SK36096A3 - Butenol-triazolyl derivatives, their manufacture and use as microbicides - Google Patents

Butenol-triazolyl derivatives, their manufacture and use as microbicides Download PDF

Info

Publication number
SK36096A3
SK36096A3 SK360-96A SK36096A SK36096A3 SK 36096 A3 SK36096 A3 SK 36096A3 SK 36096 A SK36096 A SK 36096A SK 36096 A3 SK36096 A3 SK 36096A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
halogen
formula
carbon atoms
group
optionally
Prior art date
Application number
SK360-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Lindemann
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hanssler
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4419812A external-priority patent/DE4419812A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of SK36096A3 publication Critical patent/SK36096A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/567—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

BUTENOL-TRIAZOLYLOVÉ DERIVÁTY, SPÔSOB ICH VÝROBY A ICH POUŽITIE AKO MIKROBICÍDOV
Oblasť techniky
Vynález sa týka nových hydroxyetyl-azolylových derivátov, spôsobu ich výroby, medziproduktov pre ich výrobu a ich použitia ako mikrobicídov pri ochrane rastlín a ochrane materiálov.
Doterajší stav techniky
Je už známe, že rozličné hydroxyetyl-azolylové deriváty majú fungicídne vlastnosti (pozri EP-OS 0 251 086, WO 89/05581 a WO 91/12000). Tak sa dá napríklad 2-(2-chlórfenyl)-3-(2,4dichlórfenyl)-3-hydroxy-4-( 1,2 ,'4-triazol-l-yl)-but-l-én a 2—(2fluórfeny1)-3-(4-chlórfenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-l-yl)but-l-én použiť na potláčanie húb. Účinok týchto látok sa ale pri nižších aplikovaných množstvách vo vela prípadoch nevyrovná požiadavkám.
Podstata vynálezu
Predmetom predloženého vynálezu sú nové hydroxyetyl -azolylové deriváty všeobecného vzorca I
v ktorom
X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3, ako i ich adičné soli s kyselinami a komplexné kovové soli.
Látky podía predloženého vynálezu obsahujú asymetricky substituovaný uhlíkový atóm, môžu sa teda vyskytovať v opticky izomérnych formách. Predložený vynález sa týka ako jednotlivých izomérov, tak tiež ich zmesí.
Predmetom predloženého vynálezu je ďalej spôsob výroby hydroxyetyl-azolylových derivátov všeobecného vzorca I, ktorého podstata spočíva v tom, že sa
a) deriváty butenolu všeobecného vzorca II
Z.
'm
C.H OH
Kal (II) v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedený význam a
Hal znamená atóm chlóru alebo brómu, alebo
b) oxirany všeobecného vzorca III
(III) v ktorom majú X, nechajú reagovať
Z a m vyššie uvedený význam, s 1,2,4-triazolom vzorca IV
(IV) za prítomnosti činidla viažuceho kyseliny a za prítomnosti zried'ovadla a prípadne sa potom na takto získané zlúčeniny všeobecného vzorca I aduje kyselina alebo soľ kovu.
Konečne bolo zistené, že nové hydroxyety1-azolylové deriváty všeobecného vzorca I, ako i ich adičné soli s kyselinami a komplexy s kovovými soľami majú veľmi dobré mikrobicídne vlastnosti a môžu sa použit ako pri ochrane rastlín, tak tiež pri ochrane materiálov.
Prekvapujúco majú látky podľa predloženého vynálezu ako pri ochrane rastlín, tak tiež pri ochrane materiálov lepšie mikrobicídne účinky ako konštitučné najpodobnejšie vyššie uvedené zlúčeniny rovnakého typu pôsobenia. Tak prekonajú látky podľa predloženého vynáleze vo svojich fungicídnych vlastnostiach napríklad 2-(2-chlórfenyl)-3-(2,4-dichlórfenyl)-3-hydroxy-4( 1,2,4-triazol-l-yl)-but-l-én a 2-(2-fluórfenyl)-3-(4-chlórfenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-but-l-én.
Hydroxyetyl-azolylové deriváty podlá predloženého vynálezu sú všeobecne definované všeobecným vzorcom I,
X znamená výhodne vodíkový atóm, atóm fluóru alebo chlóru, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, metoxyskupinu a etoxyskupinu, znamená výhodne atóm fluóru, chlóru alebo brómu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.-butylovú trifluórmetylovú metoxyskupinu, skupinu, trichlórmetylovú skupinu, skupinu, difluórmetylovú skupinu, etoxyskupinu, trifluórmetoxyskupinu, difluórmetoxyskupinu, nitroskupinu alebo prípadne raz alebo dvakrát, rovnako alebo rôzne fluórom a/alebo chlórom substituovanú fenylovú skupinu, m znamená výhodne číslo 0, 1, 2 alebo 3. V prípade, že m znamená 2 alebo 3, môže Z znamenať rovnaké alebo rôzne zvyšky.
Výhodné látky podľa predloženého vynálezu sú tiež adičné produkty z kyselín a takých hydroxyetyl-azolylových derivátov všeobecného vzorca I, v ktorých majú X, Z a m významy, uvedené vyššie ako výhodné.
Ku kyselinám, ktoré sa môžu adovat, patria výhodne halogenovodíkové kyseliny, ako je napríklad kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, obzvlášť kyselina chlorovodíková, ďalej kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina sírová, monofunkčné a bifunkčné karboxylové kyseliny ako je napríklad kyselina octová, kyselina maleinová, kyselina jantárová, kyselina fumarová, kyselina vínna, kyselina citrónová, kyselina salicylová, kyselina sorbová a kyselina mliečna, ako i sulfónové kyseliny, ako je napríklad kyselina ptoluénsulfónová, kyselina 1,5-naftaléndisulfónová alebo kyselina kamfersulfónová a ďalej sacharín a tiosacharín.
Okrem toho sú výhodné zlúčeniny podlá predloženého vynálezu adičné produkty zo solí kovov II. až IV. hlavnej skupiny a I. a II., ako i IV. až VIII. vedľajšej skupiny periodického systému prvkov a také hydroxyetyl-azolylové deriváty všeobecného vzorca I, v ktorých majú X, Z a m významy uvádzané vyššie ako výhodné.
Pritom sú obzvlášť výhodné soli medi, zinku, mangánu, horčíka, železa a niklu. Ako anióny týchto solí prichádzajú do úvahy také, ktoré sú odvodené od kyselín, ktoré vedú k fyziologicky prijatelným adičným produktom. V tejto súvislosti sú obzvlášť výhodné halogenovodíkové kyseliny ako je napríklad kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, ďalej kyselina fosforečná, kyselina dusičná a kyselina sírová.
Ako príklady hydroxyetyl-azolylových derivátov všeobecného vzorca I je možné uviesť zlúčeniny, uvedené v nasledujúcej tabulke 1.
Tabuľka 1
X
2-C1 H
4-C1 ch3
2,3-CI2 Cl
2,4-Cl, Cl
2,4-CU F
2,6-Cl2 F
2,6-Cl, Cl
2-F H
2-F ch3
2,4-F, Cl
2,4-F2 F
2-C1 och3
2-F och3
2-Br Cl
2-Br F
3-F Cl
3-Br Cl
4-Br Cl
2-CH3 Cl
X
2-OCH- Cl
4-OCH3 Cl
2-CF3 Cl
4-CF3 Cl
2-0 CF3 Cl
4-0CF- Cl
2-OCHF2 Cl
4-OCHF2 Cl
2-NO2 Cl
4-N0, Cl
'O Cl
•o -Cl Cl
2-OCH-j F
4-OCH3 F
2-CF3 F
4-CF3 F
2-OCF3 F
4-OCF3 F
Keď sa ako východiskové látky použijú l-chlór-2-(l-chlórcyklopropyl)-3-(2-fluórfenyl)-but-3-én-2-ol a 1,2,4-triazol, potom je možné priebeh variantu a) spôsobu pódia predloženého vynálezu znázorniť pomocou nasledujúcej reakčnej schémy:
Cl
Cl
H
Keď sa použijú ako východiskové látky 2-(α-styryl)-2-(1chlór-cyklopropyl)-oxiran a 1,2,4-triazol, potom je možno priebeh variantu b) spôsobu pódia predloženého vynálezu znázorniť pomocou nasledujúcej reakčnej schémy:
ch2 fyUc-Sc'
H
Ň.
<7
N-1
0—ch2 báza
CH, OH
Cl
N.
Deriváty butenolu, potrebné ako východiskové látky pre vykonávanie variantu a) spôsobu podía predloženého vynálezu sú všeobecne definované všeobecným vzorcom II. V tomto vzorci majú X, Za m výhodne také významy, aké boli vyššie uvádzané ako významné v súvislosti s popisovaním zlúčenín všeobecného vzorca I. Hal znamená výhodne atóm chlóru alebo brómu.
