CZ156399A3 - Tekutý vodný prostředek, vhodný pro předpírání tkanin a způsob bělení znečištěných tkanin - Google Patents

Abstract

Tekuté vodné kyselé bělící prostředky s obsahem peroxidového bělidla a činidla rozpouštějícího nečistoty, vybraného ze skupiny obsahující ethoxylované kationtové diaminy, ethoxylované kationtové polyaminy, ethoxylované kationtové aminové polymery ajejich směsi.

Description

Oblast techniky

Navrhovaný vynález se zabývá tekutými vodnými kyselými bělícími prostředky, zvláště vhodnými pro použití při předpírání prádla.

Dosavadní stav techniky

V odborné literatuře již byla popsána celá řada tekutých vodných čistících prostředků, které jsou vhodné především pro předpírání tkanin.

Problémem běžných tekutých vodných čistících prostředků, především těch, které obsahují peroxidové bělící činidlo, používaných pro předpírání různých typů tkanin včetně bavlněných tkanin a syntetických tkanin jako jsou polyestery, polyamidy a podobně, je fakt, že nejsou dostatečně účinné na všechny typy skvrn včetně mastných skvrn, enzymatických skvrn, skvrn od bahna a jílu a podobně, a tak neuspokojují všechny požadavky zákazníků. Dále bylo zjištěno, že dalším problémem tekutých prostředků s obsahem peroxidového bělícího činidla je, fakt, že i přes tendenci peroxidového bělidla migrovat k povrchu tkaniny nedochází vždy k úplnému kontaktu bělidla se skvrnami a nečistotami. Bylo zjištěno, že migraci peroxidového bělidla k povrchu čištěných skvrn (jako například skvrn od hlíny) může zabránit usazování dalších aktivních složek, které jsou součástí tekutých prostředků s obsahem peroxidového bělidla, například složek pro rozmělnění jilovitých nečistot, v čištěných tkaninách. Takto mohou být účinky bělícího činidla značně zeslabeny. Výsledkem je zhoršení bělících i čistících vlastností prostředku s obsahem peroxidového bělícího činidla.

Předmětem navrhovaného vynálezu je prostředek s výbornými bělícími účinky a se zvýšenou účinností při odstraňování skvrn, vhodný pro použití pro čištění širokého spektra skvrn a nečistot. Tekutý prostředek podle vynálezu vykazuje své výjimečné vlastnosti především v podmínkách předpírání a ošetření před vlastním praním, tj. při aplikaci neředěného prostředku alespoň na část znečištěné tkaniny ještě před vlastním praním.

• · • · · · • · • · · • · ·

Další složky pro použití v tekutých vodných prostředcích s obsahem peroxidového bělidla musí být vybrány tak, aby dodávaly zmíněným prostředkům požadované vlastnosti, především odpovídající schopnost odstraňovat skvrny. Ovšem použití takových přísad nesmí nepřijatelným způsobem ovlivnit chemickou stabilitu prostředku.

Z předcházejících řádků je zřejmé, že existuje stálá potřeba objevit a dodat na trh tekutý vodný prostředek s obsahem peroxidového bělidla, vhodný pro předpírání, který vykazuje komerčně přijatelnou chemickou stabilitu a zároveň má výtečné bělící schopnosti a výtečnou účinnost při odstraňování skvrn.

Bylo zjištěno, že zdokonalených účinků při odstraňování skvrn při zachování odpovídající chemické stability lze v procesu předpírání dosáhnout při použití vodného prostředku s kyselým pH, nejraději s pH 6 a nižším, který obsahuje peroxidové bělidlo a dále kationtové činidlo rozpouštějící nečistoty vybrané ze skupiny obsahující ethoxylované diaminy, ethoxylované polyaminy, ethoxylované polymery aminů a jejich směsi tak, jak jsou popsány dále.

Dále bylo zjištěno, že činidla rozpouštějící nečistoty tak, jak jsou definována zde, jsou snadno zapracována do kyselých vodných prostředků s obsahem peroxidového bělidla podle navrhovaného vynálezu, aniž by výrazně ovlivnila chemickou stabilitu zmíněných prostředků. Jinými slovy, specifická činidla rozpouštějící nečistoty tak, jak jsou definována zde, jsou v kyselém prostředí plně kompatibilní s peroxidovými bělidly.

Kyselé vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahující peroxidové bělidlo a činidlo rozpouštějící nečistoty tak, jak jsou definovány zde, vykazují při předpírání prádla, ve srovnání s obdobnými prostředky bez obsahu činidel rozpouštějících nečistoty, zdokonalenou účinnost při odstraňování různých typů skvrn včetně mastných skvrn, enzymatických skvrn a skvrn od bahna a jílu a podobně. Překvapivě bylo také prokázáno, že kyselé vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahující jak peroxidové bělidlo, tak činidlo rozpouštějící nečistoty, vykazují při předpírání prádla, ve srovnání s obdobnými prostředky bez obsahu činidel rozpouštějících nečistoty, zdokonalené bělící účinky. Bylo tedy zjištěno, že přidáním jediné složky, tj. činidla rozpouštějícího nečistoty, ke kyselému vodnému prostředku s obsahem peroxidového bělidla, přináší jak zlepšení bělících účinků, tak i schopnosti odstraňovat skvrny. Navíc bylo prokázáno, že tato zdokonalená schopnost ···· ··· · · · · • ·· · · ···· · ♦· · • · ····· ·· ·· ··· ··· * * · ···· »·»·* odstraňovat různé typy skvrn a zdokonalené bělící účinky jsou zachovány i po dlouhodobém skladování zmíněných kyselých vodných prostředků s obsahem peroxidového bělidla.

Výhodou navrhovaného vynálezu je, že chemicky a fyzikálně stabilní kyselé vodné prostředky mohou být zákazníkem používány při zachování maximální účinnosti po velmi dlouhou dobu.

Dále bylo prokázáno, že v některých výhodných provedeních navrhovaného vynálezu mohou být kyselé vodné prostředky připraveny ve formě emulze nebo mikroemulze bez nutnosti modifikace rheologie zmíněných prostředků. Také bylo prokázáno, že zmíněné činidlo rozpouštějící nečistoty snižuje viskozitu zmíněných kyselých vodných prostředků s obsahem peroxidového bělidla nezávisle na tom, jaká byla viskozita prostředku před přidáním zmíněného činidla.

EP-A-271 312 popisuje prací prostředky s obsahem bělidla na bázi peroxykyselin a činidla rozpouštějícího nečistoty, mezi která patří například alkyl a hydroxyalkyl étery celulózy, polymery obsahující ethyléntereftalát a polyethylénoxid tereftalát. V tomto patentu nejsou zmíněny žádné kationtové diaminy, ethoxylované kationtové polyaminy ani ethoxylované kationtové polymery.

US 4 659 802 popisuje detergentní prostředky s obsahem kationtových diaminů, ethoxylovaných kationtových polyaminů a/nebo ethoxylovaných kationtových polymerů, jež působí jako činidla pro odstranění skvrn od hlíny a jílu, a zároveň brání jejich opětovnému usazování. Tento patent se netýká žádných peroxidových bělidel.

EP-A-1 1 1 965 popisuje detergentní prostředky (pH 6 až 8,5) s obsahem ethoxylovaných kationtových mono- nebo diaminů, ethoxylovaných kationtových polyaminů a/nebo ethoxylovaných kationtových polymerů, jež působí jako činidla pro odstranění skvrn od hlíny a jílu, a zároveň brání jejich opětovnému usazování. Tento patent se netýká žádných peroxidových bělidel.

• · • · · ·

Podstata vynálezu

Navrhovaný vynález se týká tekutého vodného prostředku, vhodného pro předpírání tkanin, který má hodnotu pH nižší než 6 a obsahuje peroxidové bělící činidlo a činidlo rozpouštějící nečistoty, vybrané ze skupiny obsahující:

1) ethoxylované kationtové diaminy s obecným vzorcem:

(R³)_d

RL—X nebo (X(R³)o

L — )₂ —M² — R

RR^ (R³)d R³

R³ —M¹ —R¹—N⁺ —R

I 1 I

L L L

I I I

XXX kde M¹ je N⁴ nebo N skupina; každé M² je N⁺ nebo N skupina, a alespoň jedno M² je N⁴;

2) ethoxylované kationtové polyaminy s obecným vzorcem:

<^R3)d

R⁴ — l(A¹ )„ — (R⁵), — M² — L — XJ ¹ I

3) ethoxylované kationtové polymery tvořené polymerni kostrou a alespoň 2 M skupinami a alespoň jednou L-X skupinou; kde M je kationtová skupina, která je navázána k polymerni kostře nebo je její integrální součásti, X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující H, Ci až C₄ alkyl nebo · · * ···· hydroxyalkyl ester nebo éter, nebo jejich směsi; a L je hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X nebo spojující skupinu X s polymerní kostrou.

4) jejich'směsi; kde A¹ je

O

II

NC

I

R

O

II —co—

0 II	0 II	0 ||	0 II
II NCO—, |	II - NCN —, I I	II -CN — I	II - , ----OCN 1
1 R	1 1 R R	1 R	1 R
O II oco—, -	0 II — oc —,	O O II 11 -CNC-	nebo

R

R je H nebo Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je C2 až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné O-N vazby; každá skupina R² je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² spolu tvoří skupinu -(CFhjr-A²(CH2)s-, kde A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + s = 3 nebo 4; každá skupina R³ je Ci až Cs alkyl nebo hydroxylakyl, benzyl, skupina -LX, nebo 2 R³ skupiny a nebo jedna R³ a jedna R² skupina spolu tvoří skupinu (CH2)r-A²-(CH2)_s-, R⁴ je substituovaná C3 až Ci2 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová arylová nebo alkarylová skupina s p substituovanými místy, R⁵ je Ci až C12 alkenyl, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné 0-0 nebo O-N vazby; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující H, Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl esterové nebo éterové skupiny a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec který obsahuje polyoxyalkylénovou jednotku -[(R⁶O),n(CH2CH2O)n]-; kde R⁶ je C3 až C4 alkylén nebo hydroxyalkylén a m a n jsou taková čísla, aby skupina (CH2CH2O)_n. představovala nejméně 50 % hmotnosti zmíněné polyoxyalkylénové jednotky; d je 1 když M je N+ a 0 když M je Ν; n je nejméně 6 pro zmíněné kationtové diaminy a nejméně 3 pro zmíněné • · · · kationtové polyaminy a kationtové polymery; p je číslo od 3 do 8; q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, s podmínkou že t je 1 pokud q je 1.

Navrhovaný vynález se také zabývá způsobem bělení znečištěných tkanin pomocí tekutého kyselého vodného prostředku tak, jak byl definován výše. Zmíněný způsob čištění zahrnuje aplikaci neředěného prostředku alespoň na část zmíněné znečištěné tkaniny ještě před vlastním praním.

PODROBNÝ POPIS VYNÁLEZU

Prostředky

Navrhovaný vynález se týká tekutého kyselého vodného prostředku, vhodného pro předpírání tkanin, obsahujícího peroxidové bělidlo a činidlo rozpouštějící nečistoty, vybrané ze skupiny obsahující ethoxylované kationtové diaminy, ethoxylované kationtové polyaminy a ethoxylované kationtové polymery aminů ajejich směsi tak, jak byly popsány výše.

Přidáním výše popsaného činidla, rozpouštějícího nečistoty, k tekutému kyselému vodnému prostředku s obsahem peroxidového bělidla, je dosaženo, zvláště v podmínkách předpírání, lepší účinnosti při odstraňování širokého spektra skvrn včetně mastných skvrn, enzymatických skvrn a skvrn od bláta a/nebo jílu, stejně jako dokonalejšího bělícího účinku při zachování odpovídající chemické stability.

Pojmem „účinnost při odstraňování skvrn“ je zde označována schopnost odstraňovat širokou škálu skvrn a nečistot jako jsou mastné/olejové skvrny, skvrny enzymatického původu a/nebo skvrny od bláta/jílu (hrubé nečistoty). Termínem „mastné/olejové skvrny“ jsou označovány takové mastné skvrny a nečistoty na tkaninách, jako například skvrny od špinavého motorového oleje, minerálního oleje, líčidel, rtěnky, rostlinného oleje, špagetové omáčky, majonézy a podobně. Příkladem skvrn enzymatického původu mohou být skvrny od trávy, čokolády nebo krve.

Za příčinu zcela neočekávaného úspěchu, tj. zdokonalené účinnosti při odstraňování skvrn a zdokonalených bělících účinků, jsou považovány tři mechanizmy. Za prvé, bělidlo na bázi peroxidu je povrchově aktivní, zvláště v případě povrchů obsahujících organický materiál, a tudíž má tendenci migrovat k povrchu tkaniny a tak je schopné z povrchu tkaniny odstraňovat organický materiál, který podléhá bělení. Za druhé, činidlo rozpouštějící

nečistoty může interagovat s negativně nabitými nečistotami na povrchu tkaniny a tak povrch tkaniny neutralizovat, čímž je usnadněna migrace peroxidového bělidla k povrchu tkaniny. Za třetí je činidlo rozpouštějící nečistoty schopné odstraňovat a rozpouštět nečistoty jako jsou mastné nečistoty, hrubší částice (bláto/jíl) a/nebo nečistoty enzymatického původu na povrchu tkaniny, čímž je usnadněna úloha peroxidového bělidla při odstraňování skvrn a nečistot, které podléhají bělení, z povrchu tkaniny.

Činidla rozpouštějící nečistoty použitá zde jsou plně kompatibilní s peroxidovými bělidly. Aniž bychom chtěli být vázáni teorií, kompatibilita bělidla s činidlem rozpouštějícím nečistoty může být objasněna následujícím způsobem. Předpokládá se, že kvarternizace dusíkatých skupin má dvojí účinek. Za prvé uděluje molekule kladný náboj, čímž zlepšuje adsorpci na skvrny a Částice nečistot (jíl) na povrchu tkaniny, a za druhé odstraňuje volný elektronový pár na dusíkaté skupině, který by snadno podléhal oxidaci bělícími činidly, a tak molekulu ve vodném roztoku peroxidového bělidla stabilizuje. Činidla rozpouštějící nečistoty použitá zde jsou plně kompatibilní také s médiem s kyselým pH.

