SK41795A3

SK41795A3 - Process for isomerization of pentene-2-oic acid into pentene-3- -oic and pentene-4-oic acid by acid, basic or amphoteric catalysis

Info

Publication number: SK41795A3
Application number: SK417-95A
Authority: SK
Inventors: Philippe Denis; Laurent Gilbert; Jean-Michel Grosselin; Francois Metz
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1995-08-09
Also published as: SG43041A1; JPH08500839A; CA2146154A1; BR9307160A; WO1994007836A1; KR950703509A; EP0662945A1; MX9306075A; CN1089934A; TW272979B; PL308209A1; CZ79695A3

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spôsobu izomerácie kyseliny 2-penténovej na kyselinu 3-penténovú a 4-penténovú.

Doterajší stav techniky

Hydroxykarbonylácia butadiénu na kyseliny penténové vedie všeobecne k tvorbe rôznych polohových izomérov: ku kyseline 2-penténovej, 3-penténovej a 4-penténovej.

Kyselina 3-penténová a 4-penténová môže byť následne hydroxykarbonylovaná na kyselina adipovú, zatiaľ čo kyselina 2penténová nemôže byť takto premenená.

Z priemyselného hľadiska je teda prospešné, aby bolo možné izomerovať uvedenú kyselinu 2-penténovú na kyselinu 3-penténovú alebo/a 4-penténovú a tak zlepšiť celkovú efektivitu spôsobu výroby kyseliny adipovej dvojnásobnou hydroxykarbonyláciou butadiénu.

Je známe, že výroba tohoto typu vyžaduje značne vysoké investície, takže možno predpokladať, že akékoľvek zvýšenie celkového výťažku bude mimoriadne dôležité.

V patentovom spise č. EP-A-0 291 033 bol opísaný spôsobom izomerácie kyseliny 3-penténovej alebo jej derivátov, hlavne jej metylesteru, na kyselinu 4-penténovú alebo jej deriváty, a to jej pasážou cez perfluorovanú kyslú ionexovú živicu.

Tento postup nemožno aplikovať na kyselinu 2-penténovú a naviac, tento typ použitej živice nie je odolný voči pomerne vysokým teplotám, a preto je nutné pracovať v kvapalnej fáze. Ako dôsledok vzniká naviac veľmi vysoký podiel laktónu z kyseliny 3-penténovej, čo nie je žiadúce.

V patentovom spise č. EP-A-0 126 349 je opísaný spôsob výroby esterov kyseliny 4-penténovej izomeráciou esterov kyselín penténových pri výhodnej teplote od 100 °C až do 150 °C, v prítomnosti ionexov alebo kyslých zeolitov, ktoré obsahujú prísadu vzácnych kovov 8. skupiny Periodickej sústavy prvkov, a destiláciou vzniknutého esteru kyseliny 4-penténovej.

V patentovom spise č. EP-A-0 266 689 je opísaný podobný spôsob prípravy esteru kyseliny 4-penténovej izomeráciou esterov kyselín penténových v zmesi s alkanolom, pri výhodnej teplote od 100 °C až do 150 °C, v prítomnosti zeolitov a oddestilovaním vzniknutého esteru kyseliny 4-penténovej.

V patentovom spise č. EP-A-0 206 143 je tiež opísaný spôsob výroby esteru kyseliny 4-penténovej izomeráciou esterov penténových kyselín pri výhodnej teplote od 100 °C až do 150 °C, v prítomnosti zeolitu pentasilového typu a oddestilovaním vzniknutého esteru kyseliny 4-penténovej.

Tieto spôsoby podlá doterajšieho stavu techniky sa týkajú iba esterov penténových kyselín a nemožno ich prenášať na samotné kyseliny penténové. Okrem toho sa všetky tieto spôsoby uskutočňujú v kvapalnej fáze.

Problém vyššieho zhodnotenia kyseliny 2-penténovej jej izomeráciou na kyselinu 3-penténovú alebo/a 4-penténovú nie je teda riešený.

V tomto vynáleze sa navrhuje presné riešenie tohoto problému, ktorý dovoľuje konverziu kyseliny 2-penténovej na iné kyseliny penténové, ktoré môžu byť opäť hydroxykarbonylované na kyselinu adipovú.

Podstata vynálezu

Riešenie tvorí spôsob izomerácie kyseliny 2-penténovej na kyselinu 3-penténovú a/alebo kyselinu 4-penténovú, ktorého podstata spočíva v tom, že sa kyselina 2-penténová v plynnej fáze uvádza do styku s kyslým, zásaditým alebo amfotérnym pevným katalyzátorom.

V opise vynálezu sa pod pojmom pevný kyslý katalyzátor” rozumejú pevné zlúčeniny, vo väčšine prípadov oxidy kovov alebo soli kovov, ktoré vznikajú pri dehydratácii metylbutinolu na metylbutenín (metylbutinylový” test) podía reakcie ?^H

H+

CH₃—CJ-C=CH CHCH-= C—C=CH + H-0 i 2

CHPod pojmom zásaditý pevný katalyzátor sa rozumejú pevné zlúčeniny, vo väčšine prípadov oxidy kovov alebo soli kovov, ktoré vznikajú pri premene metylbutinolu na acetylén a acetón (metylbutinylový” test) podľa reakcie

OH

CH-—C-C=CH 3 l

CHB*

HCzCH ^H3^C\ u r Ii—w J

Pod pojmom amfotérny pevný katalyzátor sa rozumejú pevné zlúčeniny, vo väčšine prípadov oxidy kovov, ktoré vznikajú pri konverzii metylbutinolu na 3-hydroxy-3-metyl-2-butanón a 3-metyl-3-butén-2-ón (metylbutinylový” test) podľa reakcie pevný

OH amfotérny <ρκ ch₃-c-c=ch -.CHj-C-C-CHj * ch₂-=c-c-ch₃

CHj CH₃O CHjO

Čo sa týka ďalších podrobností tohoto testu, možno odkázať na publikáciu v Applied Catalysis, 78 (1991), str. 213 až 225.

