SK287778B6 - Spôsob výroby produktov obsahujúcich dusičnany z podchladených tavenín - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby produktov obsahujúcich dusičnany (priemyselných hnojív, technických produktov) z podchladených tavenín, v ktorom XN-vodný roztok sa odparí na obsah XN do 50 až 99,8 % hmotn., pričom X znamená jeden alebo viaceré, vybrané z Ca, Mg, NH4, Na a K, N znamená dusičnan, tavenina sa schladí a udržiava sa teplota, ktorá sa rovná teplote kryštalizácie alebo je nižšia ako teplota kryštalizácie, do taveniny sa pridá jemne rozdrvený tuhý XN prášok pozostávajúci z rovnovážnych fáz, kde sa potom vytvoria kvapky taveniny a nechajú sa ochladiť a stuhnúť v priebehu maximálne 70 sekúnd.

Description

Oblasť vynálezu

Vynález sa týka výroby produktov (priemyselných hnojív, technických produktov) obsahujúcich dusičnany, z podchladených tavenín.

Doterajší stav techniky

Čistý CN (Ca(NO₃)₂ sa topí pri 560 °C a táto veľmi vysoká teplota je nevhodná na vytváranie častíc. Na použitie zariadení, akými sú napríklad centrifugačné alebo dýzové prilovacie zariadenia alebo miskové/bubnové granulátory, musí CN tavenina mať zloženie, ktoré má 5 až 8 % hmotn. dusičnanu amónneho (ΑΝ). V súčasnosti všetky prilované alebo granulované CN obsahujú toto množstvo AN okrem 14 až 16 % hmotn. vody (kryštalická voda). Ak sa z taveniny odstráni tento obsah dusičnanu amónneho, zmes sa podchladí v takom rozsahu, že nie je možné prilovanie/granulácia.

Stále existuje potreba CN bez AN a je želateľné nájsť spôsoby výroby CN-vodnej tuhej látky, a to jednoducho a vo veľkých množstvách.

Z britského patentu č. 392531 je známy spôsob výroby priemyselných hnojív obsahujúcich dusičnan vápenatý, ktoré sú distribuovateľné a nevytvárajú hrudy. V súlade s týmto patentom sa roztok dusičnanu vápenatého a vody odparí na pieskovo-pastovitú konzistenciu, ktorá obsahuje približne 90 až 95 % hmotn. dusičnanu vápenatého (počítané ako bezvodný dusičnan vápenatý). Potom sa skoncentrovaný produkt konvertuje bez akéhokoľvek podstatného ďalšieho koncentrovania na granulámu formu mechanickou disagregáciou vo veľkom množstve, pri teplote 50 až 100 °C. Tento spôsob spôsobuje ukladanie solí na zariadení a výsledkom je vločkovitý, prašný produkt. Tento spôsob sa preto nepovažuje za vhodný na výrobu CN vo veľkom rozsahu.

Z CN-vodného roztoku CN* sa môžu získať 4H₂O kryštály kryštalizačnými procesmi, ktoré sú v literatúre dobre opísané. Takéto kryštály sú dostupné na trhu. Takéto kryštály obsahujú 69 až 70 % hmotn. CN, ale normálne majú značnú tendenciu vytvárať zhluky a po čase sa stávajú tvrdé a ťažko sa s nimi manipuluje. Takže nie je želateľné vyrábať kryštálový materiál.

Mapovaním fázového diagramu (od Gmelin) systému CN-AN-voda bolo možné zistiť dosť úzku taveninovú zmesovú oblasť, v ktorej sa môžu vytvoriť častice bežným prevádzkovým zariadením, a v súčasnosti granulovaný alebo prilovaný CN obsahuje 77 až 80 % hmotn. CN, 5 až 8 % hmotn. AN a 15 až 17 % hmotn. vody.