Vodné bělící prostředky podle navrhovaného vynálezu jsou chemicky stabilní. Termín „chemicky stabilní“ značí, že zmíněné prostředky podle navrhovaného vynálezu, obsahující peoxidové bělidlo, neztratí při teplotě 50 °C za dva týdny více než 20 % využitelného kyslíku. Koncentrace využitelného kyslíku je měřena běžně známými chemickými titračními metodami, jako jsou například jodimetrická metoda, permanganometrická metoda nebo cerimetrická metoda. Zmíněné metody a kritéria výběru odpovídající metody jsou popsány například v „Hydrogen Peroxide“, W C. Schumb, C.N. Satterfield a R.L. Wentworth; Reinhold Publishing Corporation, New York 1995; a nebo „Organic Peroxides“ Daniel Swern, Editor Wiley Int. Science, 1970. Alternativně může být stabilita zmíněných prostředků stanovena pomocí „bulging test method“.

Bělící prostředky podle navrhovaného vynálezu jsou také fyzikálně stabilní. Termínem „fyzikálně stabilní“ je zde označován fakt, že se prostředky podle navrhovaného vynálezu, vystavené stresovým podmínkám (například 40 °C po dobu 2 týdnů) nerozdělí do dvou či více fází.

···· · · · · · · · • · · · · «··· · ·· · • · ····· ·· ·β ··· ··· • · ····· · ·

Prostředky podle navrhovaného vynálezu jsou vodné, tj. od 50 % do 98 %, raději pak od 50 % do 95 %, ještě raději jen od 50 % do 90 % jejich celkové hmotnosti tvoří voda.

Základní složkou prostředku podle navrhovaného vynálezu je peroxidové bělidlo nebo jejich směs.

Peroxidovým bělidlem, vhodným pro použití podle navrhovaného vynálezu může být jakékoliv, odborníkům známé, peroxidové bělidlo. Takové peroxidové bělidlo obsahuje peroxid vodíku nebo jeho ve vodě rozpustný zdroj nebo jejich směsi. Právě přítomnost peroxidového bělidla přispívá k výtečným čistícím a bělícím vlastnostem prostředků, používaných podle navrhovaného vynálezu. Termín „zdroj peroxidu vodíku“ tak jak je použit zde označuje kteroukoliv sloučeninu, která při kontaktu s vodou produkuje perhydroxylové ionty.

Mezi vhodné ve vodě rozpustné zdroje peroxidu vodíku pro použití podle navrhovaného vynálezu patří peruhličitany, perkřemičitany, persírany jako například monopersíran, perboritany, peroxykyseliny jako kyselina diperoxydodekandiová (DPDA), kyselina magnézium perftalová, kyselina perlaurová, kyselina perbenzoová a kyseliny alkylperbenzoové, hydroperoxidy, diacylperoxidy a jejich směsi. Za nejvhodnější peroxidová bělidla pro použití podle navrhovaného vynálezu jsou považovány peroxid vodíku, hydroperoxid a/nebo alifatické diacyl peroxidy.

Mezi vhodné hydroperoxidy pro použití podle navrhovaného vynálezu patří kumyl hydroperoxid, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxid, diizoptopylbenzen-monohydroperoxid, tert-amyl hydroperoxid a 2,5dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid. Výhodou zmíněných hydroperoxidů je jejich šetrnost k textilním vláknům i barvám při zachování výtečných bělících vlastností.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahují zmíněné peroxidové bělidlo nebo směs zmíněných bělidel v množství od 0,01 % do 15 %, raději však od 0,1 % do 12 %, ještě raději od 0,5 % do 10 % a nejraději od 2 % do 8 % celkové hmotnosti přípravku.

Nezbytnou složkou prostředků podle navrhovaného vynálezu je činidlo rozpouštějící nečistoty, vybrané ze skupiny obsahující ethoxylované kationtové • · • · · · diaminy, ethoxylované kationtové polyaminy, ethoxylované kationtové aminové polymery tak, jak byly definovány výše, a jejich směsi.

V předchozích obecných vzorcích kationtových aminů je R[ větvený (tj.

cyklický (tj. -~ ) nebo nejraději lineární (tj. -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-) alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, alkarylén nebo oxyalkylén. R_} je pro ethoxylované kationtové diaminy nejraději C₂ až Ce alkylén. Každý R₂ je s výhodou methyl nebo skupina -L-X; každý R₃ je s výhodou Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nejraději methyl.

Kladný náboj N+ skupin je kompenzován odpovídajícím počtem opačně nabitých aniontů. Mezi vhodné záporně nabité protiionty patří C1-, Br-, SO₃'², PO4 , MeOSO₃- a podobně. Zvláště vhodné záporně nabité protiionty jsou Cla Br-.

X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující vodík (H), Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo éther, nebo jejich směsi. Mezi zvláště vhodné estery nebo éthery patří acetát ester, resp. methyléther. Nejvhodnějšími neiontovými skupinami jsou H a methyléther.

V předcházejících obecných vzorcích je hydrofobní řetězec L obvykle tvořen výhradně polyoxyalkylénovou jednotkou -[(R⁶O)„,(CH2CH2On)-]. Skupiny (R⁶O)„, a -(CH2CH₂O)„- polyoxyalkylénové jednotky mohou být navzájem smíseny a nebo raději uspořádány do bloků (R⁶O)„, a -(CH2CH2O)„- skupin. R⁶ je nejraději C3H6 (propylén); m je s výhodou číslo od 0 do 5, nejraději 0; tj. polyoxyalkylénová jednotka je tvořena výhradně skupinou (CH2CH₂O)_n-. Skupina (CH₂CH₂O)_n- s výhodou tvoří nejméně 85 % hmotnosti polyoxyalkylénové jednotky, nejraději však tvoří celých 100 % její hmotnosti (m je 0).

• · • ·

V předcházejících obecných vzorcích jsou pro kationtové diaminy a polyaminy

M¹ a M² nejraději tvořeny skupinou N+.

Ethoxylované kationtové diaminy mají s výhodou obecný vzorec:

CHX-(-OCH₂CH₂)_n

Ν' — CH₂ — CH₂ CH₂)_ř (CH₂CH₂Oí-X ch₃

N⁺ — CHqCHoO )n X t

(CH₂CH₂O-)-X kde X a n jdou definovány tak jako výše, a je číslo od 0 do 4 (tj. ethylén, propylén, hexamethylén) a b je 1. Pro kationtové diaminy je n s výhodou alespoň 12, typicky je však v rozmezí od 12 do 42.

V předcházejícím obecném vzorci pro ethoxylované kationtové polyaminy je R⁴ (lineární, větvený nebo cyklický) s výhodou substituovaná C3 až Ce alkylová, hydroxyalkylová nebo arylová skupina; A¹ je nejraději

O — CN —;

H n je s výhodou alespoň 12, typicky je však v rozmezí od 12 do 42, p je nejraději číslo od 3 do 6. Pokud je R⁴ substituovaná arylová nebo alkarylová skupina, je q s výhodou 1 a R⁵ je s výhodou C2 až C3 alkylén. Pokud je R⁴ substituovaná alkylová, hydroxyalkylová nebo alkenylová skupina a q je 0, je R⁵ s výhodou C2 až C3 oxyalkylénová skupina; pokud je q 1, je R⁵ s výhodou C2 až C3 alkylénová skupina.

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být odvozeny od polyaminoamidů jako jsou: θ

!l

CN(C₃H₆-t-NH₂

H nebo ho

CN-tyCoHo-)- NH_? H O

II

CN (C₃H₆ )NH₂ H

O

CN-(-C₃H₆-) nh₂ H

Tyto ethoxylované kationtové polyaminy mohou být odvozeny také od derivátů polyaminopropylénoxidu, jako je například:

f-^(OC3<W-^N1'2 • · • ·

CH

-(oc₃h₆)_c-nh₂

HOC₃h₆)_c-nh₂ kde každé c je číslo od 2 do 20.

Ve vodě rozpustné kationtové polymery podle vynálezu obsahují polymerní kostru, nejméně 2 M skupiny a nejméně jedny L-X skupinu; kde M je kationtová skupina, která je vázaná k polymerní kostře, nebo je její integrální součástí; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující H, Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo éther a jejich směsi; a L je hydrofilni řetězec spojující skupiny M a X nebo X s polymerní kostrou.

Termín „polymerní kostra“ tak, jak je použit zde označuje polymerní jednotku, ke které jsou skupiny M a L-X navázány, nebo které jsou integrální součástí. Tímto termínem je označena i oligomerní kostra (2 až 4 jednotky), i skutečná polymerní kostra (5 a více jednotek).

Tak, jak je použit zde termín „navázán k“ značí, že skupina je „zavěšena“ na polymerní kostře. Příkladem takové vazby jsou následující obecné vzorce A a B:

M ML i !

L X i

X

A B

Tak jak je použit zde termín „integrální součást“ označuje skupinu, která tvoří část polymerní kostry. Příkladem mohou být následující obecné vzorce C a D:

• · · · · · · • · · · · ····

--Μ- - Μ-,— i I

I ¹

L L

- 1 t

X X

C D

Použita může být jakákoliv polymerní kostra, pokud je výsledný kationtový polymer rozpustný ve vodě a pokud má schopnost odstraňovat nečistoty a bránit jejich opětovnému usazování. Vhodné polymerní kostry jsou odvozeny od polyuretanů, polyesterů, polyétherů, polyamidů, polyimidů a podobně; dále od polyakrylátů, polyakrylamidů, polyvinylétherů, polyethylénů, polypropylénů, polyalkylénů, polystyrénů, polyalkarylénů, polyalkylénaminů, polyalkyléniminů, polyvinyaminů, polyalylaminů, polydialylaminů, polyvinylpyridinů, polyaminotriazolů, polyvinyalkoholu, aminopolyureylénů a podobně a jejich směsí.

M může být kterákoliv kompatibilní kationtová skupina, která obsahuje N + (kvartérní), kladně nabité centrum. Kvartérní pozitivně nabité centrum obsahují například následující dva obecné vzorce E a F:

E F

Zvláště vhodné M skupiny jsou takové, které obsahují kvartérní centrum reprezentované obecným vzorcem E. Kationtová skupina je nejraději umístěna v těsné blízkosti polymerní kostry nebo je její integrální součástí.

Kladný náboj N+ centra je kompenzován odpovídajícím počtem záporně nabitých protiiontů. Mezi vhodné záporně nabité protiionty patři Cl', Br , • · · ·

SO3’², PO4’², MeOSO3' a podobně. Zvláště vhodné záporně nabité protiionty jsou ď a Br'.

X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující vodík (H), Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo éther, nebo jejich směsi. Mezi zvláště vhodné estery nebo éthery patří acetát ester, resp. methyléther. Nejvhodnějšími neiontovými skupinami jsou H a methyléther.

V kationtových polymerech vhodných pro použití v prostředcích podle navrhovaného vynálezu je běžně poměr kationtových skupin M a neiontových skupin X 1:1 až 1:2. Ovšem například při příslušné kopolymerizaci kationtových, neiontových (tj. obsahujících skupinu L-X) a smíšených katintových/neiontových monomerů se může poměr kationtových skupin M a neiontových skupin X od daného poměru lišit. Poměr zastoupení skupin M a skupin X se obvykle pohybuje v rozmezí od 2:1 do 1:10. S výhodou je tento poměr u kationtových polymerů pro použití podle vynálezu 1:1 až 1:5. Polymery připravené takovou kopolymerizaci jsou typicky náhodné, tj. kationtové, neiontové a smíšené kationtové/neiontové monomery kopolymerují v neopakovatelném pořadí.

Jednotky obsahující skupiny M a skupiny L-X mohou tvořit až 100 % všech kationtových polymerů navrhovaného vynálezu. Ovšem i začlenění dalších jednotek (nejraději neiontových) do polymerů podle vynálezu je možné. Mezi takové jednotky patří například akrylamidy, vinyléthery, a ty jednotky, obsahující terciální aminové skupiny (M¹), obsahující N centrum. Tyto další jednotky mohou tvořit 0 až 90 % polymerů (přičemž 10 % až 100 % polymeru je tvořeno jednotkami obsahujícími M a L-X skupiny, včetně M^!-L-X skupin). Běžně tyto další jednotky představují 0 % až 50 % polymeru (přičemž 50 % až 100 % polymeru je tvořeno jednotkami obsahujícími M a L-X skupiny).

Každá ze skupin M a L-X je zastoupena v počtu od 2 do asi 200. Typicky je počet každé ze skupin M a L-X v rozmezí 3 až 100, nejraději potom 3 až 40. Hydrofilní řetězce L, které nespojují skupiny M a X, nebo se neváží k polymerní kostře jsou obvykle tvořeny výhradně polyoxyalkylénovou skupinou -[(RO)_m(CH₂CH₂O)„]-. Skupiny -(R O)_m a -(CH₂CH₂O)„polyoxyalkylénové jednotky mohou být navzájem smíseny a nebo raději uspořádány do bloků (R O)_m a -(CH₂CH₂O)_n- skupin. R je nejraději C3H6 (propylén); m je s výhodou číslo od 0 do 5, nejraději 0; tj. polyoxyalkylénová jednotka je tvořena výhradně skupinou (CPUCKhO),,-. Skupina (CHjCHíOjns výhodou tvoří nejméně 85 % hmotnosti polyoxyalkylénové jednotky, nejraději však tvoří celých 100 % její hmotnosti (m je 0). Pro jednotku (CPhCtUO),!- je n obvykle 3 až 100, nejraději 12 až 42.