Kyselina 2-penténová, ktorá je potrebná pri spôsobe podľa vynálezu, môže byť akéhokoľvek pôvodu.

Vo väčšine prípadov pochádza táto kyselina, ako už bolo naznačené vyššie, z hydroxykarbonylácie butadiénu, ale spôsob podľa vynálezu nie je obmedzený iba na produkt z tohoto zdroja. Takže môže napríklad pochádzať z izomerácie laktónov, ktoré obsahujú 5 atómov uhlíka a predovšetkým gama-valerolaktónu, na zmes penténových kyselín, v prítomnosti kyslých alebo zásaditých katalyzátorov, popísaných nižšie.

Kyselina 2-penténová sa môže použiť buď samotná, alebo môže tiež obsahovať rôzne podiely iných zlúčenín, napríklad ďalších penténových kyselín, laktónov, napríklad gama-valerolaktónu, delta-valerolaktónu alebo 2-metylbutyrolaktónu, kyseliny adipovej, kyseliny 2-metylglutarovej alebo kyseliny 2etyljantárovéj. Kyselina 2-penténová všeobecne tvorí viac ako polovicu hmotnosti takejto zmesi, ale pokial je to vhodné, môže sa použiť i nižší podiel. V nasledujúcom texte zahrňuje teda termín kyselina 2-penténová aj zmesi tejto zlúčeniny s jednou alebo viacerými zlúčeninami uvedenými vyššie.

Ako kyslé pevné katalyzátory sa môžu uviesť molekulárne sitá, kyslé hlinky, premostené hlinky (alebo vystužené hlinky) , pevné oxidy a kyslé fosforečnany.

Kyslé molekulárne sitá sú so zvláštnou prednosťou zeolity so štruktúrou pentasilu, ako sú napr. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-48, štruktúrou ferrieritu alebo mordenitu a zeoli ty so štruktúrou faujasitu, ako sú napríklad zeolit X alebo zeolit Y.

Zeolity so štruktúrou pentasilu alebo mordenitu sú so zvláštnou prednosťou zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22,

ZSM-23 a ZSM-48 a typu mordenit, ktoré majú všeobecný vzorec I, vyjadrený medzami pomeru oxidov

M O, X O , mSiO , pH 0 /1/

2/Π '23' 2' ^C 2 ' ' v ktorom

M znamená prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej vodík, amóniovú skupinu a jedno-, dvoj-, troj- a štvormocné kovy,

X znamená trojmocný prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej hliník, gálium, železo a bór, n znamená číslo od 1 do 4, m znamená číslo rovné 10 alebo väčšie ako 10, p znamená číslo od 0 do 4.

Zeolity typu štruktúry faujasitu sú so zvláštnou prednosťou tie zeolity, ktoré majú všeobecný vzorec II, vyjadrený medzami pomeru oxidov

M O, ZO, dSiO , xH 0 /11/ v ktorom

M znamená prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej vodík, amóniovú skupinu a jedno-, dvoj-, troj- a štvormocné kovy, pričom M je aspoň čiastočne atóm vodíka,

Z znamená trojmocný prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej hliník, gálium, železo a bór, n znamená číslo od 1 do 4, d znamená číslo rovné 2 alebo väčšie ako 2, x znamená číslo od 5 do 100.

Kyslé zeolity používané v rámci tohoto vynálezu sú najmä také zeolity,. ktorých oxid vo všeobecnom vzorci, použitý v kombinácii s oxidom kremičitým, je oxid trojmocného kovu.

Všeobecne majú prednosť také zeolity, v ktorých vo všeobecných vzorcoch I alebo II M znamená prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej vodík, amóniovú skupinu, alkalické kovy, ako napríklad sodík, draslík, lítium, rubídium alebo cézium, kovy alkalických zemín, ako napríklad berýlium, horčík, vápnik, stroncium alebo báryum, kovy vzácnych zemín, ako je napríklad lantán alebo cér a prechodné kovy, ako je napríklad železo.

Podrobnejší popis kyslých hliniek je v pat. spise č. FR-A-2- 622 575, ktorý je v texte vynálezu citovaný.

Pri spôsobe podlá vynálezu sa dáva prednosť používaniu smektitov, ako sú napríklad montmorillonity, beidellity, nontronity, hektority, stevensity a saponity.

Premostené hlinky, ktoré sa môžu používať ako katalyzátory pri spôsobe podlá vynálezu, sú hlinky, v ktorých medzi ich šupiny boli vpravené mostíky alebo vzpery, ktoré udržujú ich základné vzdialenosti. Základná vzdialenosť je súčet hrúbky šupiny hlinky a vzdialenosti medzi šupinami.

Príprava týchto premostených hliniek bola popísaná najmä v pat. spisoch č. FR-A-2- 543 446 a FR-A-2 618 143.

Ako východiskové hlinky sú všeobecne najvýhodnejšie beidellity.

Premostenie hliniek možno uskutočňovať najmä pomocou hydroxidov hliníka, vanádu, molybdénu, zirkónu, železa, nióbu, tantalu, chrómu, lantánu, céru, titanu alebo gália, prípadne pomocou zmiešaných hydroxidov niekoľkých týchto kovov.

Tieto premostené hlinky môžu byť modifikované, najmä pô6 sobením dihalogénu, amóniumhalogenidu alebo kyseliny, ako je kyselina sírová alebo halogénvodíkových kyselín. Halogén, ktorý sa takto prípadne zavádza, je s výhodou chlór alebo fluór.

Hlinky, najmä beidellity, premostené pomocou hydroxidu hlinitého, sa pri spôsobe podía vynálezu používajú prednostne.

