SK287148B6 - Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof - Google Patents
Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK287148B6 SK287148B6 SK25-2006A SK252006A SK287148B6 SK 287148 B6 SK287148 B6 SK 287148B6 SK 252006 A SK252006 A SK 252006A SK 287148 B6 SK287148 B6 SK 287148B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- vulcanizing agent
- rubber
- unsaturated
- alkenyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka vulkanizačného činidla sírnej vulkanizácie gumárskych, resp. kaučukových zmesí, na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo aspoň prevažne hydrofóbnymi makromolekulami. Rieši tiež spôsob výroby takéhoto vulkanizačného činidla na základe síry, kyslík a/alebo síru obsahujúcich, ako aj uhľovodíkových a ďalších technicky ľahkodostupných a z ekologického hľadiska bezproblémových surovín.The present invention relates to a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of rubber or rubber compounds. rubber mixtures, based on at least one unsaturated rubber or a mixture of unsaturated and saturated rubbers, as well as with other elastomers and / or at least predominantly hydrophobic macromolecules. It also provides a process for the production of such a vulcanizing agent based on sulfur, oxygen and / or sulfur-containing as well as hydrocarbon and other technically readily available and environmentally friendly raw materials.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Okrem cyklooktamérnej síry, čoraz väčšmi stúpa aj spotreba nerozpustnej síry (nerozpustnej v sírouhlíku), či síry μ, resp. polymémej síry, hlavne vo výrobe autoplášťov zvlášť. Jej prednosti pred použitím cyklooktamémej síry sú všeobecne už dávno známe [Feľdštejn M. S. et al: Kaučuk i rezina 1977, č. 7, 20-25; Kuznecov A. A. et al.: Kaučuk i rezina 2001, č. 3, 2-3], Ale v porovnaní s cyklooktamémou sírou ako vulkanizačným činidlom vulkanizácie nenasýtených kaučukov, prípadne ich kombinácii aj s nasýtenými kaučukmi, v prípade aplikácie polymémej síry ako vulkanizačného činidla, problémom je o. i. jej podstatne náročnejšia homogenizácia v gumárskych zmesiach a tým vyššia spotreba energií, ako aj vyššia časová náročnosť. V neposlednom rade aj výrazne vyššia technická a ekonomická náročnosť výroby polymémej síry. Problém sa riešil použitím kopolymérov síry s ľanovým olejom a dicyklopenadiénom pri teplote 125 až 135 °C počas 4 až 5 h (US 3 264 239), ako vulkanizačného činidla. Ale fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov pravdepodobne v dôsledku prítomnosti polárnych esterových skupín, v porovnaní s vulkanizátmi so zmesou cyklooktamémej a polymémej síry a navyše, pri príprave gumárskej zmesi a najmä počas vulkanizácie, zrejme v dôsledku termického rozkladu na cyklopentadién, svojím nepríjemným zápachom výrazne zhoršujú pracovné prostredie výroby vulkanizátov. Podobné problémy sú aj pri použití kopolymémej síry s parciálne hydrogenovaným kopolymérom s nenasýtenosťou 0,5 až 1 % mol C4 až C6 konjugovanými diénmi a C3 až C5 α,β-nenasýtenými nitrilmi (EP 112 109; DE 4 310 588). Prejavil sa zrejme aj negatívny vplyv polárnych nitrilových skupín v nepolámom kaučuku a pravdepodobne neúplný priebeh adície až polyreakcií síry s alkénmi i diénmi pri príprave kopolymérov síry. Príliš nepomáha ani použitie katalytického množstva sulfidu fosforu, ako napr. P4S3, pri kopolymerizácii síry s cyklopentadiénom, dicyklopentadiénom a ďalšími dimérmi konjugovaných diénov a ani prísady amínov [US 3 523 926; US 4 311 826 a US 4 097 474; RO 92 799; Ochtina N. A. et al.: Kaučuk i rezina 1997, č. 3, 33-35].In addition to cyclooctamer sulfur, the consumption of insoluble sulfur (insoluble in carbon disulphide) or sulfur μ, resp. polymer sulfur, especially in the production of car tires separately. Its advantages over the use of cyclooctamic sulfur are generally well known [Feldstein MS et al: Kaučuk i rezina 1977, no. 7, 20-25; Kuznecov AA et al .: Kaučuk i rezina 2001, no. 3, 2-3], but compared to cyclooctam sulfur as a vulcanizing agent for the vulcanization of unsaturated rubbers, or their combination with saturated rubbers, in the case of the application of polymer sulfur as a vulcanizing agent, the problem is even more difficult to homogenize in rubber mixtures and thus higher energy consumption as well as higher time demands. Last but not least, the significantly higher technical and economic demands of polymer sulfur production. The problem was solved by using sulfur copolymers with linseed oil and dicyclopenadiene at 125-135 ° C for 4-5 hours (US 3,264,239) as a vulcanizing agent. However, the physicochemical properties of the vulcanizates are likely to be markedly unpleasant by their unpleasant odor due to the presence of polar ester groups as compared to those of cyclooctamic and polymeric sulfur and, moreover, during the preparation of the rubber mixture and in particular during vulcanization. vulcanizate production environment. Similar problems are also encountered when using copolymeric sulfur with a partially hydrogenated copolymer with an unsaturation of 0.5 to 1 mol% of C 4 to C 6 conjugated dienes and C 3 to C 5 α, β-unsaturated nitriles (EP 112 109; DE 4 310 588) . Apparently there was also a negative effect of polar nitrile groups in non-polar rubber and probably incomplete course of addition or even polyreactions of sulfur with alkenes and dienes in the preparation of sulfur copolymers. The use of a catalytic amount of phosphorus sulphide, such as e.g. P4S3, in the copolymerization of sulfur with cyclopentadiene, dicyclopentadiene and other conjugated diene dimers, and neither amine additives [US 3,523,926; U.S. Pat. No. 4,311,826 and U.S. Pat. No. 4,097,474; RO 92 799; Ochtina NA et al .: Kaučuk i rezina 1997, no. 3, 33-35].
Zaujímavé sú aj kopolyméry síry s olefínickými uhľovodíkmi pri teplote 140 až 160 °C vo vodnom reakčnom prostredí za prítomnosti zásaditého katalyzátora a disperzného činidla (US 4 739 036), ktoré je však potrebné z produktu náročne odstraňovať. Podobne, kopolyméry síry s vyššími alkénmi (Colvin H.: Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) sú síce dobre miešateľné v gumárskej zmesi podobne, ako aj kopolyméry síry so styrénom [Maksimov T. V. et al.: Žur. Prikl. Chim. 69, 1543 (1996); US 4 902 775], ako aj navyše s vyššími nekonjugovanými diénmi (GB 1 083 528), ale požadované fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov, najmä ťahové, zvlášť po starnutí, s ich použitím sa nedosahujú. Nepostačuje ani dispergovanie cyklooktamémej síry v kvapalnom poly(-cis-izoprénovom) kaučuku (US 4 564 670), ak sa pri teplote nad 100 °C nezabezpečí kopolymerizácia síry s poly(cis-izoprénom). Príčinou mohol byť aj vysoký obsah diénov a ďalších uhľovodíkov v „kopolymémej“ síre, pričom ak nestihne zreagovať s nimi síra, pôsobia aj ako nízkovrúce, či nízkomolekulové zmäkčovadlo vulkanizátov. Podobne, aj vulkanizačné činidlo na báze síry a ditiokarboxylovej kyseliny alebo jej solí (EP 432 416), na dosiahnutie požadovanej kvality gumárskej zmesi a najmä vulkanizátu ešte nepostačuje, ale ďalšiu zložku vulkanizačného systému musí tvoriť ešte polymérna síra.Also of interest are copolymers of sulfur with olefinic hydrocarbons at a temperature of 140-160 ° C in an aqueous reaction medium in the presence of a basic catalyst and a dispersant (US 4,739,036), which however need to be removed from the product. Similarly, sulfur copolymers with higher alkenes (Colvin H .: Gummi Fasem Kunststoffe 1997, 627) are well miscible in a rubber mixture similarly, as are sulfur copolymers with styrene [Maksimov T. V. et al .: Žur. Ex. Chim. 69, 1543 (1996); U.S. Pat. No. 4,902,775] as well as, in addition, higher unconjugated dienes (GB 1 083 528), but the desired physico-mechanical parameters of the vulcanizates, particularly tensile, especially after aging, are not achieved with their use. Nor is it sufficient to disperse cyclooctamium sulfur in liquid poly (cis-isoprene) rubber (US 4,564,670) unless copolymerization of the sulfur with poly (cis-isoprene) is provided at a temperature above 100 ° C. This could also be due to the high content of dienes and other hydrocarbons in the "copolymer" sulfur, and if they do not react with sulfur, they also act as a low-boiling or low-molecular-weight plasticizer for vulcanizates. Similarly, the vulcanizing agent based on sulfur and dithiocarboxylic acid or its salts (EP 432 416) is not yet sufficient to achieve the desired quality of the rubber composition and in particular the vulcanizate, but polymeric sulfur has yet to form an additional component of the vulcanizing system.