Také 2 a více jednotek -L-X může být spojeno navzájem a navázáno na skupinu M nebo přímo na polymerní kostru. Příkladem takového uspořádání jsou následující obecné vzorce G a H. ___

Struktury jako G a H mohou být připraveny například reakci glycidolu se skupinou M nebo s polymerní kostrou a ethoxylací následně vytvořených hydroxylových skupin.

Reprzentativními skupinami kationtových polymerů podle navrhovaného vynálezu jsou:

A. Polyuretan, polyester, polyamid, polyéther a podobné polymery.

Jedna třída vhodných kationtových polymerů je odvozena od polyuretanů, polyesterů, polyétherů, polyamidů a podobně. Tyto polymery obsahují jednotky, vybrané z následujících sloučenin s obecnými vzorci I, II a III:

(A¹—R¹—A¹)

IV •R(K⁵)_k- KC₃H₍pyCH_?CH₂(.)l_n| - X (^RÓ2)k (A¹ — R¹ - a')_x — R² — N⁺ - R³

II • ·

R'

III (A¹—R¹ — A*)_x— R² — C— R³

(R⁵)_k— [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] — X kde A¹je o O O O o ií il II II lí — NC — , — CN—,— CO —, — OC— ^nebo -C---I I

R R

X je 0 nebo 1; R je H nebo Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je Ci až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkylarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné 0-0 nebo O-N vazby s A¹; když x je 1, R² je -R⁵-s výjimkou případu kdy A¹ je

O il nebo -(OR⁸)_y- nebo -0R⁵-za předpokladu že nevznikají žádné 0-0 nebo O-N vazby s A¹, a R³ je -R⁵- s výjimkou případu kdy A¹ je

O

II —c—, nebo -(0R⁸)_y- nebo -0R⁵-za předpokladu že nevznikají žádné 0-0 nebo O-N vazby s A ; když x je O, R je

-(0R⁸)_y —, — OR⁵ —, — COR⁵ —. — OCR⁵ —, — OCR⁵, ···· « · · · · · · * · · · · ·«·· · · · * • · ····* ·· · · · · · * · · • β ·«··· · ·

-NCR⁵ —, — NCOR⁵ , — CNR⁵ nebo -OCNR⁵-,

RO- RO OR

OR a R³ je -R⁵-; R⁴ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo jednotka -(R⁵)r[(C3H(;O)_m(CH₂ CH₂ O)_n]^-X; R⁵ je Ci až Ci2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén; každý R⁶ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo skupina -(CH₂)_rA²-(CH2)s-, kde A² je -O- nebo -CH2-; R⁷ je H nebo R⁴; R⁸ je C₂ až C₃ alkylén nebo hydroxyalkylén; X je H,

O ¹ 9 -CR^y,

-R⁹ nebo jejich směs, kde R⁹ je Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl; k je 0 nebo 1; m a n jsou taková čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotnosti jednotky -[(C3H6O)_nl(CH₂CH₂O)„]-; m je číslo od 0 do asi 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; y je číslo od 2 do 20; počet u, v a w je takový, aby byly obsaženy nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

Ve výše uvedených obecných vzorcích je A¹ s výhodou o O

---NC nebo CN ;

R R

A² je nej raděj i -O-; xje nej raděj i 1; Rje nej raděj i H. R¹ může být lineární (tj. -CH₂-CH₂-CH₂,

alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, cykloalkylén, alkarylén nebo oxyalkylén, kdy R¹ je C2 až C3 oxyalkylénová jednotka, počet oxyalkylénových jednotek je nejraději od 2 do 12; R¹ je s výhodou C2 až Có alkylén nebo fenylén, nejraději C2 až Cě alkylén (tj. ethylén, propylén, hexamethylén). R² je nejraději -OR⁵nebo -(OR⁸)r; R³ je nejraději -OR⁵- nebo ~(OR⁸)r; R⁴ a R⁶ jsou s výhodou methyl. Stejně jako R¹ může být i R⁵ lineární nebo větvený a nejraději je to C₂ až C3 alkylén; R⁷ je nejraději H nebo Ci až C3 alkyl; R⁸ je s výhodou ethylén, R⁹ je s výhodou methyl; X je nejraději H nebo methyl; K je nejraději 0; m je nejraději 0; každé r a s je nejraději 2; y je nejraději číslo od 2 do 12.

Ve výše popsaných vzorcích je n s výhodou nejméně 6, pokud je počet N + center a X skupin 2 nebo 3; n je ještě raději nejméně 12, ale typicky je to číslo od 12 do 42 pro všechny součty u+v+w. Pro homopolymery (v a w jsou 0) je u s výhodou číslo od 3 do 20. Pro náhodné kopolymery (u je nejméně 1 nebo s výhodou 0), jsou v a w každé s výhodou číslo od 3 do 40.

B. Polyakrylát, polyakrylamid, polyvinyléther a podobné polymery.

Další skupina vhodných kationtových polymerů je odvozena od polyakrylátů, polyakrylamidů, pólyvinylétherů a podobně. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané ze skupiny sloučenin s obecnými vzorci IV, V a VI.

-R* (A )j

--R* (A^J)j (R²)j (R³)2 —N⁺ —(R²)k l(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] —X

IV (R²)_k — |(C₃I l₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] — X (^r2)(

N⁺ —(R⁴)₃ ví €··« · * # · * ί · • ·· · · · · · 9 · · • · ··* · » » « · « «*· ··· • · ··«·· · · kde A¹ je —O

O

II

T

R

O

II

NCO

I

R

O o II II

CNC

I

R

O

II

CN

R

OCN

I

R

II ococo o

Ν co nebo

O il

NCN-;

Ί I

R R

R je H nebo Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; R¹ je substituovaný alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylén; každý R² je Ci až C12 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, každý R³ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -(R²)k[(C3H6O)_m(CH2CH2O)„]-X, nebo společně tvoří skupinu -(CH2)rA²-(CH2)s, kde A² je -O- nebo -CH2-; každý R⁴ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo dvě skupiny R⁴ společně tvoří skupinu -(CH2)_rA²-(CH2)s-; X je H,

O

-R⁵ nebo jejich směs, kde R⁵ je C] až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl; j je 1 nebo 0; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, aby skupina -(CthCH^Ojn- tvořila nejméně 85 % hmotnosti jednotky -[(CaHóOjn/CI-LCHhO),,]-; m je číslo od 0 do asi 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a součet r+s je 3 nebo 4; počet u, v a w je takový, aby byly obsaženy nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

Ve výše uvedených obecných vzorcích je A¹ s výhodou | ’ --ČO-- nebo -OR

A² je nejraději -O-; R je nejraději H. R¹ může být lineární (tj. -CH2-CH2-CH2-, —ch₂ch—) • · • · ·

CH-

• · X · · · • ··· . ......

• · · · · · nebo větvený (tj.

CH'

CH' ci-uch—, I

CHo ch₂c—,

CHnC —) ^z I

Clin substituovaný alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, alkarylén nebo oxyalkylén, R¹ je s výhodou substituovaný C2 až Cň alkylén nebo substituovaný C2 až C3 oxyalkylén nebo nejraději ch₂ch— nebo — CH

Každá skupina R² je nejraději C2 až C3 alkylén, každá R³ a R⁴ je s výhodou methyl; R⁵ je s výhodou methyl; X je nejraději H nebo methyl; j je s výhodou 1; k je s výhodou 0; m je s výhodou 0; r a s jsou každé nejraději 2.

Ve výše popsaných obecných vzorcích mohou být n, u, v a w různé v závislosti na hodnotách n, u, v a w polyuretanu a podobných polymerů.

C. Polyalkylenamin, polyalkylenimin a podobné polymery.

Další skupinou vhodných kationtových polymerů jsou polymery odvozené od polyalkylenaminů, polyalkyleniminů a podobných sloučenin. Tyto polymery obsahují jednotky vybrané ze sloučenin s obecnými vzorci VII, Vlil a IX.

1 cú. 1_		(R2)d
-(R1	X	-(R1—M’i-

(R³)_k — I(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n)—X • · • · · • · · • · ·· ·· • · • ··· • · · • · · • · · · (R²)d (R

M' (R³)_k — [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] - X kde R¹ je C2 až Ci2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkylarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné O-N vazby; každá skupina R² je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo skupina -(R³)k[(C3H6O)ni(CH2CH2O)n]-X; R³ je Ci až Ci2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, aryién nebo alkarylén, M'je N + nebo N centrum; X je H,__CR^

II o

-R⁴ nebo jejich směs, kde R⁴ je Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl d je 1 když M' je N + a 0 když M' je N; e je 2 když M' je N+ a 1 když M' je N; k je 1 nebo 0; m a n jsou taková čísla, aby skupina -(CH₂CH₂O)_n- tvořila nejméně 85 % hmotnosti jednotky -[(C₃H6O)_m(CH₂CH₂O)_n]-; m je číslo od 0 do asi 5; n je nejméně 3; počet x, y a z je takový, aby byly obsaženy nejméně 2 M' skupiny, nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

Ve výše popsaných obecných vzorcích může být R¹ různé stejně jako R¹ polyuretanu a podobných polymerů; každý R² je nejraději methyl nebo skupina ~(R³)k-[(C3H6O)ni(CH2CH2O)11]-X; R³ je nejraději C2 až C₃ alkylén; R⁴ je nejraději methyl; X je s výhodou H; k je nejraději 0; m je nejraději 0.

Ve výše popsaných vzorcích je n s výhodou nejméně 6, pokud je počet M' a X skupin 2 až 3, nejraději je pak n nejméně 12, typicky v rozmezí od 12 do 42 pro všechny součty x+y + z. Typicky je součet x+y+z číslo od 2 do 40, nejraději pak 2 až 20. Pro polymery s krátkým řetězcem je součet x + y+z v rozmezí od 2 do 9 se 2 až 9 N+ centry a 2 až 11 skupinami X. Pro polymery s dlouhým řetězcem je součet x+y+z nejméně 10, nejraději 10 až 42. Pro polymery s krátkým i dlouhým řetězcem jsou M' skupiny typicky směsí obsahující 50 % až 100 % N+ center a 0 % až 50 % N center.

Nejvhodnější kationtové polymery z této třídy jsou odvozeny od C₂ až C₃ polyalkylenaminů (x+y+z je číslo od 2 do 9) a polyalkyleniminů (x+y + z je nejméně 10, nejraději pak 10 až 42). Zvláště vhodné kationtové polyalkylenaminy a polyalkyleniminy jsou kationtové polyethylénaminy (PEA) a polyethyléniminy (PEI). Tyto zvláště vhodné kationtové polymery obsahují jednotky s obecnými vzorci:

<*²>d <R²)_d [M']_a— — (CH₂-CH₂M’]_x

I' I [(CH₂CH₂O')_n — X]₂ <K²)d [CH₂CH₂M']_y(CH₂CH₂O)„- X (|²>d [CH₂CH₂M']_z [(CH₂CH₂O)_n — X]₂ kde jsou R² (nejraději methyl), Μ', X, d, x, y, z a n definovány tak jako v předchozích obecných vzorcích a a je 1 nebo 0.

Před ethoxylací mají PEA, používané pro přípravu kationtových polymerů podle navrhovaného vynálezu následující obecné vzorce:

H₂N]_a--[CH₂CH₂N]_x---[CH₂CH₂N]_y--------JCH₂CH₂NH₂]_Z

I H kde součet x + y + z je číslo od 2 do 9 a a je 0 nebo 1 (molekulová hmotnost od 100 do asi 400). Každý vodíkový atom, navázaný ke každému atomu dusíku, představuje aktivní místo pro následnou ethoxylaci. Součet x+y+z je pro nejvhodnější PEA číslo od 3 do 7 (molekulová hmotnost od 140 do asi 310). Tyto PEA jsou připraveny reakcí s amoniakem a ethyléndichloridem a následnou frakční destilací. Běžné takto získané PEA jsou triethyléntetraamin (TETA) a tetraethylénpentaamin (TEPA). Směs PEA vyšších než jsou pentaaminy, tj. hexaaminů, heptaaminů, oktaaminů a případně i nonaaminů, vzniklou součastně již nelze rozdělit frakční destilaci, tato směs potom může • · • · • · obsahovat i další materiály jako jsou cyklické aminy a částečně i piperaziny. Přítomny mohou být také cyklické aminy s bočním řetězcem, který obsahuje atom dusíku. Viz. US Patent 2,792,372 Dickson, 14. května 1957, který popisuje'přípravu PEA.

Minimální stupeň ethoxylace, nezbytný pro požadovanou schopnost odstraňovat skvrny a zabraňovat jejich opětovnému usazování, je variabilní v závislosti na počtu jednotek PEA. Když y+z je 2 nebo 3, je n s výhodou nejméně 6. Pokud je y+z 4 až 9, je odpovídající účinnost dosažena když n je nejméně 3. Pro vhodné kationtové PEA je n nejméně 12, typicky pak je v rozmezí od 12 do 42.

PEI, používané při přípravě polymerů podle navrhovaného vynálezu mají před ethoxylací molekulovou hmotnost nejméně 440, což představuje nejméně 10 jednotek. S výhodou jsou při přípravě zmíněných polymerů použity PEI s molekulovou hmotností od 600 do asi 1800. Polymerní kostra těchto PEI může být popsána následujícím obecným vzorcem:

kde součet x, y a z je číslo dostatečně vysoké, aby výsledný polymer dosahoval dříve specifikované molekulové hmotnosti. Polymerní kostry mohou být lineární, ale i větvené. Relativní zastoupení primárních, sekundárních a terciálních aminových skupin v polymeru může být různé v závislosti na způsobu přípravy polymeru. Typická distribuce aminových skupin je následující:

^CH2^CH2”^NH2

30%

40% ch₂ch₂—n

30% • ·

Každý vodíkový atom navázaný ke každému dusíkovému atomu v PEI představuje aktivní místo pro případnou ethoxylaci. Tyto PEI mohou být připraveny například polymerací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jako například oxidu uhličitého, dvojsiřičitanu sodného, kyseliny sírové, peroxidu vodíku, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny octové a podobně. Konkrétní metody pro přípravu PEI jsou popsány v US Patentech 2,182,306, Ulrich a kol., 5. prosince 1939; 3,033,746 Mayle a kol., 8. května 1962; 2,208,095 Esselmann a kol., 16. července 1940; 2,806,839 Crowther a kol., 17. září 1957 a 2,533,696 Wilson, 21. května 1951, které jsou zde všechny zahrnuty odkazem.

