SK287148B6 - Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí a spôsob jeho prípravy - Google Patents

Abstract

Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí na báze nenasýtených kaučukov alebo zmesi nenasýtených kaučukov s ďalšími elastomérmi alebo hydrofóbnymi makromolekulovými látkami, ktoré pozostáva z produktov adície až polyreakcií síry až polymérnej v prítomnosti najmenej dvoch nenasýtených a/alebo nasýtených organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule viazané najmenej po jednom atóme spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, glyceridov, alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenylsulfidov, s počtom uhlíkov v alkenyloch alebo alkyloch 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 560 g.mol-1 alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.mol-1. Obsah síry vo vulkanizačnom činidle je 75 až 96 % hmotn. Príprava tohto činidla sa uskutočňuje v inertnej atmosfére pri teplote 120 až 160 °C a tlaku 0,07 až 1,1 MPa a reakčnom čase 1 až 6 hodín.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka vulkanizačného činidla sírnej vulkanizácie gumárskych, resp. kaučukových zmesí, na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo aspoň prevažne hydrofóbnymi makromolekulami. Rieši tiež spôsob výroby takéhoto vulkanizačného činidla na základe síry, kyslík a/alebo síru obsahujúcich, ako aj uhľovodíkových a ďalších technicky ľahkodostupných a z ekologického hľadiska bezproblémových surovín.

Doterajší stav techniky

Okrem cyklooktamérnej síry, čoraz väčšmi stúpa aj spotreba nerozpustnej síry (nerozpustnej v sírouhlíku), či síry μ, resp. polymémej síry, hlavne vo výrobe autoplášťov zvlášť. Jej prednosti pred použitím cyklooktamémej síry sú všeobecne už dávno známe [Feľdštejn M. S. et al: Kaučuk i rezina 1977, č. 7, 20-25; Kuznecov A. A. et al.: Kaučuk i rezina 2001, č. 3, 2-3], Ale v porovnaní s cyklooktamémou sírou ako vulkanizačným činidlom vulkanizácie nenasýtených kaučukov, prípadne ich kombinácii aj s nasýtenými kaučukmi, v prípade aplikácie polymémej síry ako vulkanizačného činidla, problémom je o. i. jej podstatne náročnejšia homogenizácia v gumárskych zmesiach a tým vyššia spotreba energií, ako aj vyššia časová náročnosť. V neposlednom rade aj výrazne vyššia technická a ekonomická náročnosť výroby polymémej síry. Problém sa riešil použitím kopolymérov síry s ľanovým olejom a dicyklopenadiénom pri teplote 125 až 135 °C počas 4 až 5 h (US 3 264 239), ako vulkanizačného činidla. Ale fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov pravdepodobne v dôsledku prítomnosti polárnych esterových skupín, v porovnaní s vulkanizátmi so zmesou cyklooktamémej a polymémej síry a navyše, pri príprave gumárskej zmesi a najmä počas vulkanizácie, zrejme v dôsledku termického rozkladu na cyklopentadién, svojím nepríjemným zápachom výrazne zhoršujú pracovné prostredie výroby vulkanizátov. Podobné problémy sú aj pri použití kopolymémej síry s parciálne hydrogenovaným kopolymérom s nenasýtenosťou 0,5 až 1 % mol C₄ až C₆ konjugovanými diénmi a C₃ až C₅ α,β-nenasýtenými nitrilmi (EP 112 109; DE 4 310 588). Prejavil sa zrejme aj negatívny vplyv polárnych nitrilových skupín v nepolámom kaučuku a pravdepodobne neúplný priebeh adície až polyreakcií síry s alkénmi i diénmi pri príprave kopolymérov síry. Príliš nepomáha ani použitie katalytického množstva sulfidu fosforu, ako napr. P4S3, pri kopolymerizácii síry s cyklopentadiénom, dicyklopentadiénom a ďalšími dimérmi konjugovaných diénov a ani prísady amínov [US 3 523 926; US 4 311 826 a US 4 097 474; RO 92 799; Ochtina N. A. et al.: Kaučuk i rezina 1997, č. 3, 33-35].

Zaujímavé sú aj kopolyméry síry s olefínickými uhľovodíkmi pri teplote 140 až 160 °C vo vodnom reakčnom prostredí za prítomnosti zásaditého katalyzátora a disperzného činidla (US 4 739 036), ktoré je však potrebné z produktu náročne odstraňovať. Podobne, kopolyméry síry s vyššími alkénmi (Colvin H.: Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) sú síce dobre miešateľné v gumárskej zmesi podobne, ako aj kopolyméry síry so styrénom [Maksimov T. V. et al.: Žur. Prikl. Chim. 69, 1543 (1996); US 4 902 775], ako aj navyše s vyššími nekonjugovanými diénmi (GB 1 083 528), ale požadované fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov, najmä ťahové, zvlášť po starnutí, s ich použitím sa nedosahujú. Nepostačuje ani dispergovanie cyklooktamémej síry v kvapalnom poly(-cis-izoprénovom) kaučuku (US 4 564 670), ak sa pri teplote nad 100 °C nezabezpečí kopolymerizácia síry s poly(cis-izoprénom). Príčinou mohol byť aj vysoký obsah diénov a ďalších uhľovodíkov v „kopolymémej“ síre, pričom ak nestihne zreagovať s nimi síra, pôsobia aj ako nízkovrúce, či nízkomolekulové zmäkčovadlo vulkanizátov. Podobne, aj vulkanizačné činidlo na báze síry a ditiokarboxylovej kyseliny alebo jej solí (EP 432 416), na dosiahnutie požadovanej kvality gumárskej zmesi a najmä vulkanizátu ešte nepostačuje, ale ďalšiu zložku vulkanizačného systému musí tvoriť ešte polymérna síra.

Významný technický pokrok predstavuje vulkanizačné činidlo sírnej vulkanizácie kaučukovej alebo gumárskej zmesi, tvorené produktmi adície až polyreakciami síry v prítomnosti najmenšej jednotky nenasýtenej vyššej alifatickej karboxylovej kyseliny alebo najmenej s jedným monomérom až polyénom, pričom celkový obsah síry alebo síry s pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 % hmotn. (Macho V., Rosina Š.:, Štubňa M., Michálek J., Komora L. et al.: SK ÚV 3407 a SK PP 709-2002), pričom príprava je technicky zložitejšia, po uskutočnení reakcie až polyreakcií síry sa reakčná zmes rýchlo schladzuje, napr. vypúšťaním do schladenej vody, čo si následne vyžaduje aj náročné sušenie vulkanizačného činidla.