Pevné oxidy sú oxidy kovov, zmesi oxidov kovov alebo oxidy kovov, ktoré boli modifikované, najmä pôsobením dihalogénu, amóniumhalogenidu alebo kyseliny, ako je kyselina sírová alebo halogénvodíkových kyselín. Halogén, ktorý sa takto prípadne zavádza, je s výhodou chlór alebo fluór.

Ako príklady, ktoré ovšem nie sú vyčerpávajúce, možno uviest zmesi oxid kremičitý/oxid hlinitý, oxid kremičitý/oxid gálitý, oxid kremičitý/oxid železitý a oxid kremičitý/oxid bóritý, halogenované oxidy hlinité, ako napríklad chlórované alebo fluórované oxidy hlinité, sulfátový oxid zirkoničitý a oxidy nióbu alebo wolfrámu.

Kyslé fosforečnany, ktoré sú upotrebiteľné pri spôsobe podľa vynálezu, sú napríklad najmä fosforečnany bóru, buď samotné, alebo v zmesi s oxidom hlinitým alebo kremičitým, zodpovedajúcej rôznym molárnym pomerom kyselina boritá/kyselina fosforečná, pridávaným v priebehu syntézy, fosforečnan lantanitý, fosforečnany hlinité, zodpovedajúce rôznym molárnym pomerom oxid hlinitý/kyselina fosforečná, pridávaným v priebehu syntézy, zmesi oxidu fosforečného s kysličníkom kremičitým (obvykle nazývané katalyzátory UOP), aluminofosfáty so štruktúrou zeolitov (A1PO) a silikoaluminofosfáty so štruktúrou zeolitov (SAPO).

Zásadité pevné katalyzátory, ktoré sú upotrebiteľné pri spôsobe podľa vynálezu, sú najmä zásadité fosforečnany kovov, zásadité oxidy kovov, uhličitany kovov a zásadité molekulárne sitá.

Zásadité fosforečnany kovov sú najmä fosforečnany, hydrogénfosforečnany a dihydrogénfosforečnany všeobecného vzorca III (A_yPOJ, (imp) /m/ v ktorom

A znamená atóm kovu, skupinu atómov kovov alebo čiastočne atóm vodika, y znamená celé číslo alebo zlomok od 3/4 do 3, v závislosti od mocenstva prvkov A,

Imp znamená zásaditú impregnačnú zlúčeninu, pozostávajúcu z kovu, vybraného zo skupiny kovov alkalických zemín, alkalických kovov a ich zmesí, použitých v kombinácii s opačným aniónom, zaisťujúcim elektrickú neutralitu, koeficient z znamená hmotnostný pomer impregnačného činidla k impregnovanému materiálu (A^PO^) a je v rozmedzí od 0 % až do 20 % a s výhodou v rozmedzí od 2 % až do 10 %.

Zásadité fosforečnany, ktoré sú upotrebiteľné pri spôsobe podľa vynálezu, sú s výhodou zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorom (A_yPOJ, (Imp) (III) v ktorom

A znamená so zvláštnou prednosťou vápnik, zirkón, lantán, cér, samárium, hliník, bór, železo a čiastočne vodík, y znamená celé číslo alebo zlomok od 3/4 do 3, v závislosti od mocenstva prvkov A,

Imp pozostáva z alkalického kovu alebo zo zmesi alkalických kovov a zásaditého aniónu, koeficient z je v rozmedzí od 2 % až do 10 %.

Ako príklady, ktoré ovšem neobmedzujú, možno uviesť fosforečnan lantanitý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan céritý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan samaritý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan vápenatý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, hydrogénfosforečnan vápenatý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka alebo hydrogénfosforečnan zirkoničitý, použitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka.

Zásadité fosforečnany všeobecného vzorca III možno pripravovať impregnáciou zlúčeniny všeobecného vzorca IV

A' PO (IV) v ktorom A' má rovnaký význam ako A, roztokom alebo suspenziou impregnačného činidla Imp v prchavom rozpúšťadle, ako je s výhodou voda.

Výsledky sú tým lepšie, čím je Imp rozpustnéjší a čím je čerstvejšie pripravená zlúčenina A'^PO*.

Výhodný postup prípravy fosforečnanov všeobecného vzorca III teda zahrňuje:

a) uskutočnenie syntézy zlúčeniny A'_yPO^, potom s výhodou bez izolácie zlúčeniny A'_yPO^ v reakčnej zmesi

b) uvedenie impregnačného činidla Imp do reakčnej zmesi,

c) oddelenie prebytočnej kvapaliny od pevného reakčného produktu,

d) sušenie a prípadne kalcinácia.

Ak má byť zmienka o všeobecných technikách prípravy fosforečnanov (ako je špeciálne popísané v práci P.Pascal, Nouveau traité de chimie minérale, zv. X (1956), str. 821 až 823 a v diele Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, (8. vyd.), zv. 16 (C), str. 202 až 206 (1956)), možno rozlíšiť dve hlavné cesty prístupu k fosforečnanom. Jednak je to zrážanie rozpustenej soli kovu (chloridu, dusičnanu) s použitím hydrogénfosforečnanu amónneho a záverečné pôsobenie vodným amoniakom, prípadne nasledované dodatočnou neutralizáciou, jednak je to reakcia oxidu kovu s kyselinou fosforečnou pri zahrievaní a s prípadným záverečným pôsobením hydroxidu alkalického kovu.

Zásadité oxidy kovov, používané pri spôsobe podlá vynálezu, sú oxidy zásaditej povahy alebo také oxidy, ktoré boli alkalizované pôsobením niektorej zásady, ako je hydroxid alkalického kovu alebo hydroxid kovu alkalických zemín.

Ako zásadité oxidy kovov treba spomenúť - bez akéhokoľvek obmedzenia - oxidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín, kovov skupiny Hla Periodickej sústavy prvkov, prechodných prvkov alebo prvkov vzácnych zemín, na ktoré sa buď pôsobilo alebo nepôsobilo hydroxidom alkalického kovu.