Študovaním fázového diagramu CN-voda (obr. 1) je možné vidieť, že v systéme sa môžu vytvoriť nasledujúce tuhé zlúčeniny:

Ca(NO₃)*4H₂O

Ca(NO₃)*3H₂O

Ca(NO₃)*2H₂O

Ca(NO₃)₂.

Ďalej je možné zistiť, že v súlade so systémom CN-voda, by mali všetky CN koncentrácie vyššie ako 70 % hmotn. vytvárať tuhé skupenstvo, čo znamená, že všetka kvapalina by mala pri rovnovážnom stave vymiznúť, ak je teplota nižšia ako 40 až 43 °C. Ďalej je možné vidieť, že ochladzovaním roztoku CN-voda s CN nižším ako 70 % hmotn, sa vytvoria CN*4H₂O kryštály.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je získať spôsob výroby vysoko kvalitných tuhých CN-vodných častíc, a to jednoducho a vo veľkých množstvách. Ďalším predmetom vynálezu je získať spôsob výroby, ktorý by mohol byť všeobecne aplikovaný na soli obsahujúce dusičnany, ktoré majú veľmi často tendenciu vytvárať podchladené taveniny.

Tieto a iné predmety podľa vynálezu sa dosahujú neskôr opísaným spôsobom, a vynález je podrobnejšie definovaný a charakterizovaný pripojenými patentovými nárokmi.

Vynález sa teda týka spôsobu výroby produktov obsahujúcich dusičnany (priemyselné hnojivá, technické produkty) z podchladených tavenín, v ktorom sa XN-vodný roztok odparí na obsah 50 až 99,8 % hmotn. XN, kde X znamená jeden alebo viacero vybraných z Ca, Mg, NH₄, Na a K, a N znamená dusičnan. Výhodný rozsah XN je 70 až 99,5 % hmotn. Tavenina sa schladí a udržiava sa na teplote rovnajúcej sa alebo nižšej ako kryštalizačná teplota a nakoniec sa do taveniny pridá jemne rozdrobený tuhý XN prášok pozostávajúci z rovnovážnych fáz. Potom sa vytvoria kvapky taveniny a nechajú sa ochladiť a stuhnúť v priebehu maximálne 70 sekúnd, výhodne 20 až 70 sekúnd. Výhodne je použiť chladiaci pás na tuhnutie častíc. Pás je chladený vzduchom, vodou, olejom alebo iným médiom.

Teplota taveniny sa výhodne udržiava 0 až 10 °C pod kryštalizačnou teplotou taveniny. Keď sa vyrábajú častice dusičnanu vápenatého, ako očkovacie častice sa používajú CN*2H₂O a CN*3H₂O. Vytvorené častice majú veľkosť častíc medzi 0,2 a 0,8 mm, výhodne medzi 0,4 a 0,6 mm. Častice by mohli byť vyrobené z taveniny pozostávajúcej zo 74 % hmotn. dusičnanu vápenatého, 14 % hmotn. dusičnanu draselného a 12 % hmotn. vody. Je tiež možné vyrobiť tuhé častice pozostávajúce z homogénnej zmesi dusičnanov, chloridov a kryštalickej vody. Príkladom sú častice vyrobené z taveniny pozostávajúcej v podstate z 50 % hmotn. dusičnanu vápenatého, 4 % hmotn. dusičnanu amónneho, 26,5 % hmotn. chloridu vápenatého a 18 až 20 % hmotn. vody.

Aby sa skúsili vyrobiť častice taveniny, uskutočnilo sa niekoľko experimentov.

Prehľad obrázkov na výkrese

Na obr. 1 je znázornený fázový diagram CN-voda.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Granuly (na porovnanie)

CN-vodné roztoky sa odparili na viac ako 70, 75 a 78 % hmotn. CN. Rôzne taveniny sa striekali na rotačný laboratórny miskový granulátor obsahujúci tuhý NH-CN (dusičnan vápenatý od Norsk Hydro ASA) v rôznych pomeroch a pri rôznych teplotách.