Tak jak bylo definováno v předchozích obecných vzorcích, je pro kationtové PEI n rovno nejméně 3. Ovšem mělo by být poznamenáno, že minimální stupeň ethoxylace, nezbytný pro dostatečnou schopnost odstraňovat nečistoty a zabraňovat jejich opětovnému usazování, se může zvyšovat spolu s rostoucí molekulovou hmotností PEI, především u PEI s molekulových hmotností kolem 1800. Také stupeň ethoxylace u preferovaných polymerů roste spolu s rostoucí molekulovou hmotností PEI. Pro PEI s molekulovou hmotností nejméně 600 je n nejraději alespoň 12, ale typicky je n v rozmezí od 12 do 42. Pro PEI s molekulovou hmotností nejméně 1800 je n nejraději alespoň 24, ale typicky je n v rozmezí od 24 do 42.

D. Dialylaminpolymery

Další skupinou vhodných kationtových polymerů jsou polymery odvozené od dialylaminů. Tyto polymery jsou tvořeny jednotkami vybranými ze skupiny obsahující sloučeniny s obecnými vzorci X a XI:

U

R¹ (R^z)_k — [(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n] — X

kde R¹ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo skupina -(R²)k[(C3H6O)m(CH2CH2O)„]-X,; R² je C] až C)2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén; každý R³ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, nebo společně tvoří skupinu -(CH2)_rA-(CH2)_s, kde A je -Onebo -CH₂-; X je H,

-CR⁴,

II o

R⁴, nebo jejich směs, kde R⁴ je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, k je 1 nebo 0, m a n jsou taková čísla, aby skupina -(CI^hCHhO),,- tvořila nejméně 85 % hmotnosti jednotky -[(CaHgOjn/CHúCřCO),,]-; m je číslo od 0 do asi 5; n je nejméně 3; r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4; x je 1 nebo 0; y je 1 když x je 0 a 0 když x je 1; počet u a v je takový, aby byla obsažena nejméně 2 N+ centra a nejméně 2 skupiny X.

Ve výše zmíněných obecných vzorcích je A nejraději -O-; R¹ je nejraději methyl, každý R² je s výhodou C₂ až C₃ alkylén, každý R³ je s výhodou methyl, R⁴ je nejraději methyl, X je s výhodou H, k je nejraději 0; m je nejraději 0; r a s jsou každé s výhodou 2.

Ve výše zmíněných obecných vzorcích je n s výhodou nejméně 6, pokud je počet N+ center, stejně jako skupin X 2 nebo 3, n je ale nejraději alespoň 12, a typicky je n číslo v rozmezí od 12 do 42 pro všechny součtu u + v. Typicky je v rovno 01 a u je čislo od 2 do 40, nejraději pak od 2 do 20.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahují činidlo rozpouštějící nečistoty nebo jejich směs v množství 0,01 % až 10 %, raději pak 0,05 % až 5%, ještě raději 0,1 % až 4 %, nejraději potom 0,2 % až 2 % celkové hmotnosti prostředku.

·· ·· ·· . . · :

• · · · ··. · ··: ··:

·· ··

Vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu jsou připraveny v kyselém rozsahu pH. Právě kyselé pH přispívá k výhodným vlastnostem prostředků podle vynálezu, jako jsou schopnost odstraňovat nečistoty a bělící schopnosti. Prostředky podle vynálezu mají s výhodou pH nižší než 6, raději pak nižší než 5, ještě raději v rozmezí 1 až 4,5 a nejraději v rozmezí od 2 do 4,5.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat ještě doplňující složky jako tenzidy, bělící aktivátory, stabilizátory, chelatační činidla, akceptory radikálů, výstavbové látky, činidla rozpouštějící nečistoty, činidla přenášející barviva, rozpouštědla, zjasňovače, parfémy, činidla potlačující pěnivost, barviva a jejich směsi. Vhodné doplňující složky jsou podrobněji popsány dále.

Způsob předpírání prádla

V nejširším pojetí se navrhovaný vynález zabývá způsobem předpírání tkanin s pomocí tekutého kyselého vodného prostředku, tak, jak byl popsán výše. Termín „předpírání tkanin“ zde označuje proces, při kterém je tekutý vodný prostředek aplikován v neředěné formě na alespoň část znečištěné tkaniny, a případně se nechá před samotným praním působit na zmíněnou tkaninu typicky po dobu 1 minuty až několika hodin. Způsob praní a bělení tkanin podle vynálezu je popsán dále.

Navrhovaný vynález se týká také způsobu bělení tkanin s pomocí tekutého kyselého vodného prostředku, tak, jak byl popsán výše. Zmíněný způsob zahrnuje aplikaci zmíněného prostředku v neředěné formě na alespoň část znečištěné tkaniny před samotným praním a případně je prostředek v kontaktu s tkaninou ponechán. Není vhodné, aby prostředek na tkanině vyschnul. Zmíněný prostředek je ponechán v kontaktu se znečištěnou tkaninou po dobu od 1 minuty do několika hodin, s výhodou 1 minutu až 1 hodinu, raději 1 minutu až 1 30 minut, nejraději 2 minuty až 10 minut. Případně, pokud jsou nečistoty na tkanině zaschlé a tudíž obtížně odstranitelné, může být zmíněný prostředek více či méně intenzivně do tkaniny vemnut například jednoduše mnutím dvou části tkaniny navzájem či zapracován pomocí houby či kartáčku. Termínem „praní“ je zde označováno pouhé promytí tkaniny vodou, nebo může být tkanina vyprána s pomocí běžného prostředku s obsahem nejméně jednoho povrchově aktivního činidla, a to buď v pračce, nebo v ruce.

• · ·

Termín „v neředěné formě“ značí, že je tekutý vodný prostředek aplikován přímo na čištěnou tkaninu bez dalšího ředění, tj. prostředky podle vynálezu jsou na tkaninu aplikovány ve formě, která je popsána zde.

V souladu se způsobem předpírání znečištěných tkanin podle navrhovaného vynálezu není vhodné, aby tekutý vodný prostředek podle vynálezu na zmíněné tkanině vyschnul. Bylo prokázáno, že odpařování vody přispívá ke zvyšování koncentrace volných radikálů na povrchu tkaniny a následně i ke zvyšování rychlosti řetězové reakce. Spekuluje se také o tom, že po odpaření vody, pokud prostředek na tkanině vyschne, dochází k autooxidaci. Tato autooxidační reakce přispívá k tvorbě peroxidových radikálů, které mohou způsobit poškození barvy a/nebo mohou poškozovat samotnou tkaninu. Pokud jsou tedy tekuté vodné bělící prostředky použité podle navrhovaného vynálezu tak, aby nedošlo k jejich vyschnutí na čištěné tkanině, je proces předpírání s pomocí tekutého vodného bělícího prostředku bezpečnější a ke tkanině šetrnější.

Doplňkové složky

Prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat ještě doplňující složky jako tenzidy, bělící aktivátory, stabilizátory, chelatační činidla, akceptory radikálů, výstavbové látky, činidla rozpouštějící nečistoty, činidla přenášející barviva, rozpouštědla, zjasňovače, parfémy, činidla potlačující pěnivost, barviva a jejich směsi.

Tekuté vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahují s výhodou tenzid nebo směs tenzidů. Kterýkoliv v oboru známý tenzid může být vhodný pro použití v prostředcích podle vynálezu včetně neiontových, aniontových, kationtových a amfoterních tenzidů a tenzidů s obojetným iontem. Tenzidy mohou tvořit až 50 % celkové hmotnosti prostředku. Tenzidy umožňují dále zlepšovat schopnost prostředku podle vynálezu odstraňovat skvrny.

Zvláště vhodné jsou pro svou účinnost neiontové tenzidy. Tekuté prostředky podle vynálezu mohou obsahovat až 50 % své hmotnosti neiontového tenzidu nebo směsi neiontových tenzidů. S výhodou jsou neiontové tenzidy obsaženy v množství od 0,3 % do 30 %, ještě raději od 0,4 % do 25 %. Mezi neiontové tenzidy vhodné pro použití podle vynálezu patří ethyloxy a/nebo propyloxy deriváty mastných alkoholů, které jsou komerčně dostupné v množství typů řetězce mastného alkoholu nebo stupně ethoxylace. HLB hodnoty takových alkoxylovaných neiontových tenzidu závisí především na délce řetězce mastného alkoholu a na povaze a stupni alkoxylace.

Jsou dostupné katalogy tenzidů se seznamem mnoha povrchově aktivních látek včetně neiontových i s jejich odpovídajícími hodnotami HLB.C chemické postupy, vhodné pro přípravu neiontových tenzidů pro použití podle vynálezu, zahrnují kondenzaci odpovídajících alkoholů s alkylenoxidem v požadovaných poměrech. Takové postupy jsou odborníkům dobře známé a byly v odborné literatuře podrobně popsány. Alternativně je široká škála alkoxylovaných alkoholů, vhodných pro použití podle vynálezu, dostupná komerčně od řady dodavatelů.

Zvláště vhodnými neiontovými tenzidy pro použití zde jsou hydrofobní neiontové tenzidy s HLB (poměr hydrofilní a lipofilní složky) nižším než 16, raději pak nižším než 15, ještě raději nižším než 12 a vůbec nejraději nižším než 10. Bylo zjištěno, že tyto hydrofobní neiontové tenzidy zajišťují dobrou schopnost rozkládat mastné nečistoty.

Zvláště vhodnými neiontovými tenzidy pro použití zde jsou hydrofobní neiontové tenzidy s HLB nižším než 16 s obecným vzorcem RO(C2H4O)_n(C3H₆O)_mH, kde R je Ce až C22 alkylový řetězec nebo Có až C20 aikylbenzen a kde součet n + m je číslo od 0 do 20, n je 0 až 15 a m je 0 až 20. Ještě raději je n + m 1 až 15 a n a m jsou čísla od 0,5 do 15, ještě raději je n + m 1 až 10 a n a mjsou čísla od 0 do 10. Rjsou pro použití zde s výhodou Cs až C22 alkylové řetězce. V souladu s tím jsou vhodnými hydrofobními neiontovými tenzidy pro použití podle vynálezu Dobanol® 91-2,5 (HLB = 8,1; R je směsí C9 a Cn alkylových řetězců, n je 2,5 a m je 0), nebo Lutensol® TO3 (HLB = 8; R je C13 alkylový řetězec, n je 3 a m je 0), nebo Lutensol® AO3 (HLB = 8; R je směsí C13 a C15 alkylových řetězců, n je 3 a m je 0), nebo Tergitol® 25L3 (HLB = 7,7, R je C12 až C15 alkylový řetězec, n je 3 a m je 0), nebo Dobanol® 23-3 (HLB = 8,1; R je směsí C12 a C]3 alkylových řetězců, n je 3 a m je 0), nebo Dobanol® 23-2 (HLB = 6,2; R je směsí C12 a C13 alkylových řetězců, n je 2 a m je 0), nebo Dobanol® 45-7 (HLB = 11,6; R je směsí C14 a Cj5 alkylových řetězců, n je 7 a m je 0), nebo Dobanol® 23-6,5 (HLB = 11,9; R je směsí C12 a C13 alkylových řetězců, n je 6,5 a m je 0), nebo Dobanol® 25-7 (HLB = 12; R je směsí C12 a C15 alkylových řetězců, n je 7 a m je 0), nebo Dobanol® 91-5 (HLB = 11,6; R je směsí C9 a Cn alkylových řetězců, n je 5 a ·· . ··· .*·· : . : ’·*·*’: · ’·*· *”· : : · ·..· ·· 28 ” *’ m je 0), nebo Dobanol® 91-6 (HLB = 12,5; R je směsí C9 a C11 alkylových řetězců, nje 6 a mje 0), nebo Dobanol 91-8 (HLB = 13,7; Rje směsí C9 a Cn alkylových řetězců, n je 8 a m je 0), Dobanol® 91-10 (HLB = 14,2; R je směsí C9 a Cn alkylových řetězců, n je 10 a m je 0), nebo jejich směs. Zvláště vhodné pro použití zde jsou Dobanol® 91-2,5, Lutensol® TO3, Lutensol® AO3, nebo Tergitol® 25L3, nebo Dobanol® 23-3 nebo Dobanol® 23-2 nebo jejich směs. Tenzidy Dobanol® jsou komerčně dodávané firmou SHELL. Tenzidy Lutensol® jsou komerčně dodávané firmou BASF a Tergitol® firmou UNION CARBIDE.

Dalšími vhodnými neiontovými tenzidy jsou amidy polyhydroxymastných kyselin s obecným vzorcem:

R²-C(O)-N(R¹)-Z, kde R¹ je H nebo Ci až C₄ alkyl, Ci až C₄ uhlovodíkový zbytek, 2hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směs, R² je C5 až C31 uhlovodíkový zbytek a Z je polyhydroxyuhlovodíkový zbytek s lineárním uhlovodíkovým řetězcem a nejméně se 3 hydroxylovými skupinami, vázanými přímo k uhlovodíkovému řetězci, a nebo jeho alkoxylovaný derivát.