Ako príklad sa môže uviesť najmä prírodný oxid hlinitý, na ktorý sa pôsobilo hydroxidom sodným, oxidom zinočnatým a oxidom vápenatým.

Zásadité molekulárne sitá, používané pri spôsobe podlá vynálezu, sú predovšetkým zeolity so štruktúrou pentasilu, ako sú napríklad ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 alebo ZSM-48, alebo so štruktúrou mordenitu, štruktúrou ferrierietu alebo štruktú rou faujasitu, ako je zeolit X alebo zeolit Y, všeobecného vzorca V, vyjadreného medzerami pomeru oxidov

E 0, TO, bSiO , rH 0 (V) a/e ' a 3 ' a ' a ' ' v ktorom

E znamená alkalický kov alebo kov alkalických zemín, buď samotný, prípadne s nízkym podielom vodíka,

T znamená trojmocný kov, vybraný zo skupiny obsahujúcej hliník, gálium, železo a bór, a znamená číslo od 1 do 2, b znamená číslo rovné 2 alebo väčšie ako 2, r znamená číslo od 0 do 100.

Vo všeobecnom vzorci V je označením nízky podiel vodíka pre význam symbolu E mienené to, že prípadná prítomnosť protónov v molekulárnom site nemusí byť taká, aby toto sito malo kyslú reakciu v teste, ktorý bol uvedený vyššie.

Zo zásaditých molekulárnych sít všeobecného vzorca V sa s výhodou používajú také sitá, kde E znamená alkalický kov.

Ako neobmedzujúce príklady zásaditých molekulárnych sít možno uviesť zeolity: NaZSM-5, zeolit NaMOR, zeolit 13XCs, zeolit NaY, zeolit KY a zeolit CsY.

Amfotérne pevné katalyzátory, ktoré sa môžu používať pri spôsobe podľa vynálezu, sú najmä amfotérne oxidy kovov.

Amfotérne oxidy kovov, ktoré sa používajú pri spôsobe podľa vynálezu, sú oxidy amfotérnej povahy alebo také oxidy, ktoré boli amfoterizované pri spôsobe ich prípravy alebo pri nasledujúcej preparácii.

Ako príklady, ktoré však nie sú vyčerpávajúce, amfotérnych kovov môžu byť uvedené oxid toričitý (ThO_a), zirkoničitý (ZrO₌), titaničitý (Zi0_a), céričitý (CeO_a), kremičitý (SiO_a), hlinitý (Al_aO_a) a zmesi niekoľkých týchto oxidov.

Proces prebieha kontinuálne.

Používaný katalyzátor môže byť usporiadaný ako pevné lôžko alebo sa môže použiť ako fluidné lôžko, môže sa použiť v zmesi s nezlúčivými pevnými látkami, aby sa zväčšila plocha kontaktu.

Izomerizačný proces sa všeobecne uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 200 °C až do 500 °C a s výhodou pri teplote v rozmedzí od 250 °C až do 400 ^eC.

Doba kontaktu, definovaná ako pomer objemu katalyzátora k celkovej rýchlosti prúdu plynu (kyselina 2-penténová a nosný plyn, ak je to účelné) pri zvolenej teplote, obvykle kolíše v rozmedzí od 0,1 s až do 50 s a vo väčšine prípadov od 1 s až do 10 s.

Tlak nie je rozhodujúci. Obvykle sa upravuje od tlaku atmosférického až do 10 MPa (100 bar) a s výhodou od atmosférického tleúcu až do 1,5 MPa (15 bar).

Kyselina 2-penténová sa môže uvádzať do reaktora, ktorý obsahuje katalyzátor, samotná.

Môže sa tiež uvádzať súčasne s nezlúčivým nosným plynom; súčasné uvádzanie sa môže realizovať buď v podobe zmesi alebo v podobe súčasného oddeleného uvádzania.

Nezlúčivý nosný plyn môže pozostávať z jedného plynu alebo zo zmesi plynov, ktoré sú nezlúčivé pri reakčných podmienkach, ako je napríklad dusík, argón, vzduch, para alebo karboxylové kyseliny, ktoré sú plynné pri teplote, pri ktorej reakcia prebieha.

Kyselina 2-penténová predstavuje 10 % až 100 % hmôt. v pomere k celkovej hmotnosti plynov, uvádzaných do reaktora, s výhodou od 40 % do 100 % hmôt.

Pri spôsobe podlá vynálezu sa všeobecne tvorí zmes penténových kyselín, a to kyseliny 3-penténovej a 4-penténovej, ktoré obe môžu byť hydroxykarbonylované na kyselinu adipovú reakciou s oxidom uhoľnatým a vodou, ako už bolo naznačené vyššie. Možno tiež pozorovať vznik gama-valerolaktónu.

Nasledujúce príklady uskutočnenia ilustrujú spôsob podľa vynálezu.

Popísaný spôsob uskutočnenia sa používa v príkladoch (pokiaľ nie je uvedené inak).

Reaktor usporiadaný vertikálne (trubice z kremenného skla, s dĺžkou 15 cm a priemerom 2 cm) sa postupne naplnia 2 cm³ kremeňa, homogenizovanou zmesou 2 cm³ katalyzátora a 10 cm³ kremeňa, potom 5 cm³ kremeňa. Náplň reaktora sa potom ukončí sklenenými guličkami (priemer 2 až 3 mm).

Katalyzátor sa kondicionuje pri teplote zvolenej pre reakciu (300 °C, pokial nie je uvedené inak) prechádzaním prúdu dusíka 2 h (2 litre/h pri normálnych tlakových a teplotných podmienkach).

Kyselina 2-penténová sa potom vstrekuje pomocou poháňanej striekačky.

Dávky vstrekovanej kyseliny 2-penténovej sa upravujú pre každý príklad: sú vyjadrené v ml kyseliny 2-penténovej v kvapalnom stave.

