 직물상에 직접 적용, 예컨대 본원 발명에 따른 액체 수성 조성물이 본원에 기재된 바와 같이 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 오염된 직물을 예비처리하는 공정에 따라, 상기 공정에 사용된 액체 수성 조성물은 바람직하게는 직물상에 건조한 상태로 방치되어서는 안된다. 사실상, 물을 증발시키면 직물의 표면상에 유리 라디칼의 농도를 증가시키므로, 쇄 생성 반응율을 증가시킨다. 또한 액체 조성물이 직물상에 건조한 상태로 방치되는 경우 물의 증발에 따라 자가-산화반응이 발생되는 것으로 생각된다. 상기 자가-산화반응은 색 손상 및/또는 직물 손상을 유발시킬 수 있는 퍼옥시-라디칼을 발생시킨다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 액체 수성 표백성 조성물을 본 발명에 따른 직물의 표백공정에서 직물상에 건조한 상태로 방치하지만 않는다면, 액체 수성 표백 조성물을 사용에 있어서 보다 안정한 예비처리 작업을 수행하게 된다.
선택 성분
본 발명의 조성물은 계면활성제, 표백 활성화제, 안정화제, 킬레이트제, 라디칼 소거제, 빌더, 오염물 현탁물질, 염료 전달제, 용매, 증백제, 방향제, 소포제, 또는 염료 또는 이들의 혼합물과 같은 선택적 성분을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 액체 수성 조성물은 바람직학는 게면활성제 또는 그의 혼합물을 포함한다. 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 계면활성제는 본원에서 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 총 조성물의 50중량% 이하로 포함되는 것이 적합할 것이다. 게면활성제는 본 발명에 다른 조성물의 얼룩 제거성을 추가로 개선시킨다.
비이온성 계면활성제는 그의 수행능력으로 인해 본 발명에 매우 바람직하다. 본 액체 조성물은 총 조성물의 50중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 내지 30중량% 및 보다 바람직하게는 0.4중량% 내지 약 25중량%의 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 적합한 비이온성 계면활성제는, 다양한 지방 알콜 쇄 길이 및 다양한 에톡실화도를 갖는 시판중인 지방 알콜 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트이다. 사실상, 이러한 알콕실화된 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 본질적으로 지방 알콜이 쇄 길이, 알콕실화 반응 및 알콕실화도에 따라 달라진다.
비이온성 계면활성제를 포함하여 다수의 계면활성제를 나열한 계면활성제의 카달로그를 이들 각각의 HLB 값과 함께 구입가능하다. 본원에 사용되는 비이온성 계면활성제를 제조하기에 적합한 화학 공정은 요구되는 비율로 알킬렌 옥사이드를 갖는 상응하는 알콜의 응축반응을 포함한다. 이러한 공정은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있고, 당해 기술에 폭 넓게 기술되어 왔다. 다르게는, 본원에 사용하기에 적합한 다수의 알콕실화된 알콜은 다양한 공급자로부터 시판중이다.
비이온성 계면활성제로서 본원에 사용되기에 특히 적합한 계면활성제는 HLB(친수성-친유성 균형) 16 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 및 가장 바람직하게는 10 이하를 갖는 소수성 비이온성 계면활성제이다. 이들 소수성 비이온성 계면활성제는 우수한 그리스(grease) 절삭성을 제공하는 것으로 밝혀지고 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하는데 바람직한 소수성 비이온성 계면활성제는 HLB 16 이하를 갖고, 식 RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH(여기서, R은 C6-C22알킬 쇄 또는 C6-C28알킬 벤젠 쇄이고, n + m은 0 내지 20이고, n은 0 내지 15이고, m은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n + m은 1 내지 15이고, n 및 m은 0.5 내지 15, 보다 바람직하게는 n + m은 1 내지 10이고, n 및 m은 0 내지 10이다)의 계면활성제이다. 본원에 사용하기에 바람직한 R 쇄는 C8-C22알킬 쇄이다. 따라서, 본원에 사용하기에 적합한 소수성 비이온성 계면활성제는, 도바놀(Dobanol, 등록상표) 91-2.5(HLB = 8.1; R은 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, n은 2.5이고, m은 0이다), 또는 루텐솔(Lutensol, 등록상표) TO3(HLB = 8; R은 C13알킬 쇄이고, n은 3이고, m은 0이다), 루텐솔 AO3(HLB = 8.1; R은 C13-C15알킬 쇄의 혼합물이고, n은 3이고, m은 0이다), 또는 테르지톨(Tergitol, 등록상표) 25L3(HLB = 7.7; R은 C12-C15알킬 쇄의 길이 범위내에 존재하고, n은 3이고, m은 0이다), 또는 도바놀 23-3(HLB = 8.1; R은 C12-C13알킬 쇄의 혼합물이고, n은 3이고, m은 0이다), 도바놀 23-2(HLB = 6.2; R은 C12-C13알킬 쇄의 혼합물이고, n은 2이고, m은 0이다), 도바놀 45-7(HLB = 11.6; R은 C14-C15알킬 쇄의 혼합물이고, n은 7이고, m은 0이다), 도바놀 23-6.5(HLB = 11.9; R은 C12-C13알킬 쇄의 혼합물이고, n은 6.5이고, m은 0이다), 또는 도바놀 25-7(HLB = 12; R은 C12-C15알킬 쇄의 혼합물이고, n은 7이고, m은 0이다), 도바놀 91-5(HLB = 11.6; R은 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, n은 5이고, m은 0이다), 도바놀 91-6(HLB = 12.5; R은 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, n은 6이고, m은 0이다), 도바놀 91-8(HLB = 13.7; R은 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, n은 8이고, m은 0이다), 도바놀 91-10(HLB = 14.2; R은 C9-C11알킬 쇄의 혼합물이고, n은 10이고, m은 0이다), 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 도바놀 91-2.5, 루텐솔 TO3, 루텐솔 AO3, 테르지톨 25L3, 도바놀 23-3, 도바놀 23-2 또는 이들의 혼합물이다. 이들 도바놀 계면활성제는 쉘(SHELL)로부터 시판중이다. 이들 루텐솔 계면활성제는 바스프(BASF)로부터 시판중이고, 이들 테르지톨 계면활성제는 유니온 카르비데(UNION CARBIDE)로부터 시판중이다.
본원에서 사용하기에 적합한 기타 비이온성 계면활성제는 식 R2-C(O)-N(R1)-Z에 따른 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 식에서, R1은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고, R2는 탄소수 5 내지 31의 하이드로카빌이고, Z는 쇄에 직접 결합된 3개 이상의 하이드록실을 갖는 선형 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌이다.