Deriváty butenolu všeobecného vzorca II doteraz nie sú známe. Dajú sa vyrobiť tak, že sa cyklopropylketóny všeobecného vzorca V 11 V v Hal—CH“C X v ktorom majú X a Hal vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s organokovovými zlúčeninami všeobecného vzorca VI
CH, v
v ktorom majú Z a m vyššie uvedený význam, za prítomnosti zried’ovacieho činidla.
Cyklopropylketóny všeobecného vzorca V, potrebné ako východiskové látky na výrobu derivátov butenolu všeobecného vzorca II vyššie uvedeným spôsobom, sú známe (pozri EP-OS 0 297 345) .
Organokovové zlúčeniny všeobecného vzorca VI, potrebné ako východiskové komponenty pre výrobu derivátov butenolu všeobecného vzorca II vyššie uvedeným spôsobom, sú známe alebo sa dajú pomocou principiálne známych metód vyrobit (pozri J. Org. Chem. 41 (1976), 3725). Tieto látky sa získajú tak, že sa nechá reagovat derivát styrénu všeobecného vzorca VII
v ktorom majú Z a m vyššie uvedený význam, s brómom za prítomnosti zried’ovacieho činidla, ako je tetrachlórmetán, chloroform alebo dichlórmetán, pri teplote v rozmedzí 0 'C až 30 ’C, pritom vzniknutý bromid všeobecného vzorca VIII
Br
7—CH-CH2Br (VIII)
Z.
v ktorom majú Z a m vyššie uvedený význam, sa nechá reagovať za prítomnosti zrieďovacieho činidla, ako je napríklad toluén, tetrahydrofurán alebo dioxán a za prítomnosti bázy, ako je napríklad diazabicyklononén (DBN), diazabicykloundecén (DBU) alebo hydroxid draselný a za prítomnosti katalyzátora fázového prenosu, pri teplote v rozmedzí 0 :C až 130 C a vzniknutý bróm-styrénový derivát všeobecného vzorca IX
v ktorom majú Z a m vyššie uvedený význam, sa nechá reagovať s horčíkovými hoblinami za prítomnosti zrieďovacieho činidla, ako je napríklad dietyléter alebo tetrahydrofurán, pri teplote v rozmedzí 0 C až 70 ’C,
Ako zried’ovacie činidlá prichádzajú pri vyššie uvedenom spôsobe výroby derivátov butenolu všeobecného vzorca II do úvahy všetky inertné organické rozpúšťadlá, bežné pre takéto reakcie. Výhodne použiteľné sú étery, ako je dietyléter, tetrahydrofurán a dioxán.
Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu výroby derivátov butenónu všeobecného vzorca II pohybovať v určitom rozmedzí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí -80 CC až 60 -C.
Pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu výroby derivátov butenolu všeobecného vzorca II sa pracuje všeobecne pri normálnom tlaku, je však ale tiež možné pracovať pri zvýšenom alebo zníženom tlaku.
Pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu výroby derivátov butenolu všeobecného vzorca II sa použije pre jeden mól cyklopropylketónu všeobecného vzorca V všeobecne 1 až 1,2 mól organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca VI, ktorá sa účelne vyrobí bezprostredne predtým a ďalej sa spracováva in situ. Spracovávanie sa vykonáva pomocou známych metód. Všeobecne sa postupuje tak, že sa reakčná zmes najprv okyslí a zmieša s vodou, potom sa organická fáza oddelí, premyje a po vysušení sa zahusti.
Oxirany, potrebné ako východiskové látky na vykonávanie variantu b) spôsobu podlá predloženého vynálezu sú všeobecne definované všeobecným vzorcom III. V tomto vzorci majú X, Z a m výhodne také významy, ako boli vyššie uvádzané ako významné v súvislosti s popisovaním zlúčenín všeobecného vzorca I.
Oxirany všeobecného vzorca III doteraz nie sú známe. Dajú sa vyrobiť tak, že sa
c) deriváty butenolu všeobecného vzorca II
(II)
Hal v ktorom majú X, Z, ma Hal vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s bázou za prítomnosti zrieďovacieho činidla, alebo sa
d) ketóny všeobecného vzorca X
v ktorom majú X,
Z a m vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s dimetylsulfónium-metyljodidom vzorca XI δθ δθ (CH3)2 S ch2 (XI) za prítomnosti zried’ovacieho činidla.
Ako bázy prichádzajú pri výrobe oxiranov všeobecného vzorca III podlá vyššie uvedeného variantu c) do úvahy všetky anorganické a organické bázy, bežne vhodné pre takéto reakcie. Výhodne použiteľné sú uhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný a uhličitan draselný, hydroxidy alkalických kovov ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, alkoholáty alkalických kovov ako je metylát sodný, etylát sodný, metylát draselný, etylát draselný a terc.-butylát draselný a ďalej nižšie terciárne alkylamíny, cykloalkylamíny a aralkylamíny, ako je obzvlášť trietylamín.
Ako zrieďovacie činidlá prichádzajú pri výrobe oxiranov všeobecného vzorca III podľa vyššie uvedeného variantu c) do úvahy všetky zvyčajné inertné organické rozpúšťadlá. Výhodne použiteľné sú nitrily, ako je acetonitril, aromatické uhľovodíky, ako je benzén, toluén a dichlórbenzén, formamidy, ako je dimetylformamid, ako i silné polárne rozpúšťadlá, ako je dimetylsulfoxid a triamid kyseliny hexametylfosforečnej.
Reakčné teploty sa môžu pri výrobe oxiranov všeobecného vzorca III podlá vyššie uvedeného spôsobu c) pohybovať vo vnútri určeného rozmedzia. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí 0 :C až 100 :C, výhodne 20 ’C až 60 °C.
Pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu oxiranov všeobecného vzorca III sa pracuje normálnom tlaku, môže sa však tiež pracovať pri zníženom tlaku.
c) na výrobu všeobecne pri zvýšenom alebo
Pri vykc lávaní vyššie uvedeného spôsobu c) na výrobu oxiranov všeobecného vzorca III sa používa všeobecne na jeden mól derivátu butenolu všeobecného vzorca II 1 až 3 moly bázy. Spracovanie sa vykonáva pomocou bežných metód.
Ketóny, potrebné ako východiskové látky pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d) na výrobu oxiranov všeobecného vzorca III, sú všeobecne definované všeobecným vzorcom X. V tomto vzorci X majú X, Z a m výhodne také významy, aké boli vyššie uvádzané ako významné v súvislosti s popisovaním zlúčenín všeobecného vzorca I.
Ketóny všeobecného vzorca X doteraz nie sú známe. Dajú sa vyrobiť tak, že sa benzylketóny všeobecného vzorca XII v
o (XII) v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedené významy, nechajú reagovať buď
a) s bis-(dimetylamino)-metánom vzorca XIII (CH3)2N-CH2-N(CH3)2 (XIII) za prítomnosti anhydridu kyseliny octovej alebo ľadovej kyseliny octovej, alebo
β) s paraformaldehydom alebo formalínom za prítomnosti katalyzátora a za prítomnosti zried’ovacieho činidla.
Benzylketóny, potrebné ako východiskové látky pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu na výrobu ketónov všeobecného vzorca X sú všeobecne definované všeobecným vzorcom XII. V tomto vzorci majú X, Z a m výhodne také významy, aké boli vyššie uvádzané ako významné v súvislosti s popisovaním zlúčenín všeobecného vzorca I.
Benzylketóny všeobecného vzorca XII sú známe, alebo sa dajú podľa principiálne známych metód vyrobiť (pozri EP-OS 0 461 483 a EP-OS 0 461 502).
Látky, potrebné ako komponenty pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d), totiž bis-(dimetylamino)-metán vzorca XIII, prípadne paraformaldehyd alebo formalín (vodný roztok formaldehydu s obsahom formaldehydu 37 %) sú známe.
Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní variantu a) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov všeobecného vzorca X pohybovať v širokom rozmedzí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí 20 ’C až 120 CC, výhodne v rozmedzí 30 “C až 110 ’C.
Ako pri vykonávaní variantu a) , tak tiež variantu β) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov vzorca X sa pracuje všeobecne pri normálnom tlaku, je však ale tiež možné pracovať pri zvýšenom alebo zníženom tlaku.
Pri vykonávaní variantu a) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov vzorca X sa používa na jeden mól benzylketónu všeobecného vzorca XII všeobecne 3 až 4 móly bis-(dimetylamino)-metánu vzorca XIII. Spracovanie sa vykonáva pomocou bežných metód.
Ako katalyzátory prichádzajú pri vykonávaní variantu β vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov vzorca X do úvahy všetky urýchľovače reakcií pre takéto reakcie vhodné. Výhodne sú použiteľné hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid sodný alebo hydroxid draselný.
Ako zried'ovacie činidlá prichádzajú do úvahy pri vykonávaní variantu β) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov vzorca X, všetky inertné organické rozpúšťadlá vhodné pre takéto reakcie. Výhodne sú použiteľné alkoholy, ako je metylalkohol alebo etylalkohol.
Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní variantu β) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov všeobecného vzorca X pohybovať v určitom rozmedzí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí 10 0C až 40 ’C, výhodne pri teplote miestnosti.
