PL201077B1 - Sposób wytwarzania produktów zawierających azotany - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów zawierających azotany, zwłaszcza nawozów sztucznych i produktów technicznych, z przechłodzonych stopów, polegającego na tym, że roztwór XN-woda odparowuje się do zawartości 50 - 99,8% wagowych XN, przy czym X oznacza jeden lub większą liczbę składników wybranych spośród Ca, Mg, NH4, Na i K, a N oznacza grupę azotanową, stop chłodzi się i utrzymuje w temperaturze równej temperaturze krystalizacji lub niższej i do stopu dodaje się silnie rozdrobnionego stałego XN w postaci proszku składającego się z faz będących w równowadze, po czym wytwarza się krople stopu i umożliwia ich ochłodzenie i zestalenie w ciągu do 70 sekund

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 377111	(11) 201077
(13)	B1
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej	(22) Data zgłoszenia: 01.11.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 01.11.2002, PCT/NO02/00400 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 13.05.2004, WO04/039722	(51) Int.Cl. C01B 21/48 (2006.01)

PCT Gazette nr 20/04 (54)

Sposób wytwarzania produktów zawierających azotany

	(73) Uprawniony z patentu: YARA INTERNATIONAL ASA,Oslo,NO
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.01.2006 BUP 02/06	(72) Twórca(y) wynalazku: Jan Birger Isaksen,Porsgrunn,NO Lars Moland,Radal,NO Torstein Obrestad,Ulefoss,NO
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA, BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J.

⁽⁵⁷⁾ Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów zawierających azotany, zwłaszcza nawozów sztucznych i produktów technicznych, z przechłodzonych stopów, polegającego na tym, że roztwór XN-woda odparowuje się do zawartości 50 - 99,8% wagowych XN, przy czym X oznacza jeden lub większą liczbę składników wybranych spośród Ca, Mg, NH4, Na i K, a N oznacza grupę azotanową, stop chłodzi się i utrzymuje w temperaturze równej temperaturze krystalizacji lub niższej i do stopu dodaje się silnie rozdrobnionego stałego XN w postaci proszku składającego się z faz będących w równowadze, po czym wytwarza się krople stopu i umoż liwia ich ochłodzenie i zestalenie w ciągu do 70 sekund.

PL 201 077 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów zawierających azotany, zwłaszcza nawozów sztucznych i produktów technicznych, z przechłodzonych stopów.

Czysty azotan wapnia (Ca(NO3)2) topi się w 560°C i ta bardzo wysoka temperatura jest niedogodna w przypadku wytwarzania cząstek. W celu stosowania takich urządzeń jak wirówkowe lub rozpryskowe urządzenia do wytwarzania bryłek albo granulatory talerzowe/bębnowe stop azotanu wapnia musi zawierać 5-8% wag. azotanu amonu. Obecnie każdy azotan wapnia w postaci bryłek lub granulatu zawiera taką ilość azotanu amonu, a ponadto 14-16% wag. wody (krystalizacyjnej). Jeżeli ze stopu usunie się zawarty azotan amonu, kompozycja ulega przechłodzeniu w takim stopniu, że wytwarzanie bryłek/granulowanie nie jest możliwe.

Istnieje wciąż zapotrzebowanie na azotan wapnia bez azotanu amonu i pożądane jest opracowanie sposobów wytwarzania w dużych ilościach stałego azotanu wapnia z wodą.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 392531 znany jest sposób wytwarzania ł atwych do rozprowadzania, niezbrylających się nawozów sztucznych zawierających azotan wapnia. Według owego opisu roztwór azotanu wapnia w wodzie odparowuje się do postaci piaskowato-pastowatej, która zawiera około 90 - 95% wag. azotanu wapnia (liczonego jako bezwodny azotan wapnia). Następnie ten stężony produkt przeprowadza się bez znaczącego dalszego zatężania w postać granulatu drogą mechanicznego rozdrabniania w masie, w temperaturze 50 - 100°C. W przypadku opisanego sposobu tworzą się osady soli w urządzeniach i otrzymuje się pylisty produkt w postaci płatków. Z tego względu sposób ten uważa się za nieodpowiedni do produkcji azotanu wapnia w dużej skali.

