SK287178B6 - Spôsob úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou - Google Patents

Abstract

Postup sa týka odkyslenia rastlinných olejov a živočíšnych tukov. Postupuje sa pritom tak, že ku kyslému oleju alebo tuku sa pridá glycerol a malé množstvo alkalického lúhu. Vzniknuté mydlá plnia funkciu emulgátora a zabezpečujú dobrý vzájomný kontakt reaktantov. Miesto rafinovaného glycerolu je možné pri reakcii výhodne využiť vodno-soľný roztok glycerolu po rozklade glycerolovej fázy z výroby metylesterov alkalicky katalyzovanou transesterifikáciou rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou a rieši jej zníženie reakciou s glycerolom. Rastlinné oleje a/alebo živočíšne tuky sa okrem iného využívajú vo výrobe metylesterov vyšších mastných kyselín, slúžiacich ako alternatívne palivo do dieselových motorov, alebo sa využívajú bez premeny priamo ako palivo v upravených dieselových motoroch. V oboch prípadoch zvýšená kyslosť obmedzuje až znemožňuje ich využitie.

Doterajší stav techniky

Zmesné triacylglyceroly ako rastlinné oleje a/alebo živočíšne tuky sa využívajú po transesterifikácii metanolom vo forme metylesterov vyšších mastných kyselín ako alternatívne palivo v dieselových motoroch. Pri transesterifikácii vznikajú dve kvapalné fázy, ľahšia esterová fáza a ťažšia glycerolová fáza. Reakcia je katalyzovaná alkalickými hydroxidmi alebo metoxidmi, ktoré sú citlivé na kyslosť a ich účinkom prechádzajú na katalytický neúčinné formy alkalických mydiel. Kyslosť rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov pochádza od vyšších mastných kyselín, ktoré sú súčasťou triacylglycerolov a vo voľnej forme sa nachádzajú napríklad ako produkt hydrolýzy, často enzýmovo katalyzovanej. Existujú však aj prírodné triacylglyceroly, napríklad palmový olej, ktorého prirodzená kyslosť sa pohybuje okolo 15 mg KOH/g. Prípustná hodnota kyslosti triacylglycerolov pri transesterifikácii sa obvykle pohybuje do 3 až 4 mg KOH/g. Pri vyšších hodnotách kyslosti reakcia alebo neprebieha, nevytvárajú sa dve samostatné fázy, alebo prebieha s nízkym výťažkom a nízkou konverziou triacylglycerolov na metylestery. V prípade využitia rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov ako paliva pre upravené obvykle stacionárne motory typu Elsbett, Deutz a podobne s nepriamym vstrekovaním zvýšená kyslosť môže spôsobovať koróziu. Na tieto účely sa požaduje úroveň kyslosti maximálne 1,5 mg KOH/g. Sú známe postupy na zníženie čísla kyslosti triacylglycerolov, napríklad klasický postup neutralizácie oleja vodným roztokom alkalického lúhu, využívaný vo výrobe jedlých olejov. Tento postup je možné použiť iba pre nízke hodnoty čísla kyslosti oleja, pretože v opačnom prípade vznikajúce alkalické mydlá emulgujú olej vo vode s veľkými stratami na oleji a s ekologickými problémami. Existuje tiež postup podľa patentového spisu US 4 652 406, pri ktorom sa ku kyslému oleju pridá metanol a kyslo katalyzovanou esterifíkáciou sa voľné mastné kyseliny premenia na metylestery. Nevýhodou tohto postupu je nízka účinnosť, potreba veľkého prebytku metanolu a nevyhnutnosť likvidovať kyslý katalyzátor, pretože následná transesterifikácia je katalyzovaná alkalický. Prevedenie voľných mastných kyselín na metylestery nie je vždy vítané a žiaduce. Podľa ďalšieho postupu podľa J. Am. Oil Chem. Soc. 73, 347 (1996) sa prídavkom glycerolu prevedú voľné mastné kyseliny v prítomnosti vhodných kyslých katalyzátorov na acylglyceroly. Pri tejto reakcii sa vyžadujú vysoké teploty a vysoké tlaky. Po reakcii je potrebné kyslý katalyzátor likvidovať. Je známa tiež úprava kyslých olejov a/alebo tukov podľa patentového spisu U.S. 6 822 105, pri ktorej sa kyslý olej alebo tuk esterifikuje neutrálnym vodno-soľným roztokom glycerolu, pochádzajúcim z transesterifikácie rastlinného oleje metanolom, v prítomnosti dibutylcínoxidu ako katalyzátora. Pri tomto postupe sa do reakčnej zmesi nepridáva alkalický lúh, nevyužíva sa emulgačný účinok mydiel a používa sa drahý katalyzátor. Efektívnou metódou odkyslenia triacylglycerolov je aj fyzikálny postup podľa patentového spisu SK 277 771, spočívajúci v oddestilovaní voľných mastných kyselín s mólovou hmotnosťou 250 až 300 g moľ' od triacylglycerolov s mólovou hmotnosťou 850 až 950 g moľ¹ vo vákuovej filmovej odparke. Postup je však technicky a investične náročný.