바람직하게는, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬이고, 가장 바람직하는 메틸이고, R2는 탄소수 7 내지 19의 직쇄 알킬 또는 알케닐이고, 바람직하게는 탄소수 9 내지 18의 직쇄 알킬 또는 알케닐이고, 보다 바람직하게는 탄소수 11 내지 18의 직쇄 알킬 또는 알케닐이고, 가장 바람직하게는 탄소수 11 내지 14의 직쇄 알킬 또는 알케닐이거나 또는 이들의 혼합물이다. Z는 바람직하게는 환원적 아민화 반응에서 환원 당으로부터 유도되고, 보다 바람직하게는 글리시틸이다. 적합한 환원 당은 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈, 갈락토즈, 만노즈 및 크실로즈이다. 원료로서는 전술한 개별 당 뿐만 아니라 고 덱스트로즈 옥수수 시럽, 고 프럭토즈 옥수수 시럽 및 고 말토즈 옥수수 시럽이 이용될 수 있다. 이들 옥수수 시럽은 Z에 대해 당 성분의 혼합물을 생성할 수 있다. 그 밖의 적합한 원료를 배제함을 의미하는 것이 아님을 인식한다. Z는 바람직하게는 -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-CH2OH, -CH2-(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)-CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 n은 3 내지 5의 정수이고, R'은 H 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드 및 그의 알콕실화 유도체이다. n이 4인 글리시틸이 가장 바람직하고 특히 -CH2-(CHOH)4-CH2OH가 바람직하다.
식 R2-C(O)-N(R1)-Z에서 R1은 예컨대 N-메틸, N-에틸, N-프로필, N-이소프로필, N-부틸, N-2-하이드록시 에틸 또는 N-2-하이드록시 프로필일 수 있다. R2-C(O)-N<는 예컨대 코크아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 카프릭아미드, 팔미트아미드, 탈로우아미드 등일 수 있다. Z는 1-데옥시글루시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.
본원에서 사용되는 적합한 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제는 훽스트(Hoechst)사에서 호에(HOE: 등록상표)라는 상품명으로 구입가능하다.
폴리하이드록시 지방산아미드 계면활성제를 제조하는 방법은 당해 분야에서 공지되어 있다. 일반적으로, 이들은 알킬 아민과 환원 당을 환원적 아민화 반응에서 반응시켜서 상응하는 N-알킬 폴리하이드록시아민을 형성한 다음 N-알킬 폴리하이드록시아민을 지방 지방족 에스테르 또는 트리글리세라이드와 축합/아미드화 단계에서 반응시켜서 N-알킬, N-폴리하이드록시 지방산 아미드 생성물을 형성시키므로써 제조할 수 있다. 폴리하이드록시 지방산 아미드를 함유하는 조성물의 제조방법이 1959년 2월 18일자로 토마스 헤들리 앤드 캄파니 리미티드(Thomas Hedley & Co., Ltd.)에 의해 공개된 영국특허 제 809,060 호, 1960년 12월 20일자로 윌슨(E.R.Wilson)에게 허여된 미국 특허 제 2,965,576 호, 1955년 3월 8일자로 슈바르쯔(Schwartz)에게 허여된 미국 특허 제 2,703,798 호, 1934년 12월 25일자로 피곳트(Piggott)에게 허여된 미국 특허 제 1,985,424 호 및 WO 92/06070 호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따른 액체 수성 조성물은 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 등의 기타 계면활성제를 비이온성 계면활성제에 덧붙여 추가로 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제가 본원에서 임의의 성분으로서 바람직한데, 이들이 침윤제로서 작용하여 예컨대 세탁 용도에서 직물, 특히 친수성 직물에 있는 얼룩을 침윤시키고 이에 의해 과산소 표백제가 표백 작용하는 것을 도와서 표백가능한 얼룩에 개선된 세탁능을 제공하기 때문이다. 또한, 음이온성 계면활성제는 조성물이 소수성 성분, 예컨대 소수성 계면활성제를 포함할 때에도 투명한 조성물을 얻을 수 있도록 한다. 본원의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 13중량%을 포함할 수 있다.
설포네이트 및 설페이트 계면활성제가 본원에서 사용하기에 특히 적합하다. 유사한 음이온성 계면활성제가 당해 기술 분야에서 널리 공지되어 있고, 시판되는 세제에서 널리 사용되었다. 이들 음이온성 계면활성제는 탄소수 8 내지 22의 알킬 벤젠 설포네이트(LAS), 탄소수 8 내지 22의 알킬 설페이트(AS), 불포화 설페이트(예: 올레일 설페이트), 탄소수 10 내지 18의 알킬 알콕시 설페이트(AES) 및 탄소수 10 내지 18의 알킬 알콕시 카복실레이트를 포함한다. 음이온성 합성 설포네이트 및/또는 설페이트에 대한 중화 양이온은 나트륨, 칼륨 또는 알칸올암모늄과 같은 세제 기술에서 광범위하게 사용되는 통상적인 양이온으로 대표된다. 알킬 설페이트, 특히 알킬쇄에 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 8 내지 15를 갖는 코코넛 알킬 설페이트 또는 이들의 혼합물이 본원에서 바람직하다.
세제 목적으로 유용한 그 밖의 음이온성 계면활성제가 본원에서 사용될 수 있다. 이들은 비누 염(예컨대, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염과 같은 치환된 암모늄), 탄소수 8 내지 22의 1급 또는 2급 알칸설포네이트, 탄소수 8 내지 24의 올레핀설포네이트, 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물을 설폰화시켜 제조된 설폰화 폴리카복실산(예컨대 영국 특허 제 1,082,179 호에 기재되어 있음), 탄소수 8 내지 24의 알킬폴리글리콜에테르설페이트(에틸렌 옥사이드 10몰 이하를 함유); 알킬 에스테르 설포네이트, 예컨대 탄소수 14 내지 16의 메틸 에스테르 설포네이트; 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트(예: 아실 이세티오네이트), N-아실 타우레이트, 알킬 숙시나메이트 및 설포숙시네이트, 설포숙시네이트의 모노에스테르(특히 포화 및 불포화된 탄소수 12 내지 18의 모노에스테르), 설포숙시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화된 탄소수 6 내지 14의 디에스테르), 알킬폴리사카라이드 설페이트(예컨대, 알킬폴리글루코사이드의 설페이트)(비이온성 비설페이트화 화합물이 하기에 기재되어 있다)를 포함할 수 있다. 수지산 및 수소화 수지산이 또한 적합한데, 예를 들면 톨유에 존재하거나 또는 톨유로부터 유도된 로진, 수소화 로진, 수지산 및 수소화 수지산이다. 또 다른 예는 슈바르쯔, 페리(Perry) 및 버치(Berch)의 문헌[Surface Active Agents and Detergents, Vol I과 II]에 기재되어 있다. 이러한 각종 계면활성제가 또한 1975년 12월 30일자로 로글린(Laughlin) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,929,678 호의 제 23단 58행으로부터 제 29단 23행에 일반적으로 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본원에서 사용되는 그 밖의 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 산 및/또는 염 형태의 아실 사코시네이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 식을 갖는 장쇄 아실 사코시네이트를 포함하며, 여기에서 M은 수소 또는 양이온성 잔기이고, R은 탄소수 11 내지 15의 알킬 그룹이고 바람직하게는 탄소수 11 내지 13의 알킬 그룹이다. 바람직한 M은 수소 및 알칼리 금속염이고, 특히 나트륨 및 칼륨이다. 상기 아실 사코시네이트 계면활성제는 천연 지방산 및 아미노산 사코신(N-메틸 글리신)으로부터 유도된다. 이들은 염의 수용액으로서 또는 산성 분말 형태로서 사용되기에 적합하다. 천연 지방산의 유도체이므로 상기 아실 사코시네이트는 신속하고 완전하게 생분해가능하며 우수한 피부 상용성을 갖는다.