Žiaden z experimentov nebol úspešný, keďže kvapalina/tavenina nestuhla. Celková matrica (tuhý CN + + tavenina) sa zmenila na lepkavý kal, ktorý nemohol byť spracovaný s pomermi kvapaliny k tuhej látke v rámci akceptovateľných limitov.

Príklad 2

Prily (na porovnanie)

Taveniny s CN koncentráciami uvádzanými skôr sa udržiavali pri teplotách blízkych kryštalizačnej teplote udávanej v literatúre. Jemne podrvený NH-CN sa vmiešal do taveniny po napumpovaní taveniny pod vysokým tlakom do dýz, kde sa vytvorili kvapky, a tavenina sa nechala ochladiť na 20 °C počas 5 až 10 sekúnd.

Ako chladiace médiá sa skúšali olej a voda. Kvôli podchladeniu sa nevytvárali tuhé častice.

Príklad 3

Výroba pastiliek

Test 1 (na porovnanie):

Kvapky CN-tavenín s CN koncentráciami vyššími ako 70, 75 a 78 % hmotn. čistého CN sa nechali schladiť na chladenej kovovej platni na 10 °C v priebehu niekoľkých minút. Kvapky taveniny sa zmenili na lepkavú kvapalinu, nevytvorili sa tuhé častice.

Test 2 (na porovnanie)

Rovnaký postup ako skôr, ale pred nanášaním kvapiek na platňu, sa pridal do taveniny jemne rozdrvený tuhý CN prášok. Aplikovali sa tuhé NH-CN a rozdrvené CN*4H₂O kryštály.

Keď sa kvapky taveniny ochladili, zmenili sa na kal a častice neboli pevné.

Test 3 (v súlade s vynálezom)

CN tavenina obsahujúca 23 % hmotn. vody a 77 % hmotn CN sa nechala chladiť na platni počas 48 hodín pri 20 °C. V priebehu tohto času sa vytvoril biely tuhý materiál.

V tomto prípade sa tavenina jasne zmenila v priebehu týchto hodín na silný tuhý materiál a rôntgenová analýza ukázala, že materiál pozostáva z CN*2H₂O a CN*3H₂O.

Ale čas vytvárania tuhého skupenstva bol príliš dlhý na to, aby išlo o praktický spôsob vytvárania častíc. Test 4a (v súlade s vynálezom)

Rovnaký postup ako v teste 1, ale CN tavenina pozostávajúca z 23 % hmotn. vody a 77 % hmotn. CN sa ochladila na 50 až 55 °C a do taveniny sa dôkladne vmiešali 2 % hmotn. rozdrveného materiálu z testu 3.

Keď sa ochladili kvapky, vytvorili sa kryštály a v priebehu 30 až 70 sekúnd sa vytvorili tvrdé pastilky s pevnosťou častíc vyššou ako 1 kg. Ako plynul čas, pevnosť častíc sa podstatne zvyšovala.

Týmto spôsobom sa skutočne vytvorili častice a kritickou časťou tohto spôsobu bolo zjavne pridanie jemne rozdrveného tuhého materiálu pozostávajúceho z rovnovážnych fáz systému pri teplote miestnosti. (CN*2H₂O a CN*3H₂O)

Test 4b (v súlade s vynálezom)

Rovnaký postup ako v teste 4a, ale tavenina bola zložená z 25 % hmotn./75 % hmotn. a 21,5 % hmotn./78,5 % hmotn. (H₂O/CaN).

Test 5 (v súlade s vynálezom)

Rovnaký postup ako v teste 4, po znížení teploty taveniny (23 % hmotn. H₂O/77 % hmotn. CN) na približne 45 °C sa vmiešal jemne podrvený tuhý materiál ako očkovacie častice. Keď sa v kadičke začali vytvárať kryštály, kvapky sa nechali padať na chladiacu platňu a zároveň sa za stáleho miešania do kadičky pridávala čistá tavenina (23 % hmotn./77 % hmotn.) s teplotou pod 50 °C.