Po ustálení rovnomerného prúdu v priebehu približne 15 min, trvá test obvykle 1 h. Produkty, ktoré opúšťajú reaktor, sa zachytávajú v zberači s 10 ml acetonitrilu.

Analýza reakčných produktov a nekonvertovanej kyseliny 2-penténovej sa uskutočňuje plynovou chromatografiou (GC).

V každom teste sa vypočítavajú tieto parametre:

hodinová hmotnostná účinnosť produkcie (HWE): hmotnosť uvádzanej kyseliny 2-penténovej v pomere k hmotnosti katalyzátora za jednu hodinu (vyjadrené v h”¹);

stupeň konverzie (DC) kyseliny 2-penténovej; percento kyseliny 2-penténovej konvertovanej v pomere k tomu množstvu, ktoré bolo uvedené;

výťažnosť (RY) rôznych penténových kyselín a gama-valerolaktónu: mol% každej kyseliny penténovej alebo gama-valerolaktónu vzniknutých v pomere k uvádzanej kyseline 2penténovej.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 až 3

Skúšky rôznych zeolitov typu ZSM-5 všeobecného vzorca I, ktoré majú rôzne molárne pomery Si/Al:

zeolit 1;

zeolit 2;

zeolit 3:

Si/Al = 30 % prvkov M vo všeobecnom vzorci I tvorí vodík

Si/Al =52 % prvkov vo všeobecnom vzorci I tvorí vodík Si/Al = 120 % prvkov M vo všeobecnom vzorci I tvorí vodík.

Prevádzkové podmienky sú také, ako boli uvedené vo všeobecných prevádzkových metódach popísaných vyššie.

Doba kontaktu (tc) je približne 1,4 s v každom príklade.

Získané výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1 nižšie.

Použité skratky P2, P3, P4 a VAL majú tento význam:

P2 = kyselina 2-penténová,

P3 = kyselina 3-penténová,

P4 = kyselina 4-penténová,

VAL = gama-valerolaktón.

Tabulka 1

	RY %	HWE (h¹)
Príklady	Katalyzátor	DC %	P4	P3	VAL
príklad 1	zeolit 1	34	0	26	7	4,3
príklad 2	zeolit 2	55	2	30	20	3,1
príklad 3	zeolit 3	33	1	25	5	4,9

Príklad 4 až ll

Skúšky rôznych kyslých katalyzátorov:

SiO₂/Al₂O₃ (predáva firma Degussa), obsahujúci 16 % hmôt. oxidu hlinitého, zeolit Y, v ktorom je pomer SiO₂/Al₂O₃ = 5a ktorý je uvedený do cyklu Fe³*, fosforečnan lantanitý, hlinka Montmorillonite Volclay (Montmo), premostená hlinka Montmorillonite (Volclay) (Monto-P), chlórovaný oxid hlinitý, sulfátovaný oxid zirkoničitý, oxid niobičný.

Prevádzkové podmienky sú rovnaké, ako je opísané vyššie. Reakčná doba je 1 h, s výnimkou príkladu 9 s chlórovaným oxidom hlinitým, kedy je reakčná doba 0,5 h; teplota môže byť iná ako 300 °C, rýchlosť prúdenia dusíka môže byť iná ako 2 1/h a rýchlosť uvádzania kyseliny 2-penténovej môže byť iná ako 3, 2 ml/h kvapaliny/h.

Tabulka 2 nižšie uvádza hodnoty niektorých parametrov, ktoré sa menia, a tiež získané výsledky.

Príklad 4 až 11

Skúšky rôznych kyslých katalyzátorov;

SiO_a/Al_aO₃ (predáva firma Degussa), obsahujúci 16 % hmôt. oxidu hlinitého, zeolit Y, v ktorom je pomer SiO_a/Al_aO_a = 5a ktorý je uvedený do cyklu Fe³, fosforečnan lantanitý, hlinka Montmorillonite Volclay (Montmo), premostená hlinka Montmorillonite (Volclay) (Monto-P), chlórovaný oxid hlinitý, sulfátovaný oxid zirkoničitý, oxid niobičný.

Tabuľka 2 nižšie uvádza hodnoty niektorých parametrov, ktoré sa menia, a tiež získané výsledky.

Tabuľka

ω JO 2 ¹	O *r	5.9	1.9	2.0	0.4	vo ao	0.4	1.9
	^r	O* O	^r •H	m ^4	•n in	04 •4	04 • O M	04 rH
<30 κ	H- < >	vo	04	Ifl	CM	CM m	vo	O*	CT
m C.	O m	o m	tn	in CM	O •H	o tt	C	a m
<e eu	rd	o	CM	o	rH	CM	CM	m 04
	U CM CC*	CS m	O ΤΓ	CS CS	tn n	rH G3	r*	C1 l£	o o*
	s · 'S * op <Ν.'ε Oh	04 m	CM m	CM n	CM n	T? vo	o	VO CT a	eM n
	• . 'S ^1-1 '3 tí Ä P o*^ Oj' &H ^fl' Ch z ^M	04	n	CM	04	04	m o	in a	04
	r-í -**> CX <u (JJ e £-i	o a m	o o n	a o n	O 04 co	a CS CM	a CS m	a a n	a CS p
	Ch C P •<c N >> i-H (tí P O k>	tíl O _Ä (S <*£ <l· o P4 O CM P —· cn	ε P 0 •*4 p m 0 · Φ p N	oe o. u tí ►C CM	S e 0 f\J s -1	Ch ií B“ S	’>> C tí —. > -*?_ o o s ŕ- JT° Ό S· < CM x: CJ	->» C tí > ~ a ~ c *25 ^XG3 <U N _ r-! Σ d cn	c — ~ ε c ^uxCL
	S» Ό tí r“l 2d TH Ch Oh	•ΗΤ Ό tí (—1 Jd M Ch Oh	m Ό d r-1 Jd Ή Ch Oh	vo Ό a) rH Jd Ή Ch Oh	C Ό tí P Cd «Ρ Ch 0«	co Ό tí P Cd Ή Ch Oh	ct Ό (d r^-1 .M Ή Ch Oh	o rH -a tí P sd p Ch 0.	rH rH -a tí l-í Jd »-H Ch Oh