Významný technický pokrok predstavuje vulkanizačné činidlo sírnej vulkanizácie kaučukovej alebo gumárskej zmesi, tvorené produktmi adície až polyreakciami síry v prítomnosti najmenšej jednotky nenasýtenej vyššej alifatickej karboxylovej kyseliny alebo najmenej s jedným monomérom až polyénom, pričom celkový obsah síry alebo síry s pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 % hmotn. (Macho V., Rosina Š.:, Štubňa M., Michálek J., Komora L. et al.: SK ÚV 3407 a SK PP 709-2002), pričom príprava je technicky zložitejšia, po uskutočnení reakcie až polyreakcií síry sa reakčná zmes rýchlo schladzuje, napr. vypúšťaním do schladenej vody, čo si následne vyžaduje aj náročné sušenie vulkanizačného činidla.A significant technical advancement is the vulcanizing agent of the sulfur vulcanization of a rubber or rubber mixture, consisting of products of addition to polyreaction of sulfur in the presence of the smallest unit of unsaturated higher aliphatic carboxylic acid or at least one monomer to polyene, the total sulfur or sulfur content of the adjuvant in the vulcanizing agent. % to 96 wt. (Macho V., Rosina S.:, Štubňa M., Michálek J., Chamber L. et al .: SK ÚV 3407 and SK PP 709-2002), where the preparation is technically more complex, after reaction to sulfur polyreactions, the reaction the mixture rapidly cools, e.g. by discharging it into chilled water, which consequently also requires demanding drying of the vulcanizing agent.
Zaujímavé sú aj výsledky prípravy kopolyméru síry s dicyklopentadiénom pri teplote 132 až 135 °C počas 4 h, pričom obsah síry v kopolymére bol 49,8 % (Samuilov J. D., Rylova M. V., Chusamov A. D.: Kaučuk i rezina 2004, č. 5, 2-4), ale ako vhodný vo funkcii vulkanizačného činidla sa ukázal len v kombinácii v prepočte na síru spolu s cyklooktamémou, optimálne v hmotnostnom pomere 1:1. Pozitívny vplyv sa ukázal hlavne v lepších fyzikálno-mechanických vlastnostiach vulkanizátov, než so samotnou cyklooktamémou sírou. Pravda, rýchlosť „vykvetania“ vulkanizačného činidla z gumárskych zmesí je rovnaká, ako v prípade samotnej cyklooktamérnej síry. Tak dosiaľ známe prednosti sírnych vulkanizačných činidiel využíva a nedostatky v zložení, ako aj v spôsobe prípravy odstraňuje riešenie podľa tohto vynálezu.Also interesting are the results of preparing a copolymer of sulfur with dicyclopentadiene at 132-135 ° C for 4 h, with a sulfur content of the copolymer of 49.8% (Samuil JD, Rylova MV, Chusam AD: Kaučuk i rezina 2004, No. 5, 2). -4), but proved to be suitable in the function of the vulcanizing agent only in combination with sulfur, together with cyclooctamma, optimally in a weight ratio of 1: 1. Positive influence has been shown mainly in better physico-mechanical properties of vulcanizates than with cyclooctamic sulfur alone. True, the rate of “blooming” of the vulcanizing agent from rubber mixtures is the same as that of cyclooctamer sulfur alone. Thus, the known advantages of sulfur vulcanizing agents are exploited and the drawbacks in the composition as well as in the preparation process eliminate the solution according to the invention.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstatou tohto vynálezu je vulkanizačné činidlo gumárskych zmesí na báze najmenej jedného nenasýteného kaučuku a/alebo zmesi nenasýtených a nasýtených kaučukov, ako aj s ďalšími elastomérmi a/alebo s prevažne hydrofóbnymi makromolekulovými látkami, pozostávajúce z produktov adície až polyreakcií síry až polymémej síry v prítomnosti najmenej dvoch organických zlúčenín, pričom celkový obsah síry alebo síry s najmenej jednou pomocnou látkou vo vulkanizačnom činidle tvorí 75 až 96 % hmotn., ktoré predstavuje produkt reakcií síry až polymémej síry za prítomnosti najmenej dvoch nenasýtených a/alebo nasýtených organických zlúčenín, obsahujúcich v molekule viazané najmenej po jednom atóme spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 12 a ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenylsulfidov, s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 3 a/alebo 12 až 18, s mólovou hmotnosťou 86 až 560 g.moľ1 a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, o molovej hmotnosti 56 až 5600 g.moľ1.The present invention provides a vulcanizing agent for rubber compositions based on at least one unsaturated rubber and / or a mixture of unsaturated and saturated rubbers, as well as other elastomers and / or predominantly hydrophobic macromolecular substances, consisting of sulfur addition products to at least polymeric sulfur in the presence of at least polymeric sulfur. two organic compounds, wherein the total sulfur or sulfur content of the at least one excipient in the vulcanizing agent is 75 to 96% by weight, which is the product of the sulfur to polymeric sulfur reactions in the presence of at least two unsaturated and / or saturated organic compounds containing at least one atom of nitrogen, oxygen and sulfur elements such as aliphatic unsaturated and saturated carboxylic acids having 3 to 12 carbons and their amides, alkyl esters, alkenyl esters, alkenyl thiols, dialkenyl sulfides, alkylalkenyl sulfides, the carbon number of the alkyl and / or alkenyl of 2 to 3 and / or 12 to 18, the molar mass of 86-560 g.mol 1 and / or at least one organic compound containing in the molecule of 1 to 60 multiple bond, the molar weight 56 to 5600 gmol 1 .