Týmto spôsobom sa kontinuálne vytvárali kvapky obsahujúce tuhé kryštály so správnym zložením a tuhli na kovovej platni presne od pridávania jednej časti tuhého materiálu na vytvorenie kryštalizačného štartu.

Ale 40 až 70 sekúnd je príliš dlhý čas na použitie granulačnej alebo prilovacej techniky s prijateľnou recyklačnou rýchlosťou.

Na použitie postupu 5 na výrobu veľkých množstiev častíc sa hľadal spôsob ako získať 40 až 70 sekundový kryštalizačný čas.

Príklad 4

Výroba CN pastiliek v priemyselnom meradle (v súlade s vynálezom)

Experimenty sa uskutočňovali na pohyblivom oceľovom chladiacom páse (ako je opísaný v US patente č.

5326541), ktorý sa udržiaval pri nízkej teplote použitím vody ako chladiaceho činidla. Na tento pás sa dodávali kvapky, ktoré na ňom tuhli, prostredníctvom rotujúceho bubna s dýzami. Prevádzkový test sa uskutočňoval s CN taveninou (23 % hmotn./77 % hmotn.).

Použitím postupu opísaného v „Teste 5“ sa na chladiacom páse vyrobilo niekoľko sto kg CN častíc (pastiliek).

Príklad 5

Výroba MgN pastiliek (v súlade s vynálezom)

Test 5 z príkladu 3 sa opakoval nahradením CN taveniny s 1: MgN-vodnou taveninou, ktorá mala zloženie 67 % hmotn. MgN a 33 % hmotn. H₂O (teplota varu 180 °C), a 2: MgN-vodnou taveninou, ktorá mala zloženie 58 % hmotn. MgN a 42 % hmotn. H₂O (teplota varu 155 °C). Tak tavenina 1, ako aj tavenina 2 sa ochladzovali na 30 °C spôsobom uvedeným v teste 5 (príklad 3). Zmesi 1 a 2 sa nechali tuhnúť v sušičke 3 dni a potom sa vytvorené tuhé látky rozdrvili na jemný prášok tvoriaci očkovací materiál.

S taveninou 1, respektíve 2, a opísaným spôsobom sa získal MgN*4H₂O, respektíve MgN*6H₂O. MgN*6H₂O sa vyrobil aj bez očkovacieho materiálu, keďže MgN*6H₂O tavenina veľmi ľahko tuhla.

Príklad 6

Výroba pastiliek MgN-AN a CN (podľa vynálezu)

Tavenina pozostávajúca zo 67 % hmotn. CN, 4,0 % hmotn. AN, 10 % hmotn. MgN a 20 % hmotn. vody sa udržiavala na 110 °C. Tavenina sa ochladila na 65 °C a dôkladne sa do nej vmiešal očkovací materiál a na studenú kovovú platňu sa nechali padať kvapky.

V priebehu 60 sekúnd sa na platni vytvorili tvrdé pastilky. Očkovací materiál sa vyrobil tak, že sa taveninová zmes nechala kryštalizovať v sušičke 2 až 3 dni a potom sa pomlela na jemný prášok.

Príklad 7

Zmes CN, AN a CaCl₂ (v súlade s vynálezom)

Tavenina, pozostávajúca z 50 % hmotn. CN, 4 % hmotn. AN, 26,5 % hmotn. CaCl₂ a 18 až 20 % hmotn. vody, sa vyrobila tavením zmesi NH-CN a CaCl₂*2H₂O (130 až 140 °C).

Použitím spôsobu opísaného v 4b (očkovací materiál sa pridával pri 120 °C) sa na studenej oceľovej platni vytvorili pekné častice do 30 sekúnd.