따라서, 본원에서 사용하기에 특히 바람직한 장쇄 아실 사코시네이트는 탄소수 12의 아실 사코시네이트(즉, M이 수소이고 R이 탄소수 11의 알킬 그룹인 상기 식에 따른 아실 사코시네이트) 및 탄소수 14의 아실 사코시네이트(즉, M이 수소이고 R이 탄소수 13의 알킬 그룹인 상기 식에 따른 아실 사코시네이트)를 포함한다. 탄소수 12의 아실 사코시네이트가 예컨대 햄프셔어(Hampshire)에서 공급되는 햄포실(Hamposyl) L-30(등록상표)로서 구입가능하다. 탄소수 14의 아실 사코시네이트는 예컨대 햄프셔어에서 햄포실 M-30으로 구입가능하다.
본 발명에 따른 액체 수성 조성물은 당해 기술분야에서 공지된 다른 계면활성제, 예컨대 식 R1R2R3NO에 따른 아민 옥사이드 계면활성제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기에서 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소 쇄이다. 아민 옥사이드는 총 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 존재한다.
선택적이지만 매우 바람직한 성분으로서 본 발명의 조성물은 표백 활성화제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로 표백 활성화제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본원의 조성물은 보다 효과적인 표백 성능, 특히 예비처리 조작이 수행되는 주위 온도에서 보다 효과적인 표백 성능을 수행한다. 본원에서 "표백 활성화제"란 과산화수소와 반응하여 과산을 형성하는 화합물을 의미한다. 이와 같이 형성된 과산은 활성화된 표백제를 구성한다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 표백 활성화제는 소수성 표백 활성화제, 즉 물과 실질적으로 안정하게 혼화되지 않는 표백 활성화제이다. 전형적으로 소수성 표백 활성화제는 11 미만, 바람직하게는 10 미만의 제 2 친수 친유 평형가(hydrophilic lipophilic balance:HLB)를 갖는다. 제 2 HLB는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 예컨대 베처(P.Becher)의 문헌[Emulsions theory and practice, Reinhold, New York, 1957] 또는 셔만(P. Sherman)의 문헌[Emulsion science, Academic Press, London, 1969]에 기재되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 표백 활성화제는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 무수물 종류에 속하는 것을 포함한다. 이러한 종류의 적합한 화합물의 예가 영국 특허 제 1,586,769 호 및 영국 특허 제 2,143,231 호에 기재되어 있으며, 이들 배합물을 프릴화 형태로 만드는 방법이 유럽 특허 공개공보 제 62 523 호에 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 이러한 화합물의 적합한 예는 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 예컨대 미국 특허 제 4,818,425 호에 기재된 디퍼옥시 도데카노산, 예컨대 미국 특허 제 4,259,201 호에 기재된 퍼옥시아디프산 노닐아미드, 및 n-노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS)이다. 또한, 치환 또는 비치환된 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 헥사노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 포르밀 카프로락탐, 아세틸 카프로락탐, 프로파노일 카프로락탐, 부타노일 카프로락탐, 펜타노일 카프로락탐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 N-아실 카프로락탐이 적합한다. 관심을 모으는 표백 활성화제의 구체적인 종류가 유럽 특허 제 624,154 호에 개시되어 있으며, 이러한 종류에서 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATC)가 특히 바람직하다. 아세틸 트리에틸 시트레이트는 시트르산 및 알코올로 자연적으로 분해되므로 환경 친화적인 이점을 갖는다. 또한, 아세틸 트리에틸 시트레이트는 저장시에 생성물중 우수한 가수분해적 안정성을 가지고 효과적인 표백 활성화제이다. 마지막으로, 아세틸 트리에틸 시트레이트는 조성물에 우수한 빌딩(building) 능을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 표백 활성화제 또는 이들의 혼합물 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량%을 포함할 수 있다.
본원의 수성 조성물은 존재하는 각각의 성분 및 각각의 농도에 따라 좌우되어 용액, 유화액 또는 미세유화액으로 배합될 수 있다. 이전에 기재된 바와 같이 전형적으로 표백 활성화제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 물, 과산소 표백제, 오염물 현탁제 및 유화 계면활성제 시스템을 포함하는 매트릭스중 상기 표백 활성화제의 수성 유화액으로서, 또는 물, 과산소 표백제, 오염물 현탁제 및 친수성 계면활성제 시스템을 포함하는 매트릭스중 표백 활성화제의 미세유화액으로서 배합된다.
본원의 바람직한 과산소 표백제-함유 유화액은 2개 이상의 상이한 계면활성제의 유화 계면활성제 시스템을 포함한다. 본원에서 바람직한 2개의 상이한 계면활성제는 안정한 유화액을 형성하기 위해 상이한 HLB(친수 친유 평형가)를 가져야 하며, 바람직하게는 상기 2개의 계면활성제의 HLB 값의 차이가 1 이상, 바람직하게는 2 이상이어야 한다. 실제로, 물에서 상이한 HLB를 갖는 2개 이상의 계면활성제를 적절하게 합하므로써, 40℃에서 2주 이상 방치할 때에 뚜렷한 층으로 실질적으로 분리되지 않는 유화액이 형성된다.
본 발명에 따른 유화액은 상기 유화 계면활성제 시스템에 덧붙여 그 밖의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있으나, 전체적인 유화액의 칭량된 평균 HLB값은 그다지 변경시키지 않아야 한다.