Spôsob prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje tak, že do reaktora sa jednorazovo alebo po častiach privedie síra až polyméma síra do kontaktu s najmenej dvoma nenasýtenými a/alebo nasýtenými organickými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule viazaný najmenej jeden atóm spomedzi prvkov dusíka, kyslíka a síry, ako alifatických nenasýtených a/alebo nasýtených karboxylových kyselín s počtom uhlíkov v molekule 3 až 11, ich amidov, alkylesterov, alkenylesterov, glyceridov a/alebo alkenyltiolov, dialkenylsulfidov, alkylalkenlysulfidov s počtom uhlíkov v alkyle a/alebo alkenyle 2 až 12, s mólovou hmotnosťou 86 až 460 g.moľ1 a/alebo najmenej jednej organickej zlúčeniny, obsahujúcej v molekule 1 až 60 násobných väzieb, s mólovou hmotnosťou 56 až 5600 g.moľ1, pričom sa zabezpečuje dobrý kontakt všetkých zložiek reakčného prostredia pri teplote 120 až 160 °C a tlaku 0,07 až 1,1 MPa a čas vystavenia síry reakcii až polyreakciám v prítomnosti ostatných reaktantov je v závislosti od ich štruktúry 1 až 6 h, následne sa reakčná zmes chladí, tuhne a vytvorené vulkanizačné činidlo sa upravuje na aplikovateľnú formu.The process for preparing the vulcanizing agent according to the invention is carried out by contacting the reactor with one or more parts of the sulfur to polymeric sulfur in contact with at least two unsaturated and / or saturated organic compounds containing at least one atom of nitrogen, oxygen and sulfur, such as aliphatic unsaturated and / or saturated carboxylic acids having a carbon number of 3 to 11, their amides, alkyl esters, alkenyl esters, glycerides and / or alkenylthiols, dialkenyl sulfides, alkyl alkenylsulfides having an alkyl and / or alkenyl number of 2 to 12, molar mass 86 to 460 g / mol 1 and / or at least one organic compound containing from 1 to 60 multiple bonds with a molar mass 56 to 5600 g / mol 1 , ensuring good contact of all components of the reaction medium at 120 to 160 ° C and pressure 0.07 to 1.1 MPa and exposure time s ry reaction and polymerization reaction in the presence of other reactants is a function of the structure of 1 to 6 hours, and the mixture is cooled, solidified and formed by vulcanizing agent is adjusted to the applicable form.
Vo vulkanizačnom činidle gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu alifatické karboxylové kyseliny sú syntetického alebo rastlinného pôvodu, ako oxidácie a amoxidácie alkénov rastlinného pôvodu, najmä z hydrolýzy rastlinných olejov alebo zmydelnenia rastlinných olejov s následným rozkladom ich alkalických solí najmä minerálnymi kyselinami, ako kyselinou chlorovodíkovou alebo trihydrogenfosoforečnou.In the vulcanizing agent of the rubber compositions of the invention, the aliphatic carboxylic acids are of synthetic or vegetable origin, such as the oxidation and amoxidation of alkenes of vegetable origin, in particular from the hydrolysis of vegetable oils or the saponification of vegetable oils with subsequent decomposition of their alkali salts especially mineral acids such as hydrochloric acid or trihydrochloric acid.
Potom kyslík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria kyslík obsahujúce monoméry, ako kyselina akrylová, alkylakryláty, ako metylakrylát, etylakrylát, butylakrylát, 2-etylhexylakrylát, alkenylakryláty, ako alylakrylát, krotonylakrylát, kyselina metakrylová a jej alkyl- a alkenylmetakryláty, ako metylmetakrylát, butylmetakrylát, alylmetakrylát, 2-etylhexyl-metakrylát.Then the oxygen-containing organic compounds form oxygen-containing monomers such as acrylic acid, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkenyl acrylates such as allyl acrylate, crotonylacrylate, methacrylic acid and its alkyl and alkenyl methacrylate such as methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
Dusík obsahujúce organické zlúčeniny tvoria dusík obsahujúce monoméry, ak akrylonitríl, metakrylonitril a amidy nenasýtených a nasýtených karboxylových kyselín Cľ. až Clb ako aj ich laktámy, pričom prípustný je obsah aj amidov, podobne ako aj karboxylových kyselín aj s vyšším počtom atómov uhlíka v molekule.Nitrogen-containing organic compounds form nitrogen-containing monomers when acrylonitrile, methacrylonitrile and unsaturated and saturated carboxylic acid amides Cl '. to C 1b as well as their lactams, the content of amides as well as carboxylic acids with a higher number of carbon atoms in the molecule is acceptable.
Zase síru obsahujúce organické zlúčeniny podľa tohto vynálezu sú vybrané spomedzi alkenyltiolov, ako alyltiolu, krotyltiolu, 2-etylhexyléntiolu, dialkenylsulfidov, ako divinylsulfidu, dialylsulfidu, alkylalkenylsulfidov, ako butylvinylsulfidu, oktylvinylsulfidu, dodecylvinylsulfidu a etylvinylsulfidu.Again, the sulfur-containing organic compounds of this invention are selected from alkenylthiols such as allylthiol, crotylthiol, 2-ethylhexylenethiol, dialkenylsulfides such as divinylsulfide, dialylsulfide, alkylalkenylsulfides such as butylvinylsulfide, octylvinylsulfide, dodecylvinylsulfide.
Potom organické zlúčeniny obsahujúce v molekule 1 až 60 násobných väzieb, hlavne dvojitých väzieb, ale takisto vyhovujú aj organické zlúčeniny, obsahujúce okrem dvojitej väzby, či väzieb aj trojitú väzbu, či aj viac trojitých väzieb. Technicky sú však ťažšie dostupné. Preto z technicko-ekonomického hľadiska vhodnejšie je využívať len zlúčeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu dvojitú väzbu. Výhodnejšie sú diény až polyény, či kooligodicny obsahujúce v molekule konjugované alebo izolované dvojité väzby.Then organic compounds containing in the molecule 1 to 60-fold bonds, especially double bonds, but also organic compounds containing in addition to double bond (s) also triple bond or more triple bonds. Technically, however, they are more difficult to access. Therefore, from a technical-economic point of view, it is preferable to use only compounds containing at least one double bond in the molecule. More preferred are dienes to polyenes or co-oligodicates containing conjugated or isolated double bonds in the molecule.
K vhodnejším reaktantom patria tiež dostupné monoméry, zvyčajne vyrábané vo veľkom meradle, ako sú styrén, α-metylstyrén a jeho oleficky nenasýtené diméry, vinylalkenylbenzén, zmesi diénovy alkénov pyrolýznej C4- a C5 frakcie divinylbenzénu, oligoméry 1,3-butadiénu, cyklopentadiénu s 1,3-pentadiénom i alkénmi, ako nižšie frakcie olefinicky nenasýtených produktov katalytického krakovania ropných, najmä vákuových ropných frakcií. Tiež vedľajšie produkty spracovania fenolových smôl, obsahujúce zvyčajne a-mctylstyrén a nenasýtené diméry α-metylstrénu ap.More suitable reactants also include available monomers, usually produced on a large scale, such as styrene, α-methylstyrene and its olefinically unsaturated dimers, vinylalkenylbenzene, diene alkene mixtures of the pyrolysis C 4 - and C 5 fractions of the divinylbenzene fraction, oligomers of 1,3-butadiene, with 1,3-pentadiene and alkenes, such as the lower fractions of olefinically unsaturated products of the catalytic cracking of petroleum, especially vacuum petroleum fractions. Also phenolic pitch by-products, usually containing α-methylstyrene and unsaturated dimers of α-methylstyrene and the like.
Vo vulkanizačnom činidle podľa tohto vynálezu môžu byť prítomné pomocné látky v množstve 0,1 až 3,0 % hmotn., vybrané spomedzi známych urýchľovačov sírnej vulkanizácie, alebo aj napr., 2-hydroxyetylhydrazín, bis-(2-hydroxyetylhadrazín). K pomocným látkam sa podľa tohto vynálezu zaraďujú aj promótory adhézie výstužného materiálu gumárskeho výrobku, najmä gumy s textilným výstužným materiálom, oceľokordov s gumou automobilových plášťov ap.In the vulcanizing agent according to the invention, auxiliaries may be present in an amount of 0.1 to 3.0% by weight, selected from known sulfur vulcanization accelerators, or, for example, 2-hydroxyethylhydrazine, bis- (2-hydroxyethylhadrazine). Adhesives according to the invention also include adhesion promoters of the reinforcing material of a rubber product, in particular rubber with textile reinforcing material, steel cords with automobile tire rubber and the like.