Zaujímavé sú aj výsledky prípravy kopolyméru síry s dicyklopentadiénom pri teplote 132 až 135 °C počas 4 h, pričom obsah síry v kopolymére bol 49,8 % (Samuilov J. D., Rylova M. V., Chusamov A. D.: Kaučuk i rezina 2004, č. 5, 2-4), ale ako vhodný vo funkcii vulkanizačného činidla sa ukázal len v kombinácii v prepočte na síru spolu s cyklooktamémou, optimálne v hmotnostnom pomere 1:1. Pozitívny vplyv sa ukázal hlavne v lepších fyzikálno-mechanických vlastnostiach vulkanizátov, než so samotnou cyklooktamémou sírou. Pravda, rýchlosť „vykvetania“ vulkanizačného činidla z gumárskych zmesí je rovnaká, ako v prípade samotnej cyklooktamérnej síry. Tak dosiaľ známe prednosti sírnych vulkanizačných činidiel využíva a nedostatky v zložení, ako aj v spôsobe prípravy odstraňuje riešenie podľa tohto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku a/alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo s prevažne hydrofóbnymi makromolekulovými látkami, pozostávajúce z produktov adície až polyreakcií síry až polymémej síry v prítomnosti najmenej dvoch organických zlúčenín, pričom celkový obsah síry alebo síry s najmenej jednou pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 % hmotn., ktoré predstavuje produkt reakcií síry až polymémej síry za prítomnosti najmenej dvoch nenasýtených a/alebo nasýtených organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule viazané najmenej po jednom atóme spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenylsulfidov, s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 560 g.moľ¹ a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, o molovej hmotnosti 56 až 5600 g.moľ¹.

Spôsob prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje tak, že do reaktora sa jednorazovo alebo po častiach privedie síra až polyméma síra do kontaktu s najmenej dvoma nenasýtenými a/alebo nasýtenými organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule viazaný najmenej jeden atóm spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a/alebo nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 11, ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, glyceridov a/alebo alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenlysulfidov s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 12, s mólovou hmotnosťou 86 až 460 g.moľ¹ a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.moľ¹, pričom sa zabezpečuje dobrý kontakt všetkých zložiek reakčného prostredia pri teplote 120 až 160 °C a tlaku 0,07 až 1,1 MPa a čas vystavenia síry reakcii až polyreakciám v prítomnosti ostatných reaktantov je v závislosti od ich štruktúry 1 až 6 h, následne sa reakčná zmes chladí, tuhne a vytvorené vulkanizačné činidlo sa upravuje na aplikovateľnú formu.

Vo vulkanizačnom činidle gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu alifatické karboxylové kyseliny sú syntetického alebo rastlinného pôvodu, ako oxidácie a amoxidácie alkénov rastlinného pôvodu, najmä z hydrolýzy rastlinných olejov alebo zmydelnenia rastlinných olejov s následným rozkladom ich alkalických solí najmä minerálnymi kyselinami, ako kyselinou chlorovodíkovou alebo trihydrogenfosoforečnou.

Potom kyslík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria kyslík obsahujúce monoméry, ako kyselina akrylová, alkylakryláty, ako metylakrylát, etylakrylát, butylakrylát, 2-etylhexylakrylát, alkenylakryláty, ako alylakrylát, krotonylakrylát, kyselina metakrylová a jej alkyl- a alkenylmetakryláty, ako metylmetakrylát, butylmetakrylát, alylmetakrylát, 2-etylhexyl-metakrylát.

Dusík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria dusík obsahujúce monoméry, ak akrylonitríl, metakrylonitril a amidy nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín Cľ. až C_lb ako aj ich laktámy, pričom prípustný je obsah aj amidov, podobne ako aj karboxylových kyselín aj s vyšším počtom atómov uhlíka v molekule.

Zase síru obsahujúce organické zlúčeniny podľa tohto vynálezu sú vybrané spomedzi alkenyltiolov, ako alyltiolu, krotyltiolu, 2-etylhexyléntiolu, dialkenylsulfidov, ako divinylsulfidu, dialylsulfidu, alkylalkenylsulfidov, ako butylvinylsulfidu, oktylvinylsulfidu, dodecylvinylsulfidu a etylvinylsulfidu.

Potom organické zlúčeniny obsahujúce v molekule 1 až 60 násobných väzieb, hlavne dvojitých väzieb, ale takisto vyhovujú aj organické zlúčeniny, obsahujúce okrem dvojitej väzby, či väzieb aj trojitú väzbu, či aj viac trojitých väzieb. Technicky sú však ťažšie dostupné. Preto z technicko-ekonomického hľadiska vhodnejšie je využívať len zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu dvojitú väzbu. Výhodnejšie sú diény až polyény, či kooligodicny obsahujúce v molekule konjugované alebo izolované dvojité väzby.

K vhodnejším reaktantom patria tiež dostupné monoméry, zvyčajne vyrábané vo veľkom meradle, ako sú styrén, α-metylstyrén a jeho oleficky nenasýtené diméry, vinylalkenylbenzén, zmesi diénovy alkénov pyrolýznej C₄- a C₅ frakcie divinylbenzénu, oligoméry 1,3-butadiénu, cyklopentadiénu s 1,3-pentadiénom i alkénmi, ako nižšie frakcie olefinicky nenasýtených produktov katalytického krakovania ropných, najmä vákuových ropných frakcií. Tiež vedľajšie produkty spracovania fenolových smôl, obsahujúce zvyčajne a-mctylstyrén a nenasýtené diméry α-metylstrénu ap.

Vo vulkanizačnom činidle podľa tohto vynálezu môžu byť prítomné pomocné látky v množstve 0,1 až 3,0 % hmotn., vybrané spomedzi známych urýchľovačov sírnej vulkanizácie, alebo aj napr., 2-hydroxyetylhydrazín, bis-(2-hydroxyetylhadrazín). K pomocným látkam sa podľa tohto vynálezu zaraďujú aj promótory adhézie výstužného materiálu gumárskeho výrobku, najmä gumy s textilným výstužným materiálom, oceľokordov s gumou automobilových plášťov ap.

Výhodou vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu je surovinová dostupnosť, veľmi dobrá zapracovateľnosť do kaučukových, resp. gumárskych zmesí najmä v porovnaní s polymémou sírou a tým aj možná nižšia spotreba energií a vyššia výkonnosť zariadení. V neposlednom rade, podstatne vyššia stabilita v gumárskych zmesiach pri ich skladovaní, v porovnaní s cyklooktamérnou sírou ako vulkanizačným činidlom, s podstatne neskorším „vykvetaním“ z gumárskych zmesí.