이후에 기재되는 바와 같이 표백 활성화제 등을 유화시킬 비수용성 성분을 포함하는 본 발명의 유화액의 바람직한 양태에서, 유화 시스템은 하기 수학식 1을 만족시킨다:
HLB(X) = (A중량% X HLB(A)) / 100 + (B중량% X HLB(B)) / 100
상기 식에서,
A중량%와 B중량%의 합은 100%이고,
HLB(X)는 유화되는 성분의 HLB를 말하고, 유화되는 여러 성분이 존재하는 경우 X는 이들 전부를 말하며(배합물중 각 성분의 %를 기준으로한 칭량된 평균),
HLB(A)는 친수성 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 HLB를 말하고,
HLB(B)는 소수성 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 HLB를 말한다.
아세틸 트리에틸 시트레이트를 표백 활성화제로서 포함하는 본 발명의 유화액의 특히 바람직한 양태에서, 적합한 계면활성제 시스템은 예컨대 6 HLB를 갖는 소수성 비이온성 계면활성제(예: 도바놀 23-2) 및 예컨대 15 HLB를 갖는 친수성 비이온성 계면활성제(예: 도바놀 91-10)를 포함한다. 그 밖의 적합한 비이온성 계면활성제 시스템은 예컨대 도바놀 23-6.5(약 12의 HLB) 및 도바놀 23(6 미만의 HLB) 또는 도바놀 45-7(11.6의 HLB) 및 도바놀 23-3(8.1의 HLB)을 포함한다.
조성물이 유화액으로 배합되는 본 발명의 양태에서 조성물은 불투명하다. 원심분리 검사에서 본원의 유화액은 6000rpm에서 15분 후에 상이 분리되지 않음이 관측되었다. 현미경 검사에서 유화액은 매트릭스중 소적 분산액으로 보였다.
본 발명의 조성물이 미세유화액으로 배합되는 본 발명의 양태에서, 본 발명에 따른 표백 미세유화액은 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와 같은 2개 이상의 상이한 게면활성제를 포함하는 친수성 계면활성제 시스템을 포함한다. 본원에서 사용되는 적합한 친수성 계면활성제는 본원에서 언급한 친수성 계면활성제이다. 본원의 미세유화액이 과산소 표백제와 표백 활성화제를 포함하는 양태에서 미세유화액에 표백 활성화제를 안정하게 혼입시키기 위한 핵심 요인은 친수성 계면활성제 시스템중 하나 이상의 계면활성제가 표백 활성화제와 상이한 HLB를 가져야 한다. 실제로, 상기 계면활성제 전부가 활성화제와 동일한 HLB를 가진다면 단일한 연속상이 형성되어 표백/표백 활성화제 시스템의 화학 안정성을 낮출 것이다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 계면활성제는 표백 활성화제와 1.0 HLB 단위 이상, 바람직하게는 2.0 HLB 단위 이상으로 차이나는 HLB를 갖는다.
조성물이 미세유화액으로 배합되는 본 발명의 양태에서, 조성물은 유백제 및 염료의 부재하에 육안으로 보면 투명하다. 원심분리 검사에서 상기 본원의 미세유화액은 6000rpm에서 15분 후에 상 분리가 없음이 관찰되었다. 현미경 검사에서 미세유화액은 매트릭스중 소적의 분산액으로 보였다. 입자는 전형적으로 약 3 마이크론 직경 이하의 크기를 갖는 것으로 관측되었다.
본원에서 사용하기에 적합한 킬레이트제는 포스포네이트 킬레이트, 아미노 카복실레이트 킬레이트제, 다작용기-치환된 방향족 킬레이트제, 및 글리신, 살리실산, 아스파르트산, 글루탐산, 말론산 또는 이들의 혼합물과 같은 추가의 킬레이트제로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 포함한다. 킬레이트제는 전형적으로 사용되는 총 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 사용하기에 적합한 포스포네이트 킬레이트제는 아미노알킬렌 폴리 (알킬렌 포스포네이트), 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트, 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트를 비롯한 아미노 포스포네이트 화합물 뿐만 아니라 에티드론산을 포함할 수 있다. 포스포네이트 화합물은 산 형태 또는 산 작용기의 일부 또는 전체에 상이한 양이온의 염으로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용하기에 바람직한 아미노 포스포네이트 킬레이트제는 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트(DTPMP), 1-하이드록시 에탄 디포스포네이트(HEDP) 및 아미노-트리-(메틸렌 포스폰산)(ATMP)이다. 이러한 포스포네이트 킬레이트제는 몬산토(Monsanto)에서 디퀘스트(DEQUEST: 등록상표)라는 상품명으로 시판된다.
다작용기-치환된 방향족 킬레이트제가 또한 본원의 조성물에서 유용할 수 있다. 1974년 5월 21일자로 코너(Connor) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,812,044 호를 참고한다. 이러한 종류의 산 형태의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.
본원에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트제는 에틸렌 디아민 N,N'-디숙신산 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 그의 치환된 암모늄염 또는 이들의 혼합물이다. 에틸렌디아민 N,N'-디숙신산, 특히 (S,S)-이성체가 1987년 11월 3일자로 하트만(Hartman)과 퍼킨스(Perkins)에게 허여된 미국 특허 제 4,704,233 호에 광범위하게 기재되어 있다. 에틸렌디아민 N,N'-디숙신산은 예컨대 팔머 리서치 래보래토리즈(Palmer Research Laboratories)로부터 ssEDDS(등록상표)라는 상품명으로 구입가능하다.
본원에서 사용하기에 적합한 아미노 카복실레이트는 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트(DTPA), N-하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 에탄올 디글리신, 프로필렌 디아민 테트라아세트산(PDTA) 및 메틸 글리신 디아세트산(MGDA)을 산 형태 또는 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄의 염 형태 둘다로 포함한다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 아미노 카복실레이트는 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 예컨대 BASF에서 트릴론(Trilon) FS(등록상표)라는 상품명으로 구입가능한 프로필렌 디아민 테트라아세트산(PDTA), 및 메틸 글리신 디아세트산(MGDA)이다.
본원에서 사용하기에 또 다른 바람직한 킬레이트제는 식의 화합물이며, 여기에서 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 -H, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, -Cl, -Br, -NO2, -C(O)R' 및 SO2R''로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'은 -H, -OH, 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R''는 알킬, 알콕시, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 -H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 킬레이트제는 1-하이드록시 에탄 디포스포네이트(HEDP) 및 아미노-트리-(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 디에틸렌 트리아민 메틸렌 포스포네이트(DTPMP), 에틸렌 N,N'-디숙신산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 글리신, 살리실산, 아스파르트산, 글루탐산, 말론산 또는 이들의 혼합물이다.