Pri vykonávaní variantu β) vyššie uvedeného spôsobu výroby ketónov vzorca X sa používa na jeden mól benzylketónu všeobecného vzorca XII všeobecne 1,5 až 2,5 ekvivalentov paraformaldehydu, prípadne formalínu, ako i ekvivalentné množstvo katalyzátora. Spracovanie sa vykonáva pomocou bežných metód.
Dimetylsulfónium-metylid vzorca XI, potrebný ako reakčný komponent pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d) na výrobu oxiranov všeobecného vzorca III je známy (pozri Heterocycles 8, 379 (1977)). Používa sa pri vyššie uvedenej reakcii v čerstvo pripravenom stave, pričom sa pripraví in situ napríklad z trimetylsulfónium-halogenidu alebo trimetylsulfónium-metylsulfátu, za prítomnosti silnej bázy, napríklad hydridu sodného, amidu sodného, metylátu sodného, terc.-butylátu draselného alebo hydroxidu draselného a za prítomnosti zrieďovacieho činidla, ako je terc.-butanol alebo dimetylsulfoxid.
Ako zrieďovacie činidlá prichádzajú pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d) na výrobu oxiranov všeobecného vzorca III do úvahy inertné organické rozpúšťadlá. Výhodne použiteľné sú alkoholy, ako je terc.-butanol, étery, ako je tetrahydrofurán alebo dioxan, alifatické a aromatické uhľovodíky, ako je benzén, toluén alebo xylén, ako i silne polárne rozpúšťadlá, ako je dimetylsulfoxid.
Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d) výroby oxiranov všeobecného vzorca III pohybovať v širokom rozmedzí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí 0 ’C až 100 ’C, výhodne v rozmedzí 10 ’C až 60 ’C.
Pri vykonávaní vyššie uvedeného spôsobu d) výroby oxiranov vzorca III sa používa na jeden mól ketónu všeobecného vzorca X všeobecne 1 až 3 móly dimetylsulfónium-metylidu vzorca XI. Spracovanie sa vykonáva pomocou bežných metód.
Ako činidlá viažuce kyseliny prichádzajú pri vykonávaní spôsobu podľa predloženého vynálezu do úvahy všetky bežné anorganické a organické bázy. Výhodne použiteľné sú uhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný a uhličitan draselný, ďalej hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, alkoholáty alkalických kovov, ako je metylát sodný, metylát draselný, etylát sodný, etylát draselný a terc.-butylát draselný a ďalej terciárne alkylamíny, cykloalkylamíny a aralkylamíny, ako je najmä trietylamín.
Ako zrieďovadlá prichádzajú pri vykonávaní spôsobu podľa predloženého vynálezu do úvahy všetky bežné inertné organické rozpúšťadlá. Výhodne použiteľné sú nitrily, ako je acetonitril, ďalej aromatické uhľovodíky, ako je benzén, toluén a dichlórbenzén, formamidy, ako je dimetylformamid, ako i silné polárne rozpúšťadlá, ako je dimetylsulfoxid a triamid kyseliny hexametylfosforečnej.
Reakčné teploty sa môžu pri vykonávaní spôsobu podía predloženého vynálezu pohybovať v širokom rozmedzí. Všeobecne sa pracuje pri teplote v rozmedzí 0 ’C až 130 °C, výhodne v rozmedzí 40 ’C až 120 ‘C.
Tiež pri vykonávaní spôsobu podlá predloženého vynálezu sa pracuje všeobecne pri normálnom tlaku, je však ale tiež možné pracovať pri zvýšenom alebo zníženom tlaku.
Pri vykonávaní podlá predloženého vynálezu sa používa na jeden mól derivátu butenolu všeobecného vzorca II, prípadne oxiranu všeobecného vzorca III, všeobecne 1 až 4 móly 1,2,4triazolu všeobecného vzorca IV a 0,3 až 3 móly činidla viažuceho kyseliny. Spracovanie sa vykonáva pomocou bežných metód. Všeobecne sa postupuje tak, že sa reakčná zmes zahustí, získaný zvyšok sa vyberie do s vodou málo miešatelného organického rozpúšťadla, premyje sa vodou a po vysušení sa zahustí. Získaný produkt sa môže prípadne podrobiť ďalším procesom čistenia.
Hydroxyetyl-azolylové deriváty všeobecného vzorca I podlá predloženého vynálezu sa môžu previesť na adičné soli s kyselinami alebo komplexy s kovovými sólami.
Pre výrobu adičných solí zlúčenín všeobecného vzorca I s kyselinami prichádzajú výhodne do úvahy také kyseliny, ktoré boli už uvádzané v súvislosti s popisom adičných solí s kyselinami podlá predloženého vynálezu ako výhodné kyseliny.
Adičné soli zlúčenín všeobecného vzorca I s kyselinami sa môžu získať jednoducho pomocou bežných metód pre tvorbu solí, napríklad rozpustením zlúčeniny všeobecného vzorca I vo vhodnom inertnom rozpúšťadle a pridaním kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej a môžu sa izolovať známym spôsobom, napríklad odfiltrovaním. Produkt sa čistí prípadne premytím inertným organickým rozpúšťadlom.
Na výrobu komplexov zlúčenín všeobecného vzorca I s kovovými sólami prichádzajú do úvahy výhodne také soli kovov, ktoré boli už uvádzané v súvislosti s popisom komplexov s kovovými sólami podlá predloženého vynálezu ako výhodné kovové soli.
Komplexy zlúčenín všeobecného vzorca I s kovovými sólami sa môžu jednoducho získať pomocou bežných metód, napríklad rozpustením kovovej soli v alkohole, napríklad metylalkohole a pridaním k zlúčenine všeobecného vzorca I. Komplexy s kovovými sólami sa izolujú známymi spôsobmi, napríklad odfiltrovaním a prípadne sa čistia rekryštalizáciou.
Účinné látky podlá predloženéht vynálezu majú silný mikrobicídny účinok a môžu sa použiť na potláčanie nežiaducich mikroorganizmov, ako sú huby a baktérie, ako ochranné prostriedky pre rastliny a pri ochrane materiálov.
Fungicídne prostriedky v ochrane rastlín sa používajú na potláčanie Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.
Ako príklady, ktoré však nie sú obmedzujúce, je možné uviest niektorých pôvodcov hubových a bakteriálnych ochorení, ktoré spadajú pod vyššie menované:
Druhy Xanthomonas, ako je napríklad Xanthomonas oryzae.
Druhy Pseudomonas, ako je napríklad Pseudomonas lachrymans.
Druhy Erwinia, ako je napríklad Erwinia amylovora.
Druhy Pythium, ako je napríklad Pythium ultimum.
Druhy Phytophthora, ako je napríklad Phytophthora infestans.
Druhy Pseudoperonospora, ako je napríklad Pseudoperonospora humuli alebo Pseudoperonospora cubensis.
Druhy Plasmopara, ako je napríklad Plasmopara viticola.
Druhy Peronospora, ako je napríklad Peronospora pisi alebo Peronospora brassicae.
Druhy Erysiphe, ako je napríklad Erysiphe graminis.
Druhy Sphaerotheca, ako je napríklad Sphaerotheca fuliginea.
Druhy Podosphaera, ako je napríklad Podosphaera leucotricha.
Druhy Venturia, ako je napríklad Venturia inaequalis.
Druhy Pyrenophora, ako je napríklad Pyrenophora teres alebo Pyrenophora graminea (konídiová forma: Drechslera, Synonymum: Helminthosporium).
Druhy Cochliobolus, ako je napríklad Cochliobolus sativus (konídiová forma: Drechslera, Synonymum: Helminthosporium).
Druhy Uromyces, ako je napríklad Uromyces appendiculatus.
Druhy Puccinia, ako je napríklad Puccinia recondita.
Druhy Tilletia, ako je napríklad Tilletiá caries.
Druhy Ustilago, ako je napríklad Ustilago nuda alebo Ustilago avenae.
Druhy Pellicularia, ako je napríklad Pellicularia sasakii.
Druhy Pyricularia, ako je napríklad Pyricularia oryzae.
Druhy Fusarium, ako je napríklad Fusarium colmorum.
Druhy Botrytis, ako je napríklad Botrytis cinerea.
Druhy Septoria, ako je napríklad Septoria nodorum.
Druhy Leptosphaeria, ako je napríklad Leptosphaeria nodorum.
Druhy Cercospora, ako je napríklad Cercospora canescens.
Druhy Alternaria, ako je napríklad Alternaria brassicae.
Druhy Pseudocercosporella, ako je napríklad Pseudocercosporella herpotrichoides.
Dobrá prijatelnosť účinných látok pre rastliny v koncentráciách nutných na potláčanie ochorení rastlín dovoluje ošetrenie nadzemných častí rastlín, sadeníc, osiva a pôdy.
Účinné látky podlá predloženého vynálezu sú vhodné najmä na potláčanie Pyricularia oryzae a Pellicularia sasakii na ryžu, ako i na potláčanie ochorení obilia, ako je Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides a druhy Erysiphe a Fusarium. Okrem toho vykazujú látky podlá predloženého vynálezu velmi dobré účinky in vitro.