Podstata vynálezu

Spomínané nevýhody sú odstránené pri spôsobe úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou podľa vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že oleje a/alebo tuky s číslom kyslosti 3 až 50 mg KOH/g sa zmiešajú s glycerolom tak, aby mólový pomer glycerolu proti voľným mastným kyselinám v oleji a /alebo tuku bol 1 : 0,08 až 1 : 0,80, potom sa k tejto zmesi pridá vodný alebo alkoholický roztok alkalického lúhu s podielom 0,1 až 0,2 % hmotn. alkálie vzhľadom na olejovú a/alebo tukovú zložku a táto reakčná zmes sa udržuje pri teplote 100 až 200 °C a tlaku 1 až 50 kPa počas 1 až 10 hodín, pričom miesto čistého glycerolu je možné výhodne použiť neutrálny vodno-soľný roztok glycerolu s obsahom 75 až 95 % hmotn. glycerolu, 2 až 10 % hmotn. vody, 2 až 8 % hmotn. solí a 1 až 8 % hmotn. metanolu, získaný ako spodná kvapalná vrstva po rozklade glycerolovej fázy z alkalický katalyzovanej transesterifikácie rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov metanolom.

Postup úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou podľa vynálezu má niekoľko výhod. Je jednoduchý, nenáročný na prevádzkové zariadenie, v zásade predstavuje jednostupňovú syntézu. Finálna úprava produktu pozostáva zo sedimentácie, prípadne odstredenia, a prania olejovej/tukovej vrstvy vodou. Dosahuje sa vysoká výťažnosť, vedľajšie produkty nezaťažujú životné prostredie. Zásadným krokom je prídavok alkalického lúhu ku kyslému oleju a/alebo tuku, čím sa vytvorí malé množstvo mydiel, ktoré potom zohrávajú významnú úlohu emulgátora a zabezpečujú dobrý vzájomný kontakt oboch vzájomne sa nemiešajúcich reaktantov glycerolu a voľných mastných kyselín. Pri reakcii sa použije iba malé množstvo alkalického lúhu, pretože mastné kyseliny vo forme mydiel sa už pri esterifíkácii glycerolom neuplatnia a budú z reakčnej zmesi odstránené praním vodou. S cieľom vyrobiť z prítomných mastných kyselín esterifikáciou čo najviac acylglycerolov je preto výhodné a potrebné použiť iba malé množstvo alkalického lúhu. Alkalický lúh tu nemá funkciu katalyzátora, esterifikácia je kyslo katalyzovaná vodíkovými iónmi z voľných mastných kyselín. Hlavnou výhodou postupu podľa vynálezu však je, že miesto drahého čistého glycerolu môže byť ako reaktant použitý vodno-soľný roztok glycerolu ako takzvaná glycerolová vrstva po rozklade glycerolovej fázy z výroby metylesterov alkalický katalyzovanou transesterifíkáciou rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov, a to bez úpravy, alebo s úpravami, ale bez potreby izolácie a nákladnej rafinácie glycerolu. Vo výrobe metylesterov vznikajúca glycerolová fáza sa rozloží silnou minerálnou kyselinou, výhodne s kyselinou fosforečnou, ale aj sírovou alebo chlorovodíkovou tak , aby pH vodno-soľného roztoku glycerolu bolo okolo 4,5 a jeho číslo kyslosti asi 0,9 až 2,2 mg KOH/g. Z pôvodnej glycerolovej fázy po rozklade minerálnou kyselinou vznikne takzvaná glycerolová vrstva, ktorá je vodno-soľným roztokom glycerolu a po čiastočnom odstránení vody, soli a metanolu, alebo