Zasa výhodou spôsobu prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu je technická jednoduchosť, pomerne nízka náročnosť na výrobné zariadenie, nízka spotreba energií, flexibilita výrobnej technológie nielen z hľadiska požadovaných vlastností vyrábaného vulkanizačného činidla, ale aj dostupnosti surovín a potrebných ingredientov a tým príprava vulkanizačného činidla gumárskych zmesí na dosiahnutie vysokých fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizátov.

V spôsobe uskutočňovania prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uprednostňujú reaktanty so sírou, predovšetkým ckylooktamérnou až polymérnou sírou obsahujúce v molekulách dvojité, prípade trojité väzby a zvýšený tlak sa využíva hlavne pri použití prchavejších reaktantov.

Vlastný proces prípravy sa uskutočňuje s vylúčením vzduchu, čo sa zabezpečuje inertizáciou reakčného prostredia, najčastejšie opatreným prefukovaním čistým dusíkom, či iným inertným plynom, prípadne prefukovaním oxidom uhličitým. Použiteľné, ale menej vhodné je použitie metánu, či ropného alebo rafinárskeho plynu. Použiteľná, najmä pri použití vyššievrúcich reaktantov, je aj evakuácia reakčného priestoru.

Chladenie reakčnej zmesi po ukončení vlastnej syntézy vulkanizačného činidla sa robí pozvoľna alebo rýchlym schladením, najmä však sa dbá na dosiahnutie tuhosti a dostatočnej krehkosti produktu, aby ho bolo možné dezintegrovať, napr. mletím na zrnenie častíc pod 0,071 mm, prípadne ho bolo možné následne za použitia hydrofóbneho spojiva peletizovať, hlavne kvôli ľahšej manipulácii, najmä pri zapracovávaní do gumárskych, či kaučukových zmesí.

Ďalšie výhody a prednosti vulkanizačného činidla, ako aj spôsob jeho prípravy podľa tohto vynálezu, sú zrejmé z príkladu uskutočnenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do trojhrdlovej banky s objemom 125 cm³, vybavenej miešadlom a teplomerom, umiestnenej v kúpeli silikónového oleja, sa privedie celkom 30 g reakčných komponentov, tvorených cyklooktamémou sírou (S₈), kyslík obsahujúcimi organickými zlúčeninami a/alebo organickými zlúčeninami s 1- až 60-násobnými väzbami v molekule.

Kyslík obsahujúce organické zlúčeniny sú vybrané spomedzi kyseliny olejovej (KO), kyseliny palmitovej (KP), kyseliny stearovej (KS), technickej zmesi kyselín repkového oleja (ZKRO), hlavne C|6 až C₂₂, s číslom kyslosti 199,0 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 201,5 mg KOH/g, hromovým číslom 66,4 g Br₂/100 g a jódovým číslom 98,5 g I₂/l00 g. Obsahuje približne zmes karboxylových kyselín zloženia (v % hmotn.): kyselina palmitová = 4, kyselina olejová = 60, kyselina stearová = 2, kyselina linolová = 20, kyselina linolénová = 10, kyselina eikozánová = 2, kyselina eruková = 1.

Ďalej spomedzi repkového oleja (RO) rafinovaného, s číslom kyslosti = 4,2 mg KOH/g, číslom zmydelnenia = 194,5 mg KOH, esterovým číslom = 190,3 mg KOH a jódovým číslom = 88,7 g I₂/100 g.

Ďalšie kyslík obsahujúce monoméry, a to kyselina akrylová (KA), etylakrylát (EA), laurylakrylát (LA), metylmetakrylát (MMA), vinylakrylát (VA), alylmetakrylát (AMA) a dusík obsahujúce monoméry: metykrylonitril (MAN), akrylamid (AA), gerianylamid (GA) a triizopropanolamín (TIPA), zo zlúčenín obsahujúcich síru: dialylsulfid (DAS) a divinylsulfid (DVS).

Potom spomedzi monoénov až polyénov s počtom násobných väzieb v molekule 1 až 60, vybraných spomedzi a-metylstyrénu (α-MS), styrénu (S) s čistotou 99,3 % hmotn., zmesi prevažne nenasýtených dimérov α-metylstyrénu (D-aMS), ako 2,4-difenyl-4-metyl-1 -penténu s trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-penténu s prímesou nasýteného diméru MS l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu. Ďalej dimérov až oligomérov a kooligomérov alkénov a diénov s t. v. nad 40 °C pyrolýznej C₅ frakcie, zo strednoteplotnej pyrolýzy primárnych ľahších ropných frakcií, t. j. destilačný zvyšok s t. v. nad 80 °C/6 kPa (D-C₅ fr.) s brómovým číslom 245 g Br₂/100 g.

Ďalej oligoméry 1,3-butadiénu (OB) s viskozitou pri 25 °C = 10 400 mPa.s a číselnou molekulovou hmotnosťou Mn = 3265 g.moľ¹ a hmotnostnou molekulovou hmotnosťou Mw = 3921 g.moľ¹.

Potom technický dicyklopentadién (DCPD) s obsahom 93,63 % hmotn. dicyklopentadiénu, 0,45 % hmotn. trimérov cyklopentadiénu, 0,89 % hmotn. piperylénu (1,3-pentadiénu) a 3,20 % hmotn. izoprénu.

Tiež destilačný zvyšok z produktu fluidného katalytického krakovania vákuových destilátov ropy s t. v. nad 314 °C, kinematickej viskozite 11,89 mm³/s, s brómovým číslom = 5 g Br₂/100 g, s obsahom (v % hmotn.) monoaromátov = 2,0, diaromátov = 5,8 a triaromátov i vyšších = 83,6.

Potom pomocné látky v množstve 0,1 až 2,0 % hmotn., vybrané spomedzi urýchľovačov sírnej vulkanizácie, ako bis(2-benztiazolyl)disulfidu (MBTS) s teplotou topenia nad 160 °C, s obsahom účinnej látky 95 % hmotn., ďalej triizopropanolamín (TIPA) s obsahom účinnej látky 91 % hmotn.

Mení sa hlavne zloženie organických komponentov. Po nadávkovani komponentov a za miešania celej násady v banke a odstránení vzduchu opatrným prefukovaním čistým (žiarivkovým) dusíkom, po 5 min. sa trojhrhdlová banka s reakčnou zmesou dá do vyhriateho kúpeľa silikónového oleja, pričom za neustáleho miešania reakčnej zmesi asi po 5 min. sa dosiahne požadovaná reakčná teplota aj v banke s reakčnou zmesou.