Príklad 12 až 21

Skúšky rôznych zásaditých pevných katalyzátorov: fosforečnan céritý s prídavkom 3 % hmôt. hydrogénfosforečnanu cézneho, hydrogénfosforečnan vápenatý (hydroxyapatit), zeolit 13XCs, oxid hlinitý preparovaný hydroxidom sodným (10 % hydroxidu sodného na hmotnosť základu), fosforečnan lantanitý s prídavkom 3 % hmôt. hydrogénfosforečnanu cézneho, fosforečnan hlinitý s prídavkom 3 % hmôt. hydrogénfosforečnanu cézneho, fosforečnan lantanitý s prídavkom 3 % hmôt. dihydrogénfosforečnanu draselného, oxid horečnatý, oxid zinočnatý, cérová hlinka.

Prevádzkové podmienky sú rovnaké, ako tie, ktoré sú uvedené vo všeobecnej prevádzkovej metóde, popísané vyššie.

Získané výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3 nižšie, zároveň s hodnotami parametrov, ktoré sa menili vo vzťahu k všeobecnej metóde.

Príklad 22 až 25

Skúšky rôznych amfotérnych pevných katalyzátorov:

oxid zirkoničitý, oxid tóričitý, oxid titaničitý, hlinka Condea (oxid hlinitý).

Prevádzkové podmienky sú rovnaké ako tie, ktoré sú uvedené vo všeobecnej prevádzkovej metóde, popísanej vyššie.

Získané výsledky sú zhrnuté v tabuľke 4 nižšie, zároveň s hodnotami parametrov, ktoré sa menili vo vzťahu k všeobecnej prevádzkovej metóde.

Tabuílca

ω-Ο	m	10.9	2.1	vo G	c= «4	O m	e G	G ta4	2.0	O *4
B £		m ^4	^r r4	n tad	04 m	4Γ •*4	c ^4	ta*	rr ta*	04 •4	04
<0 > c	< >	^4 rH	ta4	a	m	O R4	G	G	G	m	n
m a	O ΤΓ	Vfl m	m 04	o	m •tr	G m	C in	G 04	m	G ^4
C.	*4	o	G	04	04	G	G	G	ta4	G
	a cm r* i~ *	o c*	n	04 G	n P*	CM Ό	VC m	r- in	í e	r* o	’C o
	ό '2 a ^c- '>ať CJ = a	VO ^4	*r	CM m	<o	CM m	TT U2	VO r—·	04 n	CM m	CM n
	• · Ό ι-1 0 4=-= L a N M z	04	ta4	CM		CM	04	04	04	CM	CM
	t r4 ·*^ a u OJ □ E-< ·~	a Q m	G m m	G CM n	G CM m	G G m	O 04 m	G in m	G G m	G O* m	G G r-1
	ti O +J xd N >J r-⁴ <U 4J e	ta o a ta CC C u₅ O a *- d) u	jj —4 -U a ~ a = <a n > ^uX 0 u «3 >1	a U x f*i ~~- i—1 i- e ΰ U —i f'⁴ 0 OJ x	Ô —. (Q ta z = \ u ta J- <	ta a a or. o S U U ď™ a a	w o a PMta ta č U 0 ď™ a <	w o a Γ4 ta· ta X ^Ξ * U c a — a n ta·	ta C = G □ Z CM	<·, c ε c o x CM	«όΓ —i “ U 0 (U CJ CM
	>1 Ό <0 r-i Ad Ή ÍH a	CM —4 tí d f—1 Ad Ή U a	m rH Ό r-i Ad Ή h a	—M •a d r-i Ad *rl fci a	in ^4 G ä r-⁴ Ad H fc. a	vo —. Ό m r—i Ad 'r! (4 a	r- r—1 >d <a r-í -i4 'r⁴ U. a	G ^4 Ό Ot r4 Ad ’H h a	cv R4 -c a] r-4 Ad M Š. a	G CM G d r-t Ad *r4 a	CM Ό d r-i Ad M a

Tabuľka

LI-Τ'	3. ľ	0.5	1.9	2.1
2 £	T* rH	• fH	cn F—t	n • i-H
aP > c	►o < >	o	CN	CN	m
m 04	m	O	O	O
T- C4	c	o		CN
	c OJ C C. *	a in	o vo	o r-	P*
-	d •P a — o ~— =-*	c o n	c o n	c o m	O in m
	“K- o P Ό jj >1 r-! d P d x:	04 o P N	<N O Ξ-»	CM O •H ŕ¹	m O Γ4 ŕ-J <
	Príklady	Príklad 22 i	n CM •d d \|P M ÍH 04	Príklad 24	Príklad 25

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob výroby podía tohoto vynálezu je v priemyslovom merítku využiteľný pri izomerácii kyseliny 2-penténovej (dosial neupotrebiteľného vedľajšieho produktu) na kyselinu 3-penténovú a 4-penténovú a prípadne na ďalšie produkty, ktoré slúžia ako východiskové suroviny na výrobu kyseliny adipovej.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob izomerácie kyseliny 2-penténovej na kyselinu 3penténovú a/alebo 4-penténovú, vyznačený tým, že sa kyselina 2-penténová v plynnej fáze uvádza do styku s kyslým, zásaditým alebo amfotérnym pevným katalyzátorom.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa kyselina 2-penténová používa samotná alebo s obsahom rôznych podielov iných zlúčenín, ako sú ostatné penténové kyseliny, laktóny, napríklad gama-valerolaktón, delta-valerolaktón alebo 2-metylbutyrolaktón; kyselina adipová, kyselina 2-metylglutarová alebo kyselina 2-etyljantárová.
3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačený tým, že sa ako katalyzátor používa kyslý pevný katalyzátor, vybraný zo skupiny kyslých molekulárnych sít, kyslých hliniek, premostených hliniek alebo vystužených hliniek, pevných oxidov a kyslých fosforečnanov.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačený tým, že sa ako kyslé molekulárne sitá používajú zeolity štruktúry pentasilu, ako sú ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ferrierity, mordenity a zeolity štruktúry faujasitu, ako je zeolit X alebo zeolit Y.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 alebo 4, vyznačený tým, že sa ako kyslé zeolity so štruktúrou pentasilu alebo mordenitu používajú zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM22, ZSM-23 a ZSM-48 alebo typu mordenitu, ktoré majú všeobecný vzorec I, vyjadrený medzami pomeru oxidov