aj bez ich čiastočného odstránenia obsahuje obvykle 75 až 95 % hmotn. glycerolu, 2 až 10 % hmotn. vody, 2 až 8 % hmotn. solí a 1 až 8 % hmotn. metanolu. Pri použití tejto sústavy ako reaktantu pri úprave kyslých olejov a/alebo tukov esterifikáciou s glycerolom sa jej acido-bazický charakter upraví na neutrálnu reakciu. Prítomné soli, pochádzajúce jednak z katalyzátora transesterifikácie z výroby metylesterov, jednak z úpravy pôvodne kyslého vodno-soľného roztoku glycerolu, esterifikáciu nerušia. Chemická podstata solí súvisí jednak s použitým katalyzátorom pri transesterifikácii, čo môže byť sodný alebo draselný katión, a s použitou minerálnou kyselinou pri rozklade glycerolovej fázy, ktorá potom určuje anión soli. Výhodnú kombináciu predstavuje draselný katión a fosforečnanový anión, keď soľ ako vedľajší produkt reakcie môže byť bezprostredne použitá ako hnojivo. Je tiež výhodné, ak sa z vodno-soľného roztoku glycerolu pred jeho použitím ako reaktantu pre esterifikáciu odparí časť vody, pričom časť rozpustených solí vykryštalizuje a zo systému sa odstráni, pričom koncentrácia glycerolu sa zvýši. Pri odparovaní vody sa odstráni prakticky aj všetok metanol. Táto zahusťovacia operácia však nie je nevyhnutná na úspešnú esterifikáciu, keď podľa nášho zistenia glycerol nemusí byť rafinovaný. Tlak a teplota pri esterifikácii sú optimálne nastavené tak, aby jednak bola zabezpečená primeraná rýchlosť reakcie, jednak aby z reakčnej zmesi účinne odchádzala prítomná voda, ale na druhej strane aby odparovanie glycerolu bolo minimálne. Reakcia esterifikácie voľných mastných kyselín glycerolom postupom podľa vynálezu prebieha pomerne vysokou rýchlosťou aj v dôsledku vysokého prebytku glycerolu proti voľným mastným kyselinám, čo je umožnené aj nízkou cenou vodno-soľného roztoku glycerolu, použitého v reakcii. Okrem samotného zvýšeného mólového prebytku glycerolu je potrebné si uvedomiť, že glycerol je trojsýtny alkohol a pri esterifíkácii kyslých olejov a/alebo tukov na účely budúcej transesterifikácie alebo priameho využitia v špeciálnych motoroch nie je rozhodujúci typ vzniklého acylglycerolu, ale iba odstránenie kyslosti. Po skončení esterifikácie je separácia nezreagovaného glycerolu a prítomných anorganických solí, teraz už v bezvodom prostredí prakticky nerozpustných, jednoduchá s využitím sedimentácie alebo odstredenia. Nezreagovaný glycerol je možné recyklovať. Produktom je bezvodá olejová a/alebo tuková fáza s číslom kyslostí 0,1 až 1,0 mg KOH/g, vhodná na použitie oleja a/alebo tuku na alkalickú transesterifikáciu nižším alkoholom, najmä metanolom, alebo je využiteľná ako palivo pre upravené dieselové motory s nepriamym spaľovaním typu Elsbett a Deutz. Zvyškový obsah popola do 0,1 %, rozhodujúci na spomínané využitie v špeciálnych motoroch, sa zabezpečí extrakciou olejovej a/alebo tukovej fázy po esterifíkácii vodným roztokom nižšieho alkoholu, výhodne etanolu alebo izopropanolu s nízkou koncentráciou. Touto extrakciou sa zároveň odstránia aj zvyšky glycerolu z upraveného oleja a/alebo tuku.