Pri ochrane materiálov sa dajú látky podlá predloženého vynálezu použiť na ochranu materiálov proti napadnutiu a rozrušeniu nežiaducimi mikroorganizmami.
Pod pojmom technické materiály sa v danej súvislosti chápu neživé materiály, ktoré sú upravené na použitie v technike. Napríklad to môžu byt technické materiály, ktoré majú byt chránené pomocou účinných látok podlá predloženého vynálezu pred mikrobiálnymi zmenami alebo rozkladom, napríklad lepidlá, gleje, papier a kartón, textílie, koža, drevo, náterové prostriedky a plastové materiály, chladiace mazivá a iné materiály, ktoré môžu byť napadnuté alebo rozkladané mikroorganizmami. V rámci chránených materiálov je možné tiež uviesť časti produkčných zariadení, napríklad obeh chladiacej vody, ktoré môžu byt ovplyvnené rozmnožením mikroorganizmov. V rámci predloženého vynálezu je možné uviesť ako technické materiály výhodne lepidlá, glej, papier a kartón, kožu, drevo, náterové prostriedky, chladiace mazivá a teplo prenášajúce kvapaliny, najmä výhodne drevo.
Ako mikroorganizmy, ktoré môžu spôsobovať odbúravanie alebo zmenu technických materiálov, je možné uviesť napríklad baktérie, huby, kvasinky, riasy a slizovité organizmy. Výhodne pôsobia účinné látky podlá predloženého vynálezu proti hubám, najmä pliesňam, drevo sfarbujúcim a drevokazným hubám (basidiomycety), ako i proti slizovitým organizmom a riasam.
Menovať je možné napríklad mikroorganizmy nasledujúcich druhov:
Alternaria, ako je Alternaria tenuis,
Aspergillus, ako je Aspergillus niger,
Chaetomium, ako je Chaetomium globosum, Coniophora, ako je Coniophora puteana, Lentinus, ako je Lentinus tigrinus, Penicillium, ako je Penicillium glaucum, Polyporus, ako je Polyporus versicolor, Aureobasidium, ako je Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, ako je Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, ako je Trichoderma viridae,
Escherichia, ako je Escherichia coli,
Pseudomonas, ako je Pseudomonas aeruginosa a
Staphylococcus, ako je Staphylococcus aureus.
Vždy podlá oblasti použitia sa môžu účinné látky v závislosti od svojich fyzikálnych a/alebo chemických vlastností previesť na zvyčajné prípravky, ako sú roztoky, emulzie, suspenzie, prášky, peny, pasty, granuláty, aerosóly, jemné kapsule v polymérnych látkach a zapuzdrovacie hmoty pre osivo, ako i prípravky na zahmlievanie za studená a za tepla (ULV-prípravky).
Tieto prípravky sa vyrábajú pomocou známych spôsobov, napríklad zmiešaním účinnej látky s plnidlom, teda kvapalným rozpúšťadlom, za tlaku skvapalneným plynom a/alebo pevným nosičom, prípadne za použitia povrchovo aktívnych činidiel, teda emulgačných činidiel a/alebo dispergačných činidiel a/alebo penotvorných činidiel. V prípade použitia vody ako zried’ovacieho činidla sa môžu tiež ako pomocné rozpúšťacie prostriedky použiť napríklad organické rozpúšťadlá.
Ako kvapalné rozpúšťadlá prichádzajú v podstate do úvahy: aromáty, ako je napríklad xylén, toluén a alkylnaftalény, chlórované aromáty alebo chlórované alifatické uhľovodíky, ako sú napríklad chlórbenzény, chlóretylény alebo metylénchlorid, alifatické uhľovodíky, ako je cyklohexán alebo parafíny, napríklad ropné frakcie, ďalej alkoholy, ako je butylalkohol alebo glykoly, ako i ich étery a estery, ketóny, ako je acetón, metyletylketón, metylizobutylketón alebo cyklohexanón, silne polárne rozpúšťadlá, ako je dimetylformamid alebo dimetylsulfoxid, ako i voda. Pod pojmom skvapalnené plynné zrieďovadlá alebo nosiče sa chápu také kvapaliny, ktoré sú pri normálnej teplote a pri normálnom tlaku plynné, napríklad aerosólové nosné plyny, ako je bután, propán, dusík a oxid uhličitý.
Ako pevné nosiče prichádzajú do úvahy napríklad prírodné práškovité horniny ako je kaolín, íl, mastenec, krieda, kremeň, atapulgit, montmorillonit alebo kremelina a syntetické múčky, ako je vysoko disperzná kyselina kremičitá, oxid hlinitý a silikáty. Ako pevné nosiče pre granuláty prichádzajú do úvahy napríklad drvené a frakcionované prírodné horniny, ako je kalcit, mramor, pemza, sephiolit, dolomit, ako i syntetické granuláty z anorganických a organických múčok a granuláty z organických materiálov, ako sú piliny, škrupiny kokosových orechov, kukuričné šúľky a tabakové stonky.
Ako emulgátory a/alebo speňovacie prostriedky prichádzajú do úvahy napríklad neionogénne a aniónové emulgátory, ako sú estery polyoxyetylén-mastných kyselín a étery polyoxyetylén-mastných alkoholov, napríklad alkylarylpolyglykolétery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty, ako i bielkovinové hydrolyzáty. Ako dispergačné činidlá prichádzajú napríklad do úvahy lignínsulfitové výluhy a metylcelulóza.
sa môžu tiež použiť prostriedky na zvýšenie karboxymetylcelulóza, prírodné a syntetické, alebo latexovité polyméry, ako arabská guma, polyvinylacetát, ako i prírodné fosfolipidy, a lecitíny a syntetické fosfolipidy. Ďalšími minerálne a vegetabilné oleje.
V prípravkoch priľnavosti, ako je práškovité, zrnité polyvinylalkohol a napríklad kefalíny aditívami môžu byt
Môžu sa tiež použiť farbivá, ako sú anorganické pigmenty, napríklad oxidy železa, oxid titaničitý, ferokyanátová modrá a organické farbivá, ako sú alizarínové farbivá, azofarbivá a kovové ftalokyanínové farbivá a stopové živné látky, ako sú soli železa, mangánu, boru, medi, kobaltu, molybdénu a zinku.
Prípravky obsahujú všeobecne 0,1 až 95 účinnej látky, výhodne 0,5 až 90 % hmotnostných.
hmotnostných
Účinné látky podlá predloženého vynálezu sa môžu vyskytovať pri použití na ochranu rastlín v prípravkoch v zmesi s inými fungicídy, baktericídy, herbicídy, aby sa tak aby sa zamedzilo vzniku známymi účinnými látkami, ako sú insekticídy, akaracídy, nematocídy a rozšírilo ich spektrum účinku alebo rezistencie. V mnohých prípadoch sa pritom dosiahne synergický efekt, to znamená, že účinok zmesi je vyšší ako účinok jednotlivých komponentov.
Ako zložky týchto zmesí je možné uviesť nasledujúce látky:
Fungicídy;
2-aminobután, 2-anilino-4-metyl-6-cyklopropyl-pyrimidín,
2',6'-dibromo-2-metyl-4'-trifluorometoxy-4'-trifluoro-metyl-1,3
-tiazol-5-karboxanilid,
2,5-dichloro-N-(4-trifluorometylbenzyl)-benzamid, (E)-2-metoxyimino-N-metyl-2-(2-fenoxyfenyl)-acetamid,
8-hydroxyquinolínsulfát, metyl-(E)-2-{2—[6—(2-kyanofenoxy)pyrimidín-4-yloxy]-fenyl}-3-metoxyakrylát, metyl-(E)-metoximino-[a-(o-tolyloxy)-i-toly1]acetát,
2-fenylfenol (OPP),
Aldimorph, Ampropylfos, Snilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Betertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin,
Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymaxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenocanazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentrinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide,
Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Heachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, meďnaté prípravky, ako: hydroxid meďnatý, naftenát meďnatý, oxychlorid meďnatý, síran meďnatý, oxid meďnatý, Oxin-meď, a Bordeaux-zmes,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methysulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimetyldithiocarbamat, Nitrothyl-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Flutolanil, Fuberidazol,
Pefurazoat, Pimaricin, Prochloraz, Pyrazophos,
Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrifenox, Pyrimethynil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), síra a sírne prípravky,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tacnazen, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid,
Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Thicyofen, Tolylfluanid,
Baktericídy
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethylditiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, kyselina furánkarboxylová, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycín, Tecloftalam, síran meďnatý a ďalšie prípravky medi.
Insekticídy/Akaricídy/Nematicídy:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacilus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifentrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699 Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenviphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos,
Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion,
Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formathion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexathiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Telolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 182, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos
RH 5992
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion,
XMC, Xylylcarb,
Zetamethrin.
Možné sú tiež zmesi s inými známymi účinnými látkami, ako sú herbicídy, alebo s hnojivami a rastovými regulátormi.