본원에서 사용하기에 적합한 라디칼 소거제는 널리 공지된 치환된 모노 및 디하이드록시 벤젠 및 이들의 동족체, 알킬 및 아릴 카복실레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용하기에 바람직한 이러한 라디칼 소거제는 디-3급-부틸 하이드록시 톨루엔(BHT), 하이드로퀴논, 디-3급-부틸 하이드로퀴논, 모노-3급-부틸 하이드로퀴논, 3급-부틸 하이드록시 아니솔, 벤조산, 톨루산, 카테콜, 3급-부틸 카테콜, 벤질아민, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸페닐) 부탄, n-프로필-갈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 디-3급-부틸 하이드록시 톨루엔이 매우 바람직하다. 라디칼 소거제는 사용될 때에 전형적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 존재한다.
킬레이트제 및/또는 라디칼 소거제가 존재하면 착색된 유색 직물을 세탁하기 전에 장시간 접촉시키면서 상기 직물을 예비처리하에 적합한 본 발명의 조성물의 안전성 프로필에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 오염물 현탁 폴리아민 중합체 또는 이들을 혼합물을 포함할 수도 있다. 당해 분야에서 공지된 임의의 오염물 현탁 폴리아민 중합체를 본원에서 사용할 수도 있다. 본원에서 사용하기에 특히 적당한 폴리아민은 폴리알콕실화 폴리아민이다. 이러한 물질은 반복 단위를 갖는 하기 아민형과 4급화 형의 분자식으로 일반적으로 표현할 수 있다:
상기 식에서,
R은 탄화수소 그룹, 일반적으로 탄소수 2 내지 6의 탄화수소이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고;
알콕시 그룹은 에톡시, 프로폭시 등이고;
y는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 10 내지 20이고;
n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 가장 바람직하게는 3 내지 5 의 정수이고;
X-는 4급화 반응으로부터 유래된 할라이드 또는 메틸설페이트와 같은 음이온이다.
본원에서 사용하기 위한 가장 바람직한 폴리아민은, 식(이때, y는 2 내지 30임)을 갖는, 소위 에톡실화 폴리에틸렌 아민, 즉 에틸렌이민과 에틸렌 옥사이드의 중합화된 반응 생성물을 들 수 있다. 본원에서 사용하기 위해서는, 에톡실화 폴리에틸렌 아민이 특히 바람직하고, 구체적으로는 에톡실화 테트라에틸렌펜트아민 및 4급화 에톡실화 헥사메틸렌 디아민을 들 수 있다.
전형적으로 본 발명의 조성물은 이러한 오염물 현탁 폴리아민 중합체 또는 이들의 혼합물을 조성물의 중량을 기준으로, 0.01중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2중량% 내지 3중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 추가로 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 소수성 용매 및 1종 이상의 친수성 용매를 포함하는 용매계를, 본 발명에 따른 액체 조성물에 첨가함으로써, 추가로 상기 조성물에 이점을 부여할 수 있다. 즉, 추가로 기름 얼룩, 효소 얼룩 및 표백가능한 얼룩을 포함하는 다양한 얼룩에 대해 전반적인 얼록 제거 성능을 개선시킬 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 액체 수성 조성물은 소수성 용매 또는 이들의 혼합물을, 총 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.2중량% 내지 2중량%, 및 친수성 용매 또는 이들의 혼합물을 총 조성물의 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%을 포함할 수도 있다.
본원에서 사용하기에 적당한 소수성 용매로는 모노 및 비사이클릭 모노테르펜과 같은 테르펜, 구체적으로 테르피넨, 테르피놀렌, 리모넨 및 피넨과 같은 탄화수소 부류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 형태의 특히 바람직한 물질이 d-리모넨, 디펜텐, 알파-피넨 및/또는 베타-피넨을 들 수 있다. 그밖의 소수성 용매로는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 8인 모든 형태의 파라핀(즉, 선형 파라핀 및 선형 파라핀 이외의 파라핀)을 들 수 있다. 옥탄이 본원에서는 바람직하다. 본원에서 사용하기에 적당한 그밖의 소수성 용매는 벤질 알콜이다. 본원에서 사용하기에 특히 바람직한 소수성 용매로는 d-리모넨, 디펜텐, 알파-피넨, 베타-피넨, 옥탄, 벤질 알콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본원에서 사용하기에 적당한 친수성 용매로는, 알콕실화 지방족 알콜(예: 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 부톡시 프로판올) 및 알콕실화 글리콜(예: 에톡시-에톡시-에탄올), 지방족 알콜(예: 에탄올, 프로판올) 및 글리콜(예: 프로판디올) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 임의의 중합체성 오염물 유리제는 선택적으로 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용될 수 있다. 중합체성 오염물 유리제는 소수성 섬유(예: 폴리에스테르 및 나일론)의 표면을 친수화시킬 수 있는 친수성 분절, 및 소수성 섬유상에 침적되어 세탁하고 세척하는 동안 여기에 부착되어 친수성 분절을 위한 항구와 같은 역할을 하는 소수성 분절을 가짐을 특징으로 한다. 이것은 오염물 유리제로 처리한 이후의 발생하는 얼룩이 나중의 세탁 공정에서 보다 용이하게 세척될 수 있도록 한다.
본원에서 유용한 중합체성 오염물 유리제는, (a) (i) 중합도가 2 이상인 폴리옥시에틸렌 분절 또는 (ii) 중합도가 2 내지 10이고 옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌 분절(이때, 상기 친수성 분절은 에테르 결합에 의해서 각각의 말단에 인접한 잔기에 결합되어 있지 않은 한 임의의 옥시프로필렌 단위체로 둘러 쌓이지 않음) 또는 (iii) 1 내지 약 30개의 옥시프로필렌 단위체, 및 옥시에틸렌을 포함하는 옥시알킬렌 단위체의 혼합물(이때, 상기 혼합물은 충분량의 옥시에틸렌 단위체를 포함하여, 오염물 유리제가 종래의 폴리에스테르 합성 섬유의 표면에 침적되자마자 이러한 표면의 친수성을 증가시키기에 충분한 친수성을 친수성 분절이 보유하도록 하며, 상기 친수성 분절은 바람직하게는 옥시에틸렌 단위체 약 25% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 내지 30% 옥시프로필렌 단위체를 갖는 이러한 성분에 대해서는 옥시에틸렌 단위체 약 50중량% 이상을 포함한다)을 포함하는 1종 이상의 비이온성 친수성 성분; 또는 (b)(i) C3옥시알킬렌 테레프탈레이트 분절(소수성 성분이 또한 옥시에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 경우, 옥시에틸렌 테레프탈레이트: C3옥시알킬렌 테레프탈레이트 단위체의 비율은 약 2:1 이하이다), (ii) C4-C6알킬렌 또는 옥시 C4-C6알킬렌 분절 또는 이들의 혼합물, (iii) 중합화도가 2 이상인 폴리(비닐 에스테르) 분절, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트, 또는 (iv) C1-C4알킬 에테르 또는 C4하이드록시알킬 에테르 치환기, 또는 이들의 혼합물(이때, 치환기는 C1-C4알킬 에테르 또는 C4하이드록시알킬 에테르 셀룰로즈 유도체 또는 이들의 혼합물의 형태로 존재하고, 이러한 셀룰로즈 유도체는 양쪽성이어서, 충분량의 C1-C4알킬 에테르 및/또는 C4하이드록시알킬 에테르 단위체를 포함하여 종래의 폴리에스테르 합성 섬유 표면에 침적되어 충분량의 하이드록시를 보유하며, 일단 이러한 종래의 합성 섬유 표면에 부착되면 섬유 표면의 친수성을 증가시킨다)를 포함하는 1종 이상의 소수성 성분 또는 (a) 및 (b)의 혼합물을 갖는 오염물 유리제를 들 수 있다.