Z roztworu azotan wapnia-woda można uzyskać kryształy azotanu wapnia * 4H2O w procesie krystalizacji, dokładnie opisanym w literaturze. Takie kryształy są dostępne w handlu. Takie kryształy zawierają 69 - 70% wag. azotanu wapnia, ale zazwyczaj mają dużą tendencję do zbrylania się, a po pewnym czasie stają się twarde i trudno nimi manipulować. Z tego względu wytwarzanie materiału krystalicznego nie jest pożądane.

Na podstawie wykresu fazowego (z Gmelin) układu azotan wapnia-azotan amonu-woda stało się możliwe ustalenie stosunkowo wąskiego obszaru składu stopu, który może krystalizować do postaci cząstek w urządzeniach zwykłej instalacji, przy czym produkowany obecnie azotan wapnia w postaci granulatu lub brył ek zawiera 77 - 80% wag. azotanu wapnia, 5 - 8% wag. azotanu amonu i 15 - 17% wag. wody.

Analizując wykres fazowy azotan wapnia-woda (fig. 1) można stwierdzić, że w układzie mogą powstawać następujące związki:

Ca(NO3) * 4H2O

Ca(NO3) * 3H2O

Ca(NO3) * 2H2O

Ca(NO₃)₂

Ponadto można stwierdzić, że na podstawie układu azotan wapnia-woda cały azotan wapnia przy stężeniu powyżej 70% wag. powinien występować w postaci stałej, co oznacza, że cała faza ciekła powinna zniknąć w stanie równowagi, gdy temperatura wynosi poniżej 40 - 43°C. Ponadto można stwierdzić, że przy chłodzeniu roztworu azotanu wapnia w wodzie o stężeniu azotanu wapnia poniżej 70% wag. będą powstawać kryształy azotanu wapnia * 4H2O.

Istniała potrzeba opracowania sposobu łatwego wytwarzania stałych cząstek azotanu wapniawody jako produktu o wysokiej jakości, w dużych ilościach. Pożądany jest również sposób wytwarzania przydatny w przypadku soli zawierających azotany, które bardzo często wykazują tendencję do tworzenia przechłodzonych stopów.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania produktów zawierających azotany, zwłaszcza nawozów sztucznych i produktów technicznych, z przechłodzonych stopów, charakteryzującego się tym, że roztwór XN-woda odparowuje się do zawartości 50 - 99,8% wagowych XN, przy czym X oznacza jeden lub większą liczbę składników wybranych spośród Ca, Mg, NH4, Na i K, a N oznacza grupę azotanową, stop chłodzi się i utrzymuje w temperaturze równej temperaturze krystalizacji lub niższej i do stopu dodaje się silnie rozdrobnionego stałego XN w postaci proszku składającego się z faz będących w równowadze, po czym wytwarza się krople stopu i umożliwia ich ochłodzenie i zestalenie w ciągu do 70 sekund.

Korzystnie stosuje się roztwór zawierający 70 - 99,5% wagowych XN.

Korzystnie do zestalania cząstek stosuje się taśmę chłodzącą.

Korzystnie taśmę chłodzi się powietrzem, wodą, olejem lub innym czynnikiem.

PL 201 077 B1

Korzystnie krople stopu chłodzi się i doprowadza do zestalenia w ciągu 20-70 sekund.

Korzystnie utrzymuje się temperaturę o 0 - 10°C niższą od temperatury krystalizacji stopu.

Korzystnie wytwarza się azotan wapnia, a azotan wapnia * 2H2O i azotan wapnia * 3H2O stosuje się jako cząstki zaszczepiające.

Korzystnie wytwarza się cząstki o średnicy 0,2 - 0,8 mm, a zwłaszcza 0,4 - 0,6 mm.

Korzystnie wytwarza się cząstki ze stopu zawierającego 74% wagowych azotanu wapnia, 14% wag. azotanu potasu i 12% wagowych, wody.

Korzystnie wytwarza się stałe cząstki stanowiące jednorodną chemicznie mieszaninę azotanów, chlorków i wody krystalizacyjnej.