Výhodou vulkanizačného činidla gumárskych zmesí podľa tohto vynálezu je surovinová dostupnosť, veľmi dobrá zapracovateľnosť do kaučukových, resp. gumárskych zmesí najmä v porovnaní s polymémou sírou a tým aj možná nižšia spotreba energií a vyššia výkonnosť zariadení. V neposlednom rade, podstatne vyššia stabilita v gumárskych zmesiach pri ich skladovaní, v porovnaní s cyklooktamérnou sírou ako vulkanizačným činidlom, s podstatne neskorším „vykvetaním“ z gumárskych zmesí.The advantage of the vulcanizing agent of the rubber compositions according to the invention is the raw material availability, very good incorporation into the rubber, respectively. especially in comparison with polymeric sulfur and hence possible lower energy consumption and higher equipment performance. Last but not least, considerably greater stability in rubber compositions when stored, compared to cyclooctamer sulfur as a vulcanizing agent, with substantially later "blooming" of rubber compositions.
Zasa výhodou spôsobu prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu je technická jednoduchosť, pomerne nízka náročnosť na výrobné zariadenie, nízka spotreba energií, flexibilita výrobnej technológie nielen z hľadiska požadovaných vlastností vyrábaného vulkanizačného činidla, ale aj dostupnosti surovín a potrebných ingredientov a tým príprava vulkanizačného činidla gumárskych zmesí na dosiahnutie vysokých fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizátov.Another advantage of the process of preparing the vulcanizing agent according to the present invention is the technical simplicity, relatively low production demands, low energy consumption, flexibility of production technology not only in terms of the desired properties of the vulcanizing agent produced, but also the availability of raw materials and necessary ingredients. to achieve high physico-mechanical parameters of the vulcanizates.
V spôsobe uskutočňovania prípravy vulkanizačného činidla podľa tohto vynálezu sa uprednostňujú reaktanty so sírou, predovšetkým ckylooktamérnou až polymérnou sírou obsahujúce v molekulách dvojité, prípade trojité väzby a zvýšený tlak sa využíva hlavne pri použití prchavejších reaktantov.In the process for preparing the vulcanizing agent of the present invention, preference is given to sulfur reactants, in particular echococtamer-to-polymer sulfur containing double or triple bonds in the molecules, and the increased pressure is mainly used with more volatile reactants.
Vlastný proces prípravy sa uskutočňuje s vylúčením vzduchu, čo sa zabezpečuje inertizáciou reakčného prostredia, najčastejšie opatreným prefukovaním čistým dusíkom, či iným inertným plynom, prípadne prefukovaním oxidom uhličitým. Použiteľné, ale menej vhodné je použitie metánu, či ropného alebo rafinárskeho plynu. Použiteľná, najmä pri použití vyššievrúcich reaktantov, je aj evakuácia reakčného priestoru.The actual preparation process is carried out with the exclusion of air, which is ensured by the inertization of the reaction medium, most often provided by purging with pure nitrogen or another inert gas, possibly by purging with carbon dioxide. Usable but less suitable is the use of methane, petroleum or refinery gas. Evacuation of the reaction space is also useful, especially when using higher boiling reactants.
Chladenie reakčnej zmesi po ukončení vlastnej syntézy vulkanizačného činidla sa robí pozvoľna alebo rýchlym schladením, najmä však sa dbá na dosiahnutie tuhosti a dostatočnej krehkosti produktu, aby ho bolo možné dezintegrovať, napr. mletím na zrnenie častíc pod 0,071 mm, prípadne ho bolo možné následne za použitia hydrofóbneho spojiva peletizovať, hlavne kvôli ľahšej manipulácii, najmä pri zapracovávaní do gumárskych, či kaučukových zmesí.Cooling of the reaction mixture after completion of the self-vulcanizing agent synthesis is accomplished by slow or rapid cooling, but in particular care is taken to achieve stiffness and sufficient brittleness of the product to be able to disintegrate, e.g. grinding to particle size below 0.071 mm, or it could subsequently be pelletized using a hydrophobic binder, mainly for ease of handling, especially when incorporated into rubber or rubber compositions.
Ďalšie výhody a prednosti vulkanizačného činidla, ako aj spôsob jeho prípravy podľa tohto vynálezu, sú zrejmé z príkladu uskutočnenia.Further advantages and advantages of the vulcanizing agent as well as the process for its preparation according to the invention are apparent from the exemplary embodiment.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Do trojhrdlovej banky s objemom 125 cm3, vybavenej miešadlom a teplomerom, umiestnenej v kúpeli silikónového oleja, sa privedie celkom 30 g reakčných komponentov, tvorených cyklooktamémou sírou (S8), kyslík obsahujúcimi organickými zlúčeninami a/alebo organickými zlúčeninami s 1- až 60-násobnými väzbami v molekule.Three-necked flask with a volume of 125 cm 3, equipped with a stirrer and a thermometer, placed in a bath of silicone oil, is fed a total of 30 g of the reaction components, consisting cyklooktamémou sulfur (S 8), the oxygen-containing organic compounds and / or organic compounds with a 1 to 60 through multiple bonds in the molecule.
Kyslík obsahujúce organické zlúčeniny sú vybrané spomedzi kyseliny olejovej (KO), kyseliny palmitovej (KP), kyseliny stearovej (KS), technickej zmesi kyselín repkového oleja (ZKRO), hlavne C|6 až C22, s číslom kyslosti 199,0 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 201,5 mg KOH/g, hromovým číslom 66,4 g Br2/100 g a jódovým číslom 98,5 g I2/l00 g. Obsahuje približne zmes karboxylových kyselín zloženia (v % hmotn.): kyselina palmitová = 4, kyselina olejová = 60, kyselina stearová = 2, kyselina linolová = 20, kyselina linolénová = 10, kyselina eikozánová = 2, kyselina eruková = 1.Oxygen-containing organic compounds are selected from oleic acid (KO), palmitic acid (KP), stearic acid (KS), a technical mixture of rapeseed acid (ZKRO), in particular C 16 to C 22 , with an acid number of 199.0 mg KOH / g, a saponification number of 201.5 mg KOH / g, the number of thunder, 66.4 g Br 2/100 g and an iodine number of 98.5 g I 2 / l00 grams. It contains approximately a mixture of carboxylic acids of the composition (in% by weight): palmitic acid = 4, oleic acid = 60, stearic acid = 2, linoleic acid = 20, linolenic acid = 10, eicosanoic acid = 2, erucic acid = 1.
Ďalej spomedzi repkového oleja (RO) rafinovaného, s číslom kyslosti = 4,2 mg KOH/g, číslom zmydelnenia = 194,5 mg KOH, esterovým číslom = 190,3 mg KOH a jódovým číslom = 88,7 g I2/100 g.Next, from among rapeseed oil (RO) refined with acid value = 4.2 mg KOH / g, saponification number = 194.5 mg KOH = ester value of 190.3 mg KOH and an iodine value = 88.7 g I 2/100 g.
Ďalšie kyslík obsahujúce monoméry, a to kyselina akrylová (KA), etylakrylát (EA), laurylakrylát (LA), metylmetakrylát (MMA), vinylakrylát (VA), alylmetakrylát (AMA) a dusík obsahujúce monoméry: metykrylonitril (MAN), akrylamid (AA), gerianylamid (GA) a triizopropanolamín (TIPA), zo zlúčenín obsahujúcich síru: dialylsulfid (DAS) a divinylsulfid (DVS).Other oxygen-containing monomers, acrylic acid (KA), ethyl acrylate (EA), lauryl acrylate (LA), methyl methacrylate (MMA), vinyl acrylate (VA), allyl methacrylate (AMA) and nitrogen-containing monomers: methacrylonitrile (MAN), acrylamide (AA) ), gerianylamide (GA) and triisopropanolamine (TIPA), from compounds containing sulfur: dialylsulfide (DAS) and divinylsulfide (DVS).