K rastlinnému oleju a/alebo živočíšnemu tuku so zvýšenou kyslosťou, charakterizovanou číslom kyslosti 3 až 50 mg KOH/g , obvykle 8 až 20 mg KOH/g, sa pridá glycerol tak, aby mólový pomer glycerolu proti voľným mastným kyselinám v oleji a /alebo tuku bol 1 : 0,08 až 1 : 0,80. obvykle 1 : 0,10 až 1 : 0,30. Potom sa k tejto zmesi pridá vodný alebo alkoholický roztok alkalického lúhu s podielom 0,1 až 0,2 % hmotn. alkálie vzhľadom na olejovú a/alebo tukovú zložku a táto reakčná zmes sa udržuje pri teplote 100 až 200 °C obvykle 150 až 190 °C, a tlaku 1 až 50 kPa, obvykle 1 až 10 kPa, počas 1 až 10 hodín, obvykle 4 až 6 hodín. Miesto čistého glycerolu je možné výhodne použiť neutrálny vodno-soľný roztok glycerolu s obsahom 75 až 95 % hmotn. glycerolu, 2 až 10 % hmotn. vody, 2 až 8 % hmotn. solí a 1 až 8 % hmotn. metanolu, získaný ako spodná kvapalná vrstva po rozklade glycerolovej fázy z alkalický katalyzovanej transesterifikácie rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov metanolom. Výhodne je však možné použiť aj vodno-soľný roztok glycerolu upravený čiastočným odparením, čím sa zníži obsah vody, obsah soli, prakticky úplne sa odstráni metanol a obsah glycerolu sa zvýši na hodnoty nad 90 % hmotn. Hodnota pH vodno-soľného roztoku glycerolu sa pohybuje okolo 4,0 až 4,5 a jeho číslo kyslosti od 0,9 po 2,2 mg KOH/g. Reakciu je možné realizovať tiež tak, že sa použije kyslá glycerolová vrstva po rozklade glycerolovej fázy minerálnou kyselinou bez neu tralizácie a prídavkom koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného sa upraví alkalita reakčnej zmesi tak, aby voľný alkalický lúh bol v prebytku 0,1 až 0,2 % hmota, proti oleju a/alebo tuku. Množstvo alkalického lúhu, potrebné na vytvorenie malého množstva mydiel a na neutralizáciu minerálnej kyseliny, sa takto pridá jednorazovo. Prítomnosť minerálnych kyselín je nežiaduca, pretože v ich prítomnosti sa mydlá nevytvoria. V konkurenčnom prostredí dvoch typov kyselín sa pri reakcii s lúhom ako prvé uplatnia minerálne kyseliny s vysokou disociačnou konštantou pred mastnými kyselinami s disociačnou konštantou rádovo nižšou. Pracovná teplota a tlak pri esterifikácii kyslých olejov a/alebo tukov glycerolom podľa vynálezu sa vhodne volia tak, aby z reakčnej zmesi kontinuálne odchádzala do chladiča voda jednak z vodnosoľného roztoku glycerolu, jednak reakčná voda z esterifikácie bez významného odparovania glycerolu ako reaktantu. Zmes po miešaní počas 1 až 10 hodín, obvykle po 4 až 7 hodinách sa nechá rozsadiť. Zvýšená teplota po reakcii umožňuje ľahšiu sedimentáciu nezreagovaného glycerolu spolu s prítomnými soľami pri zníženej viskozite zmesi. Po usadení sa samostatná fáza, obsahujúca glycerol a soli, oddelí od olejovej alebo tukovej fázy. Kyslosť olejovej alebo tukovej fázy sa po takto vykonanej esterifikácii pohybuje v medziach 0,1 až 1 mg KOH/g, obvykle medzi 0,3 až 0,5 mg KOH/g, ktorá hodnota dovoľuje vykonať transesterifikáciu oleja alebo tuku známymi postupmi, výhodne napríklad postupom podľa patentového spisu SK 277 860 s konverziou acylglycerolov na metylestery nad 97 % a s výťažnosťou metylesterov nad 95 % vzhľadom na východiskový olej alebo tuk. Obsah popola, dôležitý pri použití oleja a/alebo tuku ako paliva v upravených motoroch s nepriamym spaľovaním, sa v takto upravenom oleji pohybuje medzi 0,4 až 0,6 % hmota. Jeho obsah sa výrazne zníži na hodnoty od 0,10 až 0,16 % hmota, extrakciou olejovej a/alebo tukovej fázy vodným roztokom nižšieho alkoholu C1 až C4, obvykle etanolu alebo izopropanolu, s obsahom 1 až 5 % hmota, alkoholu pri podiele extrakčného činidla 1 až 5 % hmota, proti oleju a/alebo tuku. Nižší alkohol tu plní funkciu deemulgátora, pretože v sústave prítomné monoacylglyceroly ako účinné emulgátory by inak bránili efektívnemu rozsadeniu fáz po praní čistou vodou. V prípade potreby dosiahnuť ešte nižší obsah popola je možné operáciu prania opakovať. Olejová a/alebo tuková fáza upravená postupom podľa vynálezu sa môže podľa potreby dosušiť.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