R¹ je s výhodou Ci až C₄ alkyl, ještě raději pak Ci až C2 alkyl, nejraději potom methyl, R je nevětvený C7 až C19 alkyl nebo alkenyl, raději pak nevětvený C9 až Cis alkyl nebo alkenyl, ještě raději nevětvený Cn až Cis alkyl nebo alkenyl, nejraději potom nevětvený Cn až Ci₄ alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směs. Z je s výhodou odvozen od redukujícího cukru redukční aminační reakcí, nejraději glycityl. Mezi vhodné redukující cukry patří glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza a xylóza. Jako hrubý výchozí materiál mohou být použity obilné sirupy s vysokým obsahem dextrózy, fruktózy nebo maltózy, nebo jednotlivé výše zmíněné cukry. Zmíněné obilné sirupy mohou být zdrojem směsi cukerných komponent pro přípravu Z. Samozřejmě nejsou ovšem vyloučeny ani další vhodné hrubé výchozí materiály. Z je s výhodou vybrán ze skupiny obsahující -CH₂-(CHOH)_n-CH2OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n. ,CH₂OH, -CH2-(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid, nebo jeho ·· ··

.. ··. .·*.· ·. :: :

: ’· ’· :.: · ·**· · ··: ”· : : ”· ·..··..· ·· 29 ·· ·· alkoxylovaný derivát. Nejvhodnější jsou glycityly s n = 4, především -CH₂(CHOH)₄-CH₂OH.

Ve vzorci R²-C(O)-N(R¹)-Z může být R¹ například N-methyl, N-ethyl, Npropyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl. R²C(O)-N může být například amid některé z mastných kyselin, izolovaných z kokosového oleje, amid kyseliny stearové, olejové, laurové, myristové, kapronové, palmitové, některé z mastných kyselin izolovaných z loje atd. Z může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfrucityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalakticityl, 1-deoxymanityl, 1-deoxymaaltotriotyl a podobně.

Vhodné povrchově aktivní amidy polyhydroxymastných kyselin pro použití podle vynálezu jsou komerčně dodávané pod obchodním názvem HOE® firmou HOECHST.

Metody pro přípravu povrchově aktivních amidů polyhydroxymastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně mohou být tyto tenzidy připraveny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v reduktivní aminační reakci za vzniku odpovídajícího N-alkyl polyhydroxyaminu, a následnou reakcí Nalkylpolyhydroxyaminu s masným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondezačním/amidačním kroku za vzniku N-alkyl, N-polyhydroxy amidu mastné kyseliny. Způsoby přípravy prostředků s obsahem amidů polyhydroxymastných kyselin jsou popsány například v GB patentu 809,060, 18. února 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., US patentu 2,965,576, 20. prosince 1960, E.R.Wilson, US patentu 2,703,798, 8. března 1955, Antony M. Schwartz, US patentu 1,985,424, 25. prosince 1934, Piggott a W092/06070, které jsou zde všechny zahrnuty odkazem.

Tekuté vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou kromě neiontových tenzidů obsahovat i další tenzidy, jako například aniontové tenzidy nebo jejich směsi. Aniontové tenzidy jsou zde s výhodou použity jako doplňující složka, neboť působí jako smáčedla, tj. při aplikaci na prádlo (především u hydrofilních materiálů) smočí skvrny a tak usnadňují peroxidové složce její bělící aktivitu a tím napomáhají zlepšovat čistící a bělící vlastnosti prostředku. Navíc aniontové tenzidy umožňují získat čirý prostředek i v případě, že zmíněný prostředek obsahuje hydrofobní složky jako např. hydrofobní tenzidy. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat 0,1 % až 20 % své hmotnosti zmíněného aniontového tenzidů nebo jejich směsi. Raději • · » · · » · · • · · • · jsou aniontové tenzidy obsaženy v množství 0,2 % až 15 %, ještě raději pak jen 0,5 % až 13 % celkové hmotnosti prostředku.

Zvláště vhodné tenzidy pro použití zde jsou sulfonáty a sulfáty. Takové aniontové tenzidy jsou v oboru dobře známé a nacházejí široké uplatnění v komerčních detergentních prostředcích. Mezi takové aniontové tenzidy patří Cs až C22 alkylbenzensulfonáty (LAS), Cg až C22 alkylsulfáty (AS), nenasycené sulfáty jako oleylsulfát, C10 až Ci8 alkylalkoxysulfáty (AES) a C10 až Cig alkylalkoxykarboxyláty. Neutralizujícím kationtem pro aniontové syntetické sulfonáty a/nebo sulfáty může být některý z kationtů, běžně používaných v detergentním průmyslu jako jsou sodný, draselný nebo alkanolamonný. S výhodou jsou zde používány alkylsulfáty, především coconut alkylsulfáty (výrazem coconut je označován soubor mastných kyselin, izolovaných z kokosového oleje) s 6 až 18 atomy uhlíku v řetězci, ještě raději jen s 8 až 15 atomy uhlíku v řetězci, nebo jejich směs.

I další aniontové tenzidy, vhodné pro použití v detergentech, mohou být použity v prostředcích podle vynálezu. Použity mohou být soli (včetně například sodných, draselných, amonných nebo substituovaných amonných solí jako jsou mono-, di- a triethanolaminy) mýdel, Cs až C22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, Cg až C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny, připravené sulfonací pyrolyzované sloučeniny citronanu kovů alkalických zemin tak, jak je to popsáno v britském patentu číslo 1,082,179, dále mohou být použity Cg až C24 alkylpolyglykoléthersulfáty (obsahující až 10 molů ethylénoxidu); alkylestersulfonáty jako C14 až Ci6 methylestersulfonáty; acylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylénoxidéthersulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, isethionany jako acylisethionany, N-acyltauráty, alkylderiváty poloamidu kyseliny jantarové a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (především nasycené a nenasycené C12 až Cig monoestery), diestery sulfosukcinátů (především nasycené a nenasycené C₆ až C14 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů jako sulfáty alkylpolyglukosidů (neiontové nesulfatované složky jsou popsány dále), pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, například kalafuna (přírodní pryskyřice) a hydrogenovaná přírodní pryskyřice a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v a odvozené od taliového oleje. Další příklady jsou uvedeny v „Surface Activ Agents and Detergents“ vol. I a II, Schwatz, Perry a Berch.

Široká škála takových tenzidů je obecně popsána také v US patentu 3,929,678,

30. prosince 1975, Laughlin a kol., odstavec 23 řádek 58 až odstavec 29 řádek

23, který je zde zahrnut odkazem.

Dalšími vhodnými aniontovými tenzidy pro použití podle vynálezu jsou acylsarkosináty a jejich směsi, a to ve formě kyseliny a/nebo soli. Vhodné jsou acylsarkosináty s dlouhým řetězcem s obecným vzorcem : O

CH₃ O kde M je vodík nebo kationtová skupina a kde R je alkylová skupina s 1 1 až 15 atomy uhlíku, nebo raději s 1 1 až 13 atomy uhlíku. M je s výhodou vodík nebo sůl alkalického kovu, nejraději sodná nebo draselná. Zmíněné acylsarkosináty jsou odvozeny od přirozených mastných kyselin a aminokyseliny sarkosinu (Nmethyl glycinu). Jsou vhodné pro použití ve formě vodného roztoku nebo ve formě soli či kyseliny (jako prášek). Vzhledem k tomu, že se jedná o deriváty přirozených mastných kyselin, jsou zmíněné acylsarkosináty rychle a kompletně biodegradovatelné a vykazují dobrou snášenlivost s pokožkou.

V souladu s tím jsou zvláště vhodné pro použití zde acylsarkosináty s dlouhým řetězcem, především C_J2 acylsarkosinát (tj. acylsarkosinát podle výše uvedeného obecného vzorce kde M je vodík a R je alkylová skupina s 11 atomy uhlíku v řetězci) a Ci₄ acylsarkosinát(tj. acylsarkosinát podle výše uvedeného obecného vzorce kde M je vodík a R je alkylová skupina s 13 atomy uhlíku v řetězci). Ci₂ acylsarkosinát je komerčně dostupný například pod názvem Hamposyl L-30® od firmy Hampshire. C₎₄ acylsarkosinát je komerčně dostupný například pod názvem Hamposyl M-30® od firmy Hampshire.

Tekuté vodné prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat ještě další v oboru známé tenzidy jako například aminoxidy s obecným vzorcem R1R2R3NO, kde každý Rl, R2 a R3 jsou nezávisle Ci až C30, nebo raději C) až C₂o, nejraději Ci až Ci6 uhlovodíkové řetězce. Aminoxidy mohou představovat až 10 % celkové hmotnosti přípravku, nejraději pak tvoří 1 % až 3 % celkové hmotnosti přípravku.

Další doplňkovou, ale velice výhodnou složkou prostředků podle vynálezu je bělící aktivátor nebo jejich směs. Prostředky podle vynálezu, které navíc • · obsahují bělící aktivátor nebo jejich směs vykazují efektivnější bělící účinek, zvláště při pokojové teplotě, při které je obvykle předpírání prováděno. Termínem „bělící aktivátor“ je zde označována sloučenina, která reaguje s peroxidem vodíku za vzniku perkyseliny. Takto vzniklá perkyselina je podstatou aktivovaného bělení, zvláště vhodnými bělícími aktivátory pro použití zde jsou hydrofobní bělicí aktivátory, tj. bělící aktivátory, které nejsou stabilně mísitelné s vodou. Typicky mají takové hydrofobní bělící aktivátory sekundární HLB (hydrofině lipofilní poměr) nižší než 11, ještě raději ale nižší než 10. Termín sekundární HLB je v odborných kruzích známý a je definován například v „Emulsions Theory and Practice“, P. Becher, Reinhold, New York, 1957, nebo v „Emulsion Science“ P. Sherman, Academie Press, London 1969. Mezi bělící aktivátory, vhodné pro použití zde, patří bělící aktivátory ze skupiny amidů, esterů, imidů nebo anhydridů. Vhodné sloučeniny tohoto typu jsou popsány například v britských patentech GB 1 586 769 a GB 2 143 231 a způsob jejich přípravy (ve formě „prills“) je popsán v European Published Patent Application EP-A-62 523. Vhodnými aktivátory pro použití zde jsou tedy například tetraacetylethyléndiamin (TAED), 3,5,5trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný, diperoxydodekanová kyselina (viz. např. US 4 818 425) a nonylamid kyseliny peroxyadipové (viz. např. US 4 259 201) a n-nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS). Vhodné jsou také Nacylkaprolaktamy, vybrané ze skupiny obsahující substituovaný nebo nesubstituovaný benzoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, hexanoylkaprolaktam, formylkaprolaktam, butanoylkaprolaktam, pentanoylkaprolaktam nebo jejich směs. Specifická rodina vhodných bělících aktivátorů je součástí EP 624 154, přičemž zvláště vhodným aktivátorem z této skupiny je acetyltriethylcitrát (ATC). Acetyltriethylcitrát má tu výhodu, že je šetrný k životnímu prostředí a je snadno degradován na kyselinu citrónovou a alkohol. Navíc vykazuje tato sloučenina dobrou odolnost vůči hydrolýze během skladování přípravku a je také účinným bělícím aktivátorem. Konečně tato sloučenina také přispívá k dobré výstavbové kapacitě prostředku.

oktanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, acetylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, propanoylkaprolaktam, • · · • · • · ·

Prostředek podle navrhovaného vynálezu může obsahovat zmíněný bělící aktivátor nebo jejich směs v množství od 0,01 % do 20 %, nebo raději od 1 % do 10 %, nejraději potom od 2 % do 7 % celkové hmotnosti prostředku.

Vodné prostředky podle vynálezu mohou být připraveny ve formě roztoků, emulzí nebo mikroemulzí v závislosti na konkrétních použitých přísadách a jejich množství. Prostředky podle navrhovaného vynálezu, které typicky obsahují bělící aktivátor tak, jak byl popsán výše, jsou s výhodou připraveny ve formě vodné emulze zmíněného aktivátoru v základním roztoku (matrix) který se skládá z vody, peroxidového bělidla, činidla rozpouštějícího nečistoty a emulgujícího povrchově aktivního systému, nebo jsou připraveny ve formě mikroemulze zmíněného bělícího aktivátoru v základním roztoku (matrix) který se skládá z vody, peroxidového bělidla, činidla rozpouštějícího nečistoty a hydrofilního povrchově aktivního systému.

Emulze s obsahem peroxidového bělidla zde s výhodou obsahují emulgující povrchově aktivní systém nejméně dvou odlišných tenzidů. Pro tvorbu stabilních emulzí je výhodné, pokud mají zmíněné dva odlišné tenzidy také odlišné hodnoty HLB. Rozdíl v hodnotách HLB zmíněných dvou tenzidů je s výhodou nejméně 1, raději však nejméně 2. Právě správnou kombinací nejméně dvou tenzidů s odlišnými hodnotami HLB ve vodě dochází ke vzniku emulze, která je nejméně po dobu 2 týdnů při teplotě 40 °C stabilní, tj. nerozdělí se na dvě odlišné frakce.

Emulze podle navrhovaného vynálezu může dále obsahovat kromě zmíněného emulgujícího povrchově aktivního systému ještě další tenzidy, které by ovšem neměly významně měnit vážený průměr HLB hodnot celé emulze.

V jenom z výhodných aspektů vynálezu, kde emulze obsahuje ve vodě nerozpustné emulgující složky jako bělící aktivátor, jak je popsán zde, je emulgující systém popsán následující rovnicí:

hmotnos/A(°/o) hmolnostB(°A>)

HLB(X) =-_x HLB(A) +-— χ HLB(B)

100 100 a hmotnost A (%) + hmotnost B (%) = 100 % kde HLB (X) je HLB emulgující složky, v případě že je přítomno několik emulgujících složek, týká se hodnota HLB (X) všech (vážený průměr vztažený na procentuální zastoupení každé ze složek), HLB (A) je hodnota HLB .· ·· ·· ··. . . · :::. • ::..............

• :.···· ·· i · · • · ..· ·..·· - ·’ • · · · hydrofilního tenzidů nebo směsi hydrofilních tenzidů, HLB (B) je hodnota HLB hydrofobního tenzidů nebo směsi hydrofobních tenzidů.