Príklad 8

Zmes CN a KN (v súlade s vynálezom)

Tavenina, pozostávajúca zo 74 % hmotn. CN, 14 % hmotn. KN a 12 % hmotn. vody, sa vyrobila odparením vody z CN-KN-H₂O roztoku. Teplota taveniny sa znížila na 86 °C, približne 5 až 6 °C nad teplotou kryštalizácie. Dôkladne sa vmiešali 3 % hmotn. jemnozmného očkovacieho materiálu a kvapky sa nechali padať na studenú kovovú platňu (23 °C).

V priebehu 50 až 60 sekúnd sa na platni vytvorili tvrdé pastilky/častice.

Správny očkovací materiál sa vyrobil tak, že sa taveninová zmes nechala kryštalizovať v sušičke 2 až 3 dni a potom sa vytvorená tuhá látka pomlela na prášok.

Takže aplikovaním:

- správnej taveninovej alebo CN-vodnej zmesi

- správnej teploty taveniny (rovnajúcej sa teplote kryštalizácie alebo nižšej ako teplota kryštalizácie)

- správneho očkovacieho materiálu (pozostávajúceho z rovnovážnych fáz stuhnutého materiálu)

- chladiaceho pásu alebo podobného systému, ktorý umožňuje 20 až 70 sekundovú alebo dlhšiu kryštalizáciu, bolo možné nájsť spôsob výroby tuhých CN častíc (CN+kryštalická voda) bez AN. Spôsob môže byť použitý na výrobu tuhých látok niekoľkých dusičnanových systémov obsahujúcich Ca, Mg, K, Na, NH₄ alebo zmesí týchto dusičnanov alebo zmesí dusičnanov a chloridov.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby produktov obsahujúcich dusičnany, ako sú priemyselné hnojivá a technické produkty, z podchladených tavenín, vyznačujúci sa tým, že XN-vodný roztok sa odparí na obsah XN do 50 až 99,8 % hmotn., kde X znamená jeden alebo viaceré, vybrané z Ca, Mg, NH₄, Na a K, N znamená dusičnan, tavenina sa potom schladí a udržiava na teplote, ktorá sa rovná teplote kryštalizácie alebo je nižšia ako teplota kryštalizácie, do taveniny pridá jemne rozdrvený tuhý XN prášok pozostávajúci z rovnovážnych fáz, kde sa potom vytvoria kvapky taveniny a nechajú sa ochladiť a stuhnúť v priebehu maximálne 70 sekúnd.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsah XN je 70 až 99,5 % hmotn.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že na tuhnutie častíc sa použije chladiaci pás.

   vyznačujúci sa tým, že pás je chladený vzduchom, vodou, sa tým, že taveninové kvapky sa ochladzujú a sa tým, že teplota sa výhodne udržiava o 0 až sa tým, že sa vyrába dusičnan vápenatý a ako očs a tým, že sa vytvárajú častice s veľkosťou medzi
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, olejom alebo iným médiom.
5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci tuhnú v priebehu 20 až 70 sekúnd.
6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci

   10 °C nižšie, ako je východisková kryštalizačná teplota taveniny.
7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci kovacie častice sa používajú CN*2H₂O a CN*3H₂O
8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci 0,2 a 0,8 mm, výhodne medzi 0,4 a 0,6 mm.
9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že častice sa vyrábajú z taveniny, pozostávajúcej zo 74 % hmotn. dusičnanu vápenatého, 14 % hmotn. dusičnanu draselného a 12 % hmotn. vody.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa vyrábajú tuhé častice pozostávajúce z homogénnej chemickej zmesi dusičnanov, chloridov a kryštalickej vody.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že tuhé častice sa vyrábajú z taveniny, pozostávajúcej v podstate z 50 % hmotn. dusičnanu vápenatého, 4 % hmotn. dusičnanu amónneho, 26,5 % hmotn. chloridu vápenatého a zvyšok do 100 % hmotn. tvorí voda.