Potom spomedzi monoénov až polyénov s počtom násobných väzieb v molekule 1 až 60, vybraných spomedzi a-metylstyrénu (α-MS), styrénu (S) s čistotou 99,3 % hmotn., zmesi prevažne nenasýtených dimérov α-metylstyrénu (D-aMS), ako 2,4-difenyl-4-metyl-1 -penténu s trans-2,4-difenyl-4-metyl-2-penténu s prímesou nasýteného diméru MS l,l,3-trimetyl-3-fenylindánu. Ďalej dimérov až oligomérov a kooligomérov alkénov a diénov s t. v. nad 40 °C pyrolýznej C5 frakcie, zo strednoteplotnej pyrolýzy primárnych ľahších ropných frakcií, t. j. destilačný zvyšok s t. v. nad 80 °C/6 kPa (D-C5 fr.) s brómovým číslom 245 g Br2/100 g.Then, from monoenes to polyenes having a number of multiple bonds in the molecule of 1 to 60, selected from α-methylstyrene (α-MS), styrene (S) having a purity of 99.3% by weight, a mixture of predominantly unsaturated α-methylstyrene dimers (D-aMS) ) as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene with trans-2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene with the addition of saturated dimer MS of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane. Furthermore, dimers to oligomers and co-oligomers of alkenes and dienes with a TV above 40 ° C of the pyrolysis C 5 fraction, from medium-temperature pyrolysis of primary light petroleum fractions, ie a distillation residue with TV above 80 ° C / 6 kPa (DC 5 fr.) g Br 2/100 g.
Ďalej oligoméry 1,3-butadiénu (OB) s viskozitou pri 25 °C = 10 400 mPa.s a číselnou molekulovou hmotnosťou Mn = 3265 g.moľ1 a hmotnostnou molekulovou hmotnosťou Mw = 3921 g.moľ1.Furthermore, 1,3-butadiene (OB) oligomers having a viscosity at 25 ° C of 10,400 mPa · s having a number molecular weight M n = 3265 g / mol 1 and a weight molecular weight M w = 3921 g / mol 1 .
Potom technický dicyklopentadién (DCPD) s obsahom 93,63 % hmotn. dicyklopentadiénu, 0,45 % hmotn. trimérov cyklopentadiénu, 0,89 % hmotn. piperylénu (1,3-pentadiénu) a 3,20 % hmotn. izoprénu.Then technical dicyclopentadiene (DCPD) containing 93.63 wt. % dicyclopentadiene, 0.45 wt. % cyclopentadiene trimers, 0.89 wt. % piperylene (1,3-pentadiene) and 3.20 wt. isoprene.
Tiež destilačný zvyšok z produktu fluidného katalytického krakovania vákuových destilátov ropy s t. v. nad 314 °C, kinematickej viskozite 11,89 mm3/s, s brómovým číslom = 5 g Br2/100 g, s obsahom (v % hmotn.) monoaromátov = 2,0, diaromátov = 5,8 a triaromátov i vyšších = 83,6.Also, the distillation residue from the product of fluid catalytic cracking of vacuum distillates of crude oil in the telephone 314 DEG C., a kinematic viscosity of 11.89 mm 3 / s, a bromine number = 5 g Br2 / 100 g, containing (in wt.%) = Monoaromatics 2.0, diaromatates = 5.8 and triaromates or higher = 83.6.
Potom pomocné látky v množstve 0,1 až 2,0 % hmotn., vybrané spomedzi urýchľovačov sírnej vulkanizácie, ako bis(2-benztiazolyl)disulfidu (MBTS) s teplotou topenia nad 160 °C, s obsahom účinnej látky 95 % hmotn., ďalej triizopropanolamín (TIPA) s obsahom účinnej látky 91 % hmotn.Thereafter excipients in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, selected from sulfur vulcanization accelerators such as bis (2-benzothiazolyl) disulphide (MBTS) with a melting point above 160 ° C, with an active substance content of 95% by weight, triisopropanolamine (TIPA) with an active ingredient content of 91% by weight;
Mení sa hlavne zloženie organických komponentov. Po nadávkovani komponentov a za miešania celej násady v banke a odstránení vzduchu opatrným prefukovaním čistým (žiarivkovým) dusíkom, po 5 min. sa trojhrhdlová banka s reakčnou zmesou dá do vyhriateho kúpeľa silikónového oleja, pričom za neustáleho miešania reakčnej zmesi asi po 5 min. sa dosiahne požadovaná reakčná teplota aj v banke s reakčnou zmesou.In particular, the composition of organic components varies. After dispensing the components and stirring the entire batch in the flask and removing the air by gently purging with pure (fluorescent) nitrogen, after 5 min. The three-necked flask with the reaction mixture is placed in a heated silicone oil bath, while stirring the reaction mixture for about 5 minutes. the desired reaction temperature is also achieved in the reaction vessel.
Teplota reakčnej zmesi sa udržuje pri 128 ± 2 počas 4 h, pričom sa dbá o inertizáciu reakčného priestoru pri približne atmosférickom tlaku.The temperature of the reaction mixture is maintained at 128 ± 2 for 4 hours, taking care to inertize the reaction space at approximately atmospheric pressure.
V prípade práce za zníženého alebo zvýšeného tlaku sa použije reaktor z nehrdzavejúcej ocele, takisto s miešadlom, pričom inertné prostredie sa zabezpečuje po predbežnom prefúkaní reaktora dusíkom s následným vyevaluovaním. Inertná atmosféra sa zabezpečuje aj pri reakciách za zníženého tlaku. Spočiatku, vo väčšine experimentov dochádza aj k vývoju pár, ktorý ustane po 1 až 1,5 hodine.In the case of working under reduced or elevated pressure, a stainless steel reactor, also with a stirrer, is used, the inert atmosphere being ensured after the reactor has been pre-purged with nitrogen followed by evacuation. An inert atmosphere is also provided in the reaction under reduced pressure. Initially, in most experiments, vapor development also occurs, which ceases after 1 to 1.5 hours.
Po skončení reakčného času sa reakčná zmes vyleje do odvážených misiek, nechá sa vychladnúť za prístupu vzduchu. Hmotnosť, resp. výťažok získaného produktu - vulkanizačného činidla - pripraveného pri atmosférickom tlaku dosahuje 85 až 96 % hmotn. Chladnúci produkt rýchlo tuhne a od dosiahnutia teploty miestnosti počas 35 až 60 min. skrehne tak, že ho možno dezintegrovať, v tomto prípade mletím na prášok zmenia pod 0,071 mm.After completion of the reaction time, the reaction mixture is poured into weighed trays, allowed to cool under the inlet of air. Weight, resp. the yield of the obtained product - vulcanizing agent - prepared at atmospheric pressure reaches 85 to 96% by weight. The cooling product solidifies rapidly and from room temperature to 35 to 60 min. it becomes brittle in such a way that it can be disintegrated, in this case it turns below 0.071 mm by grinding into powder.
Dosiahnuté výsledky zloženia vsádzok pokusov prípravy vulkanizačného činidla pri teplote 128 ± 2 °C a reakčnom, či polyreakčnom čase 4 h sú uvedené v tabuľke 1.The results obtained from the composition of the experiments for the preparation of the vulcanizing agent at a temperature of 128 ± 2 ° C and a reaction or polyreaction time of 4 h are shown in Table 1.
Vulkanizačnú účinnosť jednotlivých vzoriek pokusov sa porovnáva na bežnej bočnicovej zmesi výroby radiálnych autoplášťov, pripravená dokonalým zamiešaním prírodného, styrén-butadiénového a butadiénového kaučuku s vysokoštruktúmymi sadzami, zmäkčovadlom, antidegradantami, pomocnými spracovateľskými prísadami a aktivátorom vulkanizácie.The vulcanization efficacy of the individual samples of the trials is compared on a conventional sidewall mixture of radial car tires, prepared by intimately mixing natural, styrene-butadiene and butadiene rubber with high-carbon black, plasticizer, antidegradants, processing aids and activator vulcanizers.