Účinné látky sa môžu používať ako také, vo forme svojich prípravkov, alebo z nich pripravených aplikačných foriem, ako sú aplikačné roztoky, suspenzie, postrekové prášky, pasty, rozpustné prášky, postreky a granuláty. Aplikácia sa vykonáva bežnými spôsobmi, napríklad polievaním, postrekovaním, rozstrekovaním, poprašovaním, rozprašovaním, napeňovaním, natieraním a podobne. Ďalej je tiež možné použiť postup Ultra-Low-Volume alebo injikovať prípravok účinnej látky alebo účinnú látku samotnú do pôdy. Môže sa tiež spracovávať osivo rastlín.
Pri ošetrení častí rastlín sa môžu koncentrácie účinných látok v aplikačných formách pohybovať v širokom rozmedzí. Všeobecne je táto koncentrácia 1 až 0,0001 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 0,001 % hmotnostných.
Pri ošetrení osiva sú všeobecne potrebné množstvá účinnej látky 0,001 až 50 g na jeden kilogram osiva, výhodne 0,01 až lOg.
Pri ošetrení pôdy sú potrebné koncentrácie účinnej látky 0,00001 až 0,1 % hmotnostných, výhodne 0,0001 až 0,02 % hmotnostných na mieste pôsobenia.
Prostriedky, používané na ochranu technických materiálov, obsahujú účinné látky všeobecne v množstve 1 až 95 %, výhodne 10 až 75 %.
Aplikačná koncentrácia účinných látok podlá predloženého vynálezu sa riadi podlá druhu a výskytu potláčaných mikroorganizmov, ako i podlá zloženia ochraňovaného materiálu. Optimálne aplikačné množstvo sa môže zistiť radom pokusov. Všeobecne je aplikačná koncentrácia v rozmedzí 0,001 až 5 % hmotnostných, výhodne 0,05 až 1,0 % hmotnostné, vzťahujúc na ochraňovaný materiál.
Účinnosť a spektrum účinku podľa predloženého vynálezu pri ochrane materiálov použiteľných účinných látok, prípadne z nich vyrobiteľných prostriedkov, koncentrátov alebo celkom všeobecne prípravkov, sa môže zvýšiť, keď sa prípadne pridajú ďalšie antimikrobiálne účinné látky, fungicídy, baktericídy, herbicídy, insekticídy alebo iné účinné látky na zvýšenie spektra účinku alebo dosiahnutia zvláštnych efektov, ako je napríklad dodatočná ochrana pred hmyzom. Tieto zmesi môžu mat širšie spektrum účinku ako zlúčeniny podľa predloženého vynálezu.
V mnohých prípadoch sa pritom dosiahne synergický efekt, to znamená, že účinnosť zmesi je vyššia ako účinnosť jednotlivých komponentov. Obzvlášť vhodnými partnermi v zmesiach sú napríklad nasledujúce zlúčeniny:
Sulfénamidy, ako je Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet.
Benzimidazoly, ako je Carbendazim (MPC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole alebo ich soli.
Tiokyanáty, ako je tiokyanátmetyltiobenztiazol (TCMTB) a metylénbistiokyanát (MBT).
Kvartérne amóniové zlúčeniny, ako je benzyldimetyltetradecylamóniumchlorid, benzyldimetyldodecylamóniumchlorid a dodecyldimetylamóniumchlorid.
Deriváty morfolínu ako sú homológy C11-C14~4-alkyl-2,6-dimetylmorfolínu (Tridemorph), (+)-cis-4-[(terc.-butylfenyl)-2-metylpropyl]-2,6-dimetylmorfolín (Fenpropimorph a Falimorph).
Fenoly, ako je o-fenylfenol, tribrómfenol, tetrachlórfenol, pentachlórfenol, 3-metyl-4-chlórfenol, dichlorofén, chlorofén alebo ich soli.
Azoly, ako je Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-chlórfenyl)-2-(1-chlórcyklopropyl)-3-(1,2,4triazol-l-yl)-propán-2-ol alebo 1-( 2-chlórf enyl.)-2-(1,2,4triazol-l-yl-metyl)-3,3-dimetyl-bután-2-ol.
Deriváty jódpropargylu, ako je jódpropargyl-butylkarbamát (IPBC), -chlórfenylformal, -fenylkarbamát, -hexylkarbamát, -cyklohexylkarbamát a -oxyetylfenylkarbamát.
Deriváty jódu, ako sú dijódmetyl-p-arylsulfóny, napríklad dijódmetyl-p-tolylsulfón.
Deriváty brómu, ako je Bromopol.
Izotiazolíny, ako je N-metylizotiazolín-3-ón, 5-chlór-N-metylizotiazolín-3-ón, 4,5-dichlór-N-oktylizotiazolín-3-ón alebo Noktylizotiazolín-3-ón (Octilinone).
Benzizotiazolinóny a cyklopenténizotiazolinóny.
Pyridíny, ako je l-hydroxy-2-pyridíntión (a jeho sodné, železnaté, manganaté a zinočnaté soli) alebo tetrachlór-4-metylsulfonylpyridín.
Kovové mydlá, ako je naftenát, oktoát, 2-etylhexanoát, oleát, fosfát a benzoát zinočnatý, meďnatý a cínatý.
Oxidy, ako je TBTO, oxid meďný, oxid meďnatý a oxid zinočnatý.
Organické zlúčeniny cínu, ako je tributylcínnaftenát a tributylcínoxid.
Dialkylditiokarbamáty, ako sú sodné a zinočnaté soli dialkylditiokarbamátov alebo tetrametyltiuramdisulfid (TMTD).
Nitrily, ako je 2,4,5,6-tetrachlórizoftalonitril (Chlorthalonil) a iné mikrobicídy s aktivovanou halogénovou skupinou, ako je Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol a Bromidox.
Benztiazoly, ako sú 2-merkaptobenzotiazoly, napríklad Dazomet.
Chinolíny, ako je 8-hydroxychinolín.
Formaldehyd odštiepujúci zlúčeniny, ako je benzylalkoholmono (poly)hemiformal, oxazolidíny, hexahydro-s-triazíny alebo Nmetylolchlóracetamid.
Tris-N-(cyklohexyldiazoniumdioxy)-alumínium, N-(cyklohexyldioazoniumdioxy)-tributylcín, prípadne draselné soli a bis-(Ncyklohexyl)-diazonium-(dioxy-meď alebo hliník).
Ako insekticídy sa výhodne pridávajú:
Estery kyseliny fosforečnej, ako je Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-chlórfenyl)-4-(0-etyl, S-propyl)-fosforyloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl,
Pyrimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos a Trichlorphon.
Karbamáty, ako je Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-metylpropyl)fenyl-metylkarbamát), Butocarboxim, Butoxycarboxim,
Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur a Thiodicarb.
Pyretroidy, ako je Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, a-kyano-3-fenyl-2metylbenzyl-2,2-dimetyl-3-(2-chlór-2-trifluórmetylvinyl)-cyklopropánkarboxylát, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin a Resmethrin.
Nitroiminozlúčeniny a nitrometylénzlúčeniny, ako je l-[(6-chlór3-pyridinyl)-metyl]-4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amín (Imidachloprid).
Organokremičité zlúčeniny, výhodne dimetyl(fenyl)silylmetyl-3enoxybenzylétery, ako je napríklad dimetyl-(4-etoxyfenyl)-silylmetyl-3-fenoxybenzyléter fenoxy-6-pyridylmetyléter, fenoxy-6-pyridylmetyléter, alebo dimetyl(fenyl)-silylmetyl-2dimetyl(9-etoxyfenyl)-silylmetyl-2alebo (fenyl)[3-(3-fenoxyfenyl) propyl](dimetyl)-silány, ako je napríklad (4-etoxyfenyl)-[3-(4fluoro-3-fenoxyfenyl)-propyl]-dimetylsilán.
Ako ďalšie účinné látky prichádzajú do úvahy algicídy, molluskicídy a účinné látky proti sea animals, ktoré sa osídlujú napríklad na trupoch lodí.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Výroba účinných látok a ich použitie podlá predloženého vynálezu sú objasnené v nasledujúcich príkladoch vyhotovenia.
Výrobné príklady
Príklad 1
Roztok 5,2 g (20 mmól) l-chlór-2-(l-chlórcyklopropyl)-3fenyl-but-3-én-2-olu, 5,2 g (75 mmól) 1,2,4-triazolu a 3,4 g (30 mmól) terc.-butylátu draselného v 50 ml dimetylformamidu sa mieša po dobu 8 hodín pri teplote 80 ’C. Potom sa reakčná zmes zahusti odtiahnutím rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Získaný zvyšok sa vyberie do etylesteru kyseliny octovej, premyje sa vodou, organická fáza sa vysuší pomocou bezvodého síranu sodného a zahustí sa odtiahnutím rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Získaný zvyšok sa chromatografuje na silikagéli s použitím zmesi etylacetátu a cyklohexánu 2:1. Zahustením eluátu sa získa 1,7 g (30 % teórie) 2-fenyl-3-(1-chlórcyklopropyl)-3-hydroxy-4 -(1,2,4-triazol-l-yl)but-l-énu.