전형적으로, 보다 큰 중합도가 사용될 수 있어도 (a)(i)의 폴리옥시에틸렌 분절의 중합화도는 약 1 내지 약 200, 바람직하게는 3 내지 약 150, 보다 바람직하게는 6 내지 약 100이다. 적당한 옥시 C4-C6알킬렌 소수성 분절은, 이로써 제한하려는 것은 아니지만 MO3S(CH2)nOCH2CH2O-(이때, M이 나트륨이고 n은 4 내지 6의 정수임)와 같은 중합체성 오염물 유리제의 말단-캡을 포함한다(고스링크(Gosselink)에게 1988년 1월 26일자로 허여된 미국 특허 제 4,721,580 호에 개시되어 있음).
본원에서 사용가능한 중합체성 오염물 유리제는, 또한 셀룰로즈계 유도체, 예를 들어 하이드록시에테르 셀룰로즈계 중합체; 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트와 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트의 공중합체 블록을 들 수 있다. 이러한 유리제는 시판중이고, 셀룰로즈의 하이드록시에테르, 예를 들어 메토셀(Methocel)(다우(Dow))을 들 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 셀룰로즈계 오염물 유리제는 또한, 니콜(Nicol) 등에게 1976년 12월 28일자로 허여된 미국 특허 제 4,000,093 호에서 제시하는 바와 같인 C1-C4알킬 및 C4하이드록시알킬 셀룰로즈로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
폴리(비닐 에스테르) 소수성 분절로 특징지워지는 오염물 유리제는, 폴리(비닐 에스테르)의 그라프트 공중합체, 예를 들어 C1-C6비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드 주쇄(예: 폴리에틸렌 옥사이드 주쇄)에 그라프트된 폴리(비닐 아세테이트)를 들 수 있다(쿠드(Kud) 등에게 1987년 4월 22일자로 공개되어 있는 유럽 특허원 제 0 219 048 호 참고). 이러한 종류의 시판중인 오염물 유리제는 바스프(BASF)(서독 소재)에서 시판중인 소카란(SOKALAN) 형의 물질(예: 소카란 HP-22)을 들 수 있다.
바람직한 오염물 유리제의 한가지 유형으로는, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 테레프탈레이트의 랜덤 블록을 갖는 공중합체를 들 수 있다. 중합체성 오염물 유리제의 분자량은 약 25,000 내지 약 55,000이다(1976년 5월 25일자로 허여된 미국 특허 제 3,959,230 호 및 1975년 7월 8일자로 바사더(Basadur) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,893,929 호 참고).
그밖의 바람직한 중합체성 오염물 유리제는, 평균 분자량이 300 내지 5,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된, 10 내지 15중량%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위체와 함께 90 내지 80중량%의 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 포함하는 에틸렌 테레프탈레이트 단위체를 반복 단위로 갖는 폴리에스테르를 들 수 있다. 이러한 중합체의 예로는, 시판중인 물질인 젤콘(Zelcon) 5126(듀퐁에서 시판됨) 및 밀리아스(Milease) T(ICI로부터 시판됨)를 들 수 있다(1987년 10월 27일자로 고스링크에게 허여된 미국 특허 제 4,702,857 호 참고).
그밖의 바람직한 중합체성 오염물 유리제로는 반복 단위체가 테레프탈로일 및 옥시알킬렌옥시인 올리고머성 에스테르 주쇄 및 주쇄에 공유결합되어 있는 말단 잔기로 구성된 실질적으로 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화 생성물을 들 수 있다. 이러한 오염물 유리제는 쉐벨(Scheibel) 및 고스링크에게 1990년 11월 6일자로 허여된 미국 특허 제 4,968,451 호에 충분히 기술되어 있다. 그밖의 적당한 중합체성 오염물 유리제로는 고스링크 등에게 1987년 12월 8일자로 허여된 미국 특허 제 4,711,730 호, 고스링크에게 1988년 1월 26일자로 허여된 미국 특허 제 4,721,580 호의 음이온성 말단-캐핑된 올리고머성 에스테르 및 고스링크에게 1987년 10월 27일자로 허여된 미국 특허 제 4,702,857 호의 블록 폴리에스테르 올리고머성 화합물을 들 수 있다.
또한, 바람직한 중합체성 오염물 유리제로는 음이온성, 구체적으로는 설포아로일 말단-캐핑된 테레프탈레이트 에스테르를 개시하고 있는 말도나도(Maldonado) 등에게 1989년 10월 31일자로 허여된 미국 특허 제 4,877,896 호의 오염물 유리제를 들 수 있다.
그밖의 바람직한 오염물 유리제는, 반복 단위체가 테레프탈로일 단위체, 설포이소테레프탈로일 단위체, 옥시에틸렌옥시 및 옥시 1,2-프로필렌 단위체를 갖는 올리고머이다. 반복 단위체는 올리고머의 주쇄를 형성하고, 바람직하게는 개질된 이세티오네이트 말단-캡으로 종결된다. 이러한 형태의 특히 바람직한 오염물 유리제로는, 약 1개의 설포이소프탈로일 단위체, 5개의 테레프탈로일 단위체, 옥시에틸렌옥시와 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위체 비가 약 1.7 내지 약 1.8인 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위체 및 나트륨 2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트의 2개의 말단 캡 단위체를 포함한다. 또한, 상기 오염물 유리제는 또한 올리고머의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 결정질-환원 안정화제, 바람직하게는 크실렌 설포네이트, 큐멘 설포네이트, 톨루엔 설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결정질-환원 안정화제를 포함한다(고스링크 등에게 1995년 5월 16일자로 허여된 미국 특허 제 5,415,807 호 참고).
사용되는 경우, 오염물 유리제는 일반적으로 본원의 세제 조성물 약 0.01중량% 내지 약 10.0중량%, 전형적으로 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 3.0중량%를 포함할 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 세탁하는 동안 염색된 한쪽 표면으로부터 다른쪽으로 염료가 이동되는 것을 효과적으로 억제하기 위한 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 염료 이동 억제제로는 폴리비닐 피로피돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 마그네슘 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 억제제가 사용되는 경우, 억제제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01%중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 2중량%를 포함한다.