Teplota reakčnej zmesi sa udržuje pri 128 ± 2 počas 4 h, pričom sa dbá o inertizáciu reakčného priestoru pri približne atmosférickom tlaku.

V prípade práce za zníženého alebo zvýšeného tlaku sa použije reaktor z nehrdzavejúcej ocele, takisto s miešadlom, pričom inertné prostredie sa zabezpečuje po predbežnom prefúkaní reaktora dusíkom s následným vyevaluovaním. Inertná atmosféra sa zabezpečuje aj pri reakciách za zníženého tlaku. Spočiatku, vo väčšine experimentov dochádza aj k vývoju pár, ktorý ustane po 1 až 1,5 hodine.

Po skončení reakčného času sa reakčná zmes vyleje do odvážených misiek, nechá sa vychladnúť za prístupu vzduchu. Hmotnosť, resp. výťažok získaného produktu - vulkanizačného činidla - pripraveného pri atmosférickom tlaku dosahuje 85 až 96 % hmotn. Chladnúci produkt rýchlo tuhne a od dosiahnutia teploty miestnosti počas 35 až 60 min. skrehne tak, že ho možno dezintegrovať, v tomto prípade mletím na prášok zmenia pod 0,071 mm.

Dosiahnuté výsledky zloženia vsádzok pokusov prípravy vulkanizačného činidla pri teplote 128 ± 2 °C a reakčnom, či polyreakčnom čase 4 h sú uvedené v tabuľke 1.

Vulkanizačnú účinnosť jednotlivých vzoriek pokusov sa porovnáva na bežnej bočnicovej zmesi výroby radiálnych autoplášťov, pripravená dokonalým zamiešaním prírodného, styrén-butadiénového a butadiénového kaučuku s vysokoštruktúmymi sadzami, zmäkčovadlom, antidegradantami, pomocnými spracovateľskými prísadami a aktivátorom vulkanizácie.

Ako porovnávací štandard sa navyše pripravuje gumárska zmes s nasledovným použitím komerčnej nerozpustnej síry (Síra N) ako vulkanizačného činidla. Síra N obsahuje 49 % hmotn. polymémej síry, pričom celkový obsah síry je 75,9 % hmotn. Síra N je vo forme prášku zmenia hlavne pod 0,071 mm, pričom zvyšok na site 0,125 mm tvorí 0,21 % hmotn.

Samotná príprava skúšobných gumárskych zmesí sa uskutočňuje dvojstupňovým miešaním podľa STN 62 1425. Pri príprave bočnicovej gumárskej zmesi sa používajú už uvedené zamiešané prvé stupne. Do druhého stupňa sa ešte k zmesi z prvého stupňa primiešavali vzorky pokusov vulkanizačného činidla podľa tabuľky 1 a navyše, ďalšie vulkanizačné prísady, konkrétne Sulfenax - N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid (CBS), N-cyklohexyltioftalimid, ako inhibítor navulkanizácie (Duslin G-80).

Množstvá jednotlivých zložiek do druhého stupňa naformulovania gumárskych zmesí sú uvedené v tabuľke 2.

Homogenizácia miešaním druhého stupňa gumárskej zmesi sa uskutočňuje pri teplote 67 až 75 °C, na rozdiel od miešania prvého stupňa, uskutočňovaného pri teplote okolo 140 °C. Pracuje sa na otvorenom laboratórnom dvojvalci typu Buzuluk, s fríkciou 1 : 1,14, zvyčajným postupom. Najskôr je vhodné stanoviť základné vulkanizačné charakteristiky, t. j. bezpečnosť gumárenskej zmesi, viskozitu a optimálny čas vulkanizácie (t₉₀). Takisto i tieto hodnoty sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľka 1

Číslo pokusu	Zloženie násady reaktantov na experiment [g]	Obsah organického podielu vo vzorke vulkanizačného činidla [% hmotn.)
1	S3 (27,0)+ KO (3,0)	10
2	Sg (25,5) +KS (4,5)	15
3	S8 (26,4) + KS (3,6)	12
4	S8 (27,0) +KS (3,0)	10
5	S8 (25,5)+ ZKRO (4,5)	15
6	Sg (26,4) + ZKRO (3,6)	12
7	S8 (27,0) + ZKRO (3,0)	10
8	S8 (25,5) + D-C5 fr (1,125) + D-oMS (3,375)	15
9	S8 (25,5) + RO (1,125) + OB (3,375)	15
10	S8 (25,5) + DCPD (3,5) + VA (1,0)	15
11	S8 (25,5) + OB (3,375) + RO (1,125)	15
12	S8 (25,5) + D-oMS (3,375) + D-C5 fr (1,125)	15
13	Sg (25,5) + KA (1,125) + GA (3,375)	15
14	S8 (25,5) + FCC (1,125) + D-C5 fr (3,375)	15
15	S8 (25,5) + S (1,125) + D-C5 fr (3,375)	15
16	S8 (25,5) + S (3,375) + D-C5 fr (1,125)	15
17	S8 (25,5) + OB (4,2) + MBTS (0,3)	15
18	S8 (27,0) + OB (2,85) + TIPA (0,15)	10
19	S8 (27,0) + S (2,0) + KA (1,0)	10
20	S8 (25,5) + D-C5 fr (1,5) + EA (3,0)	15

Číslo pokusu	Zloženie násady reaktantov na experiment [g]	Obsah organického podielu vo vzorke vulkanizačného činidla [% hmotn.]
21	S8 (25,5) + D-oMS (2,5) + LA (2,0)	15
22	S8 (25,5) + MMA (2,5) + MAN (2,0)	15
23	S8 (25,5) + S (1,5) + AA (2,5) + TIPA (1,0)	15
24	S8 (25,0) + OB (2,5) + ΑΜΛ (2,0) + DVS (0,5)	16,7
25	S8 (25,0) + D-áMS (2,0) + MAN (2,0) + 2EM (1,0)	16,7
26	S8 (25,0) + S (1,125) + D-C5 fr (3,375)	16,7
27	S8 (25,0) + AMA (2,0) + AA (2,0) + DVS (1,0)	16,7
28	S8 (25,5) + EA (3,0) + DAS (1,5)	15