241,2 g oleja opotrebovaného jedlého oleja s číslom kyslosti 12,6 mg KOH/g sa zmiešalo s 50,9 g rafinovaného glycerolu s obsahom 99 % glycerolu. Mólový pomer glycerol : voľné mastné kyseliny bol 1 : 0,091. Alkalický lúh NaOH sa pridal vo forme 50 %-ného vodného roztoku, pričom podiel pridaného hydroxidu sodného tvoril 0,2 % hm voči oleju. Zmes pri miešaní bola udržiavaná pri tlaku 1,6 kPa a pri teplote 200 °C počas 5 hod. Po tomto čase sa miešanie zastavilo, zmes sa nechala rozsadiť a v hornej vrstve bolo stanovené číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g. Horná vrstva sa extrahovala s 2 % hmota, vodného roztoku etanolu s obsahom % hmota, alkoholu. Následným odstredením a sušením sa získal olej s číslom kyslosti 0,3 mg KOH/g.

Príklad 2

220 g repkového oleja s číslom kyslosti 13,6 mg KOH/g sa zmiešalo s 20,6 g upraveného vodno-soľného roztokom glycerolu s obsahom glycerolu 93 %. Mólový pomer glycerol: voľné mastné kyseliny bol 1 : 0,25. Alkalický lúh NaOH sa pridal vo forme 50 %-ného vodného roztoku. Podiel pridaného hydroxidu sodného tvoril 0,15 % hm proti oleju. Zmes pri miešaní bola udržiavaná pri tlaku 3,2 kPa pri teplote 180 °C počas hodín. Horná olejová vrstva reakčnej zmesi po separácii mala číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g.

Extrakciou olejovej vrstvy s vodným roztokom izopropanolu s podielom 2 % hmota, proti oleju a s obsahom alkoholu 3 % hmota. Následným odstredením a sušením sa získala zmes acylglycerolov s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g a s obsahom popola na úrovni 0,15 % hmota.