보다 구체적으로, 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는, 식 R-Ax-P(이때, P는 N-O 그룹이 결합할 수 있거나 N-O 그룹이 중합가능한 단위체의 일부분을 형성하거나 N-O 그룹이 양쪽 단위체에 결합될 수 있는 중합가능한 단위체이고; A는 -NC(O), -C(O)O-, -S-, -O-, -N=중의 하나이고; x는 0 또는 1이고, R은 N-O 그룹이 결합될 수 있거나 N-O 그룹이 이러한 그룹의 일부분인 지방족 그룹, 에톡실화 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또 임의의 이러한 그룹들의 조합)의 단위체를 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는, R이 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이들의 유도체임)이다.
N-O 그룹은 식(이때, R1, R2, R3은 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 지환족 그룹 또는 이들의 조합이고; x, y 및 z는 0 또는 1이고, N-O 그룹의 질소는 전술한 그룹의 임의의 일부분에 결합되거나 임의의 일부분을 형성할 수 있다)로 나타낼 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위체의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만이다.
형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고 염료 이동 억제 특성을 갖는 한, 임의의 중합체 주쇄를 사용할 수 있다. 적당한 중합체성 주쇄의 예로는 폴리비닐, 폴리알킬렌 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 중합체는, 1개의 단량체 형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체형이 N-옥사이드인 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 아민 N-옥사이드 중합체는 전형적으로 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체내에 존재하는 아민 옥사이드의 수는 적당한 공중합화 또는 적당한 정도의 N-산화도에 따라 변할 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 임의의 중합도에서도 거의 수득될 수 있다. 전형적으로, 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이러한 바람직한 부류의 물질은 "PVNO"로 지칭할 수 있다. 본원의 세제 조성물에서 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드로는 평균 분자량이 약 50,000이고, 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)를 들 수 있다.
N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸 중합체의 공중합체("PVPVI"와 같은 부유로 지칭함)도 본원에서 사용하는데 바람직하다. 바람직하게는, PVPVI의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. (평균 분자량의 범위는 본원에서 참고로 인용하는 바쓰(Barth)의 문헌[Chemical Analysis, Vol 113. "Modern Methods of Polymer Characterization]에 개시되어 있는 바와 같이 광 산란법으로 측정됨) PVPVI 공중합체는 전형적으로 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰비가 1:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1이고, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이러한 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다...
본 발명의 조성물은, 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있다. PVP는 세제 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다(본원에서 참고로 인용되는 유럽 특허원 제 262,897 호 및 유럽 특허원 제 256,696 호). PVP를 함유하는 조성물은, 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 함유할 수 있다. 바람직하게는 세탁 용액에 운반된 양(ppm)을 기준으로 PEG 대 PVP의 비율은 약 2:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.
거품이 잘 일어나는 것이 요구되는 경우, C10-C16알칸올아미드와 같은 거품 촉진제가 전형적으로 1% 내지 10%의 농도로 조성물에 혼입될 수 있다. C10-C14모노에탄올 및 디에탄올 아미드가 이러한 거품 촉진제의 전형적인 부류이다. 다량의 거품 보조 계면활성제(예: 전술한 아민 옥사이드, 베타인 및 설파인)를 함께 이러한 거품 촉진제를 사용하는 것이 유리하다. 요구되는 경우, 가용성 마그네슘 염, 예를 들어 MgCl2, MgSO4등을, 예를 들어 0.1 내지 2%의 농도로 첨가하여 부가적인 거품을 제공하여 기름기 제거 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 본원의 세제 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.05중량% 내지 약 1.2중량%의 농도로, 직물의 처리 또는 세탁에 도입되는 경우, 임의의 선택적인 증백제, 형광 표백제 또는 당해 분야에 공지된 그밖의 증백제 또는 표백제를 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수도 있다. 본 발명에서 유용한 시판중인 선택적인 증백제는, 필수적인 것은 아니지만, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 큐마린 유도체, 카복실산 유도체, 메틴시아닌 유도체, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드 유도체, 아졸 유도체, 5- 및 6-원 고리 헤테로사이클릭 증백제인 하부 그룹으로 분류할 수 있으며, 이러한 목록은 설명하기 위한 것으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 이러한 증백제의 예는 문헌["The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, John Wiley & Sons에서 출판, New York (1982)]에 기술되어 있다.
본원의 조성물에서 유용한 선택적인 증백제의 특정 예로는, 1988년 12월 13일자로 윅슨(wixon) 에게 허여된 미국 특허 제 4,790,856 호에 기술되어 있다. 이러한 증백제로는 베로나(Verona)에서 시판중인 포르화이트(Phorwhite) 부류의 증백제를 들 수 있다. 이러한 문헌에서 기술하고 있는 그밖의 증백제로는, 시바-게이지(Ciba-Geigy)에서 시판중인 티노팔(Tinopal) UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM; 이탈리아 소재의 힐튼-데이비스(Hilton-Davis)에서 시판중인 아틱 화이트(Artic white) CC 및 아틱 화이트 CWD; 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐 및 아미노큐마린을 들 수 있다. 이러한 증백제의 구체적인 예로는 4-메틸-7-디에틸-아미노 큐마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜; 2-스티릴-나프-[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-d]티아졸을 들 수 있다(1972년 2월 29일자로 헤밀톤(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제 3,646,015 호 참고). 음이온성 증백제가 본원에서 전형적으로 바람직하다.
직물을 예비처리하기에 적당한 본 발명의 조성물은, 종래의 병, 롤-언(roll-on)이 장착되어 있는 병, 스폰지, 브러쉬 또는 분무기를 포함하는 다양한 용기에 포장될 수 있다. 또한, 본원의 수성 조성물은 화학적으로 안정하기 때문에, 장시간 동안 방치되는 경우 본 발명의 조성물을 포함하는 용기/병의 안정성을 고려하지 않은채 변형가능한 용기/병에 포장할 수도 있다.