Tabuľka 2

Druh a množstvo komponentov do II. stupňa miešania gumárskych zmesí	Základné vulkanizačné charakteristiky naformulovaných gumárskych zmesí
Vulkanizačné činidlo [dsk]	Sulfenax [dsk]	Duslin [dsk]	Viskozita Mooney (100 °C, 1+4, ML) [min.]	Bezpečnosť, 120 min. [min.]	Í90 [min.]
Sira N, 3,01	0,76	0,11	57,9	61,98	21
Č. 1, 2,50	0,76	0,11	41,6	39,40	24
Č. 2, 2,65	,076	0,11	36,8	37,18	24
Č. 3, 2,56	0,76	0,11	31,1	38,77	22
Č. 4, 2,50	0,76	0,11	31,4	39,78	23
Č. 5,2,65	0,76	0,11	39,3	45,60	15
Č. 6, 2,56	0,76	0,11	41,2	44,51	16
Č. 7, 2,50	0,76	0,11	39,4	42,82	15
Č. 8, 2,65	0,76	0,11	63,4	45,28	19
Č. 9, 2,65	0,76	0,11	51,6	49,40	21
Č. 10, 2,65	0,76	0,11	51,8	56,90	20
Č. 11,2,65	0,76	0,11	60,7	57,40	22
Č. 12, 2,65	0,76	0,11	45,3	63,40	19
Č. 13, 2,65	0,76	0,11	60,1	47,90	19
Č. 14, 2,65	0,76	0,11	63,2	49,00	21
Č. 15, 2,65	0,76	0,11	64,8	49,24	19
Č. 16, 2,65	0,76	0,11	61,1	46,28	19
Č. 17, 2,65	0,76	0,11	52,3	53,63	21
Č. 18, 2,50	0,76	0,11	54,6	53,29	19
Č. 19 2,50	0,76	0,11	39,3	48,4	20
Č. 20, 2,50	0,76	0,11	40,2	49,3	21
Č. 21,2,65	0,76	0,11	40,3	48,2	23
Č. 22, 2,65	0,76	0,11	40,8	49,1	22
Č. 23, 2,65	0,76	0,11	39,5	49,0	19
Č. 24, 2,65	0,76	0,11	39,8	48,9	21
Č. 25, 2,65	0,76	0,11	50,5	50,1	20
Č. 26, 2,50	0,76	0,11	51,4	53,2	19
Č. 27, 2,65	0,76	0,11	53,6	52,9	20
Č. 28, 2,65	0,76	0,11	54,1	53,0	19

Pri skúmaní vplyvu skladovania gumárskych zmesí po II. stupni zamiešania s vulkanizačným činidlom začína „vykvetanie“ vulkanizačného činidla zo vzoriek gumárskych zmesí z pokusov 1 až 10 po 22 až 25 dňoch, so sírou N po 28 až 30 dňoch a s cyklooktamémou sírou po 8 až 9 dňoch.

Vulkanizácia gumárskych zmesí s vulkanizačnými činidla podľa tabuľky 2 sa uskutočňuje pri teplote 150 ± 2 °C. Získané fyzikálne a fyzikálno-mechanické parametre vzoriek vulkanizátov s rôznymi sírnymi vulka10 nizačnými činidlami z pokusov 1 až 18 sú uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Číslo pokusu, resp. vulkanizačné činidlo	Fyzikálno-mechanické vlas vulk
Tvrdosť [ShA]	Odrazová pružnosť [%]	Pevnosť [MPa]
Síra N	58,80	59,40	19,62
Komerčná vzorka gumy	59,40	51,00	17,01
1	42,17	47,50	46,10
2	47,50	56,20	24,06
3	46,30	59,98	21,19
4	43,80	53,20	17,02
5	41,35	66,36	20,28
6	48,30	65,23	19,61
7	43,65	69,22	19,46
8	58,70	62,90	17,35
9	59,17	58,33	18,00
10	60,05	59,70	17,43
11	60,50	59,70	18,02
12	58,80	59,40	19,62
13	58,80	55,47	19,01
14	59,30	59,87	19,07
15	61,30	55,22	18,26
16	60,90	54,78	18,66
17	58,20	58,85	18,07
18	59,50	60,05	17,95
19	47,30	59,20	19,12
20	49,50	53,30	18,38
21	50,11	57,40	19,48
22	52,20	58,44	18,91
23	58,80	59,16	18,98
24	56,70	58,13	19,18
25	58,90	59,11	19,22
26	59,20	57,11	18,94
27	57,46	59,14	19,09
28	58,92	58,78	19,98

tnosti vulkanizátov v závislosti od sírneho anizačného činidla
Ťažnosť [%]	Modul 300 [MPa]	Štruktúrna pevnosť, 20 °C [kN/m]	Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]
441	13,96	51,74	29,36
500	10,21	46,31	29,36
438	3,98	44,51	30,02
593	5,60	41,55	55,71
572	6,36	56,20	43,70
516	5,85	54,12	34,71
649	4,06	46,43	33,25
626	4,12	42,89	36,21
604	3,73	41,99	29,88
589	7,65	55,89	39,99
496	10,67	58,79	43,41
491	10,34	55,90	42,51
427	12,93	52,92	32,28
441	13,98	51,74	29,36
504	10,01	58,66	35,10
496	11,05	64,48	35,00
520	10,20	58,71	36,85
540	10,37	56,81	36,99
442	10,76	52,19	39,80
443	11,03	50,41	39,90
563	7,83	43,23	33,11
558	9,93	42,17	34,14
539	10,67	40,31	37,88
493	10,34	40,01	35,74
588	10,02	38,91	36,22
596	10,94	38,23	37,23
498	10,38	37,82	38,53
510	10,58	38,11	38,68
499	10,74	38,97	39,08
484	10,29	39,88	38,98

Príklad 2

Príprava vulkanizačného činidla sa uskutočňuje s použitím autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s objemom 250 cm³, vybaveného tesným vekom a miešadlom, teplomerovou objímkou s odporovým teplomerom. Násadu na pokus 19 tvorí 40 g cyklooktamémej síry s 5 g vinylakrylátu. Po uzavretí autoklávu, prefúkaní dusíkom a vyevakuovaní sa pridá ešte 3 g alylvinylsulfidu. Na to sa privedie ďalší dusík až do pretlaku 0,5 MPa. Na to sa spustí miešadlo a autokláv sa ponorí do temperovaného kúpeľa silikónového oleja. Čoskoro teplota reakčnej, či polyreakčnej zmesi v autokláve dosiahne 150 °C, ktorá sa udržuje počas 3 h s presnosťou ± 3 °C. Celkový tlak v autokláve z 0,9 MPa za tento čas poklesne na 0,7 MPa. Na to sa autokláv vyberie z kúpeľa silikónového oleja, obsah autoklávu sa postupne schladí na teplotu miestnosti, pričom postupne tuhne a krehne. Na to sa dezintegruje mletím na zrnenie častíc pod 0,071 mm. Celkový obsah síry v pripravenom vulkanizačnom činidle dosahuje 77,1 % hmotn.