Ako porovnávací štandard sa navyše pripravuje gumárska zmes s nasledovným použitím komerčnej nerozpustnej síry (Síra N) ako vulkanizačného činidla. Síra N obsahuje 49 % hmotn. polymémej síry, pričom celkový obsah síry je 75,9 % hmotn. Síra N je vo forme prášku zmenia hlavne pod 0,071 mm, pričom zvyšok na site 0,125 mm tvorí 0,21 % hmotn.In addition, a rubber composition is prepared as a reference standard followed by the use of commercial insoluble sulfur (sulfur N) as a vulcanizing agent. The sulfur N contains 49 wt. the total sulfur content is 75.9 wt. The sulfur N in the form of a powder changes mainly below 0.071 mm, the sieve residue being 0.125 mm constituting 0.21% by weight.
Samotná príprava skúšobných gumárskych zmesí sa uskutočňuje dvojstupňovým miešaním podľa STN 62 1425. Pri príprave bočnicovej gumárskej zmesi sa používajú už uvedené zamiešané prvé stupne. Do druhého stupňa sa ešte k zmesi z prvého stupňa primiešavali vzorky pokusov vulkanizačného činidla podľa tabuľky 1 a navyše, ďalšie vulkanizačné prísady, konkrétne Sulfenax - N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid (CBS), N-cyklohexyltioftalimid, ako inhibítor navulkanizácie (Duslin G-80).The preparation of the test rubber mixtures is carried out by two-stage mixing according to STN 62 1425. The above-mentioned mixed first stages are used in the preparation of the side rubber mixture. In addition to the second stage, samples of the vulcanizing agent experiments according to Table 1 were admixed to the mixture of the first stage and additional vulcanizing additives, namely Sulfenax-N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-cyclohexylthiophthalimide as a vulcanization inhibitor (Duslin G- 80).
Množstvá jednotlivých zložiek do druhého stupňa naformulovania gumárskych zmesí sú uvedené v tabuľke 2.The amounts of the individual components to the second stage of the formulation of the rubber mixtures are given in Table 2.
Homogenizácia miešaním druhého stupňa gumárskej zmesi sa uskutočňuje pri teplote 67 až 75 °C, na rozdiel od miešania prvého stupňa, uskutočňovaného pri teplote okolo 140 °C. Pracuje sa na otvorenom laboratórnom dvojvalci typu Buzuluk, s fríkciou 1 : 1,14, zvyčajným postupom. Najskôr je vhodné stanoviť základné vulkanizačné charakteristiky, t. j. bezpečnosť gumárenskej zmesi, viskozitu a optimálny čas vulkanizácie (t90). Takisto i tieto hodnoty sú uvedené v tabuľke 2.The homogenization by mixing the second stage of the rubber mixture is carried out at a temperature of 67 to 75 ° C, as opposed to the mixing of the first stage carried out at a temperature of about 140 ° C. Work is carried out on an open laboratory Buzuluk double-cylinder, with a fraction of 1: 1.14, according to the usual procedure. Firstly, it is appropriate to determine the basic vulcanization characteristics, ie the safety of the rubber compound, the viscosity and the optimum vulcanization time (t 90 ). These values are also shown in Table 2.
Tabuľka 1Table 1
Tabuľka 2Table 2
Pri skúmaní vplyvu skladovania gumárskych zmesí po II. stupni zamiešania s vulkanizačným činidlom začína „vykvetanie“ vulkanizačného činidla zo vzoriek gumárskych zmesí z pokusov 1 až 10 po 22 až 25 dňoch, so sírou N po 28 až 30 dňoch a s cyklooktamémou sírou po 8 až 9 dňoch.When investigating the effect of storage of rubber compounds after II. The mixing step with the vulcanizing agent starts to “bloom” the vulcanizing agent from the samples of the rubber mixtures from experiments 1 to 10 after 22 to 25 days, with N sulfur after 28 to 30 days and with cyclooctamic sulfur after 8 to 9 days.
Vulkanizácia gumárskych zmesí s vulkanizačnými činidla podľa tabuľky 2 sa uskutočňuje pri teplote 150 ± 2 °C. Získané fyzikálne a fyzikálno-mechanické parametre vzoriek vulkanizátov s rôznymi sírnymi vulka10 nizačnými činidlami z pokusov 1 až 18 sú uvedené v tabuľke 3.The vulcanization of the rubber mixtures with the vulcanizing agents of Table 2 is carried out at a temperature of 150 ± 2 ° C. The obtained physical and physico-mechanical parameters of the samples of the vulcanizates with various sulfuric fluxing agents from experiments 1 to 18 are shown in Table 3.
Tabuľka 3Table 3
Príklad 2Example 2
Príprava vulkanizačného činidla sa uskutočňuje s použitím autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s objemom 250 cm3, vybaveného tesným vekom a miešadlom, teplomerovou objímkou s odporovým teplomerom. Násadu na pokus 19 tvorí 40 g cyklooktamémej síry s 5 g vinylakrylátu. Po uzavretí autoklávu, prefúkaní dusíkom a vyevakuovaní sa pridá ešte 3 g alylvinylsulfidu. Na to sa privedie ďalší dusík až do pretlaku 0,5 MPa. Na to sa spustí miešadlo a autokláv sa ponorí do temperovaného kúpeľa silikónového oleja. Čoskoro teplota reakčnej, či polyreakčnej zmesi v autokláve dosiahne 150 °C, ktorá sa udržuje počas 3 h s presnosťou ± 3 °C. Celkový tlak v autokláve z 0,9 MPa za tento čas poklesne na 0,7 MPa. Na to sa autokláv vyberie z kúpeľa silikónového oleja, obsah autoklávu sa postupne schladí na teplotu miestnosti, pričom postupne tuhne a krehne. Na to sa dezintegruje mletím na zrnenie častíc pod 0,071 mm. Celkový obsah síry v pripravenom vulkanizačnom činidle dosahuje 77,1 % hmotn.Preparation of the curing agent is performed using a stainless steel autoclave with a volume of 250 cm 3, equipped with a tight lid and a stirrer, thermometer in a sleeve with a resistance thermometer. The batch for experiment 19 consists of 40 g of cyclooctam sulfur with 5 g of vinyl acrylate. After closing the autoclave, purging with nitrogen and evacuating, 3 g of allyl vinyl sulfide are added. For this, additional nitrogen is introduced up to an overpressure of 0.5 MPa. The stirrer is then started and the autoclave is immersed in a tempered silicone oil bath. Soon the temperature of the reaction or polyreaction mixture in the autoclave reaches 150 ° C, which is maintained for 3 h with an accuracy of ± 3 ° C. The total pressure in the autoclave from 0.9 MPa during this time drops to 0.7 MPa. For this purpose, the autoclave is removed from the silicone oil bath, the contents of the autoclave are gradually cooled to room temperature, gradually solidifying and embrittling. For this, it is disintegrated by grinding to particle size below 0.071 mm. The total sulfur content of the vulcanizing agent prepared is 77.1% by weight.
V pokuse 20 za inak podobných podmienok sa však namiesto vinylakrylátu naváži 5 g alylmetakrylátu a namiesto 3 g alylvinylsulfidu a 2 g divinylsulfidu sa naváži 5 g divinylsulfidu a namiesto 3 piperylénu 3 g cyklopentadiénu. Celkový obsah síry v získanom vulkanizačnom činidle je 77,3 % hmotn.However, in Experiment 20 under otherwise similar conditions, 5 g of allyl methacrylate was weighed in place of vinyl acrylate and 5 g of divinylsulfide were weighed in place of 3 g of allyl vinyl sulfide and 3 g of cyclopentadiene in place of 3 piperylene. The total sulfur content of the vulcanizing agent obtained is 77.3% by weight.