M O, X O , msio , pH 0 /1/ a/n ⁹ 2 3 ' í' ^p 2 ' ' v ktorom

M znamená prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej vodík, amóniovú skupinu a jedno-, dvoj-, troj- a štvormocné kovy,

X znamená trojmocný prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej hliník, gálium, železo a bór, n znamená číslo od 1 do 4, m znamená číslo rovné 10 alebo väčšie ako 10, p znamená čislo od O do 4.

•
6. Spôsob podľa nároku 3, vyznačený tým, že sa * ako kyslé molekulárne sita používajú zeolity so štruktúrou faujasitu typu zeolitu X alebo zeolitu Y, ktoré majú všeobecný vzorec II, vyjadrený medzami pomeru oxidov

M 0, ZO, dSiO , xH 0 /11/ s/n ' a 3 ' a'a ' ' v ktorom

M znamená prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej vodík, amóniovú skupinu a jedno-, dvoj-, troj- a štvormocné kovy, pričom M je aspoň čiastočne atóm vodíka, r

Z znamená trojmocný prvok, vybraný zo skupiny obsahujúcej • hliník, gálium, železo a bór, n znamená číslo od 1 do 4, d znamená číslo rovné 2 alebo väčšie ako 2, x znamená číslo od 5 do 100.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 6, vyznačený tým, že sa ako kyslé molekulárne sitá používajú kyslé zeolity, vo všeobecnom vzorci ktorých oxidom použitým v kombinácii s oxidom kremičitým je oxid trojmocného kovu.
8. Spôsob podľa nároku 3, vyznačený tým, že sa ako hlinky používajú smektity, ako sú montmorillonity, beidellity, nontronity, hektority, stevensity a saponity.
9. Spôsob podía nároku 3, vyznačený tým, že sa ako premostené hlinky používajú také hlinky, v ktorých medzi ich šupiny boli zavedené mostíky alebo výstuže, ktoré udržujú základnú vzdialenosť medzi premostením pomocou hydroxidov hliníka, vanádu, molybdénu, zirkónu, železa, nióbu, tantalu, chrómu, lantánu, céru, titánu alebo gália alebo pomocou zmiešaných hydroxidov viacerých týchto kovov a s výhodou to sú beidellity, premostené pomocou hydroxidu hlinitého.
10. Spôsob podía niektorého z nárokov 3 alebo 9, vyznačený tým, že sa používajú premostené hlinky, modifikované pôsobením dihalogénov, amóniumhalogenidu alebo kyseliny, ako je kyselina sírová alebo halogénvodíkové kyseliny, pričom takto prípadne zavádzaný halogén je s výhodou chlór alebo fluór.
11. Spôsob podľa nároku 3, vyznačený tým, že sa ako pevné oxidy používajú oxidy kovov, zmesi oxidov kovov alebo oxidy kovov, ktoré boli modifikované pôsobením dihalogénov, amóniumhalogenidu alebo kyseliny, ako je kyselina sírová alebo halogénvodíkové kyseliny, pričom takto prípadne zavádzaný halogén je s výhodou chlór alebo fluór.
12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 alebo 11, vy z n ač e n ý t ý m, že sa ako pevné oxidy používajú oxidy, vybrané zo zmesí oxid kremičitý/oxid hlinitý, oxid kremičitý/oxid gálitý, oxid kremičitý/oxid železitý, oxid kremičitý/oxid bóritý, halogenované oxidy hlinité, napríklad chlórované oxidy hlinité alebo fluórované oxidy hlinité, sulfátovaný oxid zirkoničitý, oxid nióbu alebo oxid wolfrámu.
13. Spôsob podľa nároku 3, vyznačený tým, že sa používajú kyslé fosforečnany, vybrané zo skupiny fosforečnanov boru, buď samotné, alebo v zmesi s oxidom hlinitým alebo oxidom kremičitým, zodpovedajúce rôznym molárnym pomerom kyselina boritá/kyselina fosforečná, uvádzaných v priebehu syntézy, fosforečnan lantanitý, fosforečnany hlinité, zodpovedajúce rôznym molárnym pomerom oxid hlinitý/kyselina fosforečná, uvádzaných v priebehu syntézy, zmesi oxid fosforečný/oxid kremi23 čitý, bežne označované ako katalyzátory UOP, aluminofosfáty so štruktúrou zeolitov A1PO a silikoaluminofosfáty so štruktúrou zeolitov SAPO.
14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačený tým, že sa ako katalyzátor používa zásaditý pevný katalyzátor, vybraný zo skupiny zásaditých fosforečnanov kovov, zásaditých oxidov kovov, uhličitanov kovov a zásaditých molekulárnych sít.
15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačený tým, že sa ako zásadité fosforečnany kovov používajú s obzvláštnou prednosťou fosforečnany všeobecného vzorca III (A_yPOJ, (lmp)_z (III) v ktorom

A znamená atóm kovu, skupinu atómov kovov alebo čiastočne atóm vodíka, y znamená celé číslo alebo zlomok od 3/4 do 3, v závislosti od mocenstva prvkov A,