V jednom ze zvláště vhodných provedení emulze podle navrhovaného vynálezu obsahuje zmíněná emulze acetyltriethylcitronan jako bělící aktivátor, obsahuje odpovídající systém povrchově aktivních látek (tenzidů) hydrofobní neiontový tenzid s HLB například 6 (kupříkladu Dobanol® 23-2) a hydrofilní neiontový tenzid s HLB například 15 (kupříkladu Dobanol® 91-10). Další vhodné neiontové povrchově aktivní systémy obsahují například Dobanol® 23-6,5 (HLB asi 12) a Dobanol® 23 (HLB nižší než 6), nebo Dobanol® 45-7 (HLB = 1 1,7) a Dobanol® 23-3 (HLB = 8,1).

V takovém provedení navrhovaného vynálezu, kde jsou prostředky podle vynálezu připraveny ve formě emulzí, jsou tyto prostředky opakní (neprůhledné). Při centrifugačních pokusech bylo prokázáno, že po 15 minutách centrifugace při 6000 rpm nedošlo v těchto emulzích k žádné separaci fází. Při pozorování pod mikroskopem vypadají zmíněné emulze jako rozptýlené kapičky v základní matrix.

V takovém provedení navrhovaného vynálezu, kde jsou prostředky podle vynálezu připraveny ve formě mikroemulzí, obsahují tyto bělící mikroemulze systém hydrofilních povrchově aktivních látek, který se skládá nejméně ze dvou odlišných tenzidů jako například neiontového tenzidů a aniontového tenzidů. Hydrofilní tenzidy, vhodné pro použití zde jsou ty tenzidy, které byly popsány výše. V takovém provedení vynálezu, kde mikroemulze obsahuje peroxidové bělidlo a bělící aktivátor je klíčovým faktorem, zajišťujícím stabilní začlenění bělícího aktivátoru do zmíněné mikroemulze, hodnota HLB jednotlivých tenzidů obsažených v systémy hydrofilních povrchově aktivních látek, přičemž se hodnota HLB alespoň jednoho ze zmíněných tenzidů musí lišit od HLB bělícího aktivátoru. Právě v případě, kdy mají všechny zmíněné tenzidy stejnou hodnotu HLB jako bělící aktivátor, může dojít ke vzniku jediné kontinuální fáze, čímž je snížena stabilita systému bělidlo/bělící aktivátor. S výhodou má tedy alespoň jeden ze zmíněných tenzidů hodnotu HLB, která se liší od hodnoty HLB bělícího aktivátoru alespoň o 1,0, raději pak o 2,0 jednotky HLB.

V takovém provedení navrhovaného vynálezu, kde jsou prostředky podle vynálezu připraveny ve formě mikroemulzí, jsou tyto prostředky, pokud není • · · · • · ·· ·· obsaženo barvivo nebo látka způsobující neprůsvitnost, makroskopicky transparentní. Při centrifugačních pokusech bylo prokázáno, že po 15 minutách centrifugace při 6000 rpm nedošlo v těchto mikroemulzích k žádné separaci fází. Při pozorování pod mikroskopem vypadají zmíněné mikroemulze jako rozptýlené kapičky v základní matrix. Bylo zjištěno, že částice dosahují typicky velikosti 3 mikrony v průměru, nebo jsou menší.

Mezi chelatační činidla, vhodná pro použití podle navrhovaného vynálezu patří chelatační činidla, vybraná ze skupiny obsahující chelatační činidla odvozená od kyseliny fosfonové, aminokarboxyláty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a další chelatační činidla jako jsou glycin, kyselina salicylová, kyselina asparagová, kyselina glutamová, kyselina jablečná nebo jejich směs. pokud jsou chelatační činidla v prostředcích podle vynálezu použita, tvoří typicky 0,001 % až 5 %, raději apk 0,05 % až 2 % celkové hmotnosti prostředku.

Mezi vhodná chelatační činidla, odvozená od kyseliny fosfonové patří kyselina ethydronová stejně jako amino fosfonany včetně aminoalkylénpoly (alkylénfosfonanů), ethan 1-hydroxydifosfonových solí alkalických kovů, n it ri lotr i methy lénfosfonanů, ethyléndiamintetramethylénfosfonanů a diethyléntriaminpentamethylénfosfonanů. Zmíněné sloučeniny kyseliny fosfonové mohou být přítomny buď ve formě kyseliny nebo jako soli různých kationtů s některými nebo všemi funkčními skupinami kyseliny. Chelatační činidla z rodiny aminofosfonanů, vhodná pro použití v prostředcích podle vynálezu jsou diethyléntriaminpentamethylénfosfonan (DTPMP), 1hydroxyethandifosfonan (HEDP) a amino-tri-(methylénfosfonová kyselina) (ATMP). Taková chelatační činidla jsou komerčně dostupná od firmy Monsanto pod obchodním názvem DEQUEST®.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla mohou být také vhodná pro použití v prostředcích podle vynálezu. Viz. US patent 3,812,044, 21. května 1974, Concor a kol. Vhodnými sloučeninami tohoto typu jsou dihydroxydisulfobenzeny v kyselé formě, například 1,2-dihydroxy-3,5disulfobenzen.

Vhodnými biologicky degradovatelnými chelatačními činidly pro použití podle navrhovaného vynálezu jsou ethyléndiamin Ν,Ν-dijantarová kyselina, soli této kyseliny s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin, její amonné soli a • · ·. i ·· ·· • * · · !

• · * .

·· ·· substituované amonné soli a jejich směsi. Ethyléndiamin N,N-dijantarové kyseliny a především (S,S) izomer zmíněné kyseliny byly podrobně popsány v US patentu 4,704,233, 3. listopadu 1987, Hartman a Perkins. Ethyléndiamin Ν,Ν-dijantarová kyselina je komerčně dostupná například od firmy Palmer Research Laboratories pod názvem ssEDDS®.

Mezi aminokarboxyláty, vhodné pro použití podle vynálezu, patří ethyléndiamintetraacetáty, diethyléntriaminpentaacetáty (DTPA), Nhydroxyethylethyléndiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethyléndiamintetrapropionáty, triethyléntetraaminhexaacetáty, ethanoldiglyciny, propyléndiamintetraoctová kyselina (PDTA) a methylglycindioctová kyselina (MGDA), obě ve formě kyseliny nebo jako soli alkalických kovů nebo amonné či substituované amonné soli. Pro použití podle vynálezu jsou zvláště vhodnými aminokarboxyláty diethyléntriaminpentaoctová kyselina; propyléndiamintetraoctová kyselina (PDTA), komerčně dostupná například od firmy BASF pod obchodním názvem TrilonFS®; a methylglycindioctová kyselina (MGDA).

Dalším vhodným chelatačním činidlem pro použití podle vynálezu je sloučenina s obecným vzorcem: r,r₃r₃r^

kde Ri, R₂, R₃ a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující -H, alkyl, alkoxy skupinu, aryl, aryloxy skupinu, -Cl, -Br, -NO₂, -C(O)R' a SO₂R, kde R' je vybrána ze skupiny obsahující -H, -OH, alkyl, alkoxy skupinu, aryl a aryloxy skupinu; R je vybrána ze skupiny obsahující alkyl, alkoxy skupinu, aryl a aryloxy skupinu; a R5, Rg, R7 a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující -H a alkyl.

Zvláště vhodnými chelatačními činidly pro použití zde jsou 1hydroxyethandifosfonát (HEDP) a amino-tri-(methylénfosfonová kyselina) (ATMP), diethyléntriaminmethylénfosfonát (DTPMP), Ethylén Ν,Ν-dijantarová kyselina, diethyléntriaminpentaacetát, glycin, salicylová kyselina, kyselina asparagová,kyselina glutamová, kyselina malonová a jejich směsi.

Mezi akceptory radikálů, vhodné pro použití podle vynálezu, patří dobře známé substituované mono- a dihydroxy benzeny a jejich analogy, alkyl a aryl karboxyláty a jejich směsi. Konkrétními vhodnými akceptory radikálů pro použití zde jsou di-tert-butylhydroxy toluen (BHT), hydrochinon, di-tert-butyl hydrochinon, mono-tert-butyl hydrochinon, tert-butyl-hydroxy anysol, kyselina benzoová, kyselina toluylová, katechol, T-butyl katechol, benzylamin, 1,1,3tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylfenyl) butan, n-prpyl-gallan nebo jejich směsi. Za nejvhodnější je považován di-tert-butyl hydroxytoluen. Pokud jsou v prostředcích podle vynálezu použity akceptory radikálů, jsou typicky přítomny v množství od 0,001 % do 2 %, raději pak od 0,001 % do 0,5 % celkové hmotnosti prostředku.

Přítomnost chelatačních činidel a/nebo akceptorů radikálů přispívá k vyšší bezpečnosti prostředků podle navrhovaného vynálezu při použití pro předpírání znečištěných barevných tkanin s prodlouženou dobou působení prostředku před vlastním praním nebo mácháním zmíněné tkaniny.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat nečistoty rozpouštějící polyaminový polymer nebo směs polyaminových polymerů. V prostředcích podle vynálezu může být použit kterýkoliv známý polyaminový polymer rozpouštějící nečistoty. Zvláště vhodnými polyaminovými polymery pro použití zde jsou polyalkoxy 1 ovane polyaminy. Takové materiály jsou tvořeny molekulami s empirickým vzorcem, ve kterém se opakují jednotky:

_[N _R]_n | aminová forma (alkoxy)y a

R¹

I _IN+ _ R]_n nX| kvarternizovaná forma (alkoxy)y kde R je uhlovodíková skupina (hydrokarbyl), obvykle se 2 až 6 atomy uhlíku, R¹ může být uhlovodík s 1 až 20 uhlíkovými atomy v řetězci, alkoxy skupina

4· ·« • « • * • · · • · • · • · * . · • · « β • * • · • ♦ » · • · « · • · ·· «

může být ethoxy skupina, propoxy skupina a podobně a y je číslo od 2 do 30, nejraději 10 až 20; nje celé číslo, nejméně 2, s výhodou 2 až 20, nejraději 3 až 5 a X' je anion jako například halogenid nebo methylsulfát, vzniklý kvarternizací.

Nejvhodnějšími polyaminy pro použití zde jsou tzv. ethoxylované polyethylénaminy, tj. polymerizované produkty reakce ethylénoxidu s ethyléniminem, které mají obecný vzorec:

(EtO)

IN_CH2__CH2_J_n (EtO)y

N (EtO)y (EtO)y kde y = 2-30. Nejvhodnějšími ethoxylovanými polyethylénaminy pro použití zde jsou ethoxylovaný tetraethylénpentaamin a kvarternizovaný ethoxylovaný hexamethyléndiamin.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu obsahují zmíněný polyaminový polymer rozpouštějící nečistoty typicky v množství 0,01 % až 15 %, raději pak 0,1 % až 5 %, nejraději 0,2 % až 3 % z celkové hmotnosti přípravku.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu mohou dále obsahovat rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Bylo zjištěno, že přidání směsi rozpouštědel, obsahující nejméně jedno hydrofobní rozpouštědlo a nejméně jedno hydrofilní rozpouštědlo, k tekutému prostředku podle navrhovaného vynálezu vede k dalšímu zlepšení vlastností zmíněného prostředku, tj. je dále zdokonalena celková účinnost při odstraňování nejrůznějších typů skvrn a nečistot včetně mastných a enzymatických skvrn stejně jako skvrn, které mohou lze vyčistit bělením.Typicky mohou tekuté vodné prostředky podle vynálezu obsahovat hydrofobní rozpouštědlo nebo jejich směs v množství až do 10 % celkové hmotnosti přípravku, s výhodou je to ale jen 0,1 % až 5 %, ještě raději pak 0,2 % až 2 % celkové hmotnosti přípravku. Hydrofilní rozpouštědlo nebo jejich směs může tvořit až 20 % celkové hmotnosti prostředku, raději je to ale jen 0,5 % až 15 %, nejraději 1 % až 10 % hmotnosti.

Mezi vhodná hydrofobní rozpouštědla pro použití zde patří terpeny jako monocyklické a bicyklické terpeny, především ty ze skupiny uhlovodíkových terpenů, například terpineny, terpinoleny, limoneny a pineny, nebo jejich směs.Vysoce preferovanými sloučeninami tohoto typu jsou d-limonen, ·· ··.

I · · ¹ ·*

I» · ·

·· ·* »·· « ·· , · · ' ·· ·» dipenten, alfa-pinen a/nebo beta-pinen. Mezi hydrofobní rozpouštědla dále patří například všechny typy parafínů, lineární i nelineární, obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů v řetězci, raději ale jenom se 4 až 10 atomy uhlíku, ještě raději pak se 6 až 8 atomy uhlíku. Nejvhodnější sloučeninou zde je oktan, dalším vhodným hydrofobním rozpouštědlem pro použití zde je benzylalkohol. Nejvhodnějšími hydrofobními rozpouštědly pro použití podle vynálezu jsou tedy d-limonen, dipenten, alfa-pinen, beta-pinen, oktan, benzylalkohol nebo jejich směs.

Vhodnými hydrofilními rozpouštědly pro použití podle vynálezu jsou alkoxylované alifatické alkoholy jako methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol nebo buthoxypropanol, stejně jako alkoxylované glykoly jako ethoxy-ethoxy-ethanol, dále alifatické alkoholy jako ethanol nebo propanol, a dále glykoly jako propandiol, nebo jejich směs.

Kterékoliv polymerní činidlo, rozpouštějící nečistoty, známé v oboru, může být použito v prostředcích podle vynálezu. Pro polymerní činidla rozpouštějící nečistoty je charakteristické, že obsahují jak hydrofilní části, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken jako jsou nylon a polyester, tak i hydrofobní části, které se váží na hydrofobní vlákna a zůstávají tam navázaná po celou dobu praní a máchání a slouží jako kotva pro hydrofilní části molekuly. Tento systém usnadňuje čištění skvrn, opracovaných činidlem pro rozpouštění nečistot, při následném praní.