V pokuse 21, uskutočnenom podobne ako pokus 20, len s tým rozdielom, že namiesto 5 g divinylsulfidu sa použije 5 g oleylvinylsulfidu a 1 g alyltiolu. Celkový obsah síry v pripravenom vulkanizačnom činidle je 69,7 % hmotn.In Experiment 21, carried out similarly to Experiment 20, except that 5 g of oleyl vinyl sulfide and 1 g of allylthiol are used instead of 5 g of divinylsulfide. The total sulfur content of the vulcanizing agent prepared is 69.7% by weight.
Pokus 22 sa uskutočňuje podobne ako pokus 21, len namiesto počiatočného tlaku 0,5 MPa hlavne dusíka v autokláve sa volí tlak 0,2 MPa. Celkový obsah síry vo vulkanizačnom činidle je 69,8 % hmotn.Experiment 22 is carried out in a similar manner to Experiment 21, but instead of an initial pressure of 0.5 MPa, in particular of nitrogen in the autoclave, a pressure of 0.2 MPa is chosen. The total sulfur content of the vulcanizing agent is 69.8% by weight.
S použitím gumárskej zmesi z I. stupňa zamiešania ako v príklade 1, sa II. stupeň naformuluje takisto aj s množstvom urýchľovača vulkanizácie (Sulfenax - 0,76 dsk) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80 -0,11 dsk) a vulkanizačného činidla v prepočte na samotnú síru. Stanovenie vulkanizačných charakteristík, ako aj fyzikálno-mechanických parametrov vzoriek vulkanizátov, ktorých výsledky sú uvedené v tabuľke 4, sa robí podobne ako v príklade 1.Using a rubber blend of the first mixing stage as in Example 1, II. it will also formulate the amount with the amount of vulcanization accelerator (Sulfenax - 0.76 dsk) and the vulcanization inhibitor (Duslin G-80 -0.11 dsk) and the vulcanizing agent calculated on sulfur alone. The determination of the vulcanization characteristics as well as the physico-mechanical parameters of the samples of vulcanizates, the results of which are shown in Table 4, are carried out similarly to Example 1.
Tabuľka 4Table 4
Príklad 3Example 3
Postup prípravy vulkanizačných činidiel je podobný ako v príklade 1, hlavne v pokusoch 10, 11, 12 a 15, len počet reaktantov v nich je vyšší. Pribudol amid kyseliny geraniovej (AKG), amidy zmesi kyseliny geraniovej (45 % hmotn.), laurovej (25 % hmotn.), undecénovej (15 % hmont.) a kaprónovej (15 % hmotn. v zmesi), skrátene označovanej AZK, oktadecylvinylsulfid (OVS) a vinylalylsulfid (VAS). Takisto sa používa gumárska zmes z I. stupňa. Zloženie násad reaktantov jednotlivých pokusov prípravy vulkanizačných činidiel je v tabuľke 5.The procedure for the preparation of vulcanizing agents is similar to that of Example 1, in particular in Experiments 10, 11, 12 and 15, except that the number of reactants therein is higher. Geraniic acid amide (AKG), geraniic acid (45% by weight), lauric (25% by weight), undecenoic (15% by weight) and caproic acid (15% by weight in mixture), abbreviated as AZK, octadecyl vinyl sulfide, were added (OVS) and vinylalyl sulfide (VAS). Also, a grade I rubber blend is used. The composition of the reactant batches of the individual vulcanizing agent experiments is shown in Table 5.
Tabuľka 5Table 5
Do druhého stupňa miešania gumárskych zmesí sa použilo takisto 0,76 dsk urýchľovača vulkanizácie Sulfenax, po 0,11 dsk inhibítora navulkanizácie Duslin G-80 a po 2,65 dsk vlkanizačných činidiel pokusov 23 až 26. Základné vulkanizačné charakteristiky naformulovaných gumárskych zmesí a vybrané fyzikálnomechanické parametre vulkanizátov sú v tabuľke 6.The second stage of blending of the rubber blends also used 0.76 phr of the Sulfenax vulcanization accelerator, after 0.11 phr of the Duslin G-80 vulcanization inhibitor and after 2.65 phr of the vulcanizing agents of experiments 23 to 26. Basic vulcanization characteristics of formulated rubber mixtures and selected physical-mechanical the parameters of the vulcanizates are given in Table 6.
Tabuľka 6Table 6
Príklad 4Example 4
Postupuje sa podobne ako v príkladoch 1 a 3, len príprava vulkanizačného činidla sa uskutočňuje za zníženého tlaku. V pokuse prípravy vulkanizačného činidla č. 29 sa do dusíkom prefúkaného autoklávu naváži 25,5 g cyklooktamérnej síry (S8) + 2,5 g oligomérov 1,3-butadiénu (OB), 1,5 g etylesteru kyseliny geraniovej 5 (EEG) a 0,5 g amidu kyseliny metakrylovej (AKM).The procedure is analogous to Examples 1 and 3, except that the preparation of the vulcanizing agent is carried out under reduced pressure. In an attempt to prepare vulcanizing agent no. 29 is purged with nitrogen to the autoclave weighed 25.5 g cyklooktamérnej of sulfur (S 8) + 2.5 g of oligomers of 1,3-butadiene (OB), 1.5 g of ethyl 5 geranium (EEG) and 0.5 g of carboxylic acid methacrylic (AKM).
V pokuse č. 40 24 g cyklooktamérnej síry (S8), 2,5 g oligomérov 1,3-butadiénu (OB), špecifikovaných v príklade 1, 0,5 g dodecylvinylsulfidu (DVS), 1,5 g amidu kyseliny getraniovej (AKG) a 1,5 g amidu kyseliny laurovej (AKL). Počas prípravy vulkanizačného činidla sa udržuje celkový tlak v autokláve na hodnote 0,07 ± 0,01 MPa. Výťažok vulkanizačného činidla sa však znižuje o 3 až 4 %. Obsah organického podielu vo 10 vulkanizačnom činidle vzorky pokusu 29 je 15 %hmotn. a vo vzorke pokusu 30 19,8 %hmotn.In experiment no. 40 24 g of cyclooctamer sulfur (S8), 2,5 g of 1,3-butadiene (OB) oligomers specified in Example 1, 0,5 g of dodecylvinyl sulphide (DVS), 1,5 g of getranioic acid amide (AKG) and 1, 5 g of lauric acid amide (AKL). During the preparation of the vulcanizing agent, the total pressure in the autoclave is maintained at 0.07 ± 0.01 MPa. However, the yield of the vulcanizing agent is reduced by 3-4%. The organic content of the 10 vulcanizing agent of the sample of Experiment 29 is 15% by weight. and in the sample of experiment 30 19.8 wt.
Vzorka pokusu 41 jc pripravená ako vzorka 39, len tlak bol 0,1 MPa a navyše, ako komponent vulkanizačného činidla je pridané 1 % hmotn. ekvimolárnej zmesi stearanu a olejanu kobaltnatého ako promótorov adhézie guma - oceľokord. Vo vzorke pokusu 32, pripravenej s násadou zloženia ako v pokuse 40, len príprava sa uskutočňuje pri celkovom tlaku 0,1 MPa, ale navyše, vulkanizačné činidlo obsahuje prímes 0,14 % 15 hmotn. kobaltu vo forme karboxylátoborito kobaltnatého (Manobond 680C).A sample of Experiment 41 was prepared as Sample 39, only the pressure was 0.1 MPa, and in addition, 1 wt. equimolar mixture of cobalt stearate and stearate as gum-steel-cord adhesion promoters. In the sample of Experiment 32, prepared with the batch composition as in Experiment 40, only the preparation is carried out at a total pressure of 1 bar, but in addition, the vulcanizing agent contains an admixture of 0.14% by weight of 15 wt. cobalt in the form of cobalt (II) carboxylate (Manobond 680C).