Imp znamená zásaditú impregnačnú skupinu, pozostávajúcu z kovu, vybraného zo skupiny kovov alkalických zemín, alkalických kovov a ich zmesí, používaných v kombinácii s aniónom zabezpečujúcim elektrickú neutralitu, koeficient z znamená hmotnostný pomer impregnačného činidla k impregnovanému materiálu A^PO^ a je v rozmedzí od 0 % do 20 % a s výhodou v rozmedzí od 2 % až do 10 %.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 14 alebo 15, v y z n ačený tým, že sa ako zásadité fosforečnany kovov používajú s obzvláštnou prednosťou fosforečnany všeobecného vzorca III (A_yPOJ, (lmp)_e (III) v ktorom

A znamená s obzvláštnou prednosťou vápnik, zirkón, lantán, cér, samárium, hliník, bór, železo a čiastočne vodík, y znamená celé číslo alebo zlomok od 3/4 do 3, v závislosti od mocenstva prvkov A,

Imp pozostáva z alkalického kovu alebo zo zmesi alkalických kovov a zásaditého aniónu, koeficient z je v rozmedzí od 2 % až do 10 %.
17. Spôsob podľa niektorého z nárokov 14 až 16, vyznačený tým, že sa ako zásadité fosforečnany kovov s obzvláštnou prednosťou používajú fosforečnan lantanitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan céritý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan samaritý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, fosforečnan vápenatý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, hydrogénfosforečnan vápenatý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka, alebo hydrogénfosforečnan zirkoničitý v kombinácii so zlúčeninou cézia, rubídia alebo draslíka.

1S. Spôsob podľa niektorého z nárokov 14 až 17, vyznačený tým, že sa používajú zásadité fosforečnany kovov, pripravené impregnáciou zlúčeniny všeobecného vzorca IV

A'_yPO₄ (IV) v ktorom A' má rovnaký význam ako A, roztokom alebo suspenziou impregnačného činidla Imp v prchavom rozpúšťadle, ako je s výhodou voda.
19. Spôsob podľa niektorého z nárokov 14 až 18, vyznačený tým, že sa používajú zásadité fosforečnany kovov, pripravené postupom, ktorý pozostáva

a) z uskutočnenia syntézy zlúčeniny A'_yPO₄, potom s výhodou bez izolácie zlúčeniny A'^PO^ v reakčnej zmesi,

b) z uvedenia impregnačného činidla Imp do reakčnej zmesi,

c) z oddelenia prebytočného kvapalného podielu od pevného reakčného podielu,

d) zo sušenia a prípadne kalcinácie.
20. Spôsob podľa nároku 14, vyznačený tým, že sa ako zásadité oxidy kovov používajú v obzvláštnou prednosťou oxidy zásaditej povahy alebo také oxidy, ktoré boli alkalizované pomocou zásady, napríklad pomocou hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.
21. Spôsob podľa niektorého z nárokov 14 až 20, vyzná čený tým, že sa používajú zásadité oxidy kovov, vybrané zo skupiny alkalických kovov, kovov alkalických zemín, kovov skupiny Hla Periodickej sústavy prvkov, prechodných kovov alebo prvkov vzácnych zemín, prípadne impregnovaných hydroxidom alkalického kovu.
22. Spôsob podľa nároku 14, vyznačený tým, že sa ako zásadité molekulárne sitá používajú s obzvláštnou prednosťou zeolity so štruktúrou pentasilu, ako je ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 alebo ZSM-48, so štruktúrou mordenitu, so štruktúrou ferrieritu alebo so štruktúrou faujasitu, ako je zeolit X alebo zeolit Y, všeobecného vzorca V, vyjadrený medzami pomeru oxidov

E 0, TO, bSiO , rH O (V) a/» ' a 3' a' a ⁴ ' v ktorom

E znamená alkalický kov alebo kov alkalických zemín, buď samotný, alebo s nízkym podielom vodíka,

T znamená trojmocný kov, vybraný zo skupiny obsahujúcej hliník, gálium, železo a bór, a znamená číslo od 1 do 2, b znamená číslo rovné 2 alebo väčšie ako 2, r znamená číslo od 0 do 100.
23. Spôsob podľa nároku 14, vyznačený tým, že sa ako zásadité molekulárne sitá používajú s obzvláštnou prednosťou zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 a ZSM-48, mordenity ferrierity a faujasity, ako je zeolit X a zeolit Y.
24. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačený tým, že sa ako katalyzátor používa amfotérny katalyzátor, vybraný zo skupiny, obsahujúcej amfotérne oxidy kovov.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačený tým, že sa ako amfotérne oxidy kovov používajú oxidy amfotérnej povahy alebo také oxidy, ktoré boli amfoterizované pri svojom spôsobe prípravy alebo pri následnej operácii, ako sú oxid tóričitý, zirkoničitý, titaničitý, céričitý, kremičitý a hlinitý a zmesi niekoľkých týchto oxidov.
26. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 25, vyznačený tým, že sa uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 200 °C až do 500 °C a s výhodou pri teplotách v rozmedzí od 250 ^eC až do 400 °C.
27. Spôsob podľa niektorého z nárokov l až 26, vyznačený tým, že sa kyselina 2-penténová uvádza do reaktora obsahujúceho katalyzátor samotná.
28. Spôsob podľa niektorého z nárokov l až 26, vyznačený tým, že sa kyselina 2-penténová uvádza súčasne s nezlúčivým nosným plynom, pozostávajúcim buď z jedného plynu, alebo zo zmesi plynov, ktoré sú nezlúčivé pri reakčných podmienkach, ako je dusík, argón, vzduch, para alebo karboxylové kyseliny, ktoré sú v plynnom stave pri teplote, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje.
29. Spôsob podľa niektorého z nárokov 27 alebo 28, vyznačený tým, že kyselina 2-penténová tvorí podiel od 10 % až do 100 % hmôt., v pomere k celkovej hmotnosti plynov, uvádzaných do reakcie, s výhodou od 40 % až do 100 % hmôt.