1H NMR-spektrum (200 MHz, CDC13, TMS): δ = 0,2 - 0,5 (m, 2H),
0,75 - 0,95 (m, 2H), 4,43 (d, J = 14 Hz, 1H), 4,9 (d, J = 14 Hz, 1H), 5,36 (d, J = 2 Hz, 1H), 5,65 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,3 - 7,5 (m, 5H), 8,0 (s, 1H), 8,22 (s, 1H) ppm
Výroba východiskovej látky:
ch2 oh
Cl (11-1 )
CH —Cl
Roztok 5 g (25 mmól) α-brómstyrénu v 10 ml absolútneho dietyléteru sa pod argónovou atmosférou a za miešania pri teplote miestnosti prikvapká do zmesi 0,7 g (30 mmól) horčíkových hoblín a 10 ml dietyléteru. Po skončení prídavku sa reakčná zmes zahrieva po dobu jednej hodiny pod spätným chladičom. Takto získaný roztok Grignardovho činidla sa pri teplote miestnosti a za miešania prikvapká do roztoku 3 g (20 mmól) 1-chlórcyklopropyl-chlórmetyl-ketónu v 10 ml dietyléteru. Po skončení prídavku sa reakčná zmes zahrieva ešte po dobu 4 hodiny pod spätným chladičom, načo sa zmieša s nasýteným vodným roztokom chloridu amónneho. Vzniknutá reakčná zmes sa potom vleje do vody a extrahuje sa niekoľkokrát dietyléterom. Spojené organické fázy sa premyjú nasýteným vodným roztokom chloridu sodného, vysušia sa pomocou bezvodého síranu sodného a odtiahnutím rozpúšťadla pri zníženom tlaku sa zahustia. Získa sa takto 5,0 g (97 % teórie) l-chlór-2-(1-chlórcyklopropyl)-3-fenyl-but-3-én-2-ol.
Príklad 2
Do roztoku 52 g (0,75 mmól) 1,2,4-triazolu a 8,4 g (0,075 mól) terc.-butylátu draselného v 500 ml dimetylformamidu sa pri teplote 80 CC za miešania prikvapká roztok 59 g (0,25 mól) 1-(1-chlór-cykloprop-l-yl)-l-[3-(2-fluórfenyl)-prop-l-én-2-yl] oxiranu v 100 ml dimetylformamidu. Po skončení prídavku sa reakčná zmes mieša ešte po dobu 18 hodín pri teplote 80 ’C. Potom sa reakčná zmes pri zníženom tlaku zahustí a zmieša sa s vodou. Vzniknutá zmes sa niekoľkokrát extrahuje etylesterom kyseliny octovej, spojené organické fázy sa vysušia pomocou bezvodého síranu sodného a pri zníženom tlaku sa zahustia. Získaný zvyšok sa chromatografuje na silikagéli s použitím zmesi etylacetátu a cyklohexánu 2 : 1. Zahustením eluátu pri zníženom tlaku sa získa 40 g (52 % teórie) 2-(2-fluórfenyl)-3-(1-chlór-cyklopropyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-but-l-énu.
H NMR-spektrum (200 MHz , CDC13, TMS): δ = 0, 3 - 0,5 (m, 2H),
0,8 - 1,0 (m, 2H), 4,46 (d, J = 14 Hz, 1H), 5,0
(d, J = 14 Hz, 1H), 5,39 (d, J = 1 HZ, 1H), 5,84
(d, J = 1 Hz, 1H), 7,0 - 7,4 (m, 4H) , 8,0 (s,
1H) , 8,29 (s, 1H) ppm
Výroba východiskových látok:
F
Do zmesi 9,8 g (0,33 mól) hydridu sodného, 400 ml dimetylsulfoxidu a 400 ml tetrahydrofuránu sa pri teplote 0 “C za miešania prikvapká roztok 66 g (0,33 mól) trimetylsulfóniumjodidu v 400 ml dimetylsulfoxidu. Po skončení prídavku sa mieša ešte po dobu 5 minút pri teplote 0 °C a potom sa pridá 70 g (0,25 mól)
2-(2-fluórfenyl)-3-(1-chlór-cykloprop-l-yl)-prop-l-én-3-ónu v 100 ml dimetylsulfoxidu. Reakčná zmes sa mieša najprv po dobu 15 minút pri teplote 0 °C a potom po dobu 6 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa vleje reakčná zmes do ľadovej vody, extrahuje sa niekoľkokrát etylesterom kyseliny octovej, spojené organické fázy sa premyjú vodou, vysušia sa pomocou bezvodého síranu sodného a pri zníženom tlaku sa zahustia. Týmto spôsobom sa získa 53 g (90 % teórie) 1-(1-chlórcykloprop-l-yl)-(l-[3-(2fluór-fenyl)-prop-l-én-2-yl]-oxiranu vo forme olejovitého produktu, ktorý sa bez ďalšieho čistenia použije na ďalšiu syntézu.
C —
II ch2
(X-o
Do zmesi 106 g (0,5 mól) (1-chlór-cyklopropyl)-(2'-fluórbenzyl)-ketónu a 250 ml (1,8 mól) bis-(dimetyl-amino)metánu sa za miešania pri teplote miestnosti prikvapká 250 ml (2,65 mól) anhydridu kyseliny octovej. Po skončení prídavku sa reakčná zmes mieša najprv po dobu jednej hodiny pri teplote 90 CC a potom sa ochladí na teplotu miestnosti a vleje sa do ľadovej vody. Vzniknutá zmes sa niekoľkokrát extrahuje etylesterom kyseliny octovej, spojené organické fázy sa premyjú zriedeným vodným roztokom hydrogénuhličitanu sodného, vysušia sa pomocou bezvodého síranu sodného a pri zníženom tlaku sa zahustia. Získa sa takto 107 g (95 % teórie) 2—(2—fluórfenyl)-3-(1-chlór-cykloprop-l-yl)prop-l-én-3-ónu vo forme olejovitého produktu, ktorý sa bez ďalšieho čistenia použije pre ďalšiu syntézu.
Pomocou metód, popísaných v príkladoch la 2, sa vyrobia zlúčeniny všeobecného vzorca I, uvedené v nasledujúcej tabuľke 2:
M —
Tabulka 2
Príklad X fyzikálna konštanta
3 2-C1 Cl ’)
4 4-Cl Cl ’)
5 4-F Cl *)
6 3-C1 Cl *)
7 F ·)
8 2-C1 F ’)
9 4-Cl F *)
10 2-OCHF, F *)
*)
Zlúčeniny sú charakterizované ďalej 1H-NMR-spektra (200 MHz, CDC13, TMS).
uvedenými signálmi
Príklad 3 δ = 0,3-0,6 (m, 2 H); 0,8-1,1 (m, 2 H), 4,40 (d, J = 15 Hz, 1 H); 5,02 (d, J = 15 Hz, 1 H); 5,37 (d, J = 1 Hz, 1 H); 5,90 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7,0-7,5 (m, 4 H), 7,97 (s, 1 H), 8,29 (s, 1 H) ppm
Príklad 4 δ = 0,2-0,5 (m, 2 K), 0,7-0,9 (m, 2 H), 4,41 (d, J = 15 Hz, 1 K); *,92 (d, J = 15 Hz, I K), 5,32 (d, J = 1 Hz, 1 K); 5,62 (d, J = l Kz, l K), 7,2-7.5 (m, 4 H); S,01 (s, l K); 8,24 (s, l H) ppm
Príklad 5 δ = 0.3-1.3 (m, 4 H); 3.6 (d, J = 15 Kz, 1 K); 4.1 (d, J = 15 Hz, 1 H); 5.-25 (s, 1 H); 5.39 (s, 1 K); 7.0-7.5 (m, 4 K); 7.85 (s, 1 H); 8.27 (s, 1 H) ppm
Príklad 6
δ = 0.2-1.3 (m, 4 H) ; 4.4 (d, J = 14 Hz, 1 H) ; 4.92
J = 14 Hz-, 1 K) ; 5.34 (d, J = 1 Hz, 1 H) ; 5.66 (d,
1 Kz, 1 H) ; 7.1- -7.5 (m, 4 F í) ; 8.0 (S, 1 H) ; 8.25 (s,
ppm
ŕ x k 1 a d 7
δ = 0 . 3-0. 6 (m, 2 H) ; 0.75-1.1 (m, 2 H); 4.43 (dd, J = 13
and 2 Kz, 1 H); 4.63 (dd, J = 13 and 2 Hz 1 H); 5.32 (d.