V pokuse 20 za inak podobných podmienok sa však namiesto vinylakrylátu naváži 5 g alylmetakrylátu a namiesto 3 g alylvinylsulfidu a 2 g divinylsulfidu sa naváži 5 g divinylsulfidu a namiesto 3 piperylénu 3 g cyklopentadiénu. Celkový obsah síry v získanom vulkanizačnom činidle je 77,3 % hmotn.

V pokuse 21, uskutočnenom podobne ako pokus 20, len s tým rozdielom, že namiesto 5 g divinylsulfidu sa použije 5 g oleylvinylsulfidu a 1 g alyltiolu. Celkový obsah síry v pripravenom vulkanizačnom činidle je 69,7 % hmotn.

Pokus 22 sa uskutočňuje podobne ako pokus 21, len namiesto počiatočného tlaku 0,5 MPa hlavne dusíka v autokláve sa volí tlak 0,2 MPa. Celkový obsah síry vo vulkanizačnom činidle je 69,8 % hmotn.

S použitím gumárskej zmesi z I. stupňa zamiešania ako v príklade 1, sa II. stupeň naformuluje takisto aj s množstvom urýchľovača vulkanizácie (Sulfenax - 0,76 dsk) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80 -0,11 dsk) a vulkanizačného činidla v prepočte na samotnú síru. Stanovenie vulkanizačných charakteristík, ako aj fyzikálno-mechanických parametrov vzoriek vulkanizátov, ktorých výsledky sú uvedené v tabuľke 4, sa robí podobne ako v príklade 1.

Tabuľka 4

Číslo pokusu vzorky vulkanizačného činidla	Základné vulkanizačné charakteristiky naformulovaných gumárskych zmesí	Fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov
Viskozita Mooney (100 °C, 1+4, ML) [min.]	t90 [min.]	Tvrdosť [Sh A]	Pevnosť [MPa]	Ťažnosť [%]	Štruktúrna pevnosť, 20 °C [kN/m]	Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]
29	43,9	21	49,0	18,93	543	51,05	39,98
30	45,8	20	48,6	19,61	568	51,21	38,72
31	53,6	18	49,2	18,83	593	52,99	37,18
32	51,9	19	47,9	19,24	539	53,45	40,82

Príklad 3

Postup prípravy vulkanizačných činidiel je podobný ako v príklade 1, hlavne v pokusoch 10, 11, 12 a 15, len počet reaktantov v nich je vyšší. Pribudol amid kyseliny geraniovej (AKG), amidy zmesi kyseliny geraniovej (45 % hmotn.), laurovej (25 % hmotn.), undecénovej (15 % hmont.) a kaprónovej (15 % hmotn. v zmesi), skrátene označovanej AZK, oktadecylvinylsulfid (OVS) a vinylalylsulfid (VAS). Takisto sa používa gumárska zmes z I. stupňa. Zloženie násad reaktantov jednotlivých pokusov prípravy vulkanizačných činidiel je v tabuľke 5.

Tabuľka 5

Číslo pokusu	Zloženie násady reaktantov na experiment prípravy vulkanizačného činidla [g]	Obsah organického podielu vo vzorkách vulkanizačného činidla [% hmotn.]
33	S8 (25,5) + DCPD (3,0) + OVS (1,0) + AKG (0,5)	15
34	S8 (25,5) + OB (2,5) + AKG (1,5) + VAS (0,5)	15
35	S8 (25,5) + D-oMS (1,5) + D-C5 fr. (1,5) + AZK (1,5)	15
36	S8 (25,5) + S (1,5) + D-Cs fr. (1,5) + AA (0,5)	15

Do druhého stupňa miešania gumárskych zmesí sa použilo takisto 0,76 dsk urýchľovača vulkanizácie Sulfenax, po 0,11 dsk inhibítora navulkanizácie Duslin G-80 a po 2,65 dsk vlkanizačných činidiel pokusov 23 až 26. Základné vulkanizačné charakteristiky naformulovaných gumárskych zmesí a vybrané fyzikálnomechanické parametre vulkanizátov sú v tabuľke 6.

Tabuľka 6

Číslo pokusu	Základné vulkanizačné charakteristiky gumárskych zmesí	Fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov
Viskozita Mooney (100 °C, 1+4, ML) [min.]	t9o [min.]	Tvrdosť [ShA]	Pevnosť [MPa]	Ťažnosť [%]	Štruktúrna pevnosť, 20 °C [kN/m]	Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]
33	52,6	21	57,8	20,8	594	55,8	46,4
34	52,2	20	58,0	20,9	596	56,9	48,0
35	51,9	21	59,4	20,4	611	55,8	45,8
36	53,7	20	59,1	20,9	608	57,1	43,8

Príklad 4

Postupuje sa podobne ako v príkladoch 1 a 3, len príprava vulkanizačného činidla sa uskutočňuje za zníženého tlaku. V pokuse prípravy vulkanizačného činidla č. 29 sa do dusíkom prefúkaného autoklávu naváži 25,5 g cyklooktamérnej síry (S₈) + 2,5 g oligomérov 1,3-butadiénu (OB), 1,5 g etylesteru kyseliny geraniovej 5 (EEG) a 0,5 g amidu kyseliny metakrylovej (AKM).

V pokuse č. 40 24 g cyklooktamérnej síry (S8), 2,5 g oligomérov 1,3-butadiénu (OB), špecifikovaných v príklade 1, 0,5 g dodecylvinylsulfidu (DVS), 1,5 g amidu kyseliny getraniovej (AKG) a 1,5 g amidu kyseliny laurovej (AKL). Počas prípravy vulkanizačného činidla sa udržuje celkový tlak v autokláve na hodnote 0,07 ± 0,01 MPa. Výťažok vulkanizačného činidla sa však znižuje o 3 až 4 %. Obsah organického podielu vo 10 vulkanizačnom činidle vzorky pokusu 29 je 15 %hmotn. a vo vzorke pokusu 30 19,8 %hmotn.

Vzorka pokusu 41 jc pripravená ako vzorka 39, len tlak bol 0,1 MPa a navyše, ako komponent vulkanizačného činidla je pridané 1 % hmotn. ekvimolárnej zmesi stearanu a olejanu kobaltnatého ako promótorov adhézie guma - oceľokord. Vo vzorke pokusu 32, pripravenej s násadou zloženia ako v pokuse 40, len príprava sa uskutočňuje pri celkovom tlaku 0,1 MPa, ale navyše, vulkanizačné činidlo obsahuje prímes 0,14 % 15 hmotn. kobaltu vo forme karboxylátoborito kobaltnatého (Manobond 680C).