Na prípravu gumárskej zmesi v I. stupňa sa však okrem urýchľovača vulkanizácie (Sulfenax) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80) použije celkové množstvo síry podobne, ako v príklade 1, v pokuse so sírou N. Dosiahnuté výsledky vybraných vulkanizačných charakteristík a fyzikálno-mechanických parametrov vulkanizátov sú v tabuľke 7.However, in addition to the vulcanization accelerator (Sulfenax) and the vulcanization inhibitor (Duslin G-80), a total amount of sulfur is used, similarly as in Example 1, in the sulfur N experiment to prepare the rubber mixture in stage I. Achieved results of selected vulcanization characteristics and physical- the mechanical parameters of the vulcanizates are given in Table 7.
Tabuľka 7Table 7
Príklad 5Example 5
Postupuje sa podobne ako v príkladoch 1 a 4, ale s tým, rozdielom, že sa aplikuje väčšie množstvo organických zlúčenín do reakčného prostredia roztavenej cyklootamémej síry, v uzavretom autokláve, charakterizovanom v príklade 2. Rozdiel je tiež v reakčných teplotách a v reakčnej dobe, ako aj v použití ďalších reaktantov. Pracuje sa vo všetkých pokusoch s reaktantmi v inertnom prostredí v uzavretom autokláve s objemom 250 cm3. Ako ďalšie reaktanty sa používajú kyselina t-aminokapronová (KAK), oligoméry kaprolatámu (OKL), alylakrylát (AAK), vinylakrylát (VA), dodecylvinylsulfid (DVS), resp. dodecylvinyltioéter, lauryllaktám (LL), metylmetakrylát (MMA) a 2-hydroxyetylhydrazín (HEH), ako vidno v tabuľke 8.The procedure is similar to that of Examples 1 and 4, but with the exception that a larger amount of organic compounds is applied to the reaction medium of molten cyclo-thermal sulfur, in a closed autoclave, as described in Example 2. The difference is also in reaction temperatures and also in the use of other reactants. All experiments with reactants in an inert medium in a closed autoclave with a volume of 250 cm 3 were used . Other reactants used are t-aminocaproic acid (KAK), caprolatam oligomers (OKL), allyl acrylate (AAK), vinyl acrylate (VA), dodecyl vinyl sulfide (DVS), respectively. dodecyl vinyl thioether, lauryllactam (LL), methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethylhydrazine (HEH), as shown in Table 8.
Tabuľka 8Table 8
Gumárska zmes z I. stupňa zamiešania je rovnaká ako v príklade 1, množstvo urýchľovača vulkanizácie (Sulfenaxu) a inhibítora navulkanizácie (Duslin G-80) je v dsk rovnaké, ako v príklade 1, takisto aj vzoriek vulkanizačného činidla, pričom však v prípadoch vzoriek vulkanizačného činidla pripravených aj s dialkylsulfidmi, resp. alkenylalkylsulfidmi, sa navyše pripočítava k celkovému obsahu síry vo vzorke aj síra dodaná organickými sulfidickými zlúčeninami.The rubber blend from the first mixing stage is the same as in Example 1, but the amount of vulcanization accelerator (Sulfenax) and vulcanization inhibitor (Duslin G-80) is in dsk the same as in Example 1 as well as samples of vulcanizing agent, but in the case of samples a vulcanizing agent also prepared with dialkyl sulfides, respectively. In addition, the sulfur supplied by the organic sulfide compounds is added to the total sulfur content of the sample.
Podobne, ako v príkladoch 3 a 4, sa stanovujú základné vulkanizačné charakteristiky a fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov. Dosiahnuté výsledky sú zahrnuté v tabuľke 9.Similar to Examples 3 and 4, the basic vulcanization characteristics and physico-mechanical parameters of the vulcanizates are determined. The results obtained are included in Table 9.
Tabuľka 9Table 9
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Vulkanizačné činidlo podľa tohto vynálezu je využiteľné predovšetkým v gumárenskom priemysle ako vulkanizačné činidlo sírnej vulkanizácie kaučukových, resp. gumárskych zmesí a na demerkurizáciu rôznych produktov chemického priemyslu, ale aj na zachytávanie toxickej ortuti z exhalátov a odpadových vôd. V chemickom priemysle tiež na výrobu cenného vulkanizačného činidla z technicky ľahko dostupnej cykloktamémej síry, či už prírodnej alebo tzv. „plynovej“ z Clausovho procesu výroby síry zo sulfánu, vznikajúceho hlavne desulfurizáciou ropných frakcií, podľa tohto vynálezu, by mohol perspektívne nadobudnúť až globálny význam.The vulcanizing agent of the present invention is particularly useful in the rubber industry as a vulcanizing agent for the sulfur vulcanization of rubber and rubber compounds, respectively. rubber mixtures and for demerkurising various products of the chemical industry, but also for the capture of toxic mercury from fumes and waste water. In the chemical industry also for the production of valuable vulcanizing agent from technically readily available cyclo-lactam sulfur, whether natural or so-called. The "gas" from Claus's process of producing sulfur from sulphane, resulting mainly from the desulfurization of the oil fractions, according to the present invention, could in the future be of global importance.
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK25-2006A SK287148B6 (en) | 2006-02-14 | 2006-02-14 | Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK25-2006A SK287148B6 (en) | 2006-02-14 | 2006-02-14 | Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK252006A3 SK252006A3 (en) | 2007-11-02 |
SK287148B6 true SK287148B6 (en) | 2010-01-07 |
Family
ID=38645737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK25-2006A SK287148B6 (en) | 2006-02-14 | 2006-02-14 | Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SK (1) | SK287148B6 (en) |
-
2006
- 2006-02-14 SK SK25-2006A patent/SK287148B6/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK252006A3 (en) | 2007-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3874313T2 (en) | RUBBER COMPOSITION. | |
JP5014613B2 (en) | Process for producing polybutadiene with low branching content | |
JP6313440B2 (en) | Functionalized nitrile group-containing copolymer rubber | |
TW200838908A (en) | Processing stabilizers for rubber compounding | |
JP2017537202A (en) | Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen | |
EP2868677A1 (en) | Copolymer rubber containing nitrile groups | |
RU2664508C2 (en) | Process for crosslinking epm and epdm | |
JP4782910B2 (en) | Dicyclopentadiene / limonene polymer resin | |
JP6641487B2 (en) | Hydrogenated nitrile-butadiene-PEG acrylate copolymer | |
Linhares et al. | Effect of different sulphur-based crosslink networks on the nitrile rubber resistance to biodiesel | |
JP6674552B2 (en) | Vulcanizable compositions based on hydrogenated nitrile rubber, processes for producing them, and their use | |
JP2020503397A (en) | Hydrogenated nitrile-diene-carboxylate copolymer | |
CN101402712A (en) | Modified butyl rubber composition | |
Heideman et al. | Multifunctional additives as zinc-free curatives for sulfur vulcanization | |
SK287148B6 (en) | Vulcanizing agent of rubber mixtures and process for producing thereof | |
US20190315888A1 (en) | Method for producing a diene elastomer modified with a 1,3-dipolar compound | |
TWI395782B (en) | Particle comprising a matrix and a radical initiator | |
EP3288986A1 (en) | Ethylene copolymerisates having improved low-temperature properties and good oil resistance, vulcanizable mixtures made therefrom and vulcanizates | |
TW412556B (en) | Sulfur-vulcanized rubber compositions comprising substituted succinimide compounds | |
CA2607983C (en) | Rubber composition containing metal salts of organic acids, method of curing, cured compositions, and article | |
EP3057999B1 (en) | Determination of the degree of branching | |
US20110206879A1 (en) | Cobalt Bearing Polymeric Compositions | |
JP4952168B2 (en) | Method for producing vinyl cis-polybutadiene composition | |
JPS59145249A (en) | Polymeric antioxidant prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene | |
JP2009127034A (en) | Rubber composition for flame retardant belt, and flame retardant belt |