Korzystnie stałe cząstki wytwarza się ze stopu zawierającego zasadniczo 50% wag. azotanu wapnia, 4% wagowych azotanu amonu, 26,5% wagowych chlorku wapnia i 18 - 20% wagowych wody.

Przeprowadzono kilka eksperymentów dotyczących wytwarzania cząstek ze stopu.

P r z y k ł a d 1 (porównawczy) - Granulki

Roztwory azotan wapnia-woda odparowano do stężenia powyżej 70, 75 i 78% wag. azotanu wapnia. Na obrotowy laboratoryjny granulator talerzowy rozpylono różne stopy zawierające stały NH-azotan wapnia (z Norsk Hydro ASA) w różnych stosunkach i w różnych temperaturach.

Żadna z prób nie zakończyła się powodzeniem, gdyż układ ciecz/stop nie zestalał się. Cała matryca (stały azotan wapnia+stop) zmienił się w kleistą zawiesinę, której nie można było przetworzyć przy stosunkach ciecz/ciało stałe w rozsądnych granicach.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy) - Bryłki

Stopy o wyżej podanych stężeniach azotanu wapnia utrzymywano w temperaturze zbliżonej do temperatury krystalizacji podanej w literaturze. Dokładnie pokruszony NH-azotan wapnia zmieszano ze stopem, po czym przepompowano stop pod wysokim ciśnieniem przez dysze z wytworzeniem kropel, które zostały ochłodzone do 20°C w ciągu 5-10 sekund.

Jako czynnik chłodzący zbadano olej i powietrze. Wskutek przechłodzenia nie powstały stałe cząstki.

P r z y k ł a d 3 - Wytwarzanie pastylek

Próba 1 (porównawcza)

Krople stopów azotanu wapnia o stężeniu powyżej 70, 75 i 78% wag. czystego azotanu wapnia chłodzono na metalowej płytce chłodzącej do 10°C przez klika minut. Krople stopu zmieniły się w lepką, kleistą ciecz i nie powstały stałe cząstki.

Próba 2 (porównawcza)

Zastosowano taką samą procedurę jak powyżej, lecz tym razem przed nakropleniem stopu na płytkę dodano do niego silnie rozdrobnionego azotanu wapnia w postaci proszku. Zastosowano stałe cząstki NH-azotan wapnia i pokruszone kryształy azotanu wapnia * 4H2O.

Podczas chłodzenia krople stopu zmieniły się w zawiesinę bez powstania twardych cząstek.

Próba 3 (według wynalazku)

Stop azotanu wapnia o zawartości 23% wag. wody i 77% wag. azotanu wapnia chłodzono na płytce przez 48 godzin w 20°C. W tym czasie powstał biały stały produkt.

W tym przypadku stop w cią gu tych godzin zmienił się w twardy stał y produkt, a analiza rentgenowska wykazała, że ten produkt składał się z azotanu wapnia * 2H2O i azotanu wapnia * 3H2O.

Jednak czas zestalania był zbyt długi jak dla dogodnego sposobu wytwarzania cząstek.

Próba 4a (według wynalazku)

Zastosowano taką samą procedurę jak w próbie 1, lecz tym razem stop azotanu wapnia zwierający 23% wag. wody i 77% wag. azotanu wapnia ochłodzono do 50-55°C i w stopie dokładnie rozmieszano 2% wag. pokruszonego produktu z próby 3.

Podczas stygnięcia kropelek powstały kryształy, a po 30-70 sekundach powstały twarde pastylki o wytrzymałości cząstek powyżej 10N. Z upływem czasu wytrzymałość cząstek stawała się znacząco wyższa.

Cząstki powstawały przy postępowaniu według tej procedury, a decydującym etapem tej procedury było oczywiście dodanie silnie rozdrobnionego stałego produktu składającego się z faz układu będących ze sobą w równowadze w temperaturze pokojowej (azotan wapnia * 2H2O i azotan wapnia * 3H2O).

Próba 4b (według wynalazku)

Zastosowano taką samą procedurę jak w próbie 4a, lecz tym razem skład stopu był następujący 25% wag./75% wag. oraz 21,5% wag./78,5% wag. (H2O /azotan wapnia).