Mezi polymerní činidla rozpouštějící nečistoty vhodná pro použití podle navrhovaného vynálezu patří taková činidla, která obsahují

a) jednu nebo více neiontových hydrofilních součástí, které se sestávají z

i) polyoxyethylénových částí se stupněm polymerace nejméně 2, nebo ii) oxypropylénových nebo polyoxypropylénových částí se stupněm polymerace 2 až 10, kde zmíněné hydrofilní části neobsahují žádnou oxypropylénovou jednotku kromě těch, které jsou vázány k sousedním skupinám na každém konci étherovou vazbou, nebo iii) směsi oxyalkylénových jednotek obsahujících oxyethylén a 1 až 30 oxypropylénových jednotek, kde zmíněná směs obsahuje dostatečné množství oxyethylénových jednotek, aby byla hydrofilní složka dostatečně hydrofilní, aby po aplikaci prostředku zvýšila hydrofilicitu povrchu běžných syntetických polyesterových vláken.

• · • ·

Zmíněné hydrofilní segmenty obsahují s výhodou nejméně 25 % oxyethylénových jednotek, ještě raději, zvláště v případě sloučenin s 20 až 30 oxypropylénovými jednotkami, 50 % oxyethylénových jednotek, nebo

b) jednu nebo více hydrofobních součástí obsahujících

i) C3 oxyethyléntereftalátové jednotky, kde, pokud zmíněná hydrofobní složka obsahuje také oxyethyléntereftalát, je poměr jednotek oxyethyléntereftalátu : C3 oxyalkyléntereftalátu 2:1 nebo nižší, ii) C4 až Có alkylénové nebo oxy C4 až Có alkylénové jednotky nebo jejich směsi iii) poly(vinylesterové) jednotky, nejraději polyvinylacetát, se stupněm polymerace nejméně 2, nebo iv) Ci až C4 alkylétherové nebo C4 hydroxyalkylétherové substituenty nebo jejich směsi, kde jsou zmíněné substituenty přítomny ve formě Ci až C4 alkylétherových nebo C4 hydroxyalkylétherových derivátů celulózy nebo jejich směsi, a kde jsou zmíněné deriváty celulózy amfifilní, tj. mají dostatečný počet Ci až C4 alkylétherových a/nebo C4 hydroxyalkylétherových jednotek, které se ukládají na povrchu běžných polyesterových syntetických vláken a dostatečný počet hydroxylových skupin, které, pokud molekula adheruje na povrchu zmíněného syntetického vlákna, zvyšují jeho hydrofilicitu, a nebo a) i b) společně.

Typicky vykazují polyoxyethylénové segmenty a)i)stupeň polymerace 1 až 200. Přestože jsou přípustné i vyšší hodnoty, je stupeň polymerace s výhodou 3 až 150, ještě raději pak 6 až 100. Mezi vhodné oxy C₄ až Có alkylénové hydrofobní segmenty patří koncové skupiny („end-caps“) polymerních činidel rozpouštějících nečistoty, jako je například MO3S(CH2)_nOCH2CH2O-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6 (viz. US Patent 4,721,580, 26. ledna 1988, Gosselink).

Mezi polymerní činidla rozpouštějící nečistoty, vhodná pro použití podle vynálezu, patří také deriváty celulózy jako polymery hydroxyéther celulózy, blokové kopolymery ethyléntereftalátu nebo propyléntereftalátu s polyethylénoxid tereftalátem nebo polypropylénoxid tereftalátem a podobně. Taková činidla jsou komerčně dostupná a patří mezi ně i hydroxyéthery • · celulózy jako METHOCEL (Dow). Mezi nečistoty rozpouštějící činidla na bázi celulózy, vhodná pro použití zde, patří také sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující Ci až C₄ alkylcelulózu a C₄ hydroxyalkylcelulózu; viz. US Patent

4,000,093, 28. prosince 1976, Nicol a kol.

Činidla rozpouštějící nečistoty, charakterizovaná přítomností poly(vinylester) hydrofobních segmentů, zahrnují roubované kopolymery poly(vinylesteru), tj. Ci až Có vinylesterů, nejraději poly(vinylacetátu), roubované na polyalkylénoxidové, například polyethylénoxidové, kostry viz. EP-A0,219,048, 22. dubna 1987, Kud a kol. Mezi komerčně dostupná činidla tohoto typu patří látky typu SOKALAN, například SOKALAN HP-22, dodávaný společností BASF (západní Německo).

Jedním z vhodných nečistoty rozpouštějících činidel je kopolymer, sestávající se z náhodných bloků ethyléntereftalátu a polyethylénoxid (PEO) tereftalátu. Molekulová hmotnost takovéto sloučeniny se pohybuje v rozmezí od 25 000 do 55 000, viz. US Patent 3,959,230, Hays, 25. května 1976 a US Patent 3,893,929, Basadur, 8. července 1975.

Dalším vhodným polymerním činidlem, rozpouštějícím nečistoty, je polyester s opakujícími se jednotkami ethyléntereftalátu, které jsou tvořeny z 10 až 15 % jednotkami ethyléntereftalátu a z 90 až 80 % jednotkami polyoxyethyléntereftalátu. Zmíněná sloučenina je odvozena od polyoxyethylénglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Do této skupiny polymerů patří komerčně dostupný ZELCON 5126 (Dupont) a MILEASE T (ICI). Viz. také US Patent 4,702,857, 27. října 1987, Gosselink. Dalším vhodným polymerním činidlem, rozpouštějícím nečistoty, je sulfonovaná sloučenina v podstatě lineárního oligomerního esteru, tvořeného oligomerní esterovou kostrou opakujících se tereftaloylových nebo oxyalkylénoxidových jednotek a terminálními skupinami, kovalentně vázanými ke zmíněné kostře. Taková činidla jsou detailně popsána v US Patent 4,968,451, 6. listopadu 1990, J.J. Scheibel a E.P. Gosselink. Dalšími vhodnými polymerními činidly, rozpouštějícími nečistoty, jsou tereftalát polyestery popsané v US Patent 4,71 1,730, 8. prosince 1987, Gosselink a kol., aniontové koncově chráněné, oligomerní estery z US Patent 4,721,580, 26. ledna 1988, Gosselink; a blokové polyesterové oligomerní sloučeniny, popsané v US Patent 4,702,857, 27. října 1987, Gosselink.

Další vhodná polymerní činidla, rozpouštějící nečistoty, jsou popsána v US

Patent 4,877,896, 31. října 1989, Maldonado a kol. Jedná se především o aniontové, především sulfoaroyl, koncově chráněné tereftalát estery.

Ještě dalším vhodným polymerním činidlem, rozpouštějícím nečistoty, je oligomer s opakujícími se tereftaloyl, sulfoisotereftaloyl, oxyethylénoxy a oxy-l,2-propylénovými jednotkami. Oligomerní kostra z opakujících se jednotek je nejraději zakončena modifikovanou isethionátovou koncovou skupinou. Zvláště vhodná činidla tohoto typu obsahují asi 1 sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylénoxy a oxy-1,2-propylénoxy jednotky v poměru 1:7 až 1:8 a dvě koncové skupiny - 2(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát. Zmíněná činidla obsahují také stabilizátor v množství 0,5 % až 20 % hmotnosti oligomeru. Stabilizátor je nejraději vybrán ze skupiny obsahující xylénsulfonát, kumensulfonát, toluensulfonát a jejich směs, viz. US Patent 5,415,807, 16. května 1995, Gosselink a kol.

Pokud je v prostředku podle vynálezu použito zmíněné činidlo rozpouštějící nečistoty, je typicky obsaženo v množství od 0,01 % do 10 %, raději pak od 0,1 % do 5 %, nejraději jen od 0,2 % do 3 % hmotnosti detergentního prostředku.

Prostředky podle vynálezu mohou dále obsahovat jednu nebo více látek, inhibujících přenos barviva z jednoho barevného povrchu na druhý během procesu čištění. Obecně mezi takováto činidla patří polyvinylpyrrolidon polymery, polyamin N-oxid polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a Nvinylimidazolu, ftalocyanin hořečnatý, peroxidázy a jejich směsi. Pokud jsou v prostředku podle vynálezu použita zmíněná činidla inhibující přenos barviva, jsou typicky obsažena v množství od 0,01 % do 10 %, raději pak od 0,1 % do 5 %, nejraději jen od 0,05 % do 2 % celkové hmotnosti prostředku.

Polymery polyamin N-oxidů, vhodné pro použiti zde obsahuji jednotky s následujícím strukturním vzorcem:

R-A_x-P kde P je polymerovatelné skupina, ke které může být navázána skupina N-O, nebo může být N-0 skupina součástí polymerovatelné skupiny, a nebo může být skupina N-0 navázána k oběma jednotkám, A je jedna z následujících skupin: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Ο-, -N=; x je 0 nebo 1; R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jejich kombinace, ke které může být navázán dusíkový atom skupiny N-O, nebo je skupina N-0 součástí zmíněných skupin. Nejvhodnějšími polyamin Noxidy jsou ty, pro které je R heterocyklická skupina jako pyridin, pyrrol, imidazol/piperidin nebo některý z jejich derivátů.

Příkladem skupiny N-0 může být některý z následujících obecných vzorců:

? ?

(R|\—N— (R₂)_y; =N—(R,)_x (R₃)z kde Ri, R2 a R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou 0 nebo 1; a dusík skupiny N-0 může být navázán k některé ze zmíněných skupin nebo může být její součástí. Aminoxidová skupina polyamin N-oxidů má pKa < 10, raději pak pKa < 7, nejraději pKa < 6.

Může být použita jakákoliv polymerní kostra, pokud bude výsledný polyaminoxid rozpustný ve vodě a pokud bude mít schopnost inhibovat přenos barviva. Mezi vhodné polymerní kostry patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyéthery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Mezi tyto polymery patří náhodné i blokové kopolymery kde jedním typem monomeru je amin N-oxid a druhým typem monomeru je N-oxid. Pro polymery amin N-oxidu je typický poměr aminu a amin N-oxidu 10 : 1 až 1 : 1 000 000. Ovšem počet aminoxidových skupin v polyaminoxidovétn polymeru může být různý v závislosti na odpovídající kopolymerizací nebo na odpovídajícím stupni N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být připraveny téměř v jakémkoliv stupni polymerace. Typicky se průměrná molekulová hmotnost pohybuje v rozmezí od 500 do 1 000 000; vhodnější je pak jen 1000 až 500 000, nejvhodnější jen 5000 až 100 000. Tato zvláště vhodná skupina materiálů je soborně popisována jako „PVNO“. Nejvhodnějším polyamin N-oxidem pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu je poly(4-vinylpyridin-Noxid), jehož průměrná molekulová hmotnost je 50 000 a poměr aminu a amin N-oxidu je 1 : 4.

Kopolymery polymerů N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (souborně popisované jako „PVPVI“) jsou pro použití podle vynálezu také vhodné. S výhodou mají PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost 5000 až 1 000 000,

·..· ..· ·..· ·..· ..· ještě raději 5000 až 200 000, nejraději 10 000 až 20 000. Rozsah průměrných molekulových hmotností je určen pomocí rozptylu světla, viz. Barth et al., „Modern Methods of Polymer Characterization“, Chemical Analysis 113, který je zde zahrnut odkazem. PVPVI kopolymery mají typický molární poměr Nvinylimidazolu a N-vinylpyrrolidonu 1 : 1 až 0,2 : 1, raději pak 0,8 : 1 až 0,3 : 1, nejraději 0,6 : 1 až 0,4 : 1. Zmíněné polymery mohou být jak lineární, tak i větvené.

Součástí prostředků podle vynálezu může být i polyvinylpyrrolidon (PVP) s průměrnou molekulovou hmotností 5000 až 400 000, nebo raději 5000 až 200 000, nejraději jen 5000 až 50 000. PVP jsou odborníkům, pracujícím v oblasti detergentní chemie, dobře známé, viz. například EP-A-262,897 a EP-A256,696, které jsou zde zahrnuty odkazem. Prostředky, obsahující PVP mohou dále obsahovat také polyethylénglykol (PEG) s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 100 000, raději ale jen 1000 až 10 000. Poměr PEG a PVP, odvozený na základě ppm v promývacích roztocích je 2 : 1 až 50 : 1, nejvhodnější poměr je potom 3 : 1 až 10 : 1.

Je-li požadována vysoká pěnivost, mohou být k prostředkům podle vynálezu přidávány také propagátory pěnivosti, jako například Cio až Ciď alkanolamidy, typicky v množství 1 % až 10 % celkové hmotnosti prostředku. Typickým příkladem sloučenin této skupiny jsou Cio až Ci₄ monoethanolamidy nebo diethanolamidy. Použití takových propagátorů (multiplikátorů) pěnivosti spolu s vysoce pěnivými pomocnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy nebo sultainy, zmiňované výše, může být také výhodné. Je-li to nezbytné mohou být k prostředkům podle vynálezu přidány také soli hořčíku jako MgCl₂, MgSO₄ a podobně, a to v množstvích přibližně 0,1 % až 2 %. Tyto soli mohou dále zvyšovat pěnivost a přispívají ke zlepšení účinnost prostředku při odstraňování mastných skvrn.

Součástí prostředků podle vynálezu mohou být, pokud je to vhodné pro čištění tkanin nebo praní, také jakékoliv optické zjasňovače, fluorescentní bělící činidla, nebo další zjasňující či bělici látky, typicky v množství 0,05 % až 1,2% celkové hmotnosti přípravku. Komerčně dodávané optické zjasňovače, vhodné pro použití podle vynálezu, mohou být rozděleny do podskupin, které zahrnují deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylových kyselin, methylcyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklických • · • · · · • · zjasňovačů s 5-ti a 6-ti člennými cykly atd. Tento výčet je pouze ilustrativní a v žádném případě není limitující. Příklady takových zjasňovačů jsou popsány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M.

Zahradník, publikované John Wiley & Sons, New York (1982).

Další konkrétní příklady optických zjasňovačů, vhodných pro použití v prostředcích podle vynálezu, jsou uvedeny v US Patent 4,790,856, Wixon, 13. prosince 1988. Patří mezi ně skupina zjasňovačů PHORWHITE od firmy Verona. Dále jsou to Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM od CibaGeigy, Artic White CC a Artic White CWD od firmy Hilton-Davis (Itálie), 2(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[l ,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(l ,2,3-triazol-2-yl)stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. Konkrétními příklady zjasňovačů z této skupiny jsou 4-methyl-7-diethylaminokumarin; 1,2-bis(-benzimidazol-2yl)ethylén; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thipfen; 2-styryl-naft-[ 1 2-d]oxazol a 2(stilben-4-yl)-2H-nafto-[l ,2-d]triazol. Viz. také US Patent 3,646,015, 29. února 1972, Hamilton. Typicky jsou aniontové zjasňovače pro použití zde vhodnější.

Prostředky podle navrhovaného vynálezu, vhodné pro předpírání tkanin, mohou být baleny v celé škále obalů včetně běžných lahví, lahví vybavených systémem roll-on (kuličkový aplikátor), houbou, kartáčkem nebo rozprašovačem. Také, vzhledem k tomu, že jsou zmíněné prostředky chemicky stabilní, mohou být baleny v deformovatelných obalech/lahvích, aniž by byla i během dlouhodobého skladování ovlivněna stabilita použitého obalu.

TESTOVACÍ METODA PRO STANOVENÍ ÚČINNOSTI PROSTŘEDKU PŘI ODSTRAŇOVÁNÍ SKVRN A BĚLÍCÍCH VLASTNOSTÍ PROSTŘEDKU. Účinnost prostředku při odstraňování skvrn a bělící vlastnosti daného prostředku v podmínkách předpírání prádla mohou být posouzeny pomocí následující testovací metody. Vodný prostředek podle navrhovaného vynálezu je nejprve aplikován na znečištěnou část zmíněné tkaniny a nechá se působit po dobu 1 až 10 minut, typicky 5 minut. Zmíněná předpíraná tkanina je poté vyprána běžným způsobem a běžným detergentním prostředkem při teplotě 30 °C až 70 °C po dobu, dostatečnou k vybělení zmíněné tkaniny. Typickou znečištěnou tkaninou, vhodnou pro použití při tomto způsobu testování je například komerčně dostupný bavlněný substrát (CW120) nebo „polycotton“

(PCW28) znečištěný hlínou, čokoládou, špagetovou omáčkou, špinavým motorovým olejem, líčidly (make-up), čajem, kávou nebo krví, dodávaný firmou EMC (Empirica Manufacturing Company) Cincinnati, Ohio, USA. Vlastnosti zmíněného prostředku podle vynálezu jsou potom hodnoceny porovnáním znečištěné tkaniny, předeprané s prostředkem podle vynálezu s tkaninou předepranou s kontrolním prostředkem, tj. shodným prostředkem bez přidání činidla rozpouštějícího nečistoty podle vynálezu, pro posouzení rozdílů může být použita vizuální stupnice v psu („panel score units“) v rozsahu od 0 do 4.

Navrhovaný vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

···· ··· · · · · • ·· · · ···· · ·· · • · ····· · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Následující prostředky byly připraveny smísením uvedených ingrediencí v uvedených poměrech (pokud není uvedeno jinak, udávají čísla % z celkové hmotnosti přípravku)

	PROSTŘEDEK	č.
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Dobanol® 45-7	6,4	6,4	6,4	1,5	12,0	6,0	-	1,5
Dobanol® 23-3	8,6	8,6	8,6	-	-	6,0	1,5	1,5
Dobanol® 23-6,5	-	-	-	1,5	-	-	-	-
Dobanol® 91-10	-	-	-	-	-	-	1,5	-
C25-AE-2,5-S	4,0	4,0	4,0	1,5	12,0	6,0	-	-
C10 alkylsulfát	-	-	-	-	-	-	1,7	1,7
alkylglukózamid	2,0	2,0	2,0	-	-	-	-	-
ATC’	3,5	3,5	3,5	-	3,5	-	-	-
H2O2	4,0	4,0	4,0	-	6,0	4,0	7,0	7,0
dilauroylperoxid	0,5	-	-	1,0	-	2,0	-	-
EHDQ**	0,5	0,5	0,5	0,2	1,0	0,7	0,5	0,5
limonen D(+)	-	-	0,5	0,1	0,5	1,0	-	-
benzoylalkohol	-	-	2,0	1,0	-	-	-	-
1 -met hoxy-2-propanol	-	-	5,0	-	2,0	3,0	-	-
ATMP*”	0,2	0,1	-	-	0,16	-	-	-
HEDP*’”	-	-	-	-	-	-	-	0,16
DTPMP*””	-	-	-	-	-	-	0,18	-
voda a minoritní složky	do 100 %
H2SO4	upravit pH na hodnotu 4

ATC* je acetyltriethylcitrát

Dobanol 23-3 je C12 až C13 neiontový ethoxylovaný tenzid s HLB 8,1. Dobanol 23-6,5 je C12 až C13 neiontový ethoxylovaný tenzid s HLB 11,9. Dobanol 45-7 je C14 až C15 neiontový ethoxylovaný tenzid s HLB 11,6. Dobanol® 91-10 je C9 až Cn neiontový ethoxylovaný tenzid s HLB 14,7. ATMP*” je aminotri(methylénfosfonová kyselina).

DTPMP***** je diethyléntriaminpentamethylénfosfonát.

HEDP * je 1-hydroxyethandifosfonát.

EHDQ je 24-ethoxylovaný hexamethyléndiamin kvarternizovaný methylchlorid

Me Me

EHDQ

Výborné schopnosti odstraňovat skvrny bylo dosaženo pro celou škálu skvrn a nečistot včetně masných skvrn jako jsou skvrny od jílu, špinavého motorového oleje, make-upu či rtěnky, dále skvrn od špagetové omáčky, bělitelných skvrn jako jsou skvrny od čaje a enzymatických skvrn jako jsou skvrny od trávy nebo od krve, při předpírání takto znečištěných tkanin se kterýmkoliv z výše popsaných prostředků I až VIII, Prostředky byly ponechány v kontaktu se znečištěnou tkaninou po dobu 5 minut a poté byla tkanina promyta vodou nebo vyprána za standardních US nebo evropských podmínek.

Claims (14)

1. Tekutý vodný prostředek, vhodný pro předpírání tkanin, vyznačující se tím, že má pH nižší než 6 a že obsahuje peroxidové bělidlo a činidlo rozpouštějící nečistoty, vybrané ze skupiny obsahující:

a) ethoxylované kationtové diaminy s obecným vzorcem:

(^R3)d R³ · (R³)ď - R³ x —L — M¹—R¹— N⁺_ L — X nebo R³ — M¹ — R¹ — N⁺ — R / / ill

L L L L L

I f III xx xxx <R³)d R³ nebo (X — L-)_? — M²—R¹—M²— R²

I₂

R² kde M¹ je N⁺ nebo N skupina; každé M² je N⁺ nebo N skupina, a nejméně jedna skupina M je N ;

b) ethoxylované kationtové polyaminy s obecným vzorcem:

(R³)_d

R⁴ I(A' )_q — (R\ “ ~ M^{2 L} — ^X)p R²

c) ethoxylované kationtové polymery, které se sestávají z polymerni kostry, alespoň 2 M skupin a alespoň jedné L-X skupiny; kde M je kationtová skupina, která je navázána k polymerni kostře nebo je její integrální součástí, X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující H, Ci až C₄ alkyl nebo hydroxyalkyl ester nebo éter, nebo jejich směsi; a L je hydrofilní řetězec spojující skupiny M a X nebo spojující skupinu X s polymerni kostrou.

• · · · · ···· • · ····· ·· · • · · · · · ·

d) jejich směsi; kde A¹ je o ⁰ ν i — NC —, -NCO

I ’ i

R R

O

II

NCN I i R R o

II

CN

I

R

O

II

OCN

I

R

O

II co o

II oco o oo

II II II

OC—, -ΟΝΟΙ

R nebo

R je H nebo Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je C2 až C]2 alkylén, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, nebo C2 až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné 0-N vazby; každá skupina R² je Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X nebo dvě R² spolu tvoří skupinu -(CH2)_r-A²(CH2)S., kde A² je -O- nebo -CH2-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r + s = 3 nebo 4; každá skupina R³ je Ci až Cg alkyl nebo hydroxylakyl, benzyl, skupina -LX, nebo 2 R³ skupiny a nebo jedna R³ a jedna R² skupina spolu tvoří skupinu (CH2)r-A²-(CH2)_S-, R⁴ je substituovaná C3 až Ci2 alkylová, hydroxyalkylová, alkenylová arylová nebo alkarylová skupina s p substituovanými místy; R⁵ je Ci až Ci2 alkenyl, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén nebo alkarylén, nebo C₂ až C3 oxyalkylénová skupina se 2 až 20 oxyalkylénovými jednotkami za předpokladu že nevznikají žádné 0-0 nebo 0-N vazby; X je neiontová skupina vybraná ze skupiny obsahující H, Ci až C4 alkyl nebo hydroxyalkyl esterové nebo éterové skupiny a jejich směsi; L je hydrofilní řetězec který obsahuje polyoxyalky 1 énovou jednotku -[(R⁶O)in(CH2CH2O),,]-; kde R⁶ je C3 až C4 alkylén nebo hydroxyalkylén a m a n jsou taková čísla, aby skupina (CH2CH₂O)„. představovala nejméně hmotnosti zmíněné polyoxyalkylénové jednotky; d je 1 když M² je N+ a 0 když M² je Ν; n je nejméně 6 pro zmíněné kationtové diaminy a nejméně 3 pro zmíněné kationtové polyaminy a kationtové polymery; p je číslo od 3 do 8; q je 1 nebo 0; t je 1 nebo 0, s podmínkou že t je 1 pokud q je 1.

2. Prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněné peroxidové bělidlo je peroxid vodíku nebo jeho ve vodě rozpustný zdroj, nejraději vybraný ze skupiny obsahující peruhličitan, perkřemičitan, persíran, perboritan, peroxykyseliny, hydroperoxidy, diacylperoxidy a jejich směsi, ještě raději jsou to peroxid vodíku, tert-butylhydroperoxid, kumylhydroperoxid, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxid, diisopropylbenzen-monohydro peroxid, tert-amylhydroperoxid, 2,5-dimethy 1hexan-2,5-dihydroperoxid, dilauroylperoxid, didekanoylperoxid, dimyristoylperoxid nebo jeich směsi.

3. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2 vyznačující se tím, že obsahuje peroxidové bělidlo nebo jejich směs v množství od 0,01 % do 15 %, ještě raději od 0,1 % do 12 %, ještě raději od 0,5 % do 10 %, nejraději potom od 2 % do 8 % celkové hmotnosti prostředku.

4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že zmíněným činidlem rozpouštějícím nečistoty je ethoxylovaný kationtový diamin kde R¹ je C₂ až Cď alkylén, nejraději hexamethylén.

5. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že zmíněným činidlem rozpouštějícím nečistoty je ethoxylovaný kationtový polyamin, kde R⁴ je substituovaná C₃ až Ce alkylová, hydroxyalkylová nebo arylová skupina; Al je

O il

-CN-I a p je číslo od 3 do 6.

6. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že zmíněným činidlem rozpouštějícím nečistoty je ethoxylovaný kationtový aminový polymer, jehož polymerní kostra je vybrána ze skupiny obsahující polyurethany, polyestery, polyéthery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty, polyakrylamidy, polyvinyléthery, polyalkyleny, polystyrény, polyalkarylény, polyalkylenaminy, polyalkyleniminy, polyvinylaminy, polyalylaminy, polydialylaminy, polyvinyl pyridiny, polyaminotriazoly, pólyvinyalkohol, aminopolyureylény a jejich směsi.

7. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že obsahuje činidlo rozpouštějící nečistoty nebo jejich směs oktanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, acetylkaprolaktam, v množství od 0,01 % do 10 %, ještě raději od 0,05 % do 5 %, ještě raději od 0,1 % do 4 %, nejraději potom od 0,2 % do 2 % celkové hmotnosti prostředku.

8. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že dále obsahuje bělící aktivátor, nejraději v množství od 0,01 % do 20 %, ještě raději od 1 % do 10 %, nejraději potom od 2 % do 7 % celkové hmotnosti prostředku.

9. Prostředek podle nároku 8 vyznačující se tím, že zmíněný bělící aktivátor je vybraný ze skupiny obsahující acetyltriethylcitrát, tetraacetylethyléndiamin, 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonát sodný, diperoxydodekanová kyselina, nonylamid kyseliny peroxyadipové, nnonanoyloxybenzensulfonát, N-acylkaproIaktam, substituovaný i nesubstituovaný benzoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, hexanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, formy lkaprol akt am, propanoylkaprolaktam, butanoylkaprolaktam, pentanoylkaprolaktam nebo jejich směs, přičemž zvláště vhodným aktivátorem je acetyltriethylcitrát.

10. P rostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že má hodnotu pH nižší než 5, ještě raději 1 až 4,5, nejraději potom 2 až 4,5.

11. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň některou z doplňujících složek, vybraných ze skupiny obsahující tenzidy, stabilizátory, chelatační činidla, akceptory radikálů, výstavbové systémy, další činidla rozpouštějící nečistoty, činidla přenášející barviva, rozpouštědla, zjasňovače, parfémy, činidla potlačující pěnivost, barviva a jejich směsi.

12. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, ž e je připraven ve formě emulze nebo mikroemulze.

13. Způsob bělení znečištěných tkanin s pomocí tekutého vodného prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci zmíněného prostředku v nezředěné formě alespoň na část zmíněné tkaniny ještě před vlastním praním.

14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že je zmíněný prostředek ponechán před vlastním praním v kontaktu s tkaninou po dobu 1

49¢9 - 4Π,2, ··«· ·* ♦ · · · • · ♦ · · * # · · ♦ · « » · « · · · « » « · * »·· ·♦· ·· ··«·· · · minuty až 1 hodiny, ještě raději po dobu 1 minuty až 30 minut, ještě raději po dobu 1 minuty až 10 minut.