J = 1 Kz, 1 H) ; 5.75 (d, J = lKz, 1 H) ; 7.2-7.4 (m, 5 K) ;
7.9 5 (s, 1 H) ; 8.0 (s, 1 H) ppm
Príklad 8
Ô = 0.2-0.6 (m, 2 H); 0.75-1.05 (m, 2 H); 4.49 (dd, J = 13 and 2 Hz, 1 H); 4.86 (dd, J = 13 and 2 Hz, 1 K); 5.35 (d, J = 1 Ηζ,'ΐ K); 5.92 (d, J = 1 Hz, 1 K); 7.2-7.5 (m, 4 K) ; 7.89 (s, 1 H) ; 8.13 (s, 1 H) ppm
Príklad 9 ô = 0.3-0.6 (m, 2 H); 0.75-1.05 (m, 2 H); 4.4 ( dd, u = 13 and 2 Hz, 1 E); 4.59 {dd, J = 13 and 2 Hz, 1 H) ; 5.31 (d, J = 1 Hz, 1 E); 5.73 (d, J = 1 Hz, 1 H); 7.2-7.4 (m, 4 H); 7.97 (s, 1 H); 8.02 (s, 1 K) ppm
Príklad 10 ô = 0.4-0.6 (m, 2H) ; 0.75-0.95 (m, 2H); 4.5 (d, J-15 Hz, 1K) ; 4.52 (S, 1H); 5.02 (d, J=15 Hz, 1H) ; 5.32 (s, 1H) ; 5.71 (S, 1K) ; 6.44 (t, J=75 Hz, 1H) ; 7.1-7.4 (m, 4H) , 8.05 (s, 1H) ; 8.3 (s, 1H) ppm
Príklad A
Test na Leptosphaeria nodorum (pšenica)/protektívny
Rozpúšťadlo: 10 hmotnostných dielov n-metyl-pyrolidónu emulgátor: 0,6 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.
Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.
Kvôli skúške protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky v udanom aplikačnom množstve. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny postriekajú suspenziou spór Leptosphaeria nodorum.
Rastliny sa potom nechajú po dobu 48 hodín pri teplote 20°C a 100 % relatívnej vlhkosti v inkubačnej kabíne.
Potom sa rastliny umiestnia v skleníku pri teplote asi 15°C a relatívnej vlhkosti asi 80 %.
Vyhodnotenie sa vykonáva 10 dní po inokulácii.
Účinné látky, koncentrácie účinných látok a výsledky pokusov vyplývajú z nasledujúcej tabuíky.
Tabuľka A
Test na Leptosphaeria nodorum (pšenica)/protektívna
Účinná látka stupeň účinku v % nespcaccvanej kcntroly pci aplikcwancm rtn. úč. látky 400 g/ha
podie vynálezu
CH, OH /ΓΛ 11 1 \7 Cl—< y-c—c——Cl - ch2 I 2 100
Čj N-u (4)
c* ch2 oh —C - - CH, 100
11 H N—y (6)
/ CH, OH H u ι V c y-c—c——Cl ~ CH, 100
11 u N-U (2)
Tabulka A (pokračovanie)
Účinná látka strpeň účinku v % nespcaoĽA/diej kontroly aplikovaná mn. úč. látky 400 g/ha
CH, OH CH, 1 J .N. (7) lf j| N-11 100
Cl CH, OH fÍ4 i^-F X/ CH, 1 * |fN'N (8) N—U 100
ch2 oh C1 —C — c —f ” CH, A (9) N—U 100
Príklad B
Test na Gibberella zeae (jačmeň)/protektívny
Rozpúšťadlo: 10 hmotnostných dielov n-metyl-pyrolidónu emulgátor: 0,6 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.
Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.
Kvôli skúške protektívnej činnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky v udanom aplikačnom množstve. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny postriekajú suspenziou konídií Gibberella zeae.
Rastliny sa potom nechajú pri teplote 20 ’C a 100 % relatívnej vlhkosti v inkubačnej kabíne prestupnej pre svetlo.
Vyhodnotenie sa vykonáva 4 dni po inokulácii.
Účinné látky, koncentrácie účinných látok a výsledky pokusov vyplývajú z nasledujúcej tabulky.
Tabulka B
Test na Gibberella zeae (jačmeň)/protektívny (syn. Fusarium graminearum)
Účinná látka stupeň účinku v % nespcaocwanej kontroly oci aplikcwarcm rm. uč. latky 400 g/ha
podie vynálezu
CH, OH 11 1 \7 Cl—C VC— C——Cl CH, I 2 100
[fN'N N—U (4)
ch2 oh CH, | 2 100
(-) lôí N-
Z C1 CH, OH J! > \7 r
CH, t * |fN'N 1 (8) N—U 100
ch2 oh r, C- -C- Γ
W i CH, i * .N. íf N (S) N-!) 100
Príklad C
Test na Podosphaera (jablká)/protektívny
Rozpúšťadlo: 4,7 hmotnostných dielov acetónu emulgátor: 0,3 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.
Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.
Kvôli skúške protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky až do orosenia. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny poprášia konídiami pôvodcu múčnatky jabloní (Podosphaera leucotricha).
Rastliny sa potom nechajú pri teplote 23 C a 70 % relatívnej vlhkosti v skleníku.
Vyhodnotenie sa vykonáva 10 dní po inokulácii.
Účinné látky, koncentrácie účinných látok a výsledky pokusov vyplývajú z nasledujúcej tabuľky.
Tabuľka C
Test na Podosphaera (jablká)/protektívny
Účinná látka kcnc. učiní ej látky v pcetr. prostriedku v ppm stupeň účinku v % nespracovanej kontroly
podie vynálezu
CI b CH, OH 11 1 \7 -c—c——CI 1 100
CH,
(6) ά N-
Príklad D
Test na Pyricularia (ryža)/protektívny
Rozpúšťadlo: 12,5 hmotnostných dielov acetónu emulgátor: 0,3 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.
Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.
Kvôli skúške protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny prípravkom účinnej látky až do orosenia. Po usušení nastriekaného povlaku sa rastliny inokulujú postriekaním suspenzií spór Pyricularia oryzae.
Rastliny sa potom nechajú pri teplote 25 °C a 100 % relatívnej vlhkosti v skleníku.
Vyhodnotenie sa vykonáva 4 dni po inokulácii.
Účinné látky, koncentrácie účinných látok a výsledky pokusov vyplývajú z nasledujúcej tabulky.
Tabulka D
Test na Pyricularia (ryža)/protektivny
Účinná látka terc. účinnej látky v postr. prostriedku v ppm • stupeň účinku • v % respasoovarej kontroly
podie vynálezu
Cl ó- CH, OH H 1 V —c—C——Cl | 0,025 70
CH,
A
(3) N—0
Cl— CH, OH CH, I 2 0,025 90
Čj
0) N-y
Príklad E
Test na Pellicularia (ryža)/protektívny
Rozpúšťadlo: 12,5 hmotnostných dielov acetónu emulgátor: 0,3 hmotnostných dielov alkylarylpolyglykoléteru.
Na výrobu účelného prípravku účinnej látky sa zmieša 1 hmotnostný diel účinnej látky s uvedeným množstvom rozpúšťadla a emulgátora a koncentrát sa zriedi vodou na požadovanú koncentráciu.
Kvôli skúške protektívnej účinnosti sa postriekajú mladé rastliny v štádiu 3 až 4 lístky prípravkom účinnej látky až do orosenia. Po usušení nastriekaného povlaku v skleníku sa rastliny inokulujú Pellicularia sasakii.
Rastliny sa potom nechajú pri teplote 25 'C a 100 % relatívnej vlhkosti v skleníku.
Vyhodnotenie sa vykonáva až 8 dní po inokulácii.
Účinné látky, koncentrácie účinných látok a výsledky pokusov vyplývajú z nasledujúcej tabuľky.
Tabuľka E
Test na Pellicularia (ryža)/protektívny
Účinná lá tka kerc. účinnej látky v pcstr. ’ pccstriedku v ppm stupeň účinku v % nespracúvanej kcntroly
podie Cl & vynálezu CH, OH 11 1 \7 -c—c-- Cl 0,025 100
b
(3) lf n
N—
ci— y CH, OH II 1 \7 -c c— Cl
J 1 CH, I 2 0,025 90
(4) 1 .N. íf tt
N—U
Cl b CH, OH 4 Uz. T -Cl 0,025 100
CH, I 2
(6) 1 .N, lf ,1
F CH, OH
'11 1 \7 r n x z
w w V 1 Ul 0,025 100
b
(2) íf II
N—U
ΡΙ/ 3£0'<Κ

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Hydroxyetyl-azolylové deriváty všeobecného vzorca I v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s i až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3, ako aj ich adičné soli s kyselinami a komplexy s kovovými sólami.
  2. 2. Hydroxyetyl-azolylové deriváty podlá nároku 1, všeobecného vzorca I, v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm fluóru alebo chlóru, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, metoxyskupinu a etoxyskupinu.
    Z znamená atóm fluóru, chlóru alebo brómu, metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, sek.-butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.-butylovú skupinu, trichlórmetylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, difluórmetylovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, trifluórmetoxyskupinu, difluórmetoxyskupinu, nitroskupinu alebo prípadne raz alebo dvakrát, rovnako alebo rôzne fluórom a/alebo chlórom substituovanú fenylovú skupinu, m znamená výhodne číslo 0, 1, 2 alebo 3. V prípade, že m znamená 2 alebo 3, môže Z znamenať rovnaké alebo rôzne zvyšky.