Próba 5 (według wynalazku)

Zastosowano taką samą procedurę jak w próbie 4, z tym że po obniżeniu temperatury stopu (23% wag. H2O/77% wag. azotanu wapnia) do około 45°C zmieszano go z silnie rozdrobnionym sta4

PL 201 077 B1 łym produktem jako cząstkami zaszczepiającymi. Z uwagi na to, że w zlewce zaczęły powstawać kryształy, stop nakroplono na płytkę chłodzącą, a jednocześnie do zlewki dodano w trakcie mieszania czystego stopu (23% wag./77% wag.) o temperaturze poniżej 50°C.

W ten sposób cią gle powstawał y krople zawierają ce stał e kryształ y o wł a ś ciwym skł adzie i zestalały się na płytce metalowej zaraz po dodaniu jednej porcji stałego materiału w celu zainicjowania krystalizacji.

Jednak 40-70 sekund to zbyt długi czas do stosowania techniki granulacji lub formowania bryłek z dopuszczalnym udziałem zawracanej frakcji materiału.

Poszukiwano sposobu osiągnięcia czasu krystalizacji 40-70 sekund w celu zastosowania procedury 5 do wytwarzania dużych ilości cząstek.

P r z y k ł a d 4 - Wytwarzanie pastylek azotanu wapnia w skali przemysłowej (sposobem według wynalazku)

Doświadczenia prowadzono na poruszającej się stalowej taśmie chłodzącej (jak opisano w opisie patentowym US 5326541), którą utrzymywano w niskiej temperaturze z użyciem wody, jako czynnika chłodzącego. Wirujący bęben z dyszami doprowadzał na tę taśmę krople, które mogły zestalić się na niej. Próbę przemysłową wykonano z użyciem stopu azotanu wapnia (23% wag./77% wag.).

Na tej taśmie chłodzącej wyprodukowano kilkaset kilogramów cząstek (pastylek) azotanu wapnia sposobem opisanym w „próbie 5.

P r z y k ł a d 5 - Wytwarzanie pastylek azotanu magnezu (sposobem według wynalazku)

Powtórzono próbę 5 z przykładu 3, zastąpiwszy stop azotanu wapnia stopem o składzie 1: stop azotan magnezu-woda, 67% wag. azotanu magnezu i 33% wag. H2O (temperatura wrzenia 180°C), oraz 2: stop azotan magnezu-woda, 58% wag. azotanu magnezu i 42% wag. (temperatura wrzenia 155°C). Obydwa stopy 1 i 2 ochłodzono do 30°C w sposób opisany w próbie 5 (przykład 3). Kompozycje 1 i 2 pozostawiono do zestalenia się w eksykatorze w ciągu 3 dni, a następnie powstały stały produkt pokruszono na drobny proszek do stosowania, jako materiał zaszczepiający.

Ze stopów 1 i 2 w podany sposób otrzymano odpowiednio azotan magnezu * 4H2O i azotan magnezu * 6H2O. Azotan magnezu * 6H2O otrzymano również bez użycia materiału zaszczepiającego, gdyż stop azotanu magnezu * 6 H2O zestala się bardzo łatwo.

P r z y k ł a d 6 - Wytwarzanie pastylek azotanu magnezu-azotanu amonu i azotanu wapnia (sposobem według wynalazku)

Stop zawierający 67% wag. azotanu wapnia, 4,0% wag. azotanu amonu, 10% wag. azotanu magnezu i 20% wag. wody utrzymywano w 110°C. Stop ochłodzono do 65°C i dokładnie zmieszano z materiałem zaszczepiającym w trakcie nakraplania stopu na zimną płytkę metalową.

W ciągu 60 sekund na pł ytce powstał y twarde pastylki. Stop pozostawiono do krystalizacji w eksykatorze w ciągu 2-3 dni, a następnie zmielono na drobny proszek do stosowania jako materiał zaszczepiający.

P r z y k ł a d 7 (według wynalazku) - Mieszanina azotanu wapnia, azotanu amonu i CaCl2

Stop zawierający 50% wag. azotanu wapnia, 4% wag. azotanu amonu, 26,5% wag. CaCl2 i 18 - 20% wag. wody otrzymano przez roztopienie mieszaniny NH-azotanu wapnia i CaCl2 * 2 H2O (130 - 140°C).