Na prípravu gumárskej zmesi v I. stupňa sa však okrem urýchľovača vulkanizácie (Sulfenax) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80) použije celkové množstvo síry podobne, ako v príklade 1, v pokuse so sírou N. Dosiahnuté výsledky vybraných vulkanizačných charakteristík a fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizátov sú v tabuľke 7.

Tabuľka 7

Číslo pokusu	Základné vulkanizačné charakteristiky gumárskych zmesí	Fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov
Viskozita Mooney (100 °C, 1+4, ML) [min.]	*90 [min.]	Tvrdosť [ShA]	Pevnosť [MPa]	Ťažnosť [%]	Štruktúrna pevnosť, 20 °C [kN/m]	Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]
39	53,1	19,0	58,1	20,1	550	55,3	43,3
40	51,9	18,5	59,1	20,8	544	54,9	45,1
41	52,7	18,5	57,9	19,8	565	53,9	44,1
42	53,1	19,0	58,1	20,0	553	54,2	44,9

Príklad 5

Postupuje sa podobne ako v príkladoch 1 a 4, ale s tým, rozdielom, že sa aplikuje väčšie množstvo organických zlúčenín do reakčného prostredia roztavenej cyklootamémej síry, v uzavretom autokláve, charakterizovanom v príklade 2. Rozdiel je tiež v reakčných teplotách a v reakčnej dobe, ako aj v použití ďalších reaktantov. Pracuje sa vo všetkých pokusoch s reaktantmi v inertnom prostredí v uzavretom autokláve s objemom 250 cm³. Ako ďalšie reaktanty sa používajú kyselina t-aminokapronová (KAK), oligoméry kaprolatámu (OKL), alylakrylát (AAK), vinylakrylát (VA), dodecylvinylsulfid (DVS), resp. dodecylvinyltioéter, lauryllaktám (LL), metylmetakrylát (MMA) a 2-hydroxyetylhydrazín (HEH), ako vidno v tabuľke 8.

Tabuľka 8

Číslo pokusu	Zloženie násady reaktantov na prípravu vulkanizačného činidla [g]	Reakčná teplota [°C]	Reakčný čas [°C]	Výťažok vulkanizačného činidla [%]	Obsah organického podielu vo vzorkách vulkanizačného činidla [% hmotn.]
43	S8 (31,0) + RO (1,5) + BMK (4,0) + KAK (1,5) + DCPD (2,0)	128 + 2	4	98,1	22,5
44	S8 (34,0) + D-oMS (1,5) + AAK (1,5) + OKL(1,5) + OB (1,5)	124 + 2	5	97,8	15,0
45	S8 (34,0) = D-oMS (1,5) + AAK (1,5) + OKL(1,5) + OB (1,5)	132 + 2	4	99,7	15,0
46	S8 (38,0) + ZKRO (1,0) + S (1,0)	132 + 2	4	99,7	5,0
47	S8 (35,0) + EHA (1,5) + LL (1,0) + BMA (1,0) + C5 ťr. (1,5)	128 + 2	2,5	97,2	12,5

Číslo pokusu	Zloženie násady reaktantov na prípravu vulkanizačného činidla [g]	Reakčná teplota [°C]	Reakčný čas [°C]	Výťažok vulkanizačného činidla [%]	Obsah organického podielu vo vzorkách vulkanizačného činidla [% hmotn.]
48	S8 (35,0) + EHA (1,5) + LL (1,0) + AA (1,0)+ C5 fr. (1,5)	128 ±2	4	98,8	12,5
49	S8 (33,0) + D-oMS (4,0) VA (1,5) + DVS(1,5)	148 ±2	3	96,9	17,5
50	S8 (33,0) + D-oMS (4,0) + KAK (1,5) + DVS(1,5)	127 ±2	4	98,9	17,5
51	S8 (34,0) + MMA (2,5) + OB (2,0) + AAK(1,5)	128 ±2	4	99,2	15,0
52	S8 (34,0) + MMA (2,5) + OB (2,0) + HEH(1,5)	127 ±2	4	99,0	15,0

Gumárska zmes z I. stupňa zamiešania je rovnaká ako v príklade 1, množstvo urýchľovača vulkanizácie (Sulfenaxu) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80) je v dsk rovnaké, ako v príklade 1, takisto aj vzoriek vulkanizačného činidla, pričom však v prípadoch vzoriek vulkanizačného činidla pripravených aj s dialkylsulfidmi, resp. alkenylalkylsulfidmi, sa navyše pripočítava k celkovému obsahu síry vo vzorke aj síra dodaná organickými sulfidickými zlúčeninami.

Podobne, ako v príkladoch 3 a 4, sa stanovujú základné vulkanizačné charakteristiky a fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov. Dosiahnuté výsledky sú zahrnuté v tabuľke 9.

Tabuľka 9

Číslo pokusu	Základné vulkanizačné charakteristiky gumárskych zmesí	Fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov
Viskozita Mooney (100 °C, 1+4, ML) [min.]	Í90 [min.]	Tvrdosť [Sh A]	Pevnosť [MPa]	Ťažnosť [%]	Štruktúrna pevnosť, 20 °C [kN/m]	Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]
43	49,5	19,0	59,5	20,4	560	56,1	44,1
44	52,5	19,5	58,5	20,9	554	54,9	45,2
45	47,8	19,5	47,8	21,0	592	53,9	44,9
46	54,3	19,0	59,3	19,9	594	54,9	45,2
47	47,5	19,0	57,5	20,1	585	52,3	44,2
48	49,8	19,0	59,8	19,9	576	52,9	43,8
49	50,5	18,5	59,5	20,1	579	55,3	45,3
50	55,2	19,0	57,2	20,4	585	56,2	44,5
51	54,5	18,5	58,5	20,9	565	54,9	44,1
52	49,5	19,0	60,0	19,4	571	52,3	41,2