  3. 3. Spôsob výroby hydroxyetyl-azolylových derivátov všeobecného vzorca I (I), v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až -4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3, ako aj ich adičné soli s kyselinami a komplexy s kovovými sólami, vyznačujúci sa tým, že sa
    a) deriváty butenolu všeobecného vzorca II
    Hal (Π), v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedený význam a
    Hal znamená atóm chlóru alebo brómu, alebo
    b) oxirany všeobecného vzorca III v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s 1,2,4-triazolom vzorca IV
    H t
    za prítomnosti činidla viažuceho kyseliny a za prítomnosti zried’ovadla a prípadne sa potom na takto získané zlúčeniny všeobecného vzorca I aduje kyselina alebo soľ kovu.
  4. 4. Mikrobicidny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň jeden hydroxyetyl-azolylový derivát všeobecného vzorca I podľa nároku 1, prípadne jeho adičnú soľ s kyselinou alebo jeho komplex s kovovou soľou.
  5. 5. Použitie hydroxyetyl-azolylových derivátov všeobecného , vzorca I podľa nároku 1, prípadne ich adičných solí s kyselinami alebo komplexov s kovovými soľami ako mikrobicídov pri ochrane < rastlín a pri ochrane materiálov.
  6. 6. Spôsob potláčania nežiaducich mikroorganizmov pri ochrane rastlín a materiálov, vyznačujúci sa tým, že sa na mikroorganizmy a/alebo na ich životné prostredie nanesú hydroxyetyl-azolylové deriváty všeobecného vzorca I podľa nároku 1, prípadne ich adičné soli s kyselinou alebo ich komplexy s kovovými sólami.
  7. 7. Spôsob výroby mikrobicídnych činidiel, vyznačujúci sa tým, že sa hydroxyetyl-azolylové deriváty všeobecného vzorca I podlá nároku 1, prípadne ich adičné soli s kyselinou alebo ich komplexy s kovovými sólami zmiešajú s plnidlami a/alebo povrchovo aktívnymi látkami.
  8. 8. Butenolové deriváty všeobecného vzorca II
    Hal v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s l až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu, m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3 a
    Hal znamená atóm chlóru alebo brómu.
  9. 9. Spôsob výroby butenolových derivátov všeobecného vzorca II
    CH- OH
    Ha!
    v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu, m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3 a
    Hal znamená atóm chlóru alebo brómu, vyznačujúci sa tým, že sa cyklopropylketóny všeobecného vzorca V ll v (V).
    Hal —CH2—C^^-X v ktorom majú X a Hal vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s vi organokovovými zlúčeninami všeobecného vzorca
    M), v ktorom majú Z a m vyššie uvedený význam, za prítomnosti zrieďovacieho činidla.
  10. 10. Oxirany všeobecného vzorca III
    X (ΠΙ), v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3.
  11. 11. Spôsob výroby oxiranov všeobecného vzorca III
    CH2
    0--CH,
    ktorom znamená vodíkový atóm,
    atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že sa
    c) deriváty butenolu všeobecného vzorca II (II).
    Hal v ktorom majú X, Z, ma Hal vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s bázou za prítomnosti zrieďovacieho činidla, alebo sa r
    d) ketóny všeobecného vzorca X v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedený význam, nechajú reagovať s dimetylsulfónium-metyljodidom vzorca XI δ® δθ (CH3)2 S ch2 (XI).
    za prítomnosti zrieďovacieho činidla.
  12. 12. Ketóny všeobecného vzorca X v ktorom znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3.
    Spôsob výroby ketónov všeobecného vzorca X, v ktorom
    X znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, alkylovú skupinu s l až 4 uhlíkovými atómami alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami,
    Z znamená atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalloxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a s 1 až 5 atómami halogénu, nitroskupinu alebo > prípadne raz až trikrát, rovnako alebo rôzne halogénom substituovanú fenylovú skupinu a λ
    m znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že sa benzylketóny všeobecného vzorca XII v ktorom majú X, Z a m vyššie uvedené významy, nechajú reagovať buď
    a) s bis-(dimetylamino)-metánom vzorca XIII (ch3)2n-ch2-n(ch3)2 za prítomnosti anhydridu kyseliny octovej alebo octovej, alebo
    β) s paraformaldehydom alebo formalínom katalyzátora a za prítomnosti zrieďovacieho (XIII) ladovej kyseliny za prítomnosti činidla.
SK360-96A 1993-09-16 1994-09-06 Butenol-triazolyl derivatives, their manufacture and use as microbicides SK36096A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331476 1993-09-16
DE4419812A DE4419812A1 (de) 1993-09-16 1994-06-07 Hydroxyethyl-azolyl-Derivate
PCT/EP1994/002964 WO1995007896A1 (de) 1993-09-16 1994-09-06 Butenol-triazolyl derivate, deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK36096A3 true SK36096A3 (en) 1996-09-04

Family

ID=25929611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK360-96A SK36096A3 (en) 1993-09-16 1994-09-06 Butenol-triazolyl derivatives, their manufacture and use as microbicides

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5786375A (sk)
EP (1) EP0719260A1 (sk)
JP (1) JPH09502710A (sk)
CN (1) CN1133590A (sk)
AU (1) AU7780194A (sk)
BR (1) BR9407482A (sk)
CA (1) CA2171754A1 (sk)
CZ (1) CZ70096A3 (sk)
HU (1) HU9600660D0 (sk)
PL (1) PL313448A1 (sk)
SK (1) SK36096A3 (sk)
TR (1) TR27956A (sk)
WO (1) WO1995007896A1 (sk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59806746D1 (de) * 1997-07-23 2003-01-30 Basf Ag Pflanzenschutzmittel-granulat mit kontrollierter wirkstofffreisetzung
BR112012013198A2 (pt) * 2009-12-08 2015-09-15 Kureha Corp derivado de azol, composto intermediário, métodos para produzir derivado de azol e um composto intermediário, e, agente de agro-horticultura ou um agente protetor de material industrial.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927839A (en) * 1979-03-07 1990-05-22 Imperial Chemical Industries Plc Method of preventing fungal attack on wood, hides, leather or paint films using a triazole
AU542623B2 (en) * 1980-05-16 1985-02-28 Bayer Aktiengesellschaft 1-hydroxyethyl-azole derivatives
EP0117578A3 (en) * 1983-02-23 1985-01-30 Shionogi & Co., Ltd. Azole-substituted alcohol derivatives
DE3784787T2 (de) * 1986-06-23 1994-01-20 Du Pont Merck Pharma Fungizide Karbinole.
US4952232A (en) * 1987-04-29 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
US4980367A (en) * 1987-12-17 1990-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antifungal carbinols
DE3812967A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Azolylmethyl-cyclopropyl-derivate
DE3813874A1 (de) * 1987-07-10 1989-01-19 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE3921481A1 (de) * 1989-06-30 1991-01-03 Bayer Ag Hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl-derivate
AU7184891A (en) * 1990-02-13 1991-09-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aniline derivatives of alpha-styryl carbinols as antifungal agents

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995007896A1 (de) 1995-03-23
PL313448A1 (en) 1996-07-08
TR27956A (tr) 1995-11-06
CN1133590A (zh) 1996-10-16
BR9407482A (pt) 1996-11-12
CZ70096A3 (en) 1996-06-12
HU9600660D0 (en) 1996-05-28
CA2171754A1 (en) 1995-03-23
US5786375A (en) 1998-07-28
JPH09502710A (ja) 1997-03-18
EP0719260A1 (de) 1996-07-03
AU7780194A (en) 1995-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5789430A (en) Triazolyl derivatives
US6274610B1 (en) Acyl mercapto-triazolyl derivatives and the use thereof as microbicides
US6245794B1 (en) Triazolyl disulphides
JP4218984B2 (ja) チオシアナト―トリアゾリル誘導体及びその殺微生物剤としての使用
IL126645A (en) Triazolyl mercaptides, the process for their preparation and bactericidal preparations containing them
JPH11506437A (ja) トリアゾリルメチルオキシラン
JPH11510492A (ja) 殺微生物性２−フェニルエチル−メルカプト−トリアゾール類
US6235765B1 (en) Benzimidazole derivatives
CZ307295A3 (en) S-oxides of benzothiephenecarbocylic acid amide, process of their preparation, their use and microbicidal preparation containing said compounds
US5786375A (en) Hydroxyethyl-azolyl derivatives
US5760067A (en) Halogen alkenyl azolyl microbicides
DE4419812A1 (de) Hydroxyethyl-azolyl-Derivate
US5482955A (en) Cyclopropyl-ethyl-azoles
DE19517719A1 (de) Phenyl-cyclopropyl-carboxy-azole
DE4411912A1 (de) Mikrobizide Mittel auf Basis von Benzothiophen-S,S-dioxiden
DE19517720A1 (de) Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole
WO1996036635A1 (de) Oxiranyl-triazole