Stosując procedurę opisaną w 4b (materiał zaszczepiający dodano w 120°C) na zimnej płytce stalowej otrzymano dobrze wykształcone cząstki w ciągu 30 sekund. Cząstki stanowiły równomiernie zestalone cząstki azotanu wapnia-azotanu amonu i CaCl2.

P r z y k ł a d 8 (według wynalazku) - Mieszanina azotanu wapnia i azotanu potasu

Stop zawierający 74% wag. azotanu wapnia, 14% wag. azotanu potasu i 12% wag. wody otrzymano przez odparowanie wody z roztworu azotan wapnia-azotan potasu-woda. Temperaturę stopu obniżono do 86°C, około 5-6°C powyżej temperatury krystalizacji. Ze stopem zmieszano 3% wag. dokładnie zmielonego materiału zaszczepiającego i stop zaczęto nakraplać na zimną płytkę metalową (23°C).

W ciągu 50-60 sekund na pł ytce powstał y twarde pastylki/cząstki.

Odpowiedni materiał zaszczepiający otrzymano przez pozostawienie stopu kompozycji do krystalizacji w eksykatorze na 2-3 dni, a następnie zmielenie powstałego stałego produktu do postaci proszku.

Zatem dzięki zastosowaniu:

- odpowiedniego stopu lub kompozycji azotanu wapnia-wody

- odpowiedniej temperatury stopu (równej temperaturze krystalizacji lub niż szej)

- odpowiedniego materiału zaszczepiającego (składającego się z będących ze sobą w równowadze faz zestalonego materiału)

PL 201 077 B1

- taśmy chł odzą cej lub podobnego ukł adu, który umoż liwia krystalizację trwają c ą 20 - 70 sekund lub dłużej, możliwe było opracowanie sposobu wytwarzania stałych cząstek azotanu wapnia (azotan wapnia i woda krystalizacyjna) bez azotanu amonu. Sposób ten można stosować do wytwarzania wielu stałych układów azotanów, zawierających Ca, Mg, K, Na, NH4 lub mieszanin tych azotanów albo mieszanin tych azotanów i chlorków.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania produktów zawierają cych azotany, zwł aszcza nawozów sztucznych i produktów technicznych, z przechłodzonych stopów, znamienny tym, że roztwór XN-woda odparowuje się do zawartości 50 - 99,8% wagowych XN, przy czym X oznacza jeden lub większą liczbę składników wybranych spośród Ca, Mg, NH4, Na i K, a N oznacza grupę azotanową, stop chłodzi się i utrzymuje w temperaturze równej temperaturze krystalizacji lub niższej i do stopu dodaje się silnie rozdrobnionego stałego XN w postaci proszku składającego się z faz będących w równowadze, po czym wytwarza się krople stopu i umożliwia ich ochłodzenie i zestalenie w ciągu do 70 sekund.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się roztwór zawierający 70 - 99,5% wagowych XN.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do zestalania cząstek stosuje się taśmę chłodzącą.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że taśmę chłodzi się powietrzem, wodą, olejem lub innym czynnikiem.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e krople stopu chłodzi się i doprowadza do zestalenia w ciągu 20 - 70 sekund.
6. 6. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e utrzymuje się temperaturę o 0 - 10°C niż szą od temperatury krystalizacji stopu.
7. 7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wytwarza się azotan wapnia, a azotan wapnia * 2H2O i azotan wapnia * 3H2O stosuje się, jako cząstki zaszczepiające.
8. 8. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wytwarza się czą stki o ś rednicy 0,2 - 0,8 mm, korzystnie 0,4 - 0,6 mm.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się cząstki ze stopu zawierającego 74% wagowych azotanu wapnia, 14% wag. azotanu potasu i 12% wagowych, wody.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się stałe cząstki stanowiące jednorodną chemicznie mieszaninę azotanów, chlorków i wody krystalizacyjnej.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stałe cząstki wytwarza się ze stopu zawierającego zasadniczo 50% wagowych azotanu wapnia, 4% wagowych azotanu amonu, 26,5% wagowych chlorku wapnia i 18 - 20% wagowych wody.