얼룩 제거 성능/표백 성능 시험 방법
예비처리 조건하에서, 오염된 직물에 대한 정해진 조성물의 얼룩 제거 성능 및/또는 표백 성능을 하기 시험 방법으로 평가할 수도 있다. 우선, 본 발명에 따른 수성 조성물을 상기 직물의 얼룩진 부분에 적용하고, 약 1 내지 약 10, 전형적으로 5분 동안 작용하도록 방치하고, 그다음 상기 직물을 표백하는데 충분한 시간 동안 30℃ 내지 70℃의 온도에서 종래의 세제 조성물로 일반적인 세탁 조건에 적합하도록 예비처리된 직물을 세탁하였다. 예를 들어, 이러한 시험 방법에서 사용되는 전형적인 오염된 직물은, 미국 신시네티 오하이오주 소재의 EMC(Empirical Manufacturing Company)에서 시판중으로, 상이한 두개의 기재/직물(예: 면(CW120) 및 폴리면화(PCW28))에 점토, 초콜렛, 스파게티 소스, 더러운 자동차 기름, 화장품, 차, 커피로 얼룩으로 더럽혀진 직물이다. 그다음, 본 발명에 따른 조성물로 처리된 오염된 직물과 기존의 조성물(예를 들어 본 발명의 조성물과 동일하나 본 발명에 따른 오염물 현탁제가 사용되지 않은 조성물)에 의해 예비처리된 직물을 비교함으로써 얼룩 제거 성능/표백 성능을 평가할 수도 있다. 패널의 점수 단위(psu)로 차이점을 나타내기 위해서 가시적 등급 스케일(범위: 0 내지 4)을 사용할 수도 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
하기 조성물은 제시된 농도로 제시한 성분을 혼합함으로써 제조하였다(언급되어 있지 않으면 단위는 중량%이다).
전술한 바와 같이, 예를 들어 표준 US 또는 유럽 세탁 조건에 따라서 세탁시키거나 물로 직물을 세탁하기 전에, 약 5분 동안 직물과 접촉하도록 조성물 I 내지 VIII중 임의의 조성물과 오염된 직물을 예비처리하는 경우, 이러한 조성물은 기름성/오일성 얼룩(예: 점토, 더러운 자동차 오일, 화장품, 립스틱), 카로테노이드계 얼룩(예: 스파게티 소스), 표백가능한 얼룩(예: 차), 및 효소 얼룩(풀, 혈액)을 포함하는 다양한 얼룩에 대해 우수한 얼룩 제거 성능이 수득되었다.

Claims (14)

1) 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c(이 때, M1은 N+또는 N 그룹이고, M2는 각각 N+또는 N 그룹이고, 하나 이상의 M2는 N+그룹이다)의 에톡실화된 양이온성 디아민,
2) 하기 화학식 2의 에톡실화된 양이온성 폴리아민,
3) 중합체 주쇄, 2개 이상의 M 그룹 및 하나 이상의 L-X 그룹을 포함하는(이 때, M은 주쇄에 부착되거나 이와 일체를 이루는 양이온성 그룹이고, X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 그룹이고, L은 M과 X를 연결하거나 또는 X를 중합체 주쇄에 연결하는 친수성 쇄이다) 에톡실화된 양이온성 중합체, 및
4) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오염물 현탁제 및 과산소 표백제를 포함하고, pH가 6 미만인, 직물을 예비처리하기에 적합한 액체 수성 조성물:
화학식 1a
화학식 1b
화학식 1c
화학식 2
상기 식에서,
A1은
(여기서, R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬이다)이고;
R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기(단, O-N 결합이 형성되어서는 안된다)이고;
R2는 각각 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, -L-X 잔기이거나, 또는 2개의 R2가 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 잔기(여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하고;
R3는 각각 C1-C8알킬, 하이드록시알킬, 벤질, -L-X 잔기이거나, 또는 각각의 R3또는 하나의 R2및 하나의 R3는 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)s- 잔기를 형성하고;
R4는 p 치환 자리를 갖는 치환된 C3-C12알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 그룹이고;
R5는 C1-C12알케닐, 하이드록시알킬렌, 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌, 또는 2 내지 약 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기(단, O-O 또는 O-N 결합이 형성되어서는 안된다)이고;
X는 H, C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비이온성 그룹이고;
L은 [(R6O)m(CH2CH2O)n]-의 폴리옥시알킬렌 잔기(여기서 R6는 C3-C4알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n은 (CH2CH2O)n- 잔기가 폴리옥시알킬렌 잔기의 약 50중량% 이상을 포함하도록 만드는 수이다)를 함유하는 친수성 쇄이고;
d는 M2가 N+일 경우 1이고 M2가 N일 경우 0이고;
n은 상기 양이온성 디아민에 대해 약 6 이상이고, 상기 양이온성 폴리아민 및 양이온성 중합체에 대해 3 이상이고;
p는 3 내지 8이고;
q는 1 또는 0이고;
t는 1 또는 0이지만, 단 q가 1일 경우 t는 1이어야 한다.
제 1 항에 있어서,
과산소 표백제가 과산화수소 또는 그의 수용성 공급원이고, 바람직하게는 퍼카보네이트, 퍼실리케이트, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼옥시산, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 과산화수소, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠-모노하이드로퍼옥사이드, 3급-아밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디미리스토일 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%의 과산소 표백제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
오염물 현탁제가, R1이 C2-C6알킬렌이고, 바람직하게는 헥사메틸렌인 에톡실화된 양이온성 디아민인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
오염물 현탁제가, R4가 치환된 C3-C6알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이고, A1이이며, p가 3 내지 6인 에톡실화된 양이온성 폴리아민인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
오염물 현탁제가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌, 폴리스티렌, 폴리알크아릴렌, 폴리알킬렌아민, 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아미노트리아졸, 폴리비닐 알콜, 아미노폴리우레일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 주쇄를 갖는 에톡실화된 양이온성 아민 중합체인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 오염물 현탁제를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
표백 활성화제를, 바람직하게는 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7중량%의 농도로 추가로 포함하는 조성물.
제 8 항에 있어서,
표백 활성화제가 아세틸 트리에틸 시트레이트, 테트라아세틸 에틸렌 디아민, 소듐 3,5,5 트리메틸 헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 디퍼옥시 도데카노산, 퍼옥시아디프산의 노닐아미드, n-노나노일옥시벤젠설포네이트, N-아실 카프로락탐, 치환 및 비치환된 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 헥사노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데카노일 카프로락탐, 포밀 카프로락탐, 아세틸 카프로락탐, 프로파노일 카프로락탐, 부타노일 카프로락탐, 펜타노일 카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세틸 트리에틸 시트레이트인 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
pH가 5미만이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5이고, 가장 바람직하게는 2 내지 4.5인 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제, 안정화제, 킬레이트제, 라디칼 소거제, 빌더(builder), 오염물 현탁물질, 염료 전달제, 용매, 증백제, 방향제, 소포제, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 선택 성분을 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
유화액 또는 미세유화액의 형태인 조성물.
희석되지 않은 형태의 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 액체 산성 수성 조성물을 오염된 직물의 적어도 일부에 적용한 후 상기 직물을 세척하는 단계를 포함하는, 오염된 직물을 상기 조성물로 표백하는 방법.
제 13 항에 있어서,
조성물을 직물과 1분 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 30분, 보다 바람직하게는 2분 내지 10분 동안 접촉시킨 후, 직물을 세척하는 방법.
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