Priemyselná využiteľnosť

Vulkanizačné činidlo podľa tohto vynálezu je využiteľné predovšetkým v gumárenskom priemysle ako vulkanizačné činidlo sírnej vulkanizácie kaučukových, resp. gumárskych zmesí a na demerkurizáciu rôznych produktov chemického priemyslu, ale aj na zachytávanie toxickej ortuti z exhalátov a odpadových vôd. V chemickom priemysle tiež na výrobu cenného vulkanizačného činidla z technicky ľahko dostupnej cykloktamémej síry, či už prírodnej alebo tzv. „plynovej“ z Clausovho procesu výroby síry zo sulfánu, vznikajúceho hlavne desulfurizáciou ropných frakcií, podľa tohto vynálezu, by mohol perspektívne nadobudnúť až globálny význam.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku a/alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo s prevažne hydrofóbnymi makromolekulovými látkami, pozostávajúce z produktov adície až polyreakcií síry až polymémej síry v prítomnosti najmenej dvoch organických zlúčenín, pričom celkový obsah síry alebo síry s najmenej jednou pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 % hmotn., vyznačujúce sa tým, že predstavuje produkt reakcií síry až polymémej síry za prítomnosti najmenej dvoch nenasýtených a/alebo nasýtených organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule viazané najmenej po jednom atóme spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenylsulfidov, s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 560 g.moľ¹ a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.moľ¹.
2. 2. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že alifatické karboxylové kyseliny sú syntetického a/alebo rastlinného pôvodu, z hydrolýzy alebo zmydelnenia rastlinných olejov, ako repkového, ľanového, slnečnicového.
3. 3. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí podľa nároku la 2, vyznačujúce sa tým, že kyslíkaté organické zlúčeniny tvoria kyslík obsahujúce monoméry, ako kyselina akrylová, kyselina metakrylová, alkylakryláty ako etylakrylát, propylakrylát, alkenylakryláty ako alylakrylát, vinylakrylát, kyselina metakrylová a jej alkylmetakryláty a alkenylmetakryláty ako etylmetakrylát, alylmetakrylát.
4. 4. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí podľa nároku 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že dusík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria dusík obsahujúce monoméry, ako akrylonitril, metakrylonitril a amidy nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a/alebo ich laktámy, pričom je prípustný obsah s vyšším počtom atómov uhlíka v molekule ako 12.
5. 5. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí, podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým, že síru obsahujúce organické zlúčeniny sú vyrábané spomedzi alkenyltiolov, ako alyltiolu, dialkenylsulfidov, ako divinylsulfidu, dialylsulfidu, alkylalkenylsulfidu, ako propylvinylsulfidu, laurylvinylsulfidu a etylvinylsulfidu.
6. 6. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí podľa nárokov laž5, vyznačujúce sa tým, že organické zlúčeniny, obsahujúce v molekule 1- až 60-násobných väzieb o molovej hmotnosti 56 až 5600 g.moľ¹ sú vybrané spomedzi zmesi diénov a alkénov, hlavne dimérov až oligomérov a kooligomérov diénov a olefínov pyrolýznych C₄- až C₃-frakcií zo strednoteplotnej pyrolýzy primárneho benzínu i vyšších frakcií z ropy, z ľahkých podielov katalytického krakovania ropných frakcií, tiež z uhľovodíkových monomérov, ako styrénu, alkylstyrénu, indénu a jeho derivátov, vinyltoluénu, oligomérov až polymérov diénov C₄ až C₅ a ich kopolymérov.
7. 7. Vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí podľa nároku 1 až 6, vyznačujúce sa tým, že v ňom prípadne prítomné pomocné látky v množstve 0,1 až 3,0 % hmotn. sú vybrané spomedzi urýchľovačov sírnej vulkanizácie a/alebo promótorov adhézie výstužného materiálu, ako textilného materiálu a oceľokordu s gumou vulkanizátu.
8. 8. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesi podľa nárokov laž7, vyznačujúci sa tým, že do reaktora sa jednorazovo alebo po častiach privedie síra až polyméma síra do kontaktu s najmenej dvoma nenasýtenými a/alebo nasýtenými organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule viazaný najmenej jeden atóm spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a/alebo nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12, ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, glyceridov a/alebo alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkyl-alkenylsulfidov s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 460 g.moľ¹ a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.moľ¹, pričom sa zabezpečuje dobrý kontakt všetkých zložiek reakčného prostredia pri teplote 120 až 160 °C a tlaku 0,07 až 1,1 MPa a čas vystavenia síry reakcii až polyreakciám v prítomnosti ostatných reaktantov je v závislosti od ich štruktúry 1 až 6 hodín, následne sa reakčná zmes chladí, tuhne a vytvorené vulkanizačné činidlo sa upravuje na aplikovateľnú formu.
9. 9. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že najmenej dve nenasýtené a/alebo nasýtené organické zlúčeniny sa vyberú spomedzi glyceridov rastlinných olejov a zmesi nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín, pripravené synteticky, ako oxidáciou a amoxidáciou alkénov, hydrolýzou alebo zmydelnením glyceridov rastlinných olejov s konjugovaným rozkladom minerálnymi kyselinami alkalických solí vyšších karboxylových kyselín a/alebo synteticky pripravené monoméry, ako alkylakryláty, alkylmetakryláty, alkenylakryláty a alkenylmetakryláty.
10. 10. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa nároku 8a 9, vyznačujúci sa tým, že alkylamidy a/alebo alkenylamidy karboxylových kyselín majú počet uhlíkov v alkyle a/alebo v alkenyle 5 až 12, pričom alkenyl má počet dvojitých väzieb 1 až 3.
11. 11. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla podľa nárokov 8 až 10, vyznačujúci sa tým, že nasýtené a/alebo nenasýtené organické zlúčeniny, privedené do reakčného prostredia prípravy vulkanizačného činidla sa vyberú spomedzi amidov karboxylových kyselín a ich anhydridov, ako laktámov a ich oligomérov.
12. 12. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa nárokov 8 až 11, vyznačujúci sa tým, že do reakčného prostredia sa jednorazovo alebo po častiach privedie organická zlúčenina alebo zmes organických zlúčenín, obsahujúce v molekule 1- až 60-násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.moľ¹, vybrané spomedzi diénov až polydiénov alebo ich zmesi s alkénmi až polyénmi i alkánmi, ako dimérov až oligomérov a kooligomérov zmesi diénov a alkénov pyrolýznych C₄- a C₅-frakcií zo strednoteplotnej pyrolýzy ropných frakcií, produktov katalytického krakovania ropných vákuových destilátov, uhľovodíkových monomérov, ako styrcnu, divinylbenzénu, alkylstyrénov, indcnu a jeho derivátov, vinylalkylbenzénov, oligomérov alkénov i diénov a ich kooligomérov.
13. 13. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa nárokov 8 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa prípadne do reakčného prostredia privedie 0,1 až 3,0 % hmotn., počítané na reakčnú zmes, najmenej jedna pomocná látka, vybraná spomedzi urýchľovačov símej vulkanizácie a/alebo promótorov adhézie guma - oceľokord alebo guma - textilný výstužný materiál a peletizačná prímes.
14. 14. Spôsob prípravy vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa nároku 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje za obmedzeného prístupu vzduchu alebo inertizáciou reakčného prostredia, ako dusíkom, pri teplote 126 až 156 °C.