Príklad 3

232,6 g repkového oleja s číslom kyslosti 10,1 mg KOH/g sa zmiešalo s vodno-soľným roztokom glycerolu s obsahom glycerolu 80 % v pomere glycerol: voľné mastné kyseliny 1 : 0,18. Pridal sa NaOH vo forme 50 %-ného vodného roztoku, podiel alkálie bol 0,15 % hmota, proti oleju. Zmes sa pri miešaní bola udržiavaná pri tlaku 1,6 kPa a pri teplote 200 °C počas 5 hod. Po tomto čase sa miešanie zastavilo a zmes sa nechala sedimentovať. Horná organická vrstva s číslom kyslosti 0,4 mg KOH/g bola separovaná od dolnej vrstvy, kde bol prítomný nezreagovaný glycerol a vypadnuté soli. Hmotnosť dolnej vrstvy bola 15,8 g. Po skončení reakcie organická vrstva sa extrahovala s vodným roztokom etanolu s obsahom alkoholu 3 % hmota, s podielom extrakčného činidla 3 % hmota. Následným odstredením a sušením sa získala zmes acylglycerolov s číslom kyslosti 0,35 mg KOH/g a obsahom popola na úrovni 0,12 %.

Príklad 4

228,1 g repkového oleja s číslom kyslosti 13,6 mg KOH/g sa zmiešalo s vodno-soľným roztokom glycerolu s obsahom glycerolu 80 % v pomere glycerol: voľné mastné kyseliny 1 : 0,25. Pridal sa NaOH vo forme 50 %-ného vodného roztoku, podiel alkálie bol 0,10 % hmotn. proti oleju. Zmes pri miešaní bola udržiavaná 5 pri tlaku 3,2 kPa a pri teplote 200 °C počas 5 hod. Horná organická vrstva s číslom kyslosti 0,4 mg KOH/g bola po sedimentácii separovaná od dolnej vrstvy, kde boli prítomné najmä vypadnuté soli v množstve 9,8 g. Horná vrstva sa extrahovala s 3%-ným vodným roztokom etanolu s podielom extrakčného činidla 3 % hmotn. proti hmotnosti hornej vrstvy. Následným odstredením a sušením sa získala zmes acylglycerolov s číslom kyslosti 0,35 mg KOH/g a obsahom popola 0,01 % hmotn.

Priemyselná využiteľnosť

Vynález je využiteľný vo výrobe metylesterov vyšších mastných kyselín ako alternatívneho paliva do 15 dieselových motorov. Postup podľa vynálezu umožňuje využiť na tento účel aj znehodnotené oleje a tuky so zvýšenou kyslosťou, ktoré nie sú vhodné na alkalický katalyzovanú transesterifikáciu rastlinných olejov a živočíšnych tukov obvyklými postupmi. Pri stúpajúcom dopyte a produkcii metylesterov ako alternatívnych palív bude zvýšená snaha spracovávať aj tieto lacné a menej kvalitné oleje a tuky so zvýšenou kyslosťou. Vynález je využiteľný aj v úprave rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov používaných priamo ako pa20 livo v motoroch konštrukčných typov Elsbett a Deutz s nepriamym spaľovaním. Kritériom kvality paliva v tomto prípade je jeho nízke číslo kyslosti do 1,5 mg KOH/g a nízky obsah popola do 0,02 % hmotn.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou, vyznačujúci sa tým, že k rastlinnému oleju a/alebo živočíšnemu tuku s číslom kyslosti 3 až 50 mg KOH/g sa pridá glycerol v mólovom pomere k voľným mastným kyselinám 1 : 0,08 až 1 : 0,80, potom sa pridá alkalický lúh v množstve 0,1 až 0,2 % hmotn. k oleju a/alebo tuku, a reakčná zmes sa udržuje pri teplote 100 až

   30 200 °C a tlaku 1 až 50 kPa počas 1 až 10 hodín.
2. 2. Spôsob úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olej a/alebo tuk sa miesto čistého glycerolu zmieša s neutrálnym vodno-soľným roztokom glycerolu s obsahom 75 až 95 hmotn. glycerolu, 2 až 10 % hmotn. vody, 2 až 8 % hmotn. solí a 1 až 8 % hmotn. metanolu.

   35 3. Spôsob úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov podľa nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že horná olejovo/tuková vrstva reakčnej zmesi po oddelení glycerolu a solí sa premyje roztokom vody a nižšieho alkoholu C1 až C4 s obsahom 1 až 5 % hmotn. alkoholu pri podiele extrakčného činidla 1 až 5 % hmotn. proti oleju